DE2756111A1 - Verfahren zur herstellung eines polyphenylenoxid-harzes unter verwendung eines manganchelat-katalysators - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenoxid-Harzes unter Verwendung eines Manganchelat-Katalysatora

Die vorliegende Erfindung betrifit ein verbessertes Verfahren zur oxidativen Kupplung eines phenolischen Monomers in Gegenwart eines Manganchelat-Katalysatore. Das Verfahren haaiert auf der Verwendung von bissekundären Diaminen alj P.eaktionspromotoren.

Die Polyphenylenoxide und Verfahren zu deren Herstellung üind nekannt. Verschiedene Katalysatoren, einschließlich solcher auf Manganbasis, sind für die Herstellung dieser Polymeren durch die oxidative Kupplung von phenolischen Monomeren vorgeschlagen worden. Durch Ma ngan katalysierte

Ö09fl2S/n305

_^ 2756ΊΊ1

Polymerisationen sind beschrieben in den US-Patentschriften 3,220,979; 3,573,^7 und 3,956,242.

In den US-Patentschriften 3,972,851 und 3,965,069 sind neue Verfahren für die Polymerisation von Polyphenylenoxiden unter Verwendung komplexer Katalysatoren auf Manganbasis beschrieben. Polyphenylenoxide sind auch beschrieben in den US-Patentsohriften 3,306,874 und 3,306,875.Der Offenbarungsgehalt aller dieser Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Patentanmeldung aufgenommen. Die Verfahren, die Katalysatoren auf Manganbasis verwenden, basieren auf der oxldativen Kupplung eines phenolischen Monomers in einem organischen Lösungsmittel. Diese Verfahren sind brauchbare Methoden zur Herstellung von Polyphenylenoxid-Harzen, wenn auch die Reaktionsgeschwindigkeiten nicht so hoch sind, wie es für die großtechnische Herstellung solcher Harze wünschenswert wäre. In der Belgischen Patentschrift 842,436 sind verschiedene sekundäre Amine als brauchbare Reaktionspartner bei der Herstellung von Polyphenylenoxiden in Gegenwart von Mangan-Katalysatoren beschrieben« Der besondere Anlaß für die Verwendung von sekundären Aminen hängt mit der Bildung eines Polyphenylenoxide zusammen, welches in Verbindung mit einem Styrolharz eine Zusammensetzung ergibt, deren Schlagfestigkeit mit der analoger Zusammensetzungen vergleichbar ist, deren Polyphenylenoxid unter Verwendung eines Katalysators auf Kupferbasis gewonnen wurde.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte bissekundäre Diamine Innerhalb der in der Belgischen Patentschrift 842,436 ge-

Γ ' η η ι" f

nannten Systeme dazu verwendet werden können, um aktivere Katalysatorsysteme zuzubereiten.

Die vorliegende Erfindung stellt deshalb ein verbessertes Verfahren für die Herstellung eines Polyphenylenoxide bereit, welches besteht in der oxidativen Kupplung eines phenolischen Monomers unter Bildung eines Polyphenylenoxid-Harzes in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und
eines Manganchelatkomplexes mit der Formel

(L) Mn,

in welcher L ein Ligand ist, der von einem co -Hydroxyoxim stammt, Mn divalent oder heptavalent ist und χ mindestens gleich 0,5 ist, wobei zum Zwecke der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit dem Reaktionsgemisch ein bissekundäres Diamin mit der Formel

zugesetzt wird, in welcher R

- oder H-N

ist, wobei R* ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen

ρ
und R ein Rest gemäß einer der folgenden Formeln ist:

- N ^ , —( N-H oder

^ H

- N N-H

ist, in welchen R die oben angegebene Bedeutung hatj
η ist null oder 1; m ist null oder eine ganze Zahl von

1 bis 10, und ρ ist null oder 1, mit der Maßgabe, daß die Werte für η und ρ stets so sein sollen, daß die Verbindung immer zwei Stickstoffatome aufweist.

Zwar ist ein Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, jedoch ist es auch möglich, die erforderliche Menge an Katalysator auf einem Minimalwert zu halten; d.h. es können mit geringeren Katalysatormengen Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden, die mit denen vergleichbar sind, die ohne ein bissekundäres Diamin , jedoch mit höheren Mangan-Katalysatormengen erzielt werden.

