DE1570458A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyphenylenoxydenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden durch oxydative Verknüpfung substituierter Phenole unter Verwendung von
Sauerstoff oder Luft in Anwesenheit eines Aktivators.
Die bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Oxydation von substituierten Phenolen zu harzartigen Produkten
beschreiben die Verwendung verschiedener Oxydationsmittel, wie Kaliumferricyanid, Bleidioxyd, unmoniuinpersulfat
u.a., die in äquimolekularen Hennen zum Phenol eingesetzt werden müssen und meist zu niedermolekularen
Produkten führen, die als Kunststoffe keine technischen Gebrauchseigenschaften aufweisen.
Ferner ist ein Verfahren bekannt geworden, bei dem die
Oxydation von Phenolen mit Sauerstoff in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Cuprosalzes, das eine Cupr.iarnmoniumkOitiplexverbindung
zu bilden vermag, durchgeführt wird. Besonders die oxydative Verknüpfung substituierter
Phenole mit freier T)-St ellung hat zu hochmolekularen
Produkten mit technisch 'vertvollen Eigenschaften geführt. Z..B. ist das Polyphonylenoxyd aus 2,6-Diiiiethyl"phenol,
das meist ε-ls PPO oder Polyphenylenoxyd bezeichnet wird,
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ein Thermoplast mit guten thermischen, mechanischen,
chemischen und elektrischen Eigenschaften. Es ist aber bekannt, daß tertiäre Amine gegenüber Sauerstoff im
allgemeinen nicht stabil sind und daher eine Verfärbung ergeben. Han arbeitet daher vorwiegend mit Pyridin,
dessen Verfärbungstendenz weniger ausgeprägt ist unter Verwendung eines Ouprosalzes, meist Ouprochlorid. Die
Menge des Pyridins ist oft für die Geschwindigkeit der
Reaktion und das Vermeiden unerwünschter Nebenreaktionen entscheidend; man verwendet daher immer einen Überschuß.
Die entstehenden Polymeren sind jedoch von den Katalysator- und Pyridinre:;ten schwer zu reinigen. Die bei der
thermischen Verarbeitung auftretende, sehr starke Braunverfärbung wird meist durch Zusatz von Weißpigmenten,
wie TiOp, überdeckt.
5s wurden nun Katalysatoren gefunden, bei denen die Ver-■
wendung von Pyridin oder anderer tertiärer Amine vermieden werden kann, und die in der Lage sind, substituierte
Phenole sogar bereits bei Zimmertemperatur durch Sauerstoff oder luft bei guten Reaktionsgeschwindigkeiten
zu hochmolekularen Produkten zu verknüpfen.
Die erfindun^sgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind
unter dem Handelsnamen "Salcomin" bekannt. Es handelt
sich um Orgauo-Ivlotall-Ohelat-Komplexe, die in der Lage
sind, bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, wie Zimmertemperaturen, unter Atmosphäirendruck molekularen
Sauerstoff zu binden und diesen bei erhöhten Temperaturen, z.B. um 1CO0O, wieder abzugeben. Sie werden in der
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Technik zur Herstellung von reinem Sauerstoff odor zur Entfernung von Sauerstoff aus Gasgemischen verwendet.
Ein solcher Katalysator ist "beispielsweise die Kobaltehelatkomplexverbindung
eines Kondensationsproduktes aus 2 Mol Salicylaldehyd und Äthylendiamin der Eormel
Auch Derivate dieses Komplexes sind wirksam. So können die Benzolringe, vorwiegend in 3- oder 5-Stellung, durch
OHj Halogen, NO2, SO5H, SO5Ia, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder
Alkoxylauch in Kombination miteinander substituiert sein.
Die Herstellung dieser Organometallkomplexe ist bekannt. Z.'b. wird eine wässerige Lösung von Kobaltacetat mit
Äthylendiamin und oalicylaldehyd bei erhöhter Temperatur,
gegebenenfalls in Anwesenheit von Alkali, vermengt, wobei der KomOlex je nach der verwendeten Konzentration
bereits bei Siedehitze ausfüllt oder sich beim Abkühlen
aus der wä^seri^en Lösung abscheidet.
Pur di<e Herstellung d -r Komplexe sind auch andere Verfahren
Lesüv.rieben worden, die an eich für die vorliegende
Erfindung keine Bedeutung haben. '.Vichtig ist lediglich,
da;.* -XQT enxstehende KonrDlex aktiv ist, d.h. in der Lage
is~G, Sciuer^to^i" a'if zuräuuen vrA v/i ed er ab;:up'cber:.
