DE2756111A1 - Verfahren zur herstellung eines polyphenylenoxid-harzes unter verwendung eines manganchelat-katalysators - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines polyphenylenoxid-harzes unter verwendung eines manganchelat-katalysatorsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenoxid-Harzes
unter Verwendung eines Manganchelat-Katalysatora
Die vorliegende Erfindung betrifit ein verbessertes Verfahren zur oxidativen Kupplung eines phenolischen Monomers
in Gegenwart eines Manganchelat-Katalysatore. Das
Verfahren haaiert auf der Verwendung von bissekundären
Diaminen alj P.eaktionspromotoren.
Die Polyphenylenoxide und Verfahren zu deren Herstellung
üind nekannt. Verschiedene Katalysatoren, einschließlich
solcher auf Manganbasis, sind für die Herstellung dieser Polymeren durch die oxidative Kupplung von phenolischen
Monomeren vorgeschlagen worden. Durch Ma ngan katalysierte
Ö09fl2S/n305
_^ 2756ΊΊ1
Polymerisationen sind beschrieben in den US-Patentschriften 3,220,979; 3,573,^7 und 3,956,242.
In den US-Patentschriften 3,972,851 und 3,965,069 sind
neue Verfahren für die Polymerisation von Polyphenylenoxiden unter Verwendung komplexer Katalysatoren auf Manganbasis beschrieben. Polyphenylenoxide sind auch beschrieben
in den US-Patentsohriften 3,306,874 und 3,306,875.Der Offenbarungsgehalt aller dieser Patentschriften wird durch diese
Bezugnahme in die vorliegende Patentanmeldung aufgenommen. Die Verfahren, die Katalysatoren auf Manganbasis verwenden, basieren auf der oxldativen Kupplung eines phenolischen Monomers in einem organischen Lösungsmittel. Diese
Verfahren sind brauchbare Methoden zur Herstellung von Polyphenylenoxid-Harzen, wenn auch die Reaktionsgeschwindigkeiten nicht so hoch sind, wie es für die großtechnische Herstellung solcher Harze wünschenswert wäre. In der
Belgischen Patentschrift 842,436 sind verschiedene sekundäre Amine als brauchbare Reaktionspartner bei der Herstellung von Polyphenylenoxiden in Gegenwart von Mangan-Katalysatoren beschrieben« Der besondere Anlaß für die Verwendung von sekundären Aminen hängt mit der Bildung eines
Polyphenylenoxide zusammen, welches in Verbindung mit einem Styrolharz eine Zusammensetzung ergibt, deren Schlagfestigkeit mit der analoger Zusammensetzungen vergleichbar ist,
deren Polyphenylenoxid unter Verwendung eines Katalysators auf Kupferbasis gewonnen wurde.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte bissekundäre Diamine Innerhalb der in der Belgischen Patentschrift 842,436 ge-
Γ ' η η ι" f
nannten Systeme dazu verwendet werden können, um aktivere Katalysatorsysteme zuzubereiten.
Die vorliegende Erfindung stellt deshalb ein verbessertes Verfahren für die Herstellung eines Polyphenylenoxide bereit,
welches besteht in der oxidativen Kupplung eines phenolischen Monomers unter Bildung eines Polyphenylenoxid-Harzes
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und
eines Manganchelatkomplexes mit der Formel
eines Manganchelatkomplexes mit der Formel
(L) Mn,
in welcher L ein Ligand ist, der von einem co -Hydroxyoxim
stammt, Mn divalent oder heptavalent ist und χ mindestens gleich 0,5 ist, wobei zum Zwecke der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
dem Reaktionsgemisch ein bissekundäres Diamin mit der Formel
zugesetzt wird, in welcher R
- oder H-N
ist, wobei R* ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
ρ
und R ein Rest gemäß einer der folgenden Formeln ist:
und R ein Rest gemäß einer der folgenden Formeln ist:
- N ^ , —( N-H oder
^ H
- N N-H
ist, in welchen R die oben angegebene Bedeutung hatj
η ist null oder 1; m ist null oder eine ganze Zahl von
η ist null oder 1; m ist null oder eine ganze Zahl von
1 bis 10, und ρ ist null oder 1, mit der Maßgabe, daß die
Werte für η und ρ stets so sein sollen, daß die Verbindung immer zwei Stickstoffatome aufweist.
Zwar ist ein Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung die
Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, jedoch ist es auch möglich, die erforderliche Menge an Katalysator auf einem
Minimalwert zu halten; d.h. es können mit geringeren Katalysatormengen Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden,
die mit denen vergleichbar sind, die ohne ein bissekundäres Diamin , jedoch mit höheren Mangan-Katalysatormengen erzielt
werden.