Das phenolische Monomer hat die Formel

OH

in welcher X für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod steht, Q ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, Halogenkohlenwasseratoffrest oder Halogenkohlenwasserstoffoxyrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern oder ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist; Q· hat die gleiche Bedeutung wie Q und kann außerdem Halogen sein, und Q·· hat die gleiche Bedeutung wie Q¹ und kann außerdem Wasserstoff sein, mit der Maßgabe, daß Q, Q¹ und Q¹¹ stets frei sein soll von einem tertiären Kohlenatoff-

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Der Ligand L₁ der zur Bildung des Mangan(ll)-Chelatkomplexes oder des Mangan(VII)-Chelatkomplexes verwendet wird, hat die Formel

Formel I R_fi

|^a OH

Rk—^

( I

( (^Rc)2— C

^s0H

in welcher R , R, , R und R, für Wasserstoffatome, acyclieche oder cyclische organische Reste steht und η = null oder 1 iet. Im Nachfolgenden sollen alle Hinweise auf Mangan(Il)-Chelatverbindungen so verstanden werden, daß sie ebensogut auf Mangan(VII)-Chelatverbindungen zutreffen, wenn nicht eine spezifische Manganverbindung bezeichnet wird.

Die Mangan(II)-Chelate können in einer Mono-, Bis-, Trie-, Tetrakis-Liganden Form (usw.) verwendet werden, in weloher ein, zwei, drei, vier usw. Bidentat (zweizähnige)-Liganden mit einem einzelnen Mn(II)-Atom assoziiert sind, wobei mit Bidentat-Ligand die cyclische Ringstruktur bezeichnet wird, welche aus der Vereinigung eines Mangan(II)-Atome mit einen einseinen Oximsticketoffatom und einem einzelnen Hydroxysaueratoffatom entsteht, welches mit einem einzelnen CO -Hydroxyoximligand bildenden Molekül assoziiert ist. Häufig werden Mangan(II)-Chelate in ihrer bis-Bidentat-Porm ver-

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wendet, In welcher zwei cyclische Ringstrukturen entstanden sind aus der Vereinigung eines einzelnen Mn(II)-Atoma mit zwei separaten U) -Hydroxyoxim-Molekülen. Beispiele für Mn(II)-Chelate in mono-Bidentat- und bis-Bidentat-Porm sind nachstehend mit den Formeln II und III wiedergegeben:

in welchen R , R., R , R^ und η die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Mangan(II)-Chelate können nach einem beliebigen Verfahren hergestellt werden, bei welchem ein divalentes Manganion, allgemein mit Mn(II) oder Mn++ bezeichnet, in eine Hydroxyoiim-Ligandengruppe eingeführt wird, das

AC

ist irgend ein geeignetes Hydroxaldoxim oder Ketoxiin

oder einer Mischung derselben. der Formel I /Im allgemeinen kann jede beliebige Menge an Mangan(ll)- und LO-Hydroxyoxim zu dem Mangan(II)-Chelat kombiniert werden, jedoch wird vorzugsweise eine ausreichende Menge verwendet, damit sich ein Mn(II)-bia-Bidentat-Ligandchelat vom Ringtyp bildet. Die vorstehend genannten Aldoxime oder Ketoxime können nach beliebigen Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Hydroxylamine mito£- oder β -hydroxysubstituiertem Aldehyd oder Keton, oder durch Anwendung geeigneter Oximaustauschtechniken gemäß US-PS 3,124,613. Für die Herstellung des wirksamen Mn(ll)-Chelats kann ein mit Co-Hydroxyoximdonatorligandatomen assoziiertes Mangan(Il)-Ion von einer beliebigen Mangan(II)-Verbindung stammen, welche mindestens teilweise dispergierbar oder löslich ist in einer CO -Hydroxyoximlösung. Beispielhafte Mangan(II)-Verbindungen sind die Mangan(ll)-Halogenide, wie Mangan(ll)-Ghlorid, Mangan(II)-Bromid, Mangan(II)-Jodid usw., sowie andere Mangan(ll)-Verbindungen, wie z.B. Mangan(II)-Carbonat, Mangan(II)-Oxalat, Mangan(II)-Sulfat, Mangan(Il)-Azetat, Mangan( H)-Nl trat, Mangan( II )-Phosphat usw. einschließlich der hydratisieren Formen solcher Mangan(ll)-Verblndungen. Eine bevorzugte Mangan(VII)-Verbindung ist Kaliumpermanganat.

Eine bevorzugte Methode zur Herstellung von Mangan(II)-HydroxyoxLuichelaten besteht in der Bildung einer Lösung einer Mangan(II)-Verblndung und eines Liganden bildenden

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HydroxyoxinunolekUls in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol oder einer Kombination aus Methanol und einem organischen Lösungsmittel, wie Chlor^benzol, Toluol oder Xylol usw. oder Gemischen derselben.

Es wird angenommen, daß die Möglichkeit der Bildung von multiplen Ringen, das heißt fünf- oder sechs-gliedrigen

ChelÄtringen, die durch Wasserstoffbrückenbindungen eng

besonders bei den fünf-qlledriqen Chelatrlnqen miteinander verknüpft sind ,"zu einer bemerkenswerten Zu nahme in der Stabilität und Wirksamkeit von Mn(II)-Chelaten in Bezug auf die Förderung der Kondensation eines Phenols zu einem Polyphenylenoxid führt.

