JPS608318A - ２，６−ジ置換フエノ−ルの重合方法 - Google Patents
２，６−ジ置換フエノ−ルの重合方法Info
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- JPS608318A JPS608318A JP58116498A JP11649883A JPS608318A JP S608318 A JPS608318 A JP S608318A JP 58116498 A JP58116498 A JP 58116498A JP 11649883 A JP11649883 A JP 11649883A JP S608318 A JPS608318 A JP S608318A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２．６−ジ置換フェノールの重合方法。
さらに詳しくいえば、塩基性化合物、マンガン塩及びＮ
−アルキルアルカノールアミンを触媒として、２，６−
ジ置換フェノールを酸化重合させることによシ、加熱溶
融して成形する際に分子量低下が起らず、かつ優れた強
度と伸び率を有する高品質ポリフェニレンエーテルを製
造する方法に関するものである。
−アルキルアルカノールアミンを触媒として、２，６−
ジ置換フェノールを酸化重合させることによシ、加熱溶
融して成形する際に分子量低下が起らず、かつ優れた強
度と伸び率を有する高品質ポリフェニレンエーテルを製
造する方法に関するものである。
従来、２，６−ジ置換フェノールの酸化重合体はポリフ
ェニレンエーテルとして公知でアシ、このものは機械的
性質、電気的特性、耐熱性なぞが優れ、しかも吸水性が
低く、寸法安定性がよいなどの性質を有しているため、
近年熱可塑性エンジニアリングプラスチックとして注目
されている。
ェニレンエーテルとして公知でアシ、このものは機械的
性質、電気的特性、耐熱性なぞが優れ、しかも吸水性が
低く、寸法安定性がよいなどの性質を有しているため、
近年熱可塑性エンジニアリングプラスチックとして注目
されている。
ところで、２，６−ジ置換フェノールの重合触媒として
は、これまで銅塩又はマンガン塩と各種アミンとの組合
せが多数提案されている。例えばマンガン塩及び塩基性
化合物と第一級、第二級、第三級アミンとの組合せが提
案されている（特公昭４５−３０３５５号公報）。この
組合せにおいては、使用しつるアミンとしてメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなど
の脂肪族第一級アミン、シクロヘキシルアミンなどの環
状炭化水素第一級アミン、エチレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン
類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミンなどの脂肪族第二級アミン、ジシク
ロヘキシルアミンナトの環状炭化水素第二級アミン、ピ
ペリジン、ピペラジン、モルフォリンなどの脂環式第二
級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエ
チルメチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエ
チルアミン、ベンジルメチルアミン、ジオクチルベンジ
ルアミン、ジオクチルクロロペンシルアミン、（クロロ
フェネチル）ブロモベンジルアミン、１−−）メチルア
ミノ−２−フェニルプロパンなどの脂肪族第三級アミン
、ピリジン、ピコリン、コリジンなどのピリジン類、Ｎ
〜アルキルピロール、Ｎ−アルキルピロリジン、Ｎ−ア
ルキルピペリジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ−アル
キルテトラヒドロキノリン、Ｉス−アルキルモルフォリ
ンなどの環式アミンを挙げている。しかしながら、前記
の第一級アミンを使用した場合、得られたポリマーは、
力［１熱溶融時における分子量低下を完全に抑制するこ
とができない上に、引張試験における強度及び伸び率も
低く、また前記第二級アミンを使用した場合、マンガン
塩−塩基性化合物触媒の特徴である強い重合活性が著し
く低下し、篩分チ量ポリマーが得られにくいという欠点
がある。さらに、前記第三級アミンを使用した場合は、
加熱溶融時における分子量低下がまったく改良されず、
かつ脆弱なポリマーしか得られない。
は、これまで銅塩又はマンガン塩と各種アミンとの組合
せが多数提案されている。例えばマンガン塩及び塩基性
化合物と第一級、第二級、第三級アミンとの組合せが提
案されている（特公昭４５−３０３５５号公報）。この
組合せにおいては、使用しつるアミンとしてメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなど
の脂肪族第一級アミン、シクロヘキシルアミンなどの環
状炭化水素第一級アミン、エチレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン
類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミンなどの脂肪族第二級アミン、ジシク
ロヘキシルアミンナトの環状炭化水素第二級アミン、ピ
ペリジン、ピペラジン、モルフォリンなどの脂環式第二
級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエ
チルメチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエ
チルアミン、ベンジルメチルアミン、ジオクチルベンジ
ルアミン、ジオクチルクロロペンシルアミン、（クロロ
フェネチル）ブロモベンジルアミン、１−−）メチルア
ミノ−２−フェニルプロパンなどの脂肪族第三級アミン
、ピリジン、ピコリン、コリジンなどのピリジン類、Ｎ
〜アルキルピロール、Ｎ−アルキルピロリジン、Ｎ−ア
ルキルピペリジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ−アル
キルテトラヒドロキノリン、Ｉス−アルキルモルフォリ
ンなどの環式アミンを挙げている。しかしながら、前記
の第一級アミンを使用した場合、得られたポリマーは、
力［１熱溶融時における分子量低下を完全に抑制するこ
とができない上に、引張試験における強度及び伸び率も
低く、また前記第二級アミンを使用した場合、マンガン
塩−塩基性化合物触媒の特徴である強い重合活性が著し
く低下し、篩分チ量ポリマーが得られにくいという欠点
がある。さらに、前記第三級アミンを使用した場合は、
加熱溶融時における分子量低下がまったく改良されず、
かつ脆弱なポリマーしか得られない。
また、第二級アミンとマンガン塩及び塩基性化合物とを
組合わせることも提案されているが（特開昭５３−７９
９９３号公報）、これについても前記と同様の欠点があ
った。
組合わせることも提案されているが（特開昭５３−７９
９９３号公報）、これについても前記と同様の欠点があ
った。
さらに、モノエタノールアミン又はジェタノールアミン
若しくはその両方と、マンガン塩及び塩基性化合物との
組合せについても提案されている（％開昭５７−４４６
２５号公報）。しかしながら、この組合せにおいては、
得られたポリマーは、加熱溶融時における分子量低下が
完全には解消されていな１上に引張強度及び伸び率も低
く、かつ重合活性の低下が大きいなどの欠点がある。
若しくはその両方と、マンガン塩及び塩基性化合物との
組合せについても提案されている（％開昭５７−４４６
２５号公報）。しかしながら、この組合せにおいては、
得られたポリマーは、加熱溶融時における分子量低下が
完全には解消されていな１上に引張強度及び伸び率も低
く、かつ重合活性の低下が大きいなどの欠点がある。
このような、銅塩又はマンガン塩と各種アミンとの組合
せにおいては、アミンの使用量は銅塩又はマンガン塩の
めずれを使用する場合も極めて多いことが特徴である。
せにおいては、アミンの使用量は銅塩又はマンガン塩の
めずれを使用する場合も極めて多いことが特徴である。
一方、マンガン塩と水酸化ナトリウムなどの塩基性化合
物とから成る触媒が提案されている（特公昭４５〜３０
３５４号公報）。この組合せは、触媒にアミンを使用し
ないという点が特徴であり、低コストでかつ重合速度も
大きいことから工業的価値は高いものの、重合後期に急
激に分子量が増大して分子量調節が極めて困難である上
、得られたポリマーの熱安定性が極めて悪くて加熱溶解
時に分子量低下が起シ、ポリマーが著しく脆弱になると
いう致命的な欠点を有している。
物とから成る触媒が提案されている（特公昭４５〜３０
３５４号公報）。この組合せは、触媒にアミンを使用し
ないという点が特徴であり、低コストでかつ重合速度も
大きいことから工業的価値は高いものの、重合後期に急
激に分子量が増大して分子量調節が極めて困難である上
、得られたポリマーの熱安定性が極めて悪くて加熱溶解
時に分子量低下が起シ、ポリマーが著しく脆弱になると
いう致命的な欠点を有している。
本発明者らは、このような事情に鑑み、加熱溶融時に分
子量低下が起らず、かつ強じんな物性を有する高品質の
ポリフェニレンエーテルが、高い重合活性を保持しなが
ら得られるような重合触媒を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、従来技術で開示されていない特殊なアミンであ
るＮ−アルキルアルカノールアミンと、マンガン塩及び
塩基性化合物との組合せから成る重合触媒がその目的を
達成しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。
子量低下が起らず、かつ強じんな物性を有する高品質の
ポリフェニレンエーテルが、高い重合活性を保持しなが
ら得られるような重合触媒を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、従来技術で開示されていない特殊なアミンであ
るＮ−アルキルアルカノールアミンと、マンガン塩及び
塩基性化合物との組合せから成る重合触媒がその目的を
達成しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。
すなわち、本発明は、周期律表ＩＡ族金属の水酸化物、
アルコキ／ド類又はフェノキシト類の中から選ばれた塩
基性化合物、マンガン塩及びＮ −アルキルアルカノー
ルアミンがら成る触媒の存在下に、２．６−ジ置換フェ
ノールを酸素含有ガスで酸化力ソグリングさせること全
特徴とする２、６−ジ置換フェノールの重合方法を提供
するものである。
アルコキ／ド類又はフェノキシト類の中から選ばれた塩
基性化合物、マンガン塩及びＮ −アルキルアルカノー
ルアミンがら成る触媒の存在下に、２．６−ジ置換フェ
ノールを酸素含有ガスで酸化力ソグリングさせること全
特徴とする２、６−ジ置換フェノールの重合方法を提供
するものである。
本発明方法におけるＮ−アルキルアルカノールアミンの
特殊な効果は、マンガン塩と組み合わせることによシ、
該マンガン塩に対し、Ｎ−アルキルアルカノールアミン
の窒素原子及び酸素原子が配位した錯化合物が形成され
、また窒素原子にアルキル基が１個結合している化学構