Das phenolische Monomer hat die Formel
OH
in welcher X für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod steht, Q ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, Halogenkohlenwasseratoffrest
oder Halogenkohlenwasserstoffoxyrest mit mindestens
zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern oder ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist; Q·
hat die gleiche Bedeutung wie Q und kann außerdem Halogen sein, und Q·· hat die gleiche Bedeutung wie Q1 und kann
außerdem Wasserstoff sein, mit der Maßgabe, daß Q, Q1 und
Q11 stets frei sein soll von einem tertiären Kohlenatoff-
809825/090S
Der Ligand L1 der zur Bildung des Mangan(ll)-Chelatkomplexes
oder des Mangan(VII)-Chelatkomplexes verwendet wird, hat die Formel
Formel I Rfi
|a OH
Rk—^
( I
( (Rc)2— C
s0H
in welcher R , R, , R und R, für Wasserstoffatome,
acyclieche oder cyclische organische Reste steht und
η = null oder 1 iet. Im Nachfolgenden sollen alle Hinweise
auf Mangan(Il)-Chelatverbindungen so verstanden werden, daß sie ebensogut auf Mangan(VII)-Chelatverbindungen zutreffen,
wenn nicht eine spezifische Manganverbindung bezeichnet wird.
Die Mangan(II)-Chelate können in einer Mono-, Bis-, Trie-,
Tetrakis-Liganden Form (usw.) verwendet werden, in weloher
ein, zwei, drei, vier usw. Bidentat (zweizähnige)-Liganden mit einem einzelnen Mn(II)-Atom assoziiert sind, wobei mit Bidentat-Ligand
die cyclische Ringstruktur bezeichnet wird, welche aus der Vereinigung eines Mangan(II)-Atome mit einen einseinen
Oximsticketoffatom und einem einzelnen Hydroxysaueratoffatom
entsteht, welches mit einem einzelnen CO -Hydroxyoximligand
bildenden Molekül assoziiert ist. Häufig werden Mangan(II)-Chelate in ihrer bis-Bidentat-Porm ver-
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wendet, In welcher zwei cyclische Ringstrukturen entstanden sind aus der Vereinigung eines einzelnen Mn(II)-Atoma
mit zwei separaten U) -Hydroxyoxim-Molekülen. Beispiele
für Mn(II)-Chelate in mono-Bidentat- und bis-Bidentat-Porm sind nachstehend mit den Formeln II und III wiedergegeben:
in welchen R , R., R , R^ und η die oben angegebene Bedeutung haben.
Die Mangan(II)-Chelate können nach einem beliebigen Verfahren hergestellt werden, bei welchem ein divalentes
Manganion, allgemein mit Mn(II) oder Mn++ bezeichnet, in eine Hydroxyoiim-Ligandengruppe eingeführt wird, das
AC
ist irgend ein geeignetes Hydroxaldoxim oder Ketoxiin
oder einer Mischung derselben. der Formel I /Im allgemeinen kann jede beliebige Menge
an Mangan(ll)- und LO-Hydroxyoxim zu dem Mangan(II)-Chelat
kombiniert werden, jedoch wird vorzugsweise eine ausreichende Menge verwendet, damit sich ein Mn(II)-bia-Bidentat-Ligandchelat
vom Ringtyp bildet. Die vorstehend genannten Aldoxime oder Ketoxime können nach beliebigen
Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Hydroxylamine mito£- oder β -hydroxysubstituiertem
Aldehyd oder Keton, oder durch Anwendung geeigneter Oximaustauschtechniken gemäß US-PS 3,124,613. Für die
Herstellung des wirksamen Mn(ll)-Chelats kann ein mit Co-Hydroxyoximdonatorligandatomen
assoziiertes Mangan(Il)-Ion von einer beliebigen Mangan(II)-Verbindung stammen, welche
mindestens teilweise dispergierbar oder löslich ist in einer CO -Hydroxyoximlösung. Beispielhafte Mangan(II)-Verbindungen
sind die Mangan(ll)-Halogenide, wie Mangan(ll)-Ghlorid,
Mangan(II)-Bromid, Mangan(II)-Jodid usw., sowie
andere Mangan(ll)-Verbindungen, wie z.B. Mangan(II)-Carbonat,
Mangan(II)-Oxalat, Mangan(II)-Sulfat, Mangan(Il)-Azetat,
Mangan( H)-Nl trat, Mangan( II )-Phosphat usw. einschließlich
der hydratisieren Formen solcher Mangan(ll)-Verblndungen.
Eine bevorzugte Mangan(VII)-Verbindung ist Kaliumpermanganat.
Eine bevorzugte Methode zur Herstellung von Mangan(II)-HydroxyoxLuichelaten
besteht in der Bildung einer Lösung einer Mangan(II)-Verblndung und eines Liganden bildenden
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HydroxyoxinunolekUls in einem geeigneten Lösungsmittel,
wie Methanol oder einer Kombination aus Methanol und einem organischen Lösungsmittel, wie Chlor^benzol, Toluol oder
Xylol usw. oder Gemischen derselben.
Es wird angenommen, daß die Möglichkeit der Bildung von multiplen Ringen, das heißt fünf- oder sechs-gliedrigen
besonders bei den fünf-qlledriqen Chelatrlnqen
miteinander verknüpft sind ,"zu einer bemerkenswerten Zu
nahme in der Stabilität und Wirksamkeit von Mn(II)-Chelaten in Bezug auf die Förderung der Kondensation eines
Phenols zu einem Polyphenylenoxid führt.