Die an die Chelatringkohlenstoffatome des Mangan(II)-Cü -Hydroxyoxim-Katalysatore gebundenen R_&-, R_b-, R_Q- und R.-Substituenten (die nicht Wasserstoffatome sind) können ein beliebiger acyclisoher oder cyclischer organischer Rest sein, wie z.B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkcycloalkyl, Cyoloalkaryl oder Kombinationen derselben, einschließlich acyclischen und cyclischen Resten mit Elektronen freisetzenden Bestandteilen, «ie einem Amin, z.B. NH₂, einem Monoalkylamin, z.B. NHR , einem Dialkylamin, z.B. N(R )>>» einer Hydroxy-Gruppe, z.B. OH, Alkoxy, z.B. OR , oder Alkanoat, z.B. OOCR , wobei R in allen Fällen eine Alkyl-Gruppe ist. Vorzugsweise sind die mit jedem fünf- oder sechs-gliedrigen Chelatring assoziierten R -, R_fe-» R₀- und R^-Substituenten acyclische oder cyclische Kohlenwasserstoffreste, und vorzugsweise ist

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mindestens einer der H, - oder R^-Substituenten ein aromatischer Rest. Ganz besonders bevorzugt sind R,- und R^- Substituenten, die beide aromatische Reste sind. Vorzugsweise enthalten die acyclischen und cyclischen Kohlenwas-

etwa

serstoffreste 1 bis/30 Kohlenstofiatome. Beispiele für bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind» Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Decyl, Eicosyl, Triacontyl, Phenyl, Benzyl, Methylbenzyl, oC -Methylbenzyl, Methylphenyl, Diphenylmethyl, Naphthylxylyl usw.

Beispiele für Moleküle, welche U)-Hydroxyoximliganden bilden, und die zur Herstellung uer Mn(ll)-Ghelate verwendet werden können, sind die folgenden Verbindungen: Benzoinoxim, Anisoinoxim, Paradimethylaminobenzoinoxim, Furoinoxim, Acetoinoxim, 2-Methyl-2-hydroxybutan-3-onoxim (auch bekannt als Methylhydroxybutanonoxim), CJ -Hydroxyacetophenonoxim, 2-Methyl-2-hydroxy-4-pentanonoxiln, 2-Phenyl-2-hydroxybutan-3-onoxim (auch bekannt ale Phenylhydroxybutanonoxim), Adipoinoxim usw.

Das bevorzugte (^j -Hydrcxyoximliganden bildende Molekül, das zur Herstellung dee Mn(II)-Komplex-Katalysators verwendet werden kann_/ist Benzoinoxim.

Das phenolische Monomer und das Mangan(ll)- (O -Hydroxyoximchelat werden in einen Lösungsmittel vereinigt. Ale Lösungs mittel kann jede Flüssigkeit verwendet werden, die in der Lage ist, eine Lösung der phenolischen Verbindung und des

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Mn(II)-Chelata zu bilden, und hierzu gehören Ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, nitroaromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Sulfoxide usw. unter der Voraussetzung, daß die Lösungsmittel nicht die Katalysatorwirksamkeit des Mn(II)-Chelats bei der Herstellung des Polyphenylenoxide beeinträchtigen. Da das Lösungemittel für das Phenol und das Mn(ll)-Chelat nicht als Lösungsmittel für das Polymer wirken muß, kann es manchmal wünschenswert sein, ein Lösungsmittelsystem aus Toluol, Xylol, Chlorobenzol oder Nitrobenzol oder Gemischen derselben und einer hinreichenden Menge Methanol zu verwenden, damit das Polymer aus dem Reaktionsmedium ausfällt, während niedermolekulare Polymere in Lösung bleiben, bis sie höhermolekular» Polymere gebildet haben. Sie relativen Mengenverhältnisse von Phenol zu Lösungsmittel können stark variieren. Im allgemeinen umfassen wirtschaftliche Keaktionsparameter ein Molverhältnis von Phenol zu Lösungsmittel innerhalb eines Bereichs von etwa 20x80 bis etwa 5:95. Die bevorzugten Molverhältnisse von Phenol zu Lösungsmittel liegen Im Bereich von etwa 15:85 bis etwa 10:90.

Damit die duroh das Mn(II)-Chelat geförderte Selbstkondensation von Phenol zu Polyphenylenoxid ablaufen kann, muß diese Umsetzung in einem basischen Reaktlonemedium durchgeführt werden, wie es z.B. in Gegenwart einer starken Alkalimetallbase erhalten wird, d.h. eines Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoxids usw. oder Gemischen der-

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selben. Handelsübliche Alkalimetallbasen werden bevorzugt, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriummethoxid usw. Ganz besonders wird wasserfreies Natriumhydroxid zur Einstellung des stark basischen Reaktionsmediums verwendet, jedoch können auch wässrige Lösungen, wie z.B. 50 ^iges Natriumhydroxid verwendet werden. Die Menge an Alkalimetallbasen, die für die Promotion der Selbstkondensationsreaktion entscheidend ist, kann leicht ohne großes Experimentieren bestimmt werden. Im allgemeinen liegen jedoch geeignete Molverhältnisse von Phenol zu Alkalimetallbase innerhalb eines Bereiches von etwa 1:1 bis 100:1, vorzugsweise etwa 40:1 bis etwa 5:1, und ganz besonders von etwa 20:1 bis etwa 10:1. Bei der Herstellung von Polyphenylenoxid aus 2,6-Xylenol gehört zu den optimalen Verfahrensbedingungen ein Molverhältnis von 2,6-Xylenol zu Alkalimetallhydroxid von etwa 14:1 bis etwa 18:1.