造となっていることに起因しているものと考えられる。
特殊な効果は、マンガン塩と組み合わせることによシ、
該マンガン塩に対し、Ｎ−アルキルアルカノールアミン
の窒素原子及び酸素原子が配位した錯化合物が形成され
、また窒素原子にアルキル基が１個結合している化学構
造となっていることに起因しているものと考えられる。
本発明方法に用いる２、６−ジ置換フェノールは、一般
式（１） （式中のＲ１は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ２はハロ
ゲン又は炭素数１〜４の炭化水素基である）で表わされ
るフェノール類であり、このようなものとしては、例え
ば２，６−シメチルフエノール、２−メチル−６〜エチ
ルフエノール、２．６−シエチルフエノール、２−エチ
ル−６−ｎ −フロビルフェノール、２−メチル−６−
クロルフェノールへ２−メチル−６−ブロモフェノール
、２−メチル−６−イソプロビルフエノール、２−メチ
ル−６−ｎ −フロビルフェノール、２−エチル−６−
ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ −ブチルフェ
ノール、２，６−ジーｎ−プロピルフェノール、２−エ
チル−Ｇ−クロルフェノールなどが挙ケられる。これら
の化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併
用してもよい。捷だ少量のオルソクレゾール、メタクレ
ゾール、バラフレソー／ｌ／、２ｒ４ ”メチルフェノ
ール、２−工ｆ ルフェノールなどを含んでいても実用
上差し支えない。
式（１） （式中のＲ１は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ２はハロ
ゲン又は炭素数１〜４の炭化水素基である）で表わされ
るフェノール類であり、このようなものとしては、例え
ば２，６−シメチルフエノール、２−メチル−６〜エチ
ルフエノール、２．６−シエチルフエノール、２−エチ
ル−６−ｎ −フロビルフェノール、２−メチル−６−
クロルフェノールへ２−メチル−６−ブロモフェノール
、２−メチル−６−イソプロビルフエノール、２−メチ
ル−６−ｎ −フロビルフェノール、２−エチル−６−
ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ −ブチルフェ
ノール、２，６−ジーｎ−プロピルフェノール、２−エ
チル−Ｇ−クロルフェノールなどが挙ケられる。これら
の化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併
用してもよい。捷だ少量のオルソクレゾール、メタクレ
ゾール、バラフレソー／ｌ／、２ｒ４ ”メチルフェノ
ール、２−工ｆ ルフェノールなどを含んでいても実用
上差し支えない。
これらの２，６−ジ置換フェノールの中で、特に２．６
−ジツチルフエノールが重要である。
−ジツチルフエノールが重要である。
本発明方法に用いるマンガン塩としては１例えハ塩化マ
ンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガンなどのハロゲン
化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガ
ンなどの無機酸のマンガン塩、ギ酸マンガン、酢酸マン
ガン、シュウ酸マンガン、ステアリン酸マンガン、オク
チル酸マンガン、安息香酸マンガンなどの有機酸のマン
ガン塩、さらにはアセチルアセトンマンガン、水酸化マ
ンガン、酸化マンガンなどが挙げられる。
ンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガンなどのハロゲン
化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガ
ンなどの無機酸のマンガン塩、ギ酸マンガン、酢酸マン
ガン、シュウ酸マンガン、ステアリン酸マンガン、オク
チル酸マンガン、安息香酸マンガンなどの有機酸のマン
ガン塩、さらにはアセチルアセトンマンガン、水酸化マ
ンガン、酸化マンガンなどが挙げられる。
これらのマンガン塩の好丑しい使用量は、２，６−ジ置
換フェノールに対して０．１〜５モル楚、さらに好まし
くは０．５〜３モル襲の範囲である。
換フェノールに対して０．１〜５モル楚、さらに好まし
くは０．５〜３モル襲の範囲である。
本発明方法に用いる塩基性化合物としては、例えば水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
周期律表ＩＡ族金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド
、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリ
ウム−ｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド
、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルコキッド類、リ
チウムフエノキンド、ナトリウムフェノキ７ド、カリウ
ムフェノキシトなどのフェノキシト類が挙げられる。ま
た、フェノキッドを構成するフェノールがハロゲンや炭
素数１〜４の炭化水素基などで置換されたものであって
も、もちろん差支えない。これらの塩基性化合物の中で
好ましいものは水酸化賢 ナトリウム又は水酸化カリウムである。
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