Die an die Chelatringkohlenstoffatome des Mangan(II)-Cü -Hydroxyoxim-Katalysatore gebundenen R&-, Rb-, RQ-
und R.-Substituenten (die nicht Wasserstoffatome sind) können ein beliebiger acyclisoher oder cyclischer organischer
Rest sein, wie z.B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkcycloalkyl, Cyoloalkaryl oder Kombinationen
derselben, einschließlich acyclischen und cyclischen Resten mit Elektronen freisetzenden Bestandteilen, «ie
einem Amin, z.B. NH2, einem Monoalkylamin, z.B. NHR ,
einem Dialkylamin, z.B. N(R )>>» einer Hydroxy-Gruppe, z.B.
OH, Alkoxy, z.B. OR , oder Alkanoat, z.B. OOCR , wobei R in allen Fällen eine Alkyl-Gruppe ist. Vorzugsweise sind
die mit jedem fünf- oder sechs-gliedrigen Chelatring assoziierten R -, Rfe-» R0- und R^-Substituenten acyclische oder
cyclische Kohlenwasserstoffreste, und vorzugsweise ist
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mindestens einer der H, - oder R^-Substituenten ein aromatischer
Rest. Ganz besonders bevorzugt sind R,- und R^-
Substituenten, die beide aromatische Reste sind. Vorzugsweise enthalten die acyclischen und cyclischen Kohlenwas-
etwa
serstoffreste 1 bis/30 Kohlenstofiatome. Beispiele für bevorzugte
Kohlenwasserstoffreste sind» Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl,
Decyl, Eicosyl, Triacontyl, Phenyl, Benzyl, Methylbenzyl,
oC -Methylbenzyl, Methylphenyl, Diphenylmethyl, Naphthylxylyl
usw.
Beispiele für Moleküle, welche U)-Hydroxyoximliganden
bilden, und die zur Herstellung uer Mn(ll)-Ghelate verwendet
werden können, sind die folgenden Verbindungen: Benzoinoxim, Anisoinoxim, Paradimethylaminobenzoinoxim,
Furoinoxim, Acetoinoxim, 2-Methyl-2-hydroxybutan-3-onoxim (auch bekannt als Methylhydroxybutanonoxim), CJ -Hydroxyacetophenonoxim,
2-Methyl-2-hydroxy-4-pentanonoxiln,
2-Phenyl-2-hydroxybutan-3-onoxim (auch bekannt ale Phenylhydroxybutanonoxim),
Adipoinoxim usw.
Das bevorzugte (^j -Hydrcxyoximliganden bildende Molekül,
das zur Herstellung dee Mn(II)-Komplex-Katalysators verwendet werden kann/ist Benzoinoxim.
Das phenolische Monomer und das Mangan(ll)- (O -Hydroxyoximchelat
werden in einen Lösungsmittel vereinigt. Ale Lösungs
mittel kann jede Flüssigkeit verwendet werden, die in der Lage ist, eine Lösung der phenolischen Verbindung und des
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Mn(II)-Chelata zu bilden, und hierzu gehören Ketone,
Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, nitroaromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Sulfoxide usw. unter
der Voraussetzung, daß die Lösungsmittel nicht die Katalysatorwirksamkeit des Mn(II)-Chelats bei der Herstellung
des Polyphenylenoxide beeinträchtigen. Da das Lösungemittel für das Phenol und das Mn(ll)-Chelat nicht als Lösungsmittel für das Polymer wirken muß, kann es manchmal wünschenswert sein, ein Lösungsmittelsystem aus Toluol,
Xylol, Chlorobenzol oder Nitrobenzol oder Gemischen derselben und einer hinreichenden Menge Methanol zu verwenden,
damit das Polymer aus dem Reaktionsmedium ausfällt, während niedermolekulare Polymere in Lösung bleiben, bis sie höhermolekular» Polymere gebildet haben. Sie relativen Mengenverhältnisse von Phenol zu Lösungsmittel können stark
variieren. Im allgemeinen umfassen wirtschaftliche Keaktionsparameter ein Molverhältnis von Phenol zu Lösungsmittel innerhalb eines Bereichs von etwa 20x80 bis etwa
5:95. Die bevorzugten Molverhältnisse von Phenol zu Lösungsmittel liegen Im Bereich von etwa 15:85 bis etwa
10:90.
Damit die duroh das Mn(II)-Chelat geförderte Selbstkondensation von Phenol zu Polyphenylenoxid ablaufen kann, muß
diese Umsetzung in einem basischen Reaktlonemedium durchgeführt werden, wie es z.B. in Gegenwart einer starken
Alkalimetallbase erhalten wird, d.h. eines Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoxids usw. oder Gemischen der-
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selben. Handelsübliche Alkalimetallbasen werden bevorzugt,
wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriummethoxid usw. Ganz besonders wird wasserfreies
Natriumhydroxid zur Einstellung des stark basischen Reaktionsmediums verwendet, jedoch können auch wässrige
Lösungen, wie z.B. 50 ^iges Natriumhydroxid verwendet werden.
