DE2161861A1

DE2161861A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Copolymeren

Info

Publication number: DE2161861A1
Application number: DE19712161861
Authority: DE
Inventors: Albert Lloyd Wilmington Del. Moore (V.StA.). P
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-12-14
Filing date: 1971-12-13
Publication date: 1972-06-29
Also published as: CA932100A; US3839305A; NL7117135A; NL148909B; GB1357767A; DE2161861B2; DE2161861C3; JPS5124554B1; FR2118547A5; IT946136B

Description

Dr. Ing. Waiisr Ablt-j
Dr. Dieter F. Man
Df, Hans-A. Bre'jns

i 5*Γγ 23

13. Dezember I971 1367/1367A

E. I. DU PONT DE IiEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Copo-

lymeren

Die erfindungsgemäßen Vinylidenfluorid-Copolymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung und erwünschten Verarbeitungseigenschaften können in gleichmäßiger Qualität unter annehmbaren Kosten in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt 'werden, indem (A) in einen Reaktionsbehälter die Monomeren, Wasser und zur frei radikalisdxßn Emulsionspolymerisation benötigter Initiator kontinuierlich eingeführt werden, (B) ein Kettenübertragungsmittel in den Reaktionsbehälter während einer Mehrzahl von Zeitzyklen, wobei jeder Zyklus wenigstens die sechsfache mittlere Verweilzelt im Reaktionsbehälter beträgt, mit einer weitgehend in jedem Z_eitzykluH varrierenden Geschwindigkeit eingeführt wird, (C) das erhaltene Genisch unter Bildung eines Vinjrlidenfluorid-Copolyiiier-Latex kontinuierlich polymerisiert wird und (D) das Copolymere in einen Mischer gebracht wird, der wenigstens die in einer der Zeit-

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zyklen der Stufe B erzeugte Copolymermenge hält und das Copolymere vermischt wird, bis seiie Molekulargewichtsverteilung gleichmäßig ist.

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Copolymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung. Diese Copolymeren enthalten Polymermoleküle, die hinsichtlich des Molekulargewichts sich beträchtlich voneinander unterscheiden. Von speziellem Interesse sind solche Polymeren, die aus einem Gemisch von Molekülen mit relativ Lohem . Molekulargewicht (z.B. mit einer inhärenten Viskosität von etwa 1,5 bis 3) und Molekülen mit beträchtlich niedrigerem Molekulargewicht (z.B. mit einer inhärenten Viskosität von etwa 0,2 bis 0,8) aufgebaut sind.

Es ist bekannt, daß Fluorid-Copolymere, wie beispielsweise Vinylideiifluorid-Hexafluorpropylen-Copolymerelastomere und Vinylidenfluorid-.« exafluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Terpolymerelastomere viele wertvolle Anwendungen besitzen. Die Qualitäten mit hohem Molekulargewicht eignen sich besonders zur Herstellung gehärteter Elastomergegenstände mit guten Druckhärtungseigenschaften (z.B. gute Volumenerholung nach Deformi oning während eines gegebenen Zeitraums bei einer gegebenen hohen Temperatur). In der US-PS 3 051 677 wird ein typisches Verfahren und eine typische Vorrichtung zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Copolymeren nach dem Stand der Technik beschrieben.

Leider sind die Verarbeitungseigenschaften der nach den bekannten Methoden erhaltenen Vinylidenfluorid-Copolymeren bex einer Reihe von Anwendungen nicht vollkommen zufriedenstellend. Wenn das Produkt beispielsweise ein sehr hohes Molekulargewicht aufweist und ausreichende

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Kohäsionsfestigkeit für gutes Walzen und Aufnahme von Füllstoffen, treten leicht fehlende Fließeigenschaften auf, die im allgemeinen zur raschen und wirksamen Extrudierung und Formung notwendig sind. Es ist ein Verfahren nötig, welches die Herstellung dieser Copolymeren in einer Weise ermöglicht, die ein Produkt mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften einschließlich guten Fließeigenschaften kombiniert mit guter Kohäsionsfestigkeit aufweist. Insbesondere wird ein Verfahren benötigt, das die Herstellung eines Produktes mit praktisch gleichmäßiger Qualität auf einer kontinuierlichen Basi« bei vernünftigen Kosten ermöglicht.

Allgemein ausgedrückt liefert die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Vinylidenfluorid-Copolymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, die für einen speziellen Verfahrensablauf praktisch konstant ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

(A) einer Polymerisationsreaktionszone kontinuierlich Vinylidenfluorid, wenigstens ein anderes fluoriertes äthylenisch ungesättigtes Monomeres, das wenigstens soviel Fluoratome wie Kohlenatoffatome enthält, Wasser und ein anorganischer freie Radikale erzeugender Initiator in zur frei radikalischen Emulsionspolymerisation der Monomeren geeigneten Mengen zugeführt werden,

(B) während einer Mehrzahl praktisch gleicher Zeitzyklen ein Kettenübertragungsmittel in die Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit eingeführt wird, die weitgehend innerhalb eines gegebenen Zeitzyklus gemäß einem vorbestimmten Plan abwechselnder Anwendung einer sehr niedrigen Zuführungsgeschwindigkeit während eines Zeit-

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raums und der Anwendung einer stark erhöhten Zuführungsgeschwindigkeit während des nächsten Zeitraums variiert, wobei jeder dieser Zeiträume wenigstens die dreifache mittlere Verweilzeit des erhaltenen Reaktionsgemische in der Reaktionszone ausmacht,

(C) das erhaltene Reaktionsgeir.i sch einer frei radikalischen Emulsionspolymerisation unterzogen wird, wenn es durch die Reaktionszone wandert, wobei sich kontinuierlich ein Latex des Copolymeren bildet und

(D) das erhaltene Copolymere aus der Reaktionszone kon-

P tinuierlich entfernt wird und bis seine Molekulargewichtsverteilung praktisch gleichmäßig ist,in einer Mischzone vermischt wird, die wenigstens die in einem Zeitzyklus der Stufe B erzeugte Menge an Copolymerem aufnimmt.