周期律表ＩＡ族金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド
、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリ
ウム−ｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド
、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルコキッド類、リ
チウムフエノキンド、ナトリウムフェノキ７ド、カリウ
ムフェノキシトなどのフェノキシト類が挙げられる。ま
た、フェノキッドを構成するフェノールがハロゲンや炭
素数１〜４の炭化水素基などで置換されたものであって
も、もちろん差支えない。これらの塩基性化合物の中で
好ましいものは水酸化賢 ナトリウム又は水酸化カリウムである。
本発明方法におりる前記塩基性化合物の好ましい使用量
は、２，６−ジ置換フェノールに対して１〜２０モルチ
、さらに好ましくは２〜ｌＯモルチの範囲である。
は、２，６−ジ置換フェノールに対して１〜２０モルチ
、さらに好ましくは２〜ｌＯモルチの範囲である。
本発明方法に用いるＮ−アルキルアルカノールアミンと
しては、例えばＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチ
ルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−フロピルエタノールーア
ミン、Ｎ−’ｆ ：／ フａ ヒルｘ タノールアミン
、Ｎ−１〕−ブチルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘギ
シルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパツールア
ミン、Ｎ−エチルイソプロパツールアミン、Ｎ−ブチル
イソプロパツールアミンなどが挙げられる。これらの化
合物の中でＮ−アルキルエタノールアミンが好ましく、
特にアルキル基が炭素数１〜４の飽和炭化水素基である
Ｎ−アルキルエタノールアミンが好適である。ｌまた、
Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、″Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエタノー
ルアミン、 Ｎ、Ｎ−ジブチルエタノールアミンなどの
Ｎ、Ｎ−ジアルキルエタノールアミンは、得られたポリ
マーの加熱溶解時における分子量低下が改良されないの
で好ましくない。
しては、例えばＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチ
ルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−フロピルエタノールーア
ミン、Ｎ−’ｆ ：／ フａ ヒルｘ タノールアミン
、Ｎ−１〕−ブチルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘギ
シルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパツールア
ミン、Ｎ−エチルイソプロパツールアミン、Ｎ−ブチル
イソプロパツールアミンなどが挙げられる。これらの化
合物の中でＮ−アルキルエタノールアミンが好ましく、
特にアルキル基が炭素数１〜４の飽和炭化水素基である
Ｎ−アルキルエタノールアミンが好適である。ｌまた、
Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、″Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエタノー
ルアミン、 Ｎ、Ｎ−ジブチルエタノールアミンなどの
Ｎ、Ｎ−ジアルキルエタノールアミンは、得られたポリ
マーの加熱溶解時における分子量低下が改良されないの
で好ましくない。
本発明方法におけるＮ−アルキルアルカノールアミンの
好適な添加量は、２，６−ジ置換フェノールに対し０．
５モルチ以上であシ、その上限は好ましくは１０モルチ
までである。
好適な添加量は、２，６−ジ置換フェノールに対し０．
５モルチ以上であシ、その上限は好ましくは１０モルチ
までである。
本発明方法に用いる媒体としては、被酸化フェノール類
に比較して酸化されにりく、かつ反応過程の中間的に生
成すると考えられる各種ラジカルに対して反応性を有し
ないものである限り特に制限はないが、フェノール誘導
体を溶解し、マンガン塩を含む触媒混合物の一部又は全
部を溶解するものが好ましい。このようなものとしては
、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、クロロホルム、１．２−ジクロルエタン、トリ
クロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ
化合物などがポリマーの良溶媒として使用でき、またメ
タノール、エタノール、グロパノール、ベンジルアルコ
ール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、
ギ酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテルなどのエーテル類は触媒混合物良溶媒と
して使用できる。したがって、ポリマー溶媒単独若しく
は触媒の良溶媒とポリマー溶媒の併用により、２種又は
それ以上の組合せで溶媒を構成するのが好ましい。この
ポリマーの良溶媒と触媒の良溶媒との組合せ比率によっ
