DE1570458A1

DE1570458A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden

Info

Publication number: DE1570458A1
Application number: DE19651570458
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Erich Behr; Dipl-Chem Dr Hansjuergen Hass
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1965-07-14
Filing date: 1965-07-14
Publication date: 1969-09-18
Also published as: GB1096980A; BE684106A; NL6609843A; US3444133A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden durch oxydative Verknüpfung substituierter Phenole unter Verwendung von Sauerstoff oder Luft in Anwesenheit eines Aktivators.

Die bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Oxydation von substituierten Phenolen zu harzartigen Produkten beschreiben die Verwendung verschiedener Oxydationsmittel, wie Kaliumferricyanid, Bleidioxyd, unmoniuinpersulfat u.a., die in äquimolekularen Hennen zum Phenol eingesetzt werden müssen und meist zu niedermolekularen Produkten führen, die als Kunststoffe keine technischen Gebrauchseigenschaften aufweisen.

Ferner ist ein Verfahren bekannt geworden, bei dem die Oxydation von Phenolen mit Sauerstoff in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Cuprosalzes, das eine Cupr.iarnmoniumkOitiplexverbindung zu bilden vermag, durchgeführt wird. Besonders die oxydative Verknüpfung substituierter Phenole mit freier T)-St ellung hat zu hochmolekularen Produkten mit technisch 'vertvollen Eigenschaften geführt. Z..B. ist das Polyphonylenoxyd aus 2,6-Diiiiethyl"phenol, das meist ε-ls PPO oder Polyphenylenoxyd bezeichnet wird,

^909838/1372

ein Thermoplast mit guten thermischen, mechanischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften. Es ist aber bekannt, daß tertiäre Amine gegenüber Sauerstoff im allgemeinen nicht stabil sind und daher eine Verfärbung ergeben. Han arbeitet daher vorwiegend mit Pyridin, dessen Verfärbungstendenz weniger ausgeprägt ist unter Verwendung eines Ouprosalzes, meist Ouprochlorid. Die Menge des Pyridins ist oft für die Geschwindigkeit der Reaktion und das Vermeiden unerwünschter Nebenreaktionen entscheidend; man verwendet daher immer einen Überschuß.

Die entstehenden Polymeren sind jedoch von den Katalysator- und Pyridinre:;ten schwer zu reinigen. Die bei der thermischen Verarbeitung auftretende, sehr starke Braunverfärbung wird meist durch Zusatz von Weißpigmenten, wie TiOp, überdeckt.

5s wurden nun Katalysatoren gefunden, bei denen die Ver-■ wendung von Pyridin oder anderer tertiärer Amine vermieden werden kann, und die in der Lage sind, substituierte Phenole sogar bereits bei Zimmertemperatur durch Sauerstoff oder luft bei guten Reaktionsgeschwindigkeiten zu hochmolekularen Produkten zu verknüpfen.

Die erfindun^sgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind unter dem Handelsnamen "Salcomin" bekannt. Es handelt sich um Orgauo-Ivlotall-Ohelat-Komplexe, die in der Lage sind, bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, wie Zimmertemperaturen, unter Atmosphäirendruck molekularen Sauerstoff zu binden und diesen bei erhöhten Temperaturen, z.B. um 1CO⁰O, wieder abzugeben. Sie werden in der

^v - 909838/1372

" ⁵ ~* BAD ORIGINAL

Technik zur Herstellung von reinem Sauerstoff odor zur Entfernung von Sauerstoff aus Gasgemischen verwendet.

Ein solcher Katalysator ist "beispielsweise die Kobaltehelatkomplexverbindung eines Kondensationsproduktes aus 2 Mol Salicylaldehyd und Äthylendiamin der Eormel

Auch Derivate dieses Komplexes sind wirksam. So können die Benzolringe, vorwiegend in 3- oder 5-Stellung, durch OHj Halogen, NO₂, SO₅H, SO₅Ia, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkoxylauch in Kombination miteinander substituiert sein.

Die Herstellung dieser Organometallkomplexe ist bekannt. Z.'b. wird eine wässerige Lösung von Kobaltacetat mit Äthylendiamin und oalicylaldehyd bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Anwesenheit von Alkali, vermengt, wobei der KomOlex je nach der verwendeten Konzentration bereits bei Siedehitze ausfüllt oder sich beim Abkühlen aus der wä^seri^en Lösung abscheidet.