Es wird häufig bevorzugt, daß das Vinylidenfluorid und die anderen Monomerkomponente (aus einem oder mehreren anderen Monomeren,wie in Stufe A angegeben,aufgebaut) ein Gewichtsverhältnis von etwa 30 : 70 bis 70 : 30 aufweisen. Als die andere Komponente in diesen Fällen wird Hexafluorpropylen besonders bevorzugt. Die Monomeren werden in einem Verhältnis zugeführt, das dem Verhältnis fe der in dem erzeugten Copolymeren erwünschten Verhältnis von Monomereinheiten gleich oder ähnlich ist. Ein anderes bevorzugtes Monomerengemisch zur Verwendung in Stufe A ist aus etv/a 25 bis 70 % Vinylidenfluorid, 19 bis 60 % Hexafluorpropylen und 3 bis 35 % Tetrafluoräthylen, bezogen auf das Gesamtgewicht' der Monomeren, aufgebaut. Dies wird nachfolgend in Beispiel 5 erläutert.

Unter den anderen Monomeren, die zusammen mit Vinyliden-

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fluorid zur Herstellung geeigneter Copolymerer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind beispielsweise Chlortrifluoräthylen, Dichlordifluoräthylen, Chlorfluoräthylen, Trifluorpropen, Hexafluorbuten, fluorierte Vinylester, Derivate von Perfluoracrylsäure, fluorierte Aikylvinyläther (z.B. Perfluoralkylperfluorvinyläther), 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und dergleichen.

Der in Stufe A verwendete Initiator ist vorzugsweise-Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat oder ein Gemisch von 2 oder mehr derartiger Verbindungen. Es eignen sich auch andere wasserlösliche anorganische Peroxidverbindungen, z.B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumperphosphate, -perborate und -percarbonate. Der Initiator kann in Kombination mit einem Reduktionsmittel, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfit, -bisulfit, -metabisulfit. -hydrosulfit, -thiosulfit, -phosphit oder -hydrophosphit oder i;* Kombination mit einem Eisen-CCI)-, Kupfer-(I)-, oder Silbersalz oder anderen einfach zu oxidierenden Metallverbindungen verwendet werden.

Ein Fachmann hat nach Kenntnis der vorstehenden Beschreibung (und in einigen Fällen möglicherweise nach einem oder zv/ei einfachen Versuchsdurchgängen) keine Schwierigkeit hinsichtlich der Auswahl des Verhältnisses von Initiator und anderen in den Reaktor eingeführten Materialien, welches die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit und die gewünschten· Produkteigenschaften für das Reaktionsgemisch und die verwendeten Reaktionsbediiigungen bei irgend einer speziellen Anwendung ergibt. Während des Zeitraums des Zyklus der Stufe B wird der Initiator, wenn wenig oder kein Kettenübertragungsmittel dem Reaktor zugeführt wird, relativ langsam mit einer

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solchen Geschwindigkeit eingebracht, daß sich ein Copolymeres mit dem gewünschten hohen Molekulargewicht bildet, und während des Zeitraums relativ rascher Einführung von Kettenübertragungsmittel (und sich daraus ergebender Bildung von Copolymerera mit beträchtlich niedrigerem Molekulargewicht) wird die Zuführgeschwindigkeit des Initiators genügend gesteigert, so daß die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion der Stufe C keinen unzweckmäßigen Betrag innerhalb jedes Zeitzyklus variiert.

i Es ist beispielsweise offensichtlich, daß, wenn man das Verfahren gemäß dem folgenden Beispiel 1 durchführen möchte (unter Verwendung des gleichen Initiators zur Herstellung des gleichen Polymeren), wobei jedoch eine niedrigere Reaktortemperatur oder einer kürzere Verweilzeit verwendet wird, man die Initiatormenge steigern kann, bis etwa die gleichen Ergebnisse erhalten werden. Es 1st auch klar, daß, wenn der Gehalt an Feststoffen und die Viskosität eines gegebenen Reaktionsgemische hoch genug sind, um die richtige Regelung der Temperatur oder die Anwendung einer speziellen Isolierungsmethode zu erschweren, der Wassergehalt des Reaktionsgemische erhöht werden kann, bis geeignete Ergebnisse erhalten werden. Gewöhnlich liegt der Wassergehalt des Reaktionsgemische bei etwa 70 bis 85 Gewichtsprozent.