Im allgemeinen können die Molverhältnisse von Phenol zu Mn(II)-Chelat stark variieren, um ein beliebiges Ausmaß (auch minimal, maximal oder optimal) der Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung von Phenolen zu Polyphenylenoxid zu erzielen. Es wird angenommen, daß der Mn(ll)-Ghelat-Reaktionspromotor als echter Katalysator wirkt, welcher im wesentlichen unverbraucht oder unverändert bleibt; er ist also eine Mn(II)-Verbindung, welche weder hydrolysiert noch infolge thermischer oder anderer Effekt· in eine nichtkatalytische Form während des Selbstkondensa-

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tionsprozesses dissoziiert. Offenbar liegt der Grund dafür, daß dae Mangan(II)-Chelat sich wie ein echter Katalysator verhält, in der unerwarteten Stabilität des fünf- oder sechsgliedrigen Mn(II)- CJ-Hydroxyoximchelatringes während der Herstellung der Polyphenylenoxide.

Es wurde gefunden, daß der Mn(ll)-Ghelat-Katalysator in sehr geringen Mengen verwendet werden kann mit Bezug auf die Menge an Phenol-Reaktionspartner und dennoch die Geschwindigkeit der Bildung eines Polyphenylenoxide oeibehalten oder sogar verbessern kann im Vergleich zu früheren Verfahren. Im allgemeinen jedoch können, abgesehen von Schwankungen in Abhängigkeit vom Typ des Cj -Hyaroxyoximliganden, der mit dem Mn(ll)-Chelat assoziiert ist, Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden, die mit denen herkömmlicher Verfahren vergleichbar sind, bei denen das Molverhältnis von Phenol zu Mn(II)-Chelat so klein wie etwa 100:1 und so groß wie etwa 3000:1 oder sogar etwa 6000:1 ist. Wenn die Umsetzung bei Uberatmosphärischem Druck durchgeführt wird, kann ein Druck von beispielsweise 0,07 bis 2,8 atü oder von 0,07 bis 70 atü verwendet werden.

Im allgemeinen werden aus wirtschaftlichen Gründen und um ein Polyphenylenoxid zu erhalten, welches minimale Mengen an Mangankatalysatorrückständen aufweist, minimale Mengen des Mn(ll)-Chelats verwendet. Infolgedessen soll das Molverhältnis von Phenol zu Mangan(II) zu Beginn der Reaktion mindestens etwa 500:1 und vorzugsweise mindestens 1500:1 und insbesondere etwa 3000:1 betragen, wenn dieses

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'%' 2V56111

Verfahren bei unteratmosphärischen Drücken durchgeführt wird.

Wenn hier von numerischen Verhältnissen von Phenol zu Mangan(II) die Rede ist, dann ist damit die Molzahl von Phenol in Bezug auf die Grammatomzahl von Mangan(ll) im Mn(TI)-Chelat gemeint, unabhängig von der Chelatform, ob also mono-Bidentat, bis-Bidentat usw.

Im allgemeinen kann die Reaktionstemperatur bei der Herstellung von Polyphenylenoxid in Gegenwart des Mn(II)-Chelat-Katalysators stark variieren. Geeignete Polymerisationstemperaturen liefen im allgemeinen im Beieich von etwa null Grad bis etwa 50° G, vorzugsweise zwischen etwa 10° und etwa 40° C und insbesondere bei etwa 20 bis 30° C, weil im allgemeinen die optimalen Geschwindigkeiten der Helbstkondensationsreaktion im Temperaturbereich von 20 bis 30° C liegen. Mn(II)-Chelate mit starken Elektronen freisetzenden Bestandteilen, z.B. Dialkylaminoreste, welche an aromatische R -, Ri₁-» R_- oder Ro-Substituenten der Formeln II oder III gebunden sind, führen zu optimalen Reaktionsgeschwindigkeiten bei Temperaturen von oder über 35 C. Da die Selbstkondenoationsreaktionen exothermisch sind und die Mn(I1)-Chelate zu thermischer Desaktivierung neigen, ist es im allgemeinen wünschenswert, die Zugabe der Hauptmenge des phenolischen Monomers und in einigen Fällen des Mn(II)-Ghelnt-Katalysatore während des anfänglichen Zusammentreffens im Reaktionsmedium zu programmieren. Diese programmierte Zugabe ermöglicht ein geeignetes Heaktionstemperatur-