て、重合形式は溶液重合法にもなるし、重合後期にポリ
マーが析出する沈殿析出重合法にもなる。本発明方法に
おいては、重合後期にポリマーが析出する沈殿析出取合
法が好ましい。
に比較して酸化されにりく、かつ反応過程の中間的に生
成すると考えられる各種ラジカルに対して反応性を有し
ないものである限り特に制限はないが、フェノール誘導
体を溶解し、マンガン塩を含む触媒混合物の一部又は全
部を溶解するものが好ましい。このようなものとしては
、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、クロロホルム、１．２−ジクロルエタン、トリ
クロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ
化合物などがポリマーの良溶媒として使用でき、またメ
タノール、エタノール、グロパノール、ベンジルアルコ
ール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、
ギ酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテルなどのエーテル類は触媒混合物良溶媒と
して使用できる。したがって、ポリマー溶媒単独若しく
は触媒の良溶媒とポリマー溶媒の併用により、２種又は
それ以上の組合せで溶媒を構成するのが好ましい。この
ポリマーの良溶媒と触媒の良溶媒との組合せ比率によっ
て、重合形式は溶液重合法にもなるし、重合後期にポリ
マーが析出する沈殿析出重合法にもなる。本発明方法に
おいては、重合後期にポリマーが析出する沈殿析出取合
法が好ましい。
本発明における重合反応は、０〜１００℃、好ましくは
１５〜６０℃の温度で常圧又は加圧下に、反応系に酸素
含有ガスを導入することによって進行する。この酸素含
有ガスとしては酸素又は空気が用いられる。
１５〜６０℃の温度で常圧又は加圧下に、反応系に酸素
含有ガスを導入することによって進行する。この酸素含
有ガスとしては酸素又は空気が用いられる。
本発明の２，６−ジ置換フェノールの重合法によると、
加熱溶融しそ成形する際に分子量低下が起らず、かつ優
れた強度と伸び率を有する高品質ポリフェニレンエーテ
ルが得うレル。
加熱溶融しそ成形する際に分子量低下が起らず、かつ優
れた強度と伸び率を有する高品質ポリフェニレンエーテ
ルが得うレル。
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例になんら限定されるものではない。
本発明はこれらの例になんら限定されるものではない。
なお、重合性及びポリマーの物性は、次のようにして評
価した。
価した。
（１）重合性
重合開始後６時間経過したのちのη８ｐ／Ｃにより判定
した。
した。
（２）加熱溶融時の分子量低下の有無
生成ポリマーを３１０℃、２０分間の条件で圧縮成形機
で処理してη５ｐ１０を元のポリマーと比較することに
よって、加熱溶融時の分子量低下の有無を判定した。
で処理してη５ｐ１０を元のポリマーと比較することに
よって、加熱溶融時の分子量低下の有無を判定した。
（３）ポリマーの強じん性
ポリマーを２６０℃で圧縮成形した１調厚ダンベル試験
片の引張試験により判定した。
片の引張試験により判定した。
また、生成ポリマー及び熱処理後のη８ｐ／Ｃは、０．
５％クロロポルム溶液を３０℃の温度下、キャノンフェ
ンスケ粘度管を使用して測定した。
５％クロロポルム溶液を３０℃の温度下、キャノンフェ
ンスケ粘度管を使用して測定した。
実施例１
２．６−シメチルフエノール１２２１（１モル）。
Ｎ−メチルエタノールアミン１．１ ｆ （０，Ｏｌ、
５モル）をキシレン２５０グ及びｎ−ブタノール２００
りに溶解させ、温度側、還流コンデンサー、酸素ガス導
入ノズル及びかきまぜ機を備えた２を容ジャケット付反
応器に仕込んだ。
５モル）をキシレン２５０グ及びｎ−ブタノール２００
りに溶解させ、温度側、還流コンデンサー、酸素ガス導
入ノズル及びかきまぜ機を備えた２を容ジャケット付反
応器に仕込んだ。
塩化マンガン（四本塩） １．５ ｆ （０，００７５
モル）。
モル）。
水酸化すｌ・リウム１．６ ｔ （０，０４モル）をそ
れぞれメタノール２５２に溶かし反応器に加えかきまぜ
なから内温を３０℃にコントロールした。
れぞれメタノール２５２に溶かし反応器に加えかきまぜ
なから内温を３０℃にコントロールした。
次いで酸素をｓ ｏ ｏ ｍｔｔ ／分の速度で吹込み
反応を開始させた。反応開始後約３０分後にポリマーの
微粒子が析出した。反応温度は内温３０℃に保つようジ
ャケット温度をコントロ２．−ルした。反応開始後６時
間で酸素の吹込みを止め反応を停止した。
反応を開始させた。反応開始後約３０分後にポリマーの
微粒子が析出した。反応温度は内温３０℃に保つようジ
ャケット温度をコントロ２．−ルした。反応開始後６時
間で酸素の吹込みを止め反応を停止した。
反応終了後析出したポリマーをろ別し、メタノールと塩
酸の混合溶液で洗浄後、さらにメタノールで洗浄して１
４５℃で３０分間真空乾燥した。収率は９４％、η８ｐ
／Ｃは０．６３であった。３１０℃で熱処理したものの
η８ｐ／Ｃは０．７１で分子量低下は見られ々かった。
酸の混合溶液で洗浄後、さらにメタノールで洗浄して１
４５℃で３０分間真空乾燥した。収率は９４％、η８ｐ
／Ｃは０．６３であった。３１０℃で熱処理したものの
η８ｐ／Ｃは０．７１で分子量低下は見られ々かった。
圧縮成形片の引張試験の結果、降伏強度７１０ Ｋｇ
／ｃｒ＆ 、伸び３０％を示した。
／ｃｒ＆ 、伸び３０％を示した。
比較例Ｉ
Ｎ−メチルエタノールアミンを加えないで、実施例１を
繰シ返したところ、収率９７％でη８ｐ／Ｃ１，２のポ