In Stufe B wird es gewöhnlich bevorzugt, daß die Zuführgeschwindigkeit des Kettenübertragungsmittels für jeden der Zeiträume (Zeitraum mit niedriger Geschwindigkeit und Zeitraum mit gesteigerter Geschwindigkeit) praktisch in jedem Zeitzyklus des Herstellungsablaufs gleich ist (genau gleich oder fast genau gleich). Jeder

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Zeitzyklus beträgt wenigstens das Sechsfache der mittleren Verweilzeit des Gemische in der Reaktionszone. Der Ausdruck "mittlere Verweilzeit¹¹ bedeutet hier den Wert, der durch Teilung des Reaktorvolumens durch die volumetrische Fließgeschwindigkeit des aus dem Reaktorauslaß ausströmenden Materials erhalten wird. Dieser Wert gibt sehr genau den Zeitraum an, den das Reaktionsgemisch tatsächlich im Reaktor verbleibt. Ein damit in Beziehung stehender Ausdruck, der gelegentlich zur Vereinfachung als angenäherte Bezeichnung der Verweilzeit verwendet wird, ist die "nominale Verweilzeit" (vgl. Stufe 1 des nachfolgenden Beispiel 1). Dieser Wert wird durch Teilung des Reaktorvolumens durch die volumetrische Geschwindigkeit von Wasser in den Reaktor erhalten.

Aus der Beschreibung ergibt sich, daß man während eines Zeitraums (gleich wenigstens dem Dreifachen der mittleren Verweilzeit) eines gegebenen Zeitzyklus das übertragungsmittel mit sehr geringer Geschwindigkeit zuführt, wodurch Polymermoleküle mit hohem Molekulargewicht erzeugt werden. Es wird häufig bevorzugt, während dieses Zeitraums geringer Geschwindigkeit Bedingungen anzuwenden, die zu einem Polymeren mit dem höchst möglichen Molekulargewicht führen, während eine vernünftig rasche Produktionsgeschwindigkeit und ein praktischer Initiatorgehalt beibehalten werden. Während dieses Zeitraums geringer Geschwindigkeit ist die Geschwindigkeit, mit der das Übertragungsmittel zugeführt wirdjvorzugsweise niedrig genug, so daß das erhaltene Polymere eine inhärente Viskosität von etwa 1,5 bis 3 aufweist. Wenn die bevorzugten Übertragungsmittel Verwendet werden, ist es häufig am besten, eine Zuführgeschwindigkeit von

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weniger als 1 Gewichtsteil Übertragungsmittel je 1000 Gewichtsteile Monomerenbeschickung während dieses Zeitraums anzuwenden.

Während der nächsten Periode dieses Zeitzyklus führt man das Übertragungsmittel mit einer scharf erhöhten Geschwindigkeit zu, wodurch Polymermoleküle mit beträchtlich niedrigerem Molekulargewicht erzeugt werden. Die Beschickungsgeschwindigkeit ist vorzugsweise hoch genug, so daß das während dieses Zeitraums erzeugte Polymere eine Eigenviskosität von etwa 0,2 bis 0,8 aufweist. Wenn die bevorzugten Kettenübertragungsmittel

fc während dieser Periode verwendet werden, ist es häufig am besten, eine Beschickungsgoschwindigkeit von etwa 2 bis 50 Gewichtsteile Übertragungsmittel je 1000 Gewichtsteile I'ionomerenbeschickuiig während dieser Periode zu verwenden. Das Übertragungsmittel wird also während zwei verschiedenen Perioden jedes Zeitzyklus mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die weit genug variiert, so daß das in einer Periode erzeugte Polymere ein beträchtlich höheres Molekulargewicht aufweist als das in der anderen Periode erzeugte Polymere. Es wird gewöhnlich bevorzugt, daß ein Wert von 2, oder mehr erhalten wird, vjenn die inhärente Viskosität der Komponente mit hohem Molekulargewicht durch die inhärente Viskosität der Komponente

P _ mit niedrigem Molekulargewicht geteilt wird (H/L-Wert = 2 oder mehr). Die nachfolgend gegebenen Beispiele geben einige günstige vorbestimmte Pläne oder Schemata für ein derartiges System mit alternierender Beschickungsgeschv/indigkeit wieder. Wenn man die Erfindung in einer Weise durchführen möchte, die sich etwas von der in den Beispielen erläuterten unterscheidet (z.B. um ein anderes Vinylideafluorid-Copolymeres herzustellen, ein unterschiedliches Übertragungsmittel zu verwenden oder das

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Molekulargewicht der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht zu modifizieren), so hat der Fachmann keine Schwierigkeit, einen geeigneten Plan für die Zuführung des Übertragungsmittels während der zwei Perioden jedes Zyklus aufzustellen, so daß die Polymerkomponenten den gewünschten Unterschied des Molekulargewichts für eine spezielle Anwendung aufweisen.

Das Kettenübertragungsmittel ist ein Material, das befähigt ist, in irgend einem gegebenen Polymerisationssystem der Erfindung die Radikalaktivität aus einem wachsenden Polymermolekül auf ein Molekül des Übertragungsmittels zu übertragen, wodurch das Wachstum eines andersn Polymermoleküls eingeleitet tvird und sich die Polymerisationsreaktion fortsetzt. Zu Kettenübertragungsmitteln, die zur Erzielung der gewünschten nicht ionischen Endgruppen in dem Copolymerprodukt verwendet v/erden können, gehören Kohlenwasserstoffalkohole, Ester, Halogenide, Kotone und Mercaptane mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Unter den bevorzugten Übertragungsmitteln zur Verwendung in Stufe B befinden sich Diäthylmalonat, Diäthylsuccinat, Äthylacetat, Methylenbromid, Tetrachlorkohlenstoff, Äthanol, n-Propanol und Isopr,opanol und Gemische von zwei oder mehreren derartiger Verbindungen. Beispiele für andere geeignete Verbindungen sind Aceton, Dodecylmercaptan, Methanol, Methylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat, Cyclohexanon, Methylenchlorid und dergleichen. Auch eignen sich verschiedene Isopraffine, wie beispielsweise Alkane mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, die wenigstens ein tertiäres Kohlenstoffatom für ,je 3 bis 6 nicht tertiäre Kohlenstoffatom© aufweisen (z.B. Isobutan, Isopentan, Isohexan, 2,6-Dimethylheptan und dergleichen). Die verschiedenen Kettenübertragungsmittel unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Wirksamkeit bezüglich der Ketten-