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profil, wobei die Umsetzung innerhalb eines Temperaturbereichs gehalten wird, welcher eine optimale Katalysator-Wirksamkeit und optimale Ausbeuten an Polyphenylenoxid-Harz gewährleistet. Außerdem kann eine größere Toleranzbreite mit Bezug auf die oberen Werte des Reaktionstempera turbereiche dann erzielt werden, wenn das Verfahren bei Uberatmosphärischen Drücken, z.B. 0,07 bis 2,8 atU oder 0,07 bis 70 atü oder noch höheren Drücken durchgeführt wird. Falls die Selbstkondensationsreaktion infolge Desaktivierung des Mn(II)-Chelate bei höheren Temperaturen unterbrochen wird, kann die Umsetzung normalerweise durch Herabsetzung der Reaktionstemperaturen und durch Zugabe weiteren Mangan(ll)-Chelats in den Mengen, die für die Einleitung und Aufrechterhaltung der gewünschten Katalysatorwirksamkeit erforderlich sind, wieder in Gang gebracht werden.

Es wurde ganz überraschend gefunden, daß die Verwendung eines bissekundären Diamine die Geschwindigkeit der Selbstkondensation von Phenolen erhöht Im Vergleich zu den Reak- ' tionsgeschwindigkeiten, die bei Verwendung des Mn(II)-Chelat-Katalysators mit nur einem Dialkylamin erzielt werden. Die Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit reduziert die für die Polymerisation erforderliche Gesamtzeit und kann gewünschtenfalle dazu dienen, die bei der oxidativen Kupplung eines phenolischen Monomere verwendete Katalyeatormenge zu reduzieren. Die Menge an bieeekundären Diamin, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, schwankt

λ Λ f» r

zwischen 0,1 und 3,0 Mol-#, bezogen auf phenolischee Monomer, und liegt vorzugsweise bei etwa 1,5 $

Die Polymerisation kann durchgeführt werden, indem zunächst eine Lösung des phenolischen Monomers in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, zubereitet wird; davon wird ein erster Teil in den Reaktor gegeben und ein zweiter Teil in ein Pumpreservoir gegeben, damit er in einer im wesentlichen Konstanten Geschwindigkeit dem Reaktor zugeführt werden kann, nachdem die Selbstkondensationsreaktion des Phenols zum Polyphenylenoxid initiiert worden ist. Stoichiometrische Mengen, welche ausreichen, um ein bis-Bidentatchelat einer Mn(II)-Verbindung zu bilden, also z.B. Mn(ll)-Dichlorid und ein Chelatliganden bildendes Molekül, wie z.B. Benzoinoxim, werden kombiniert und in einer minimalen Menge eines Lösungsmittels für ein Mn(II)-Chelat, beispielsweise Methanol, gelöst. Nachdem die Lösung des Mn(II)-Chelate vollständig ist, kann eine Menge an Phenol/Lösungsmittel-Gemisch, die dem Mn(ll)-Gemisch gleich ist, zugegeben werden. An dieser Stelle wird vorgezogen, dem Reaktionsgemisch das gesamte bissekundäre Diamin zuzusetzen, das zur Förderung der Reaktion verwendet wird. Gewünschtenfalls kann das bissekundäre Diamin dem Reaktions gemisch im Verlaufe der Polymerisationsreaktion zusammen mit dem programmiert zugesetzten Monomeren allmählich zugegeben werden.

Die bevorzugten bissekundären Diamine sind Ν,Ν'-Diäthyl-

1,6-hexandiamin, 1 ^-di^-Piperidinylpropan und ^/OQl Piperazin.

Die erfindungsgemäßen bissekundären Diamine fördern die oxidative Kupplung phenolischer Verbindungen zu Polyphenylenätherharzen, ohne die Schlagzähigkeitseigenschaften der Gießzusammensetzungen nachteilig zu beeinflussen, die aus einem Polyphenylenoxidharz und einem Styrolharz hergestellt werden. Dieses Ergebnis wird nicht erzielt mit bisprimären Diaminen, wie 1,8-Octandiamin, Metaxyloldlamin und 1,4-Dimethylcyclohexyldiamin, welche alle die Geschwindigkeit der oxidativen Kupplung erhöhen, jedoch zu Polymeren führen, welche keine äquivalenten Schlagzähigkeiten bei der Verwendung als Gießzusammensetzungen in Kombination mit gummimodifizierten, hochschlagfesten Styrolharzen aufweisen.

Die Polymerisationsreaktion wird durchgeführt, indem ein Sauerstoffstrom bei Raumtemperatur mit einer solchen Geschwindigkeit in den Reaktor geleitet wird, dau mehr Sauerstoff übrig bleibt als absorbiert wird, während die Lösung heftig gerührt wird. Die Lösung des Manganchelat-Katalysators wird dann zu der Lösung des phenolischen Monomers gegeben. Eine 50 ^ige wässrige Natriumhydroxidlösung in Methanol wird dem Reaktor in einer Menge zugegeben, die etwa 1/16.el des Phenols entspricht.