Die Menge an Alkalimetallbasen, die für die Promotion der Selbstkondensationsreaktion entscheidend ist, kann
leicht ohne großes Experimentieren bestimmt werden. Im allgemeinen liegen jedoch geeignete Molverhältnisse von
Phenol zu Alkalimetallbase innerhalb eines Bereiches von etwa 1:1 bis 100:1, vorzugsweise etwa 40:1 bis etwa 5:1,
und ganz besonders von etwa 20:1 bis etwa 10:1. Bei der Herstellung von Polyphenylenoxid aus 2,6-Xylenol gehört
zu den optimalen Verfahrensbedingungen ein Molverhältnis von 2,6-Xylenol zu Alkalimetallhydroxid von etwa 14:1 bis
etwa 18:1.
Im allgemeinen können die Molverhältnisse von Phenol zu Mn(II)-Chelat stark variieren, um ein beliebiges Ausmaß
(auch minimal, maximal oder optimal) der Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit
bei der Umsetzung von Phenolen zu Polyphenylenoxid zu erzielen. Es wird angenommen, daß der
Mn(ll)-Ghelat-Reaktionspromotor als echter Katalysator
wirkt, welcher im wesentlichen unverbraucht oder unverändert bleibt; er ist also eine Mn(II)-Verbindung, welche weder
hydrolysiert noch infolge thermischer oder anderer Effekt· in eine nichtkatalytische Form während des Selbstkondensa-
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tionsprozesses dissoziiert. Offenbar liegt der Grund dafür,
daß dae Mangan(II)-Chelat sich wie ein echter Katalysator
verhält, in der unerwarteten Stabilität des fünf- oder sechsgliedrigen Mn(II)- CJ-Hydroxyoximchelatringes
während der Herstellung der Polyphenylenoxide.
Es wurde gefunden, daß der Mn(ll)-Ghelat-Katalysator in
sehr geringen Mengen verwendet werden kann mit Bezug auf die Menge an Phenol-Reaktionspartner und dennoch die
Geschwindigkeit der Bildung eines Polyphenylenoxide oeibehalten
oder sogar verbessern kann im Vergleich zu früheren Verfahren. Im allgemeinen jedoch können, abgesehen von
Schwankungen in Abhängigkeit vom Typ des Cj -Hyaroxyoximliganden,
der mit dem Mn(ll)-Chelat assoziiert ist, Reaktionsgeschwindigkeiten
erzielt werden, die mit denen herkömmlicher Verfahren vergleichbar sind, bei denen das Molverhältnis
von Phenol zu Mn(II)-Chelat so klein wie etwa 100:1 und so groß wie etwa 3000:1 oder sogar etwa 6000:1
ist. Wenn die Umsetzung bei Uberatmosphärischem Druck
durchgeführt wird, kann ein Druck von beispielsweise 0,07 bis 2,8 atü oder von 0,07 bis 70 atü verwendet werden.
Im allgemeinen werden aus wirtschaftlichen Gründen und um
ein Polyphenylenoxid zu erhalten, welches minimale Mengen an Mangankatalysatorrückständen aufweist, minimale Mengen
des Mn(ll)-Chelats verwendet. Infolgedessen soll das Molverhältnis
von Phenol zu Mangan(II) zu Beginn der Reaktion mindestens etwa 500:1 und vorzugsweise mindestens
1500:1 und insbesondere etwa 3000:1 betragen, wenn dieses
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'%'
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Verfahren bei unteratmosphärischen Drücken durchgeführt wird.
Wenn hier von numerischen Verhältnissen von Phenol zu Mangan(II) die Rede ist, dann ist damit die Molzahl von
Phenol in Bezug auf die Grammatomzahl von Mangan(ll) im
Mn(TI)-Chelat gemeint, unabhängig von der Chelatform, ob
also mono-Bidentat, bis-Bidentat usw.
Im allgemeinen kann die Reaktionstemperatur bei der Herstellung von Polyphenylenoxid in Gegenwart des Mn(II)-Chelat-Katalysators
stark variieren. Geeignete Polymerisationstemperaturen liefen im allgemeinen im Beieich von
etwa null Grad bis etwa 50° G, vorzugsweise zwischen etwa 10° und etwa 40° C und insbesondere bei etwa 20 bis 30° C,
weil im allgemeinen die optimalen Geschwindigkeiten der
Helbstkondensationsreaktion im Temperaturbereich von 20 bis 30° C liegen. Mn(II)-Chelate mit starken Elektronen freisetzenden
Bestandteilen, z.B. Dialkylaminoreste, welche an aromatische R -, Ri1-» R_- oder Ro-Substituenten der Formeln
II oder III gebunden sind, führen zu optimalen Reaktionsgeschwindigkeiten bei Temperaturen von oder über 35 C.