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übertragungsfunktion in einem gegebenen Polymerisationssystem. Es wird genügend Übertragungsmittel in Stufe B zugegeben, so daß das Copolymerprodukt die gewünschte inhärente Viskosität und die gewünschte nicht ionische Endgruppenkonzentration der Polymerkette aufweist. Wenn ein relativ wirksames Übertragungsmittel verwendet wird, können die gewünschten Polymereigenschaften häufig erhalten werden, indem während jedes Zeitzyklus etwa 1 Mol Übertragungsmittel je Mol Initiator zugegeben wird. Wenn ein relativ unwirksames Übertragungsmittel verwendet wird, können etwa 6 Mol oder mehr Übertragungsmittel je Mol Initiator benötigt werden, um ähnliche Polymereigenschaften zu erhalten.

Die Konzentrationswerte der nicht ionischen und ionischen Endgruppe der Polymerkette können aus den Molekulargewicht ten der während jedes Zeitraums des Polymerisationszyklus erzeugten Polymeren berechnet werden. Die Berechnung erfolgt auf der Basis, daß der anorganische frei radikalische Initiator ein Polymeres mit 1Ou % ionischen Endgruppen erzeugt und auf der Basis, daß die Zugabe eines Kettenübertragungsmitlels (mit einer portionsweisen Menge Initiator, um praktisch konstante Polymerisationsgeschwindigkeit beizubehalten) zu einem sonst identischen System die Zahl der ionischen Endgruppen je Gramm Polymeres nicht wesentlich verändert. Wenn M^ das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren mit 100 % ionischen Endgruppen ist (erzeugt ohne Kettenübertragungsmittel), enthält das während des zyklischen Verfahrensablaufs erzeugte Polymere 2/M.j Mol ionische Endgruppen je Gramm. Wenn Mp das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren darstellt, das die gleiche Menge ionischer

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Endgruppen und auch nicht ionischer Endgruppen enthält (mit frei radikalischem Initiator und Übertragungsmittel hergestellt), dann enthält das Polymere 2/M₂ - 2/M₁ Mol nicht ionische Endgruppen je Gramm. Bei zyklischer Zufuhr von Übertragungsmittel, z_#B. so, daß in jedem Zyklus Polymeres mit dem Molekulargewicht M₁ während einer Periode t^ mit niedriger Zufuhrgeschwindigkeit des Übertragungsmittels erzeugt wird und Polymeres mit dem Molekulargewicht M₂ während der Periode t₂ mit hoher Zufuhrgeschwindigkeit an Übertragungsmittel erzeugt wird, weist das gemischte Polymere eine Konzentration pxi ionischen Endgruppen von 2/M₁ Mol je Gramm und eine Konzentration an nicht ionischen Endgruppen von [t₂/(t-₁+t₂)j (2/M₂ - 2/M₁) Mol je Gramm auf. Die Fraktion nicht ionischer Endgruppen beträgt

t₁ 2/M₁₊t₂

und der Prozentgehalt nicht ionischer Enden ist das Hundertfache der erhaltenen Fraktion.

Analysen des Polymeren auf Schwefelgehalt (aus dem frei radikalischen Initiator) durch potentiometrische Titration und auf Adsorption eines Farbstoffs an den polaren Gruppen (kolorimetrisch) lieferten sämtlich Ergebnisse, die mit den berechneten Vierten für die Konzentration an nicht ionischen Endgruppen für unter bekannten Bedingungen hergestellte Polymere übereinstimmten. Analytische Bestimmungen und Vergleiche beziehen sich auf 100 %-i£e ionische frei radikalische Initiator-Polymerisation.

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Das Verhältnis der in den Stufen A und B in den Reaktor eingeführten Materialien (wie beispielsweise in den nachfolgenden Beispielen erläutert), ist vorzugsweise so, daß das in Stufe D erhaltene gemischte Copolymere eine inhärente Viskosität ^von etwa 0,4 bis 1,5 aufweist. Die hier gegebenen Werte derinhärenten Viskosität sind bei, ^0°c bei einer Polyraerkonzentration vo:?. 0,1 Gewichtsprozent in einem LösungsmitieL aus 86,1 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran und 13,9 Gewichtsprozent Dimethylformamid gemessen. Es ist in der Technik bekannt, daß eine hohe· inhärente Viskosität ein hohes Molekulargewicht anzeigt.

Das Verhältnis der in den Reaktor eingeführten Materialien ist auch vorzugsweise so, daß etwa 40 bis 95 Molprozent der Endgruppen der Copolymerkette nicht ionische aus dem Übertragungsmittel abgeleitete Endgruppen sind. Die Menge des in den Reaktor eingeführten Überträgungsmittels kann .j« nach dem in dem gemischten Copoljineren gewünschten Gehalt an nicht ionischen Endgruppen erhöht oder gesenkt werden.