Nach der Initiierung der Polymerisationsreaktion wird die Umsetzung gesteuert durch die Geschwindigkeit der Zugabe des zweiten Teils des Phenols aus dem Pumpreservoir, damit

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eine kontrollierbare exotherme Reaktion abläuft, deren Temperatur 45° C im wesentlichen nicht übersteigt. Wenn eine Grenzviakosität (intrinsic) des Polyphenylenoxide von etwa 0,50, gemessen in Chloroform bei 25° C, erreicht worden ist, wird die Reaktion durch Zugabe eines Gegenlösungsmittels abgebrochen. Me Gegenlösungsmittel sind bekannt und umfassen niedere Alkanole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Das bevorzugte Gegenlösungsmittel ist Methanol.

Das Gegenlösungsmittel kann dem Polymerisationareaktionagemisch direkt zugesetzt werden, um das Polyphenylenätherharz zusammen mit dem Manganchelat-Katalysator auszufällen. Der alkaliaktivierte Manganchelat-Katalysator ist in den typischen organischen Reaktionslösungemitteln wie Toluol löslich, während er in den typischen Gegenlösungamitteln wie Methanol unlöslich ist.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Diese sollen jedoch die Erfindung in keiner Weise einschränken.

Beispie]e

In allen Versuchen wurde ein Vierliter-Chemco-Reaktor verwendet, welcher mit einer inneren Kühlschlange, einem Sauerstoffeinlaßrohr, einem Monomer/Lösungsmittel-Zugabesystem, Temperaturmeßvorrichtungen und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war.

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Pall A Beispiel 1

Eine Reaktion wurde durchgeführt, in welcher kombiniert

^wurden: Mol Gew.-Ji

425 g 2,6-Xylenol (3.483) 16

1916 g Toluol - 12

320 g Methanol - 12

100

17.0 g 50 # aq. NaOH (0.212)
0.2192 g MnCl₂ Iß00174)
0.7916 g Benzoinoxim (a00348)

5.85 g Ν,Ν'-Diäthyl-

1,6-hexandlaminin0340)

Eine methanolische Lösung von Manganchlorid und Benzoinoxim wurde in den Reaktor gegeben, der mit 112 Liter pro Stunde (4,0 SGPH) behandelt wurde und folgende Materialien enthielt: 50 % des 2,6-Xylenola (etwa 212,5 g), etwa 1483 g Toluol, daa Natriumhydroxid und den Rest des Methanols» Das restliche 2,6-Xylenol in Form einer 32,9-gewichtsprozentigen Lösung in Toluol, welche 5,85 g N,N¹-Diäthyl-1,6-hexandiamin enthielt, wurde mit gleichmäßiger Geschwindigkeit während 27,5 Minuten zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 24 und 32°C (75-9O°F) gehalten. Das Gemisch wurde mit 1000 UpM gerührt. Nach einer Gesamtreaktionsdauer von 75 Minuten wurden 40 ml 50 ^iger wässriger Essigsäure zugesetzt. Das Polymer wurde mit Methanol ausgefällt und nach herkömmlichen Methoden abgetrennt. Die Grenzviskosität betrug 0,62 dl/g, gemessen in Chloro-

■i p. 7 ·■' ι η q ο z;

form bei 30° C.

Pall B

-VS-

Eine zweite Umsetzung wurde durchgeführt mit den folgenden Abweichungen:

(a) 85 "/> des das Amin enthaltenden gesamten Monomers wurden während 41 Minuten zugesetzt;

(b) Die Umsetzung wurde nach 100 Minuten- beendet.

Die Grenzviskosität des mit Methanol ausgefällten Poly -2,6-dimethyl-1,4-polyphenylenoxids betrug 0,56 dl/g, gemessen in CHCl., bei 30° C.

Vergleichsversuch

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1, Pall B, wurde eine Polymerisation durchgeführt, bei welcher folgende Materialien kombiniert wurden:

	g	2,6-Xylenol	O	Mol	Gew. °/o
350	g	Toluol	O	2.868	16
1575	g	Methanol	O	-	72
262			-	12
	g	bOtf aq. NaOH		100
14.3	g	MnCl2	0.79
0.1805	g	Benzoinoxim	.00143
0.6519	g	di-n-Butylamin	.00286
3.5			.027

Obgleich die absolute Menge an 2,6-Xylenol von der in Beispiel 1, Pall A, verwendeten Menge verschieden ist, sind die relativen Mengenverhältnisse von Lösungsmittel, Katalysator, Base und Amin konstant. Beide Versuche wur-

9 fi :> r> / η η ο 5

den durchgeführt bei einem Molverhältnis von 2,6-Xylenol zu Mn von 2000:1 und einem Molverhältnis von 2,6-Xylenol zu Amin von etwa 100:1. Die Grenzviekosität des Poly-2,6-Dimethyl-1,4-phenylenoxids nach 77 Minuten betrug 0,52 dl/ g, gemessen in Chloroform bei 30° C.