Da die Selbstkondenoationsreaktionen exothermisch sind und
die Mn(I1)-Chelate zu thermischer Desaktivierung neigen, ist
es im allgemeinen wünschenswert, die Zugabe der Hauptmenge des phenolischen Monomers und in einigen Fällen des Mn(II)-Ghelnt-Katalysatore
während des anfänglichen Zusammentreffens im Reaktionsmedium zu programmieren. Diese programmierte
Zugabe ermöglicht ein geeignetes Heaktionstemperatur-
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profil, wobei die Umsetzung innerhalb eines Temperaturbereichs gehalten wird, welcher eine optimale Katalysator-Wirksamkeit und optimale Ausbeuten an Polyphenylenoxid-Harz gewährleistet. Außerdem kann eine größere Toleranzbreite mit Bezug auf die oberen Werte des Reaktionstempera turbereiche dann erzielt werden, wenn das Verfahren bei
Uberatmosphärischen Drücken, z.B. 0,07 bis 2,8 atU oder
0,07 bis 70 atü oder noch höheren Drücken durchgeführt wird. Falls die Selbstkondensationsreaktion infolge Desaktivierung des Mn(II)-Chelate bei höheren Temperaturen unterbrochen wird, kann die Umsetzung normalerweise durch
Herabsetzung der Reaktionstemperaturen und durch Zugabe weiteren Mangan(ll)-Chelats in den Mengen, die für die Einleitung und Aufrechterhaltung der gewünschten Katalysatorwirksamkeit erforderlich sind, wieder in Gang gebracht werden.
Es wurde ganz überraschend gefunden, daß die Verwendung
eines bissekundären Diamine die Geschwindigkeit der Selbstkondensation von Phenolen erhöht Im Vergleich zu den Reak- '
tionsgeschwindigkeiten, die bei Verwendung des Mn(II)-Chelat-Katalysators mit nur einem Dialkylamin erzielt werden. Die Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit reduziert die für die Polymerisation erforderliche Gesamtzeit
und kann gewünschtenfalle dazu dienen, die bei der oxidativen Kupplung eines phenolischen Monomere verwendete Katalyeatormenge zu reduzieren. Die Menge an bieeekundären
Diamin, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, schwankt
λ Λ f» r
zwischen 0,1 und 3,0 Mol-#, bezogen auf phenolischee
Monomer, und liegt vorzugsweise bei etwa 1,5 $
Die Polymerisation kann durchgeführt werden, indem zunächst eine Lösung des phenolischen Monomers in einem organischen
Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, zubereitet wird; davon wird ein erster Teil in den Reaktor gegeben und ein
zweiter Teil in ein Pumpreservoir gegeben, damit er in einer im wesentlichen Konstanten Geschwindigkeit dem
Reaktor zugeführt werden kann, nachdem die Selbstkondensationsreaktion des Phenols zum Polyphenylenoxid initiiert
worden ist. Stoichiometrische Mengen, welche ausreichen, um ein bis-Bidentatchelat einer Mn(II)-Verbindung zu bilden,
also z.B. Mn(ll)-Dichlorid und ein Chelatliganden bildendes Molekül, wie z.B. Benzoinoxim, werden kombiniert und
in einer minimalen Menge eines Lösungsmittels für ein Mn(II)-Chelat, beispielsweise Methanol, gelöst. Nachdem die
Lösung des Mn(II)-Chelate vollständig ist, kann eine Menge an Phenol/Lösungsmittel-Gemisch, die dem Mn(ll)-Gemisch
gleich ist, zugegeben werden. An dieser Stelle wird vorgezogen, dem Reaktionsgemisch das gesamte bissekundäre Diamin
zuzusetzen, das zur Förderung der Reaktion verwendet wird. Gewünschtenfalls kann das bissekundäre Diamin dem Reaktions
gemisch im Verlaufe der Polymerisationsreaktion zusammen mit dem programmiert zugesetzten Monomeren allmählich zugegeben
werden.
Die bevorzugten bissekundären Diamine sind Ν,Ν'-Diäthyl-
1,6-hexandiamin, 1 ^-di^-Piperidinylpropan und ^/OQl
Piperazin.
Die erfindungsgemäßen bissekundären Diamine fördern die
oxidative Kupplung phenolischer Verbindungen zu Polyphenylenätherharzen, ohne die Schlagzähigkeitseigenschaften
der Gießzusammensetzungen nachteilig zu beeinflussen, die aus einem Polyphenylenoxidharz und einem Styrolharz hergestellt
werden. Dieses Ergebnis wird nicht erzielt mit bisprimären Diaminen, wie 1,8-Octandiamin, Metaxyloldlamin
und 1,4-Dimethylcyclohexyldiamin, welche alle die
Geschwindigkeit der oxidativen Kupplung erhöhen, jedoch zu Polymeren führen, welche keine äquivalenten Schlagzähigkeiten
bei der Verwendung als Gießzusammensetzungen in Kombination mit gummimodifizierten, hochschlagfesten
Styrolharzen aufweisen.
Die Polymerisationsreaktion wird durchgeführt, indem ein
Sauerstoffstrom bei Raumtemperatur mit einer solchen Geschwindigkeit in den Reaktor geleitet wird, dau mehr Sauerstoff
übrig bleibt als absorbiert wird, während die Lösung heftig gerührt wird. Die Lösung des Manganchelat-Katalysators
wird dann zu der Lösung des phenolischen Monomers gegeben. Eine 50 ^ige wässrige Natriumhydroxidlösung in
Methanol wird dem Reaktor in einer Menge zugegeben, die etwa 1/16.el des Phenols entspricht.