Bei Durchführung der Emulsionspolymerisation der Stufe C wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise auf etwa 80 bis 13O¹G unter einem Druck von etwa 35 bis 105 atü (500 bis 1500 psig) erhitzt. Es wird auch bevorzugt, daß die Verweilzeit in der Reaktionszone etwa 7 bis 20 Minuten beträgt, die geringe Geschwindigkeit der Zuführung in Stufe B etwa 0 bis 1 Teil Übertragungsmittel je 1000 während des gleichen Zeitraums zugeführten Monomeren der Stufe A beträgt, der Zeitraum erhöhter Geschwindigkeit etwa das 0,5- bis 8-fache des Zeitraums mit geringer Geschwindigkeit beträgt und das in Stufe D erhaltene Produkt ein inniges Gemisch aus Polymerem mit niedrigem Molekulargewicht und Polymerem mit hohem

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Molekulargewicht ist. Es wird bei einigen Anwendungen "besonders bevorzugt, daß die Verweilzeit in der Reaktionszone etwa 8 bis 15 Minuten beträgt, der Zeitraum niedriger Geschwindigkeit das etwa 4- bis 8-fache der Verweilzeit ausmacht und der Zeitraum erhöhter Geschwindigkeit das etwa 2- bis 6-fache des Zeitraums geringer Geschwindigkeit ausmacht. Diese Bedingungen werden beispielsweise bevorzugt, wenn ein Produkt erwünscht ist, dessen H/L-Wert etwa 2 bis 3 ist (wie im folgenden Beispiel 1 erläutert). Wie oben angegeben, bedeutet H/L die inhärente Viskosität der Komponente mit hohem Molekulargewicht geteilt durch die inhärente Viskosität der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht. Bei bestimmten anderen Anwendungen, beispielsweise wenn ein Produkt benötigt wird, dessen H/L-Wert etwa 5 bis 15 beträgt (wie im nachfolgende^ Beispiel 5 erläutert), wird es bevorzugt, daß die Verweilzeit wiederum etwa 8 bis 15 Minuten beträgt, der Zeitraum niedriger Geschwindigkeit das etwa 15- bis 30-fache der Verweilzeit und der Zeitraum erhöhter Geschwindigkeit das etwa 0,5- bis ?-fache des Zeitraums niedriger Geschwindigkeit ist.

-Bei einigen bevorzugten Ausfilhrungsformen des Verfahrens erfolgt das Vermischen der Stufe D, indem das Copolymere kontinuierlich durch eine Mischzone geleitet wird, worin die Verweilzeit wenigstens gleich einem der Zeitzyklen der Stufe B ist. Das Copolymere kann als ein Latex vermischt werden, und vorzugsweise ist die Verweilzeit in der Mischzone etwa gleich 1 bis 6 Zeitzyklen der Stufe B. Auch kann das Wasser aus dem Latex der die Reaktionszone verläßt, entfernt werden, und das Copolymere kann in Form eines trockenen Materials verv mischt werden oder das Copolymere kann als Latex während

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eines Teils der Stufe D vermischt werden; dann wird das Wasser entfernt und das Copolymere wird als ein trockenes Material während des Restes der Stufe D vermischt.

Wenn in Stufe D das Vermischen des Copolymeren in Form eines Latex erfolgt, wird es bevorzugt, einen Emulsionsstabilisator, z.B. ein oberflächenaktives Mittel und/ oder eine alkalische Verbindung zuzugeben, um die Stabilität des Latex während er vermischt wird, zu verbessern. Der Emulsionsstabilisator kann zu der Masse vor der Stufe D (z.B. während Stufe A) oder während des ersten Teils der Stufe D zugegeben werden. Beispiels-

* weise wird bei einer typischen Anwendung des Verfahrens eine alkalische Verbindung in einer solchen Menge zugegeben, daß der pH-Wert des Latex auf etwa 3_f5 bis 5,0 erhöht wird. Ein pH-Wert über 5 kann auch verwendet werden, Jedoch kann dies zu einem verfärbten Copolymeren führen. Zu Materialien, die zur Verbesserung der Latexstabilität zugesetzt werden können, gehören NaOH, KOH, LiOH, NH₄OH, Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂POy₁, HaF, KF, oberflächenaktive Mittel (vorzugsweise solche, die teilweise oder vollständig fluorierte Alkylgruppen enthalten, wie beispielsweise Ammoniumperfluoroctanoat) und dergleichen. Es wird ein Emulsionsstabilisator aus-

L· gewählt, der mit anderen Bestandteilen der Masse keine schädliche Reaktion eingeht.

Ein oder mehrere andere Zusätze, beispielsweise solche, die als geeignet in Vinylidenfluorid-Copolymermassen bekannt sind, können auch zu der Masse unmittelbar vor, während oder nach der Stufe D zugesetzt werden. Unter den geeigneten Zusätzen befinden sich zweiwertige Metalloxide und -hydroxide, Vernetzungsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Pigmente, Füllstoffe und poren-

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bildende Mittel.

Das Copolymere kann aus dem Latex durch bekannte Methoden isoliert werden. Beispielsweise kann man die in der US-PS 3 536 683 beschriebene Methode anwenden. So kann man durch Alterung des Latexes, Zugabe eines Elektrolyten, Zentrifugieren, Verkneten zu einer krümeligen Masse, Waschen, Zentrifugieren und Trocknen ein Polymerisat in trockener krümeliger Form erhalten.