Es wurden Gemische zubereitet, welche 50 Gewichtsteile
des Polyphenylenoxids und 50 Gewichtsteile eines gummimodifizierten, hochschlagfesten Styrolharzes (Poster Grant 834), etwa 8 Gewichtsteile Poiybutadiengummi aufweisend, enthielten. Diese Gemische hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

	Schlagfestig keit lzod ft lbs/inch (Kerbe)	I Gardner inch lbs	)ehnung
bissekundäres Fall A	Diamin (m kg/cm) 3.2	(cm kg)	—
bissekundäres Fall B	Diamin (B*16)	160 (21.8)	100
Dibutylamin (Vergleich)	2.8 (0,14)	180 (25,2)	81
	Beispiel 2

Eine Polymerisation wurde durchgeführt, bei welcher folgende Materialien kombiniert wurden:

Mol

600 g 2,6-Xylenol 360 g Methanol 2040 g Toluol

(4.918)

Gew.%

20

68

100

P09R25/0905

24.0 g aq. 50 ;ό NaOH 0.30

14.1 g 1,3 Di-4-piporidyl-

propan (0.069)

(Reilly Chemicals)

0.42 g MnGl₂ (0.00327)

1.55 g Benzoinoxim (0.00666)

Molverhältnis 2,6-Xylenol/Mn = 1500:1 Molverhältnis 2,6 Xylenol/Amin =73.3

Das Verfahren war das von Beispiel 1, Fall B. Eine methanolische Lösung von 1,3-Di-4-piperidylpropan wurde direkt in den Reaktor gegeben, bevor die Polymerisation initiiert wurde. Das Gemisch wurde mit 1000 UpM gerührt. Das Temperaturprofil lag bei 29-3ö°C (84-86°F) (isothemisch). Die Grenzviskosität des Polymers betrug 0,73 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30° C, nach M2 Minuten Polymerisation.

Ein Vergleichsversuch unter Verwendung von 9,0 g Di-nbutylamin (0,069 Mol) anstelle von 1,3-üi-4-Piperidylpropan wurde unternommen. Bei diesem Vergleichsversuch wurden 10 ml Wasser als zusätzliche Verbindung verwendet, jedoch hat diese geringe Was.sermenge einen vernachlässigbaren Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Polymerproben, welche nach 70, 80 und 100 Minuten abgetrennt wurden, hatten die folgenden Uronzviskositäten (intrinsic):

Zeit Grenzviskositat

Minuten CHCl^ nei 30°C

70 . 0,4 5

100 ·,[>■■>

Das Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid von Beispiel 2 (hergestellt mit 1,3-Di-^4-Piperidylpropan) wurde verarbeitet mit einer gleichen Menge eines hochschlagfesten, gummimodifizierten Polystyrolharzes, wurde geformt und hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Harz Katalysator/Amin Izod-Schlag- Dehnung

festigkeit

ft lbs/in (Kerbe) (#)

Beisp.2 Mn(Benzoinoxim)₂ ^{(m k}^^/cm) 1,3-Di-4-piperidyl-

propan 3.7 (0,185) 77.1

Vergleich CuBr₂/Dibutylamin 3.4 (0,170) 62.0

Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxidharz, das mit Di-n-butylamin in Beispiel 2 hergestellt worden war, hatte ähnlich gute physikalische Eigenschaften, wenn es mit hochschlagfestem Polystyrol verarbeitet wurde.

Eine Verdoppelung der Menge an Dibutylamin im Vergleichsversuch von Beispiel 2, um damit die Mole Stickstoff auszugleichen, führt zu keiner Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit oder Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Gemisches mit hochschlagfestem Polystyrol. Dieses Beispiel zeigt also, daß bissekundäre Diamine die Geschwindigkeit der unter oxidativer Kupplung verlaufenden Polymerisation erhöhen und gleichzeitig die Schlagfestigkeitseigenschaften von Gemischen mit gummimodifiziertem Polystyrol beibehalten.