リマーを得だ。このものを、３１０℃で熱処理するとη
８ｐ／Ｃは０．４８となり著しい分子量低下が起った。
繰シ返したところ、収率９７％でη８ｐ／Ｃ１，２のポ
リマーを得だ。このものを、３１０℃で熱処理するとη
８ｐ／Ｃは０．４８となり著しい分子量低下が起った。
また引張試験を行ったところ５３０Ｋｇ／ ｃａで降伏
点に至る前に破断し、伸びは５％以下であった。
点に至る前に破断し、伸びは５％以下であった。
実施例２〜７
Ｎ−メチルエタノールアミン又は水酸化ナト１ノウムを
第１表のアミン又は塩基性化合物に代えて同モル量使用
した以外は実施例１とまったく同様の評価を行い次の結
果を得た。
第１表のアミン又は塩基性化合物に代えて同モル量使用
した以外は実施例１とまったく同様の評価を行い次の結
果を得た。
比較例２
Ｎ−メチルエタノールアミンの代わり□にｎ−ブチルア
ミンを等モル使用した以外は実施例１とまったく同様の
操作を行った結果、収率９５％、ηＢｐ／ Ｏ０，５５
のポリマーが得られた。熱処理によりηｓｐ／Ｃは０．
５１に低下し分子量低下が完全に抑制されていないこと
が判明した。引張試験の結果伸びは８％、引張降伏強度
７２０ ｈ ／ ｃｒｌであった。
ミンを等モル使用した以外は実施例１とまったく同様の
操作を行った結果、収率９５％、ηＢｐ／ Ｏ０，５５
のポリマーが得られた。熱処理によりηｓｐ／Ｃは０．
５１に低下し分子量低下が完全に抑制されていないこと
が判明した。引張試験の結果伸びは８％、引張降伏強度
７２０ ｈ ／ ｃｒｌであった。
比較例３
Ｎ−メチルエタノールアミンの代わりにジー（ｎ−ブチ
ル）アミンを等モル使用した以外は実施例１とまったく
同様の操作を行い重合した結果、ηＳｐ／Ｃは０．３５
で分子量の低いものであった。熱処理後のη８ｐ／Ｃは
０．３５、引張降伏強度７ｏｏＫｙ／ａｄ 、伸びは５
％以下であった。
ル）アミンを等モル使用した以外は実施例１とまったく
同様の操作を行い重合した結果、ηＳｐ／Ｃは０．３５
で分子量の低いものであった。熱処理後のη８ｐ／Ｃは
０．３５、引張降伏強度７ｏｏＫｙ／ａｄ 、伸びは５
％以下であった。
比較例４−
＋１−メチルエタノールアミンの代わりにトリー（ｎ−
ブチル）アミンを等モル使用した以外は実施例１とまっ
たく同様の操作を行いηＦ３ｐ／Ｃが０．７０のポリマ
ーを得た。しかし、とのポリマ−を熱処理するとηＦ３
ｐ／Ｃは０．３２に低下し、加熱溶融時の分子量低下が
まったく改良されていないものであった。
ブチル）アミンを等モル使用した以外は実施例１とまっ
たく同様の操作を行いηＦ３ｐ／Ｃが０．７０のポリマ
ーを得た。しかし、とのポリマ−を熱処理するとηＦ３
ｐ／Ｃは０．３２に低下し、加熱溶融時の分子量低下が
まったく改良されていないものであった。
比較例５
Ｎ−メチルエタノールアミンの代わりにモノエタノール
アミンを等モル使用した以外は実施例１とまったく同様
の操作を行いηＳｐ／Ｃが０．６０のポリマーを得た。
アミンを等モル使用した以外は実施例１とまったく同様
の操作を行いηＳｐ／Ｃが０．６０のポリマーを得た。
このポリマーを熱処理するとηｅｐ／Ｃは０．５３に低
下し、引張試験の結果、降伏強度は６９０Ｋｙ／ｃＪ、
伸びは５％以下であった。
下し、引張試験の結果、降伏強度は６９０Ｋｙ／ｃＪ、
伸びは５％以下であった。
比較例６
Ｎ−メチルエタノールアミンの代わシにジェタノールア
ミンを等モル使用した以外は実施例１とまったく同様の
操作で重合した結果、ηＢｐ／ｃが０．４９のやや分子
量の低いポリマーが得られた。
ミンを等モル使用した以外は実施例１とまったく同様の
操作で重合した結果、ηＢｐ／ｃが０．４９のやや分子
量の低いポリマーが得られた。
熱処理によりηＢｐ／Ｃは０．４５に低下し、引張試験
の結果、降伏強度は７００ Ｋｇ／ｃｎｉ 、伸びは５
％以下であった。
の結果、降伏強度は７００ Ｋｇ／ｃｎｉ 、伸びは５
％以下であった。
比較例７
Ｎ−メチルエタノールアミンの代わりにトリエフノール
アミンを等モル使用した以外は実施例１と１つたく同様
の操作で重合した結果、比較例６よりさらに分子量の低
いη６ｐ／Ｃが０．４５のポリマーが得られた。熱処理
によシ著しい分子量低下が起りηｅ ｐ ／ Ｃは０．
３２になった。引張試験の結果、伸びは５％以下で、降
伏点に至らず５３０ Ｋｇ ／ｃ、ｔＡで破断した。
アミンを等モル使用した以外は実施例１と１つたく同様
の操作で重合した結果、比較例６よりさらに分子量の低
いη６ｐ／Ｃが０．４５のポリマーが得られた。熱処理
によシ著しい分子量低下が起りηｅ ｐ ／ Ｃは０．
３２になった。引張試験の結果、伸びは５％以下で、降
伏点に至らず５３０ Ｋｇ ／ｃ、ｔＡで破断した。
比較例８
１９−メチルエタノールアミンの代わりに１．１．Ｎ
−ジメチルエタノールアミンを等モル使用した以外は実
施例１とまったく同様の操作でηｓｐ／Ｃ０８７５のポ
リマーを得た。このポリマーは熱処理により著しい分子
量低下が起りηｓｐ／Ｃは０．３１になった。
−ジメチルエタノールアミンを等モル使用した以外は実
施例１とまったく同様の操作でηｓｐ／Ｃ０８７５のポ
リマーを得た。このポリマーは熱処理により著しい分子
量低下が起りηｓｐ／Ｃは０．３１になった。
試験片は極めて脆くほとんど伸びを示さなかった。
比較例９
特開昭５７−４４ Ｇ ２５号の実施例に従って、モノ
エタノールアミンを塩化マンガン及び水酸化ナトリウム
と組合わせだ。
エタノールアミンを塩化マンガン及び水酸化ナトリウム
と組合わせだ。
２．６−シメチルフエノールｘ２ｚｒ（ｔモル）、モノ
エタノールアミンｏ、９２ｔ （０，０１５モル）をキ
シレン４４７ｒｍに溶解させた。ここに塩化マンガン（