Das Verfahren der Erfindung besitzt wertvolle Brauchbarkeit zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Copolymeren. Derartige Polymere sind nach diesem Verfahren erhältlich, die nicht allein zur Herstellung gehärteter elastomerer Gegenstände mit guten Kompreesionshärtungseigenschaften geeignet sind, sondern auch eine breite Molekulargewichtsverteilung und günstige Verarbeitungseigenschaften einschließlich gute Fließeigenschaften und gute Kohäsionsfestigkeit,aufweisen. Darüberhin<?us eignet sich das Verfahren zur Herstellung solcher Polymeren in praktisch gleichmäßiger Qualität auf einer kontinuierlichen Basis bei vernünftigen Kosten; ferner werden die Polymeren leicht in Qualitäten erzeugt, die zur Kompoundierung und Härtung nach bekannten Methoden unter Erhalt äußerst brauchbarer gehärteter elastomerer Gegenstände für Anwendungen, wie beispielsweise als Filme, Dichtungen, O-Ringe und dergleichen geeignet sind, die gegenüber Schädigung durch korrosive Chemikalien ur.d hohe Temperaturen sehr beständig sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; sämtliche Mengen sind auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.

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Beispiel 1

Ein Copolymeres aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen mit günstigen Verarbeitungseigenschaften und einer breiten Molekulargewichtsverteilung, die für den gesaraten Produktionsansatz praktisch konstant ist, wird in einem kontinuierlichen Verfahren, das die folgenden Maßnahmen aufweist, hergestellt: (1) gasförmige Monomere werden kontinuierlich in einen 1 Liter Druckreaktionsbehälter (Polymerisationsreaktionszone) durch einen Zweistufen-Kolbenkompressor eingebracht, während der Rührer des Reaktionsgefäßes zur gründlichen Vermischung des Behälterinhalts betrieben wird und während der Inhalt des Reaktionsbehälters auf eine Temperatur, von 107⁰C unter einem Druck von 68 atü (970 psig) erhitzt wird, so daß das während der Maßnahmen 2 und 3 gebildete Reaktionsgemisch eine Emulsionspolymerisationsreaktion eingeht, wenn es durch das Reaktionsgefäß geführt wird, wobei die nominale Reaktorverweilzeit etwa 1/6 Stunde oder 10 Minuten, bezogen auf das Verhältnis von 1 : 6 d^Qs

1 Liter Reaktors zu der Wasserbeschickungsgeschwindigkeit von 6 1 je Stunde beträgt, wobei die Monomeren Vinylidenfluorid (Beschickungsgeschwindigkeit 7555 g je Stunde) und Hexafluorprop3^r,len (Beschickungsgeschwindigkeit 595 g je Stunde) sind; (2) während dor Maßnahme 1 wird eine Initiatorlösung während eines Zeitraums von 1 Stunde in das Reaktionsgefäß durch eine Dosierpumpe mit einer Geschwindigkeit von 6 1 Lösung je Stunde eingebracht, wobei die Initiatorlösung aus einer wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung mit einer solchen Persulfatinitiatorkonzentration, daß der Initiator in einer Menge von h_s 2 g je Stunde zugeführt wird, besteht j (3) während dor MaßnaJime 1 wird während eines Zeitraums von 5 Stunden nach der Maßnahme

2 eine vräß-rige Losung aus Initiator ur>d Kettenübertra-

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gungsmittel in das Reaktionsgefäß durch eine Dosierpumpe mit der Geschwindigkeit von 6 1 Lösung je Stunde eingeführt, wobei die Lösung Ammoniumpersulfat als Initiator und Diäthylmalonat als Kettenübertragungsmittel in einer solchen Menge enthält, daß der Initiator in einer Menge von 5>2 g je Stunde und das Übertragungsmittel in einer Geschwindigkeit von 10,0 g je Stunde eingeführt werden; (4) die obigen Maßnahmen werden wiederholt bis die Maßnahmen 2 und 3 10-mal durchgeführt worden sind, wodurch sich ein Produktionsablauf von 50 Stunden (10 Fünfstundenzyklen) ergibt; (5) aus dem Reaktionsgefäß wird der erhaltene Copolymerlatex, der sich kontinuierlich während der MaBnahmen 1 bis 4 gebildet hat, kontinuierlich entfernt, wobei der Latex durch ein Gegendruckregelventil geleitet wird, das so eingestellt ist, daß der gewünschte Reaktordruck von 68 atü (970 psig) beibehalten wird; (6) der erhaltene Latex wird kontinuierlich vermischt, indem er durch einen Mischbehälter geleitet wird, wobei die Verweilzeit des Latex in der Mischzone 10 Stunden beträgt (2-mal der fünfstündige Zeitzyklus der Maßnahmen 2 und 3). Eine kleine Menge eines geeigneten EmulsionsStabilisators kann bei Beginn der /Maßnahme 6 gegebenenfalls zugegeben werden, jedoch ist dies nicht wesentlich.