.')R?f, / Π D 0 5

Beispiel 3

Mit den nachstehenden Materialien

Komponente	Gewicht(e)	17.6	Mol	Gew. ^
2,6-Xylenol	600	4.918	20
Methanol	360	-	12
Toluol	2040	-	68
			100
50/ aq. NaOH	24.0	0.30
97/ MnGl2	0.51	0.00393
96/-Benzoinoxim 1.86	0.00785
Wasser

Methyl-tri-n-octylammoniumchlorid Ü.3

und wechselnden Mengen an Piperazin, einem cyclischen bissekundären Amin, wurde eine Reihe von Polymerisationen nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 2 durchgeführt. Der Katalysator in Methanol wurde dem mit Sauerstoff behandelten Reaktor (84 Liter pro stunde) zugeführt, welcher 15 "/> des gesamten 2,6-Xylenols, etwa 75 °ß> des gesamten Toluols, das Natriumhydroxid, da3 Wasser, das Methyl-tri-n-octylammoniumchlorid, das restliche Methanol, das Piperazin enthLelt. Das restliche 2,6-Xylenol wurde in Form einer 50 gewichtsprozentigen Toluollösung gleichmäßig während der nächsten 40 Minuten nach der Katalysatorzugabe zugesetzt. Die Polymerisations temperatür stieg auf 27° G und wurde bei 32° C für 50 Minuten und danach bei 29 - 30° C gehalten. Der Rührer wurde konstant mit 375 UpM betrieben. Die Ergebnisse bei Verwendung von Pipnrazin

V> 0 9 0 2 Γ) / f)^c) 0 5

waren wie folgt: Z/obll I

Menge an Piperazin Viskosität (dl/g:CHCl, bei 30° C)

Fall g Mole 60 Min. 75 Min. 85 Min. 90 Min.100 Min,

A 6.0 0.071 O.20 O.39 0.63

B 3.0 0.035 Q.20 0.50 - 0.86 1.36

C 2.0 0.023 0.27 0.44 - 0.49

Vergleichsversuch

Die Ergebnisse von drei Polymerisationen, die nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 3, jedoch unter Einsatz von Di-n-Butylamin durchgeführt wurden, sind nachstehend wiedergegeben:

Menge an Dl-n-Butylamin Viskosität (dl/g.CHCl₃ bei 30⁰C

Mole 60 Min. 75 Min. 90 Min. 100 Min. 0.069 0.18 0.34 0.49 0.54 0.069 0.17 0.33 0.50 0.54 0.069 0.23 0.29 O.49 0.54

Die Polymerwachstumsgeschwindigkeiten sind reproduzierbar und sind repräsentativ für die angewandten Bedingungen. Bei vergleichbaren molaren Mengen, etwa 0,070,MoI Amin und einem Molverhältnis von 2,6-Xy3enol/Amin von etwa 70:1 steigert das bissekundäre Amin deutlich die Polymerisationsgeschwindigkeit gegenüber Di-n-Butylamin, einem repräsentativen sekundären Amin. Bei gleichem Stickstoffgehalt, Fall B, verglichen mit den Fällen D, E und F, ist die geschwindißkeitasteigernde Wirkung von Piperazin übor- «e noch ausgeprägter.

Fall	g
D	9.0
E	9.0
F	9.0

9875/0905

Claims (1)

1. Patentansprüche

   ^ Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenoxid-Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß

   ein phenolisches Monomer in Gegenwart eines organischen Lösungsmittelst eines lianganchelatkomplexes mit der Formel

   in welcher L ein von einem CJ-Hydroxyoxim stammender Llgand und χ mindestens gleich 0,5 ist, und eines bissekundären Diamine mit der Formel

   Il C. Ux ρ

   in welcher R ein Rest mit der Formel

   N- oder -H-N

   wobei R^ ein niederer Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlen²

   oder -]

   Stoffatomen und R eine Verbindung mit den Formeln

   ■Λ

   ■\_r

   1st, in welchen R die oben angegebene Bedeutung hat, η * Null oder 1, m = Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 und ρ = Null oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß die Werte von η und ρ so sein sollen, daß die Verbindung stete zwei Stickstoffatome aufweist, zu einem Polyphenylenoxid-Harz oxidativ gekuppelt wird.

   809825/0905

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Monomer eine Verbindung mit der Formel

   ist, in welcher X für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod steht, Q ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, Halogenkohlenwasserstoffrest oder Halogenkohlenwasserstoffoxyrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, oder Kohlenwasserstoffoxyrest ist, Q* die gleiche Bedeutung wie Q hat und außerdem Halogen sein kann und Q" die gleiche Bedeutung wie Q* hat und außerdem Wasserstoff sein kann, mit der Maßgabe, daß Q, Q· und Q " sämtlich frei sein sollen von tertiären Kohleriatoffatomen.

   Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand des Manganchelatkomplexes die Formel

   ι a

   OH

   ν-

   'N

   809825/0905

   hat, in welcher R_&, K_b, R₀ und R_d für Wasserntoffatome oder acyclische oder cyclische organische Reste stehen und η = Null oder 1 ist.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des bissekundären Diamine 0,1 bis 3_f0 -#, bezogen auf phenolisches Monomer ausmacht.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Monomer 2,6-Xylenol ist.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Manganchelatkomplex Manganbenzoinoxim ist.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das bissekundäre Diamin Ν,Ν'-Diäthyl-1,6-hexandiaroin, 1,3-Di-4-Piperidylpropan oder Piperazin ist.

   H0 9825/0905