四水塩） １．２ ｆ （０，００６モル）をｌり）−
ル８６−に溶解した溶液及び水酸化ナトリウム２．４２
（０，０６モル）をメタノール２１２ ｎｔに溶液を加
えて実施例１とまったく同様の方法で重合、後処理を行
いηＢｐ１０が０，６３のポリマーを得た。３１０℃で
熱処理したところηｓｐ／ｃはｏ、５１に低下し、圧縮
成形片の引張試験では伸びは５％以下で、降伏点に至る
前に６１０ Ｋｙ／ｃｔｔｌで破断した。
エタノールアミンｏ、９２ｔ （０，０１５モル）をキ
シレン４４７ｒｍに溶解させた。ここに塩化マンガン（
四水塩） １．２ ｆ （０，００６モル）をｌり）−
ル８６−に溶解した溶液及び水酸化ナトリウム２．４２
（０，０６モル）をメタノール２１２ ｎｔに溶液を加
えて実施例１とまったく同様の方法で重合、後処理を行
いηＢｐ１０が０，６３のポリマーを得た。３１０℃で
熱処理したところηｓｐ／ｃはｏ、５１に低下し、圧縮
成形片の引張試験では伸びは５％以下で、降伏点に至る
前に６１０ Ｋｙ／ｃｔｔｌで破断した。
特許出願人 旭化成工業株式会社
代理人 阿 形 明
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 周期律表ＩＡ族金属の水酸化物、アルコキシド類又
はフェノキシト類の中から選ばれた塩基性化合物、マン
ガン塩及びＮ−アルキルアルカノールアミンから成る触
媒の存在下に、２，６−置換フェノールを酸素含有ガス
で酸化カンプリングさせることを特徴とする２、６−ジ
置換フェノールの重合方法。 ２２．６−置換フェノールが２．６−シメチルフエノー
ルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 塩基性化合物が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウ
ムである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ Ｎ−アルキルアルカノールアミンがＮ−アルキルエ
タノールアミンである特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の方法。 ５ Ｎ−アルキルエタノールアミンのアルキル基が炭素
数１〜４の飽和炭化水素基である特許請求の範囲第４項
記載の方法。 ６ 重合後期にポリマーを析出させ不均一系で重合させ
る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項又は
第５項記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58116498A JPS608318A (ja) | 1983-06-28 | 1983-06-28 | ２，６−ジ置換フエノ−ルの重合方法 |
| US06/623,501 US4558119A (en) | 1983-06-28 | 1984-06-22 | Process for polymerization of 2,6-disubstituted phenol |
| CA000457230A CA1221495A (en) | 1983-06-28 | 1984-06-22 | Process for polymerization of 2.6-disubstituted phenol |
| DE8484107350T DE3469744D1 (en) | 1983-06-28 | 1984-06-26 | Process for the polymerization of a 2,6-disubstituted phenol |
| EP84107350A EP0132608B1 (en) | 1983-06-28 | 1984-06-26 | Process for the polymerization of a 2,6-disubstituted phenol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58116498A JPS608318A (ja) | 1983-06-28 | 1983-06-28 | ２，６−ジ置換フエノ−ルの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS608318A true JPS608318A (ja) | 1985-01-17 |
| JPS6160095B2 JPS6160095B2 (ja) | 1986-12-19 |
Family
ID=14688623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58116498A Granted JPS608318A (ja) | 1983-06-28 | 1983-06-28 | ２，６−ジ置換フエノ−ルの重合方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4558119A (ja) |
| EP (1) | EP0132608B1 (ja) |
| JP (1) | JPS608318A (ja) |
| CA (1) | CA1221495A (ja) |
| DE (1) | DE3469744D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6354424A (ja) * | 1986-08-22 | 1988-03-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリフェニレンオキシドの製造方法 |