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BAD
An Stelle von Äthylendiamin können auch ander aliphatisch^
oder aromatische Diamine bei der Herstellung der Komplexe verwendet werden, doch wird aus Wirtschaftlichkeitsgründen
das Produkt aus Oo ; Salicylaldehyd und Äthylendiamin
vorzuziehen sein.
An Stelle des Oo können auch andere zwei- oder mehrwertige Metallzentralatome Verwendung finden, die in mehr
als einer Wertigkeitsstufe vorkommen.
Überraschend bei der Verwendung der erfindungsgemäß benutzten Katalysatoren zur oxydativen Kupplung ist die
Tatsache, daß sie bereits bei Temperaturen um 200O wirksam sind, bei Temperaturen also, bei denen die Ohelat-Komplexe Sauerstoff zwar aufnehmen, normalerweise aber
nicht abgeben. Weiterhin müssen die erfindungsgemäß verwendeten Produkte im Gegensatz zu den Ou-Aminkomplexen
als echte Katalysatoren bezeichnet werden. Cu-Aminkomplexe reagieren nämlich in ihrer oxydierten Form als
aktivierte Oupriammoniumkomplexe auch ohne Sauerstoff, wobei zwei Hole Phenol durch ein Mol Cu-Aminkomplex
oxydiert werden. Dagegen wirken die Organo-Metall-Ohelate bei Zimmertemperatur selbst nicht als Oxydationsmittel,
wohl aber als Sauerstoffaktivatoren.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die Tatsache, daß
im Gegensatz zu der 'Ju-Anin-Komplexen auch in Anwesenheit
größerer Mengen V/acser keine Desaktivierung des Katalysators
eintritt. Eei der oxydativen Verknüpfung der Phenole
entsteht närul.".el· nro iioi Phenol ein ,ιοί "Jasser, das für
den weiteren Fortgang der Reaktion hinsichtlich der Reaktions£;esc':vri■:::■■
i.ikeit und des Auftreten von Nebenprodukten
909838/1372 oft storenn wiri-rt.
BAD -OF$G!NAL
I Ein weiterer Vorzug der Metallchelatkomplexe liegt darin, daß ihre Wirksamkeit praktisch unabhängig vom verwendeten
Lösungsmittel ist. Es eignen sich daher nicht nur alle
" für die oxydative Kupplung beschriebenen lösungsmittel,
wie -chlorierte und aromatische Kohlenwasserstoffe, sondern auch polare Lösungsmittel, wie Alkohole. Letztere sind
im Gemisch mit chlorierten und aromatischen Kohlenwasserstoffen von Bedeutung, weil man so Lösungsmittelgemische
einstellen kann, aus denen Polymere mit dem gewünschten Polymerisationsgrad ausfällen und damit d-3r Reaktion entzogen
werden, während Polymere mit noch ungenügendem Molekulargewicht in der Lösung weiter polymerisiert werden.
Die Gegenwart von Alkali bewirkt eine größere Reaktionsgeschwindigkeit
und eine Verbesserung von Ausbeute und Molekulargewicht. Als am günstigsten hat sich eine Menge
von 5 Molprozent - bezogen auf das Monomere - an Alkali erwiesen, das am einfachsten in Form von NaOH vor der
Reaktion im Monomeren gelöst wird. Der optimale Bereich der Alkalizugabe dürfte zwischen 1 und 10 Molprozent
liegen, doch ist die Alkalizugabe nicht unbedingt erforderlich.