Pur di<e Herstellung d -r Komplexe sind auch andere Verfahren Lesü^v.rieben worden, die an eich für die vorliegende Erfindung keine Bedeutung haben. '.Vichtig ist lediglich, da;.* -XQT enxstehende KonrDlex aktiv ist, d.h. in der Lage is~G, Sciuer^to^i" a'if zuräuuen vrA v/i ed er ab;:up'cber:.

90983871372 - 4 -

BAD

An Stelle von Äthylendiamin können auch ander aliphatisch^ oder aromatische Diamine bei der Herstellung der Komplexe verwendet werden, doch wird aus Wirtschaftlichkeitsgründen das Produkt aus Oo ; Salicylaldehyd und Äthylendiamin vorzuziehen sein.

An Stelle des Oo können auch andere zwei- oder mehrwertige Metallzentralatome Verwendung finden, die in mehr als einer Wertigkeitsstufe vorkommen.

Überraschend bei der Verwendung der erfindungsgemäß benutzten Katalysatoren zur oxydativen Kupplung ist die Tatsache, daß sie bereits bei Temperaturen um 20⁰O wirksam sind, bei Temperaturen also, bei denen die Ohelat-Komplexe Sauerstoff zwar aufnehmen, normalerweise aber nicht abgeben. Weiterhin müssen die erfindungsgemäß verwendeten Produkte im Gegensatz zu den Ou-Aminkomplexen als echte Katalysatoren bezeichnet werden. Cu-Aminkomplexe reagieren nämlich in ihrer oxydierten Form als aktivierte Oupriammoniumkomplexe auch ohne Sauerstoff, wobei zwei Hole Phenol durch ein Mol Cu-Aminkomplex oxydiert werden. Dagegen wirken die Organo-Metall-Ohelate bei Zimmertemperatur selbst nicht als Oxydationsmittel, wohl aber als Sauerstoffaktivatoren.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die Tatsache, daß im Gegensatz zu der 'Ju-Anin-Komplexen auch in Anwesenheit größerer Mengen V/acser keine Desaktivierung des Katalysators eintritt. Eei der oxydativen Verknüpfung der Phenole entsteht närul.".el· nro iioi Phenol ein ,ιοί "Jasser, das für den weiteren Fortgang der Reaktion hinsichtlich der Reaktions£;esc':v^ri■:::■■ i.ikeit und des Auftreten von Nebenprodukten

909838/1372 oft storenn wiri-rt.

BAD -OF$G!NAL

I Ein weiterer Vorzug der Metallchelatkomplexe liegt darin, daß ihre Wirksamkeit praktisch unabhängig vom verwendeten Lösungsmittel ist. Es eignen sich daher nicht nur alle

" für die oxydative Kupplung beschriebenen lösungsmittel, wie -chlorierte und aromatische Kohlenwasserstoffe, sondern auch polare Lösungsmittel, wie Alkohole. Letztere sind im Gemisch mit chlorierten und aromatischen Kohlenwasserstoffen von Bedeutung, weil man so Lösungsmittelgemische einstellen kann, aus denen Polymere mit dem gewünschten Polymerisationsgrad ausfällen und damit d-3r Reaktion entzogen werden, während Polymere mit noch ungenügendem Molekulargewicht in der Lösung weiter polymerisiert werden.

Die Gegenwart von Alkali bewirkt eine größere Reaktionsgeschwindigkeit und eine Verbesserung von Ausbeute und Molekulargewicht. Als am günstigsten hat sich eine Menge von 5 Molprozent - bezogen auf das Monomere - an Alkali erwiesen, das am einfachsten in Form von NaOH vor der Reaktion im Monomeren gelöst wird. Der optimale Bereich der Alkalizugabe dürfte zwischen 1 und 10 Molprozent liegen, doch ist die Alkalizugabe nicht unbedingt erforderlich.

Ein besonderer Vorteil des Katalysators besteht ferner darin, daß er sich gut in Alkohol und auch in heißem Y/asser löst. Somit kann das Polymere, obwohl der Katalysator selbst stark gefärbt ist, durch Heißextraktion mit Wasser oder Methanol leicht katalysatorfrei erhalten werden. Die Katalysatoren können ferner durch Erhitzen mit stark verdünnten Säuren in einfacher Weise zerstört wurden. Die Llenge des zu verwendenden Katalycsators ist