Nach der Initiierung der Polymerisationsreaktion wird die
Umsetzung gesteuert durch die Geschwindigkeit der Zugabe des zweiten Teils des Phenols aus dem Pumpreservoir, damit
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eine kontrollierbare exotherme Reaktion abläuft, deren Temperatur 45° C im wesentlichen nicht übersteigt. Wenn
eine Grenzviakosität (intrinsic) des Polyphenylenoxide von etwa 0,50, gemessen in Chloroform bei 25° C, erreicht worden
ist, wird die Reaktion durch Zugabe eines Gegenlösungsmittels abgebrochen. Me Gegenlösungsmittel sind bekannt
und umfassen niedere Alkanole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Das bevorzugte Gegenlösungsmittel ist Methanol.
Das Gegenlösungsmittel kann dem Polymerisationareaktionagemisch
direkt zugesetzt werden, um das Polyphenylenätherharz zusammen mit dem Manganchelat-Katalysator auszufällen.
Der alkaliaktivierte Manganchelat-Katalysator ist in den typischen organischen Reaktionslösungemitteln wie Toluol
löslich, während er in den typischen Gegenlösungamitteln wie Methanol unlöslich ist.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Diese sollen jedoch die Erfindung in keiner Weise
einschränken.
Beispie]e
In allen Versuchen wurde ein Vierliter-Chemco-Reaktor verwendet, welcher mit einer inneren Kühlschlange, einem
Sauerstoffeinlaßrohr, einem Monomer/Lösungsmittel-Zugabesystem,
Temperaturmeßvorrichtungen und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war.
P09825/D905
Eine Reaktion wurde durchgeführt, in welcher kombiniert
wurden: Mol Gew.-Ji
425 g 2,6-Xylenol (3.483) 16
1916 g Toluol - 12
320 g Methanol - 12
100
17.0 g 50 # aq. NaOH (0.212)
0.2192 g MnCl2 Iß00174)
0.7916 g Benzoinoxim (a00348)
0.2192 g MnCl2 Iß00174)
0.7916 g Benzoinoxim (a00348)
5.85 g Ν,Ν'-Diäthyl-
1,6-hexandlaminin0340)
Eine methanolische Lösung von Manganchlorid und Benzoinoxim
wurde in den Reaktor gegeben, der mit 112 Liter pro Stunde (4,0 SGPH) behandelt wurde und folgende Materialien
enthielt: 50 % des 2,6-Xylenola (etwa 212,5 g), etwa
1483 g Toluol, daa Natriumhydroxid und den Rest des Methanols» Das restliche 2,6-Xylenol in Form einer 32,9-gewichtsprozentigen
Lösung in Toluol, welche 5,85 g N,N1-Diäthyl-1,6-hexandiamin
enthielt, wurde mit gleichmäßiger Geschwindigkeit während 27,5 Minuten zugegeben. Die Reaktionstemperatur
wurde zwischen 24 und 32°C (75-9O°F) gehalten.
Das Gemisch wurde mit 1000 UpM gerührt. Nach einer Gesamtreaktionsdauer
von 75 Minuten wurden 40 ml 50 ^iger wässriger
Essigsäure zugesetzt. Das Polymer wurde mit Methanol ausgefällt und nach herkömmlichen Methoden abgetrennt.
Die Grenzviskosität betrug 0,62 dl/g, gemessen in Chloro-
■i p. 7 ·■' ι η q ο z;
form bei 30° C.
Pall B
-VS-
Eine zweite Umsetzung wurde durchgeführt mit den folgenden Abweichungen:
(a) 85 "/> des das Amin enthaltenden gesamten Monomers
wurden während 41 Minuten zugesetzt;
(b) Die Umsetzung wurde nach 100 Minuten- beendet.
Die Grenzviskosität des mit Methanol ausgefällten Poly -2,6-dimethyl-1,4-polyphenylenoxids betrug 0,56 dl/g, gemessen
in CHCl., bei 30° C.
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1, Pall B,
wurde eine Polymerisation durchgeführt, bei welcher folgende
Materialien kombiniert wurden:
g | 2,6-Xylenol | O | Mol | Gew. °/o | |
350 | g | Toluol | O | 2.868 | 16 |
1575 | g | Methanol | O | - | 72 |
262 | - | 12 | |||
g | bOtf aq. NaOH | 100 | |||
14.3 | g | MnCl2 | 0.79 | ||
0.1805 | g | Benzoinoxim | .00143 | ||
0.6519 | g | di-n-Butylamin | .00286 | ||
3.5 | .027 | ||||
Obgleich die absolute Menge an 2,6-Xylenol von der in Beispiel 1, Pall A, verwendeten Menge verschieden ist,
sind die relativen Mengenverhältnisse von Lösungsmittel, Katalysator, Base und Amin konstant. Beide Versuche wur-
9 fi :> r> / η η ο 5
den durchgeführt bei einem Molverhältnis von 2,6-Xylenol
zu Mn von 2000:1 und einem Molverhältnis von 2,6-Xylenol zu Amin von etwa 100:1. Die Grenzviekosität des Poly-2,6-Dimethyl-1,4-phenylenoxids
nach 77 Minuten betrug 0,52 dl/ g, gemessen in Chloroform bei 30° C.