Ein besonderer Vorteil des Katalysators besteht ferner darin, daß er sich gut in Alkohol und auch in heißem
Y/asser löst. Somit kann das Polymere, obwohl der Katalysator selbst stark gefärbt ist, durch Heißextraktion mit
Wasser oder Methanol leicht katalysatorfrei erhalten werden. Die Katalysatoren können ferner durch Erhitzen
mit stark verdünnten Säuren in einfacher Weise zerstört wurden. Die Llenge des zu verwendenden Katalycsators ist
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von verschiedenen Faktoren abhängig, u.a. von der Konzeh- tration
des Monomeren in der Lösung, dem lösungsmittel, dem Alkaligehalt, der Aktivität des Katalysators, der
verwendeten Temperatur und davon, ob mit 3juft oder Sauerstoff oxydiert wird. Die optimale Menge liegt zwischen
1 und 10 Molprozent Katalysator. Es ist vorteilhaft mit einer großen Lokalkonzentration an Katalysator zu arbeiten
(~10 Molprozent) und eine kontinuierliche Polymerisation
durchzuführen, bei der das ausfallende Polymere laufend
entfernt und neues ?ionomev>os zudosiert wird. Bei dieser
Arbeitsweise? werden nur sehr geringe Mengen an Katalysator
benötigt, da im Laufe der Reaktion keine Ersohöpfung des Katalysators zu beobachten ist und nur lediglich die Menge
nac'adosiert werden muß, die durch Inclusion im ausfallenden Polymeren verloren geht.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei Zimmertemperatur. Mit steigender Temperatur steigt die Reaktionsgeschwindigkeit
aber auch die Menge des - in Nebenreaktion entstehenden - dimereu Ohinons, das auch bei Verwendung
des Ou-Arainkomplexes zu beobachten ist. Es
empfiehlt sich daher nicht, Reaktionstemperaturen höher als +4O0G anzuwenden.
0,4 g NaOH (0,01 Mol) werden in 24,4 g (0,2 Mol) 2,6-Dimethylphenol
in der Wärme gelöst und das Gemisch wird » mit 440 g 1,2-Dichloräthan versetzt. Mach Zufügen von
6,5 g Salcomin (Kobaltchelatkomplexverbindung eines
Kondensationsproduktes aus 2 Mol Salicylaldehyd und üth.ylendiamin) wird bei 300G Sauerstoff durch eine dritte
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in das Gemisch eingeleitet. Das Anspringen der Reaktion
zeigt sich in einer Temperaturerhöhung des Gemisches, die durch Kühlung unterdrückt wird. Nach 30 min. ist die
Reaktion "beendet, das Gemisch wird filtriert und mit
kaltem Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen bei HO0C
im Vakuum erhält man 21,4 g Polymeres (87 $ Ausbeute) mit einer intrisic -viscosity von 0,58 enr/g» vergl. Stoeckhert,
Kunststofflexikon, 1958, S. 301.
24#4 g 2,6-Dimethylphenol werden in 440 g Chloroform gelöst
Und mit 4 g eines Kondensationsproduktes aus 2 Mol
Sälioylal&ehyd, 1 Mol Hexamethylendiamin und 1 Mol Kobalt-
aeetat versetzt und wie unter Beispiel 1 behandelt. Man erhält 22,0 g eines Polymeren mit einer Viskosität von
0,65 omVg.
24,4 g 2,6-Dimethylphenol werden in einem Gemisch von
gleichen Volumteilen 1,2-Dichloräthan und t-Butanol gelöst und mit 5 g eines Kondensationsproduktes aus 2 Mol
Salicylaldehyd, 1 Mol o-Phenylendiamin und 1 Mol Kobaltacetat
versetzt. Anstelle des in Beispiel 1 und 2 verwendeten Sauerstoffs wird Luft zur Oxydation verwendet,
wobei sich die Reaktionszeit annähernd verdoppelt. Das
ausfallende Polymere hat eine Viskosität von 0,63 cm /g.
Die ausbeute beträgt 81 fo.
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Claims (2)
- Patentansprüche:1» Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden durch öxydative Verknüpfung substituierter Phenole mit Hilfe von Sauerstoff oder Luft, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren i.Ivitallchelatkomplexe der allgemeinen Formelverwendet, worin R einon bifunktionellen Kohlenwasserstoffrest wie Äthylen, Trimethylen, Tetramethylen oder Phenylen und ß1 und R11 OH, Halogen, No2, SO5E, SO-Na,Alkyl, Aryl, -aralkjrl odrir Alkoxy 1 bedeuten, re ein zwei- oder me· rwertigec i.· ie tall atom darste3.lt, das in mehr als einer Y/ertigkeitsp/fcufe auftreten kann, und η eine Zahl zwischen ο und 3, vorzugsweise 0 und 1, ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als substituiertes 3'honol 2,6-Diinethyl phenol verwendet wird.3· Verfahren nac: Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daö als Katalysator die Kobaltchelatkomplexverbindung eines Kondensationsprodukt?s aus 2 KoI Salicylaldehyd und j.tliylendiamin verwendet wird.Dr. Mi/Mu909838/1372BAD ORIGINAL
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