9 09833/1372

ORIGINAL

von verschiedenen Faktoren abhängig, u.a. von der Konzeh- tration des Monomeren in der Lösung, dem lösungsmittel, dem Alkaligehalt, der Aktivität des Katalysators, der verwendeten Temperatur und davon, ob mit 3juft oder Sauerstoff oxydiert wird. Die optimale Menge liegt zwischen 1 und 10 Molprozent Katalysator. Es ist vorteilhaft mit einer großen Lokalkonzentration an Katalysator zu arbeiten (~10 Molprozent) und eine kontinuierliche Polymerisation durchzuführen, bei der das ausfallende Polymere laufend entfernt und neues ?ionome^v>os zudosiert wird. Bei dieser Arbeitsweise? werden nur sehr geringe Mengen an Katalysator benötigt, da im Laufe der Reaktion keine Ersohöpfung des Katalysators zu beobachten ist und nur lediglich die Menge nac'adosiert werden muß, die durch Inclusion im ausfallenden Polymeren verloren geht.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei Zimmertemperatur. Mit steigender Temperatur steigt die Reaktionsgeschwindigkeit aber auch die Menge des - in Nebenreaktion entstehenden - dimereu Ohinons, das auch bei Verwendung des Ou-Arainkomplexes zu beobachten ist. Es empfiehlt sich daher nicht, Reaktionstemperaturen höher als +4O⁰G anzuwenden.

Beispiel 1;

0,4 g NaOH (0,01 Mol) werden in 24,4 g (0,2 Mol) 2,6-Dimethylphenol in der Wärme gelöst und das Gemisch wird » mit 440 g 1,2-Dichloräthan versetzt. Mach Zufügen von 6,5 g Salcomin (Kobaltchelatkomplexverbindung eines Kondensationsproduktes aus 2 Mol Salicylaldehyd und üth.ylendiamin) wird bei 30⁰G Sauerstoff durch eine dritte 909838/1372 bad

in das Gemisch eingeleitet. Das Anspringen der Reaktion zeigt sich in einer Temperaturerhöhung des Gemisches, die durch Kühlung unterdrückt wird. Nach 30 min. ist die Reaktion "beendet, das Gemisch wird filtriert und mit kaltem Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen bei HO⁰C im Vakuum erhält man 21,4 g Polymeres (87 $ Ausbeute) mit einer intrisic -viscosity von 0,58 enr/g» vergl. Stoeckhert, Kunststofflexikon, 1958, S. 301.

Beispiel 2;

24#4 g 2,6-Dimethylphenol werden in 440 g Chloroform gelöst Und mit 4 g eines Kondensationsproduktes aus 2 Mol Sälioylal&ehyd, 1 Mol Hexamethylendiamin und 1 Mol Kobalt- aeetat versetzt und wie unter Beispiel 1 behandelt. Man erhält 22,0 g eines Polymeren mit einer Viskosität von 0,65 omVg.

Beispiel 3:

24,4 g 2,6-Dimethylphenol werden in einem Gemisch von gleichen Volumteilen 1,2-Dichloräthan und t-Butanol gelöst und mit 5 g eines Kondensationsproduktes aus 2 Mol Salicylaldehyd, 1 Mol o-Phenylendiamin und 1 Mol Kobaltacetat versetzt. Anstelle des in Beispiel 1 und 2 verwendeten Sauerstoffs wird Luft zur Oxydation verwendet, wobei sich die Reaktionszeit annähernd verdoppelt. Das ausfallende Polymere hat eine Viskosität von 0,63 cm /g. Die ausbeute beträgt 81 fo.

BAD

. 909838/1372

Claims

Patentansprüche:

1» Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden durch öxydative Verknüpfung substituierter Phenole mit Hilfe von Sauerstoff oder Luft, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren i.Ivitallchelatkomplexe der allgemeinen Formel

verwendet, worin R einon bifunktionellen Kohlenwasserstoffrest wie Äthylen, Trimethylen, Tetramethylen oder Phenylen und ß¹ und R¹¹ OH, Halogen, No₂, SO₅E, SO-Na,

Alkyl, Aryl, -aralkjrl od^rir Alkoxy 1 bedeuten, re ein zwei- oder me· rwertigec i.· ie tall atom darste3.lt, das in mehr als einer Y/ertigkeitsp/fcufe auftreten kann, und η eine Zahl zwischen ο und 3, vorzugsweise 0 und 1, ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als substituiertes 3'honol 2,6-Diinethyl phenol verwendet wird.

3· Verfahren nac: Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daö als Katalysator die Kobaltchelatkomplexverbindung eines Kondensationsprodukt?s aus 2 KoI Salicylaldehyd und j.tliylendiamin verwendet wird.

Dr. Mi/Mu

909838/1372

BAD ORIGINAL