Es sei bemerkt, daß die Maßnahmen 2 und 3 etwa einen fünfstündigen Zeitzyklus ausmachen (der das 30-fache der 10-minütigen Verweilzeit beträgt), währenddessen das Übertragungsmittel eine O-Beschickungsgeschwindigkeit während eines einstündigen Zeitraums (wenn Copolymeres mit hohem Molekulargewicht gebildet wird) und eine scharf erhöhte Beschickungsgeschwindigkeit von 10 g je Stunde während des nächsten Zeitraums von 4

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Stunden aufweist (wenn Copolymeres mit niedrigerem Molekulargewicht gebildet wird). Auch beträgt der einstündige Zeitraum niedriger Geschwindigkeit das 6-fache der 10-minütigen Verweilzeit, und der 4-stündige Zeitraum erhöhter Geschwindigkeit ist das 4-fache des Zeitraums der niedrigen Geschwindigkeit. Das bei Beendigung der Maßnahme 2 das Reaktionsgefäß verlassende Polymere besitzt eineinhärente Viskosität von 1,57. Die Polymerisationsgeschwindigkeit während der Maßnahme 2 beträgt 1300 g/h, und der erhaltene Latex weist einen Polymergehalt von etwa 18 % auf. Das bei Beendigung der Maßnahme 3 den Reaktionsbehälter verlassende Polymere besitzt eine inhärente Viskosität von 0,68. Die Polymerisationsgeschwindigkeit während der Maßnahme 3 beträgt 1130 g/h. Der H/L-Wert (1,57/0,68) des Polymergemischs beträgt etwa 2,3.

Das Copolymere des den Mischer verlassenden Latex v/eist eine Molekulargewichtsverteilung auf, die breit und für den gesamten aus 10 Zyklen bestehenden 50 Stunden dauernden Produktionsansatz praktisch konstant ist. Das Copolymere ist aus einem innigen Gemisch aus PoIymerem mit hohem Molekulargewicht und Polymerem mit beträchtlich niedrigerem Molekulargewicht, wie durch die oben erwähnten Werte der inhärenten Viskosität-angegeben, aufgebaut. Etwa 20 % des Polymergemischs besteht aus dem Polymeren mit hohem Molekulargewicht. Das Copolymere besitzt nach Isolierung aus dem gemischten Latex eine inhärente Viskosität von 0,83, eine Mooney-Viskosität (ML-10 bei 100°ö) von 62, ein Verhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropylen von etwa 60 : 40 und man schätzt, daß es einen P_rozentgebalt an nicht ionischen Endgruppen der Polymerkette, der auf das Übertragungsmittel zurückzuführen ist, von etwa 60 Molprozent auf-

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ORIGINAL INSPECTED

weist, berechnet wie oben angegeben unter Verwendung von M₂ZM₁ = (0,68/1,57)¹'².

Das in Beispiel 1 hergestellte Polymere kann aus aera Latex durch bekannte Methoden isoliert werden. Beispielsweise kann das Polymere als getrocknete krümelige Masse in der in dem Beispiel der US-PS 3 536 683 beschriebenen V/eise isoliert werden. Das Polymere eignet sich zur Herstellung von O-Ringen und anderen gehärteten elastomeren Gegenständen mit erwünschten Konpressionshärtungseigenschaften; es besitzt gutes Härtungsverhalten und gute Vulkanisationseigenschaften. Die Kohäsionsfestigkeit des Polymeren ist hoch genug für gutes Vermählen und Walzen und für die Annahme als Filmmaterial. Das Polymere zeigt überraschend geringe Tendenz zum Aufspalten oder Kleben an den Mühlenwalzen sowohl vor als nach der Zugabe üblicher Füllstoffe. Die Fließeigenschaften des Polymeren sind so, daß härtbare Massen in einfacher Weise daraus hergestellt werden können, die rasch und v/irksam extrudiert und geformt werden können.

Wenn ein Verfahren außerhalb -der Erfindung wie nachfolgend in einfcm Versuch angewendet wird, um ein gemischtes Polymeres ähnlich dem in Beispiel 1 hergestellten herzustellen, sind die Ergebnisse eindeutig weniger zufriedenstellend als die Ergebnisse nach Beispiel 1. Das gemischte Polymere wird hergestellt, indem (a) eine getrocknete krümelige Masse aus Polymerem mit hohem Molekulargewicht (Eigenviskosität 1,57) unter Anwendung der Maßnahmen 1, 2 und 5 nach Beispiel 1 hergestellt wird und der aus dem ReaktionsgeiTäß fließende Latex in getrocknetes krümeliges Polymermaterial in der in dom

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Beispiel der US-PS 3 536 683 beschriebenen Weise überführt wird; (b) in einer anderen Vorrichtung des gleichen Typs getrocknetes krümeliges Material eines Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht (inhärente Viskosität 0,68) unter Anwendung der Maßnahmen 1, 3 und 5 nachBeispiel 1 und Überführung des Latex in krümelige Masse durch Anwendung der in Stufe (a) verwendeten Methode hergestellt wird und (c) 20 Teile des Produktes der Stufe (a) mit 80 Teilen des Produktes der Stufe (b) auf einer Kautschukmühle vermischt werden, bis die Molekulargewi ent sverteilung des gemischten Polymeren gleichmäßig ist.

Die Verfahrenskosten je Pfund Produkt sind wesentlich höher als unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1, weil zusätzliche Arbeit, Zeit und Vorrichtung benötigt werden. Auch neigt das Produkt während eines Zeitraums unter üblichen Herstellungsbedingungen dazu, dem Produkt nach Beispiel 1 unterlegen zu sein; man nirumt an, daß dies auf solche Faktoren zurückgeht, wie die Herabsetzung des Molekulargewichtes des Produktes der Stufe (a) wahrend Stufe (c) und die zusätzlichen- und schwer zu kontrollierenden Verfahrensvariablen und die Wahrscheinlichkeit eingeführter Verunreinigungen durch die getrennte Herstellung der beiden Polymerkomponenten und durch das Mischverfahren.