Es wurden Gemische zubereitet, welche 50 Gewichtsteile
des Polyphenylenoxids und 50 Gewichtsteile eines gummimodifizierten, hochschlagfesten Styrolharzes (Poster Grant 834), etwa 8 Gewichtsteile Poiybutadiengummi aufweisend, enthielten. Diese Gemische hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften:
des Polyphenylenoxids und 50 Gewichtsteile eines gummimodifizierten, hochschlagfesten Styrolharzes (Poster Grant 834), etwa 8 Gewichtsteile Poiybutadiengummi aufweisend, enthielten. Diese Gemische hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Schlagfestig keit lzod ft lbs/inch (Kerbe) |
I Gardner inch lbs |
)ehnung | |
bissekundäres Fall A |
Diamin (m kg/cm) 3.2 |
(cm kg) | — |
bissekundäres Fall B |
Diamin (B*16) |
160 (21.8) |
100 |
Dibutylamin (Vergleich) |
2.8 (0,14) |
180 (25,2) |
81 |
Beispiel 2 |
Eine Polymerisation wurde durchgeführt, bei welcher folgende Materialien kombiniert wurden:
Mol
600 g 2,6-Xylenol 360 g Methanol 2040 g Toluol
(4.918)
Gew.%
20
68
100
P09R25/0905
24.0 g aq. 50 ;ό NaOH 0.30
14.1 g 1,3 Di-4-piporidyl-
propan (0.069)
(Reilly Chemicals)
0.42 g MnGl2 (0.00327)
1.55 g Benzoinoxim (0.00666)
Molverhältnis 2,6-Xylenol/Mn = 1500:1 Molverhältnis 2,6 Xylenol/Amin =73.3
Das Verfahren war das von Beispiel 1, Fall B. Eine methanolische Lösung von 1,3-Di-4-piperidylpropan wurde
direkt in den Reaktor gegeben, bevor die Polymerisation initiiert wurde. Das Gemisch wurde mit 1000 UpM gerührt.
Das Temperaturprofil lag bei 29-3ö°C (84-86°F) (isothemisch).
Die Grenzviskosität des Polymers betrug 0,73 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30° C, nach M2 Minuten Polymerisation.
Ein Vergleichsversuch unter Verwendung von 9,0 g Di-nbutylamin (0,069 Mol) anstelle von 1,3-üi-4-Piperidylpropan
wurde unternommen. Bei diesem Vergleichsversuch wurden 10 ml Wasser als zusätzliche Verbindung verwendet, jedoch
hat diese geringe Was.sermenge einen vernachlässigbaren Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Polymerproben,
welche nach 70, 80 und 100 Minuten abgetrennt wurden, hatten die folgenden Uronzviskositäten (intrinsic):
Zeit Grenzviskositat
Minuten CHCl^ nei 30°C
70 . 0,4 5
100 ·,[>■■>
Das Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid von Beispiel 2
(hergestellt mit 1,3-Di-^4-Piperidylpropan) wurde verarbeitet
mit einer gleichen Menge eines hochschlagfesten, gummimodifizierten Polystyrolharzes, wurde geformt und
hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Harz Katalysator/Amin Izod-Schlag- Dehnung
festigkeit
ft lbs/in (Kerbe) (#)
Beisp.2 Mn(Benzoinoxim)2 (m k^/cm)
1,3-Di-4-piperidyl-
propan 3.7 (0,185) 77.1
Vergleich CuBr2/Dibutylamin 3.4 (0,170) 62.0
Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxidharz, das mit
Di-n-butylamin in Beispiel 2 hergestellt worden war, hatte ähnlich gute physikalische Eigenschaften, wenn es
mit hochschlagfestem Polystyrol verarbeitet wurde.
Eine Verdoppelung der Menge an Dibutylamin im Vergleichsversuch von Beispiel 2, um damit die Mole Stickstoff
auszugleichen, führt zu keiner Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit oder Verbesserung der physikalischen
Eigenschaften des Gemisches mit hochschlagfestem Polystyrol.
Dieses Beispiel zeigt also, daß bissekundäre Diamine die Geschwindigkeit der unter oxidativer Kupplung
verlaufenden Polymerisation erhöhen und gleichzeitig die Schlagfestigkeitseigenschaften von Gemischen mit gummimodifiziertem
Polystyrol beibehalten.