| DE3629444A1 (de) * | 1986-08-29 | 1988-03-03 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von polyphenylenethern mit verringerter eigenfarbe |
| CN100453516C (zh) * | 2001-08-07 | 2009-01-21 | 旭化成化学株式会社 | 2,6-二甲基酚组合物 |
| TWI607969B (zh) * | 2014-09-12 | 2017-12-11 | 台灣積體電路製造股份有限公司 | 二氧化鈰粉體的製造方法及二氧化鈰粉體 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD86942A (ja) * | ||||
| NL295748A (ja) * | 1962-07-24 | |||
| FR1568257A (ja) * | 1967-03-28 | 1969-05-23 | ||
| DE2061116B2 (de) * | 1969-12-16 | 1973-02-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd , Osaka (Japan) | Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxiden |
| DE2162299C3 (de) * | 1970-12-18 | 1974-07-25 | Asahi-Dow Ltd., Tokio | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyethern |
| US3825521A (en) * | 1971-07-31 | 1974-07-23 | Asahi Dow Ltd | Manganese amine chelate catalyzed aromatic polyether formation |
| JPS5142948B2 (ja) * | 1971-08-10 | 1976-11-18 | ||
| US4054553A (en) * | 1975-06-02 | 1977-10-18 | General Electric Company | Polyphenylene oxide process |
| US4085124A (en) * | 1975-11-24 | 1978-04-18 | Ici Americas Inc. | Oxidative coupling of alkylphenols, alkoxyphenols and 1-naphthols catalyzed by metal complexes of amino compounds |
| US4093597A (en) * | 1976-12-21 | 1978-06-06 | General Electric Company | Polymerization of 2,6-di-substituted phenols |
| US4083828A (en) * | 1976-12-21 | 1978-04-11 | General Electric Company | Preparation of polyphenylene oxides by the oxidative coupling of a phenolic monomer in the presence of a manganese salt, base and a secondary amine |
| JPS5744625A (en) * | 1980-09-01 | 1982-03-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of polyphenylene oxide |
| DE3224691A1 (de) * | 1982-07-02 | 1984-01-05 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyphenylenoxiden |
-
1983
- 1983-06-28 JP JP58116498A patent/JPS608318A/ja active Granted
-
1984
- 1984-06-22 CA CA000457230A patent/CA1221495A/en not_active Expired
- 1984-06-22 US US06/623,501 patent/US4558119A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-06-26 DE DE8484107350T patent/DE3469744D1/de not_active Expired
- 1984-06-26 EP EP84107350A patent/EP0132608B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6160095B2 (ja) | 1986-12-19 |
| EP0132608A1 (en) | 1985-02-13 |
| EP0132608B1 (en) | 1988-03-09 |
| US4558119A (en) | 1985-12-10 |
| CA1221495A (en) | 1987-05-05 |
| DE3469744D1 (en) | 1988-04-14 |
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