.')R?f, / Π D 0 5
Mit den nachstehenden Materialien
Komponente | Gewicht(e) | 17.6 | Mol | Gew. ^ |
2,6-Xylenol | 600 | 4.918 | 20 | |
Methanol | 360 | - | 12 | |
Toluol | 2040 | - | 68 | |
100 | ||||
50/ aq. NaOH | 24.0 | 0.30 | ||
97/ MnGl2 | 0.51 | 0.00393 | ||
96/-Benzoinoxim 1.86 | 0.00785 | |||
Wasser |
Methyl-tri-n-octylammoniumchlorid
Ü.3
und wechselnden Mengen an Piperazin, einem cyclischen bissekundären Amin, wurde eine Reihe von Polymerisationen
nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 2 durchgeführt. Der Katalysator in Methanol wurde dem mit Sauerstoff
behandelten Reaktor (84 Liter pro stunde) zugeführt, welcher 15 "/>
des gesamten 2,6-Xylenols, etwa 75 °ß>
des gesamten Toluols, das Natriumhydroxid, da3 Wasser, das Methyl-tri-n-octylammoniumchlorid, das restliche Methanol,
das Piperazin enthLelt. Das restliche 2,6-Xylenol wurde in Form einer 50 gewichtsprozentigen Toluollösung gleichmäßig
während der nächsten 40 Minuten nach der Katalysatorzugabe zugesetzt. Die Polymerisations temperatür stieg auf
27° G und wurde bei 32° C für 50 Minuten und danach bei
29 - 30° C gehalten. Der Rührer wurde konstant mit 375 UpM betrieben. Die Ergebnisse bei Verwendung von Pipnrazin
V> 0 9 0 2 Γ) / f)c) 0 5
waren wie folgt: Z/obll I
Fall g Mole 60 Min. 75 Min. 85 Min. 90 Min.100 Min,
A 6.0 0.071 O.20 O.39 0.63
B 3.0 0.035 Q.20 0.50 - 0.86 1.36
C 2.0 0.023 0.27 0.44 - 0.49
Die Ergebnisse von drei Polymerisationen, die nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 3, jedoch unter Einsatz
von Di-n-Butylamin durchgeführt wurden, sind nachstehend wiedergegeben:
Mole 60 Min. 75 Min. 90 Min. 100 Min. 0.069 0.18 0.34 0.49 0.54
0.069 0.17 0.33 0.50 0.54 0.069 0.23 0.29 O.49 0.54
Die Polymerwachstumsgeschwindigkeiten sind reproduzierbar und sind repräsentativ für die angewandten Bedingungen.
Bei vergleichbaren molaren Mengen, etwa 0,070,MoI Amin
und einem Molverhältnis von 2,6-Xy3enol/Amin von etwa
70:1 steigert das bissekundäre Amin deutlich die Polymerisationsgeschwindigkeit
gegenüber Di-n-Butylamin, einem repräsentativen sekundären Amin. Bei gleichem Stickstoffgehalt,
Fall B, verglichen mit den Fällen D, E und F, ist die geschwindißkeitasteigernde Wirkung von Piperazin übor-
«e noch ausgeprägter.
Fall | g |
D | 9.0 |
E | 9.0 |
F | 9.0 |
9875/0905
Claims (1)
- Patentansprüche^ Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenoxid-Harzes, dadurch gekennzeichnet, daßein phenolisches Monomer in Gegenwart eines organischen Lösungsmittelst eines lianganchelatkomplexes mit der Formelin welcher L ein von einem CJ-Hydroxyoxim stammender Llgand und χ mindestens gleich 0,5 ist, und eines bissekundären Diamine mit der FormelIl C. Ux ρin welcher R ein Rest mit der FormelN- oder -H-Nwobei R^ ein niederer Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlen2oder -]Stoffatomen und R eine Verbindung mit den Formeln■Λ■\_r1st, in welchen R die oben angegebene Bedeutung hat, η * Null oder 1, m = Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 und ρ = Null oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß die Werte von η und ρ so sein sollen, daß die Verbindung stete zwei Stickstoffatome aufweist, zu einem Polyphenylenoxid-Harz oxidativ gekuppelt wird.809825/09052. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Monomer eine Verbindung mit der Formelist, in welcher X für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod steht, Q ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, Halogenkohlenwasserstoffrest oder Halogenkohlenwasserstoffoxyrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, oder Kohlenwasserstoffoxyrest ist, Q* die gleiche Bedeutung wie Q hat und außerdem Halogen sein kann und Q" die gleiche Bedeutung wie Q* hat und außerdem Wasserstoff sein kann, mit der Maßgabe, daß Q, Q· und Q " sämtlich frei sein sollen von tertiären Kohleriatoffatomen.Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand des Manganchelatkomplexes die Formelι aOHν-'N809825/0905hat, in welcher R&, Kb, R0 und Rd für Wasserntoffatome oder acyclische oder cyclische organische Reste stehen und η = Null oder 1 ist.4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des bissekundären Diamine 0,1 bis 3f0 -#, bezogen auf phenolisches Monomer ausmacht.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Monomer 2,6-Xylenol ist.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Manganchelatkomplex Manganbenzoinoxim ist.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das bissekundäre Diamin Ν,Ν'-Diäthyl-1,6-hexandiaroin, 1,3-Di-4-Piperidylpropan oder Piperazin ist.H0 9825/0905
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