Beispiel 2

Ähnliche Ergebnisse wie die in Beispiel 1 erzielten, werden erhalten, indem das Beispiel mit der Ausnahme wiederholt wird, daß bei der Maßnahme 6 der Latex,

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der kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß fließt, in einen absatzweise arbeitenden Mischer eingeleitet wird, der die in 10 Stunden erzeugte Latexmenge aufnimmt (2 volle Zeitzyklen), und dann wird der Zehnsturiden-Latexansatz gemischt, bis die Molekulargewichtsverteilung des Copolymeren darin gleichmäßig ist. Wenn der erste Mischer voll ist, wird der aus dem Reaktionsgefäß fließende Latex in einen anderen Mischer für die nächsten 10 Stunden geleitet und wie in Stufe (a) gemischt. Dieses Verfahren wird je nach dem welche Anzahl 10-Btündiger Ansätze zur Erzeugung in den Maßnahmen 1 bis 4 erwünscht ist, wiederholt.

Beispiel 3

Ähnliche Ergebnisse wie die in Beispiel 1 erhaltenen werden erzielt, indem das Beispiel mit der Ausnahme wiederholt wird, daß bei der Maßnahme 6 der Latex zunächst durch einen Mischer geführt wird, in dem die Verweilzeit 3 Stunden beträgt. Der aus dem Mischer fließende Latex wird in einer bekannten Weise, beispielsweise der in dem Beispiel der US-PS 3 536 683 beschriebenen Weise in ein trockenes krümeliges Polymeres überführt. Dann wird ein Mischer, der die in 10 Stunden erzeugte Menge an getrocknetem krümeligen Material aufnimmt mit dem,getrockneten krümeligen Material gefüllt,und das Polymere wird'vermischt, bis seine Molekulargewichtsverteilung gleichmäßig ist.

Beispiel 4

Ein gemischtes Polymeres ähnlich dem in Beispiel 3 hergestellten wird durch Wiederholung des Beispiel 3

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mit folgender Ausnahme hergestellt: (a) bei der Maßnahme 1 wird ein Reaktionsgefäß verwendet, das 38 1 (10 gallons) Reaktionsgemisch aufnehmen kann; der Druck in dem Reaktionsgefäß beträgt 63 atü (900 psig); die nominale Verweilzeit im Reaktionsgefäß beträgt 11,3 Minuten; die Monomerenbeschickungsgeschwindigkeit beträgt 24 kg/h an frischem Vinylidenfluorid, 16 kg/h an frischem Hexafluorpropylen und 5 kg/h eines Gemische aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen im Verhältnis 25 : 75 (nicht umgesetztes Monomeres aus dem Latexmischer der Verfahrensstufe 6); (b) in der Verfahrensstufe 2 beträgt die Beschickungsgeschwindigkeit der Initiatorlösung 200 kg/h einer wäßrigen Lösung, die 125 S 3© ,Stunde Ammoniumpersulfat und 15 g je Stunde Natriumsulfit liefert; (c) in der Verfahrensmaßnahme 3 werden 200 kg/h einer wäßrigen Lösung verwendet, die 195 g de Stunde Ammoniumpersulfat und 370 g je Stunde Diäthylmalonat ergibt; (d) in der Verfahrensstufe 5 behält das Ventil einen Rtaktordruck von 63 atü (900 psig) bei und (e) in der Verfahrensstufe 6 wird ein Latexmischbehälter von 1666 1 (440 gallon), der ΪΙ36 (300 gallon) Latex enthält, verwendet; die Verweilzeit im Mischer beträgt 5 Stunden)· der Druck in dem Latexmischer beträgt 2,1 atü (30 psig) (in den Beispielen 1 bis 3 wird Atmosphärendruck verwendet); die nichtumgesetzten Monomeren werden verdampft und in den Reaktionsbehälter wie oben (a) angegeben, eingeführt und nachdem der Latex in trockene krümelige Masse über-r führt worden ist, wird ein Mischer, der eine Menge an trockener krümeliger Masse, die in 25 Stunden erzeugt wird, aufnimmt, gefüllt und zur Vervollständigung der Vermischung verwendet.

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Beispiel 5

Ein vermischtes Polymeres wird in diesem Beispiel hergestellt, das eine beträchtlich breitere Molekulargewichtsverteilung als das Produkt nach Beispiel 1 aufweist. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit folgender Ausnahme wiederholts

(a) Im Verfahrensschritt 1 wird der Kolbenkompressor durch einen Diaphragmakompressor ersetzt; die Reaktortemperatur beträgt 11O³C; der Reaktordruck betrag 65 atü (930 psig); die nominale Reaktorverweilzeit beträgt 12 Minuten und die Monomeren (und Beschickungsgeschwindigkeit) sind wie folgt: Vinylidenfluorid (670 g/h), Hexafluorpropylen (570 g/h) und Tetrafluoräthylen (325 g/h).

(b) In der Verfahrensstufe 2 wird eine wäßrige Initiatorlösung während eines Zeitraums von 3,5 Stunden mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 4,5 1 de Stunde zugeführt, so daß 1,7 g/h Ammoniumpersulfat und 0,65 g/h Natriumhydroxid geliefert werden; gleichzeitig wird eine wäßrige Lösung eines Reduktionsmittels durch eine andere Dosierpumpe mit einer Zuführgeschwindigkeit von 0,5 1 de Stunde zugeführt, so daß 1,0 g/h Natriumsulfit geliefert v/erden; es sei bemerkt, daß der "Zeitraum niedriger Geschwindigkeit" der Verfahrensstufe 2 etwa das 17,5-fache der Verweilzeit (210 min/12 min) beträgt,

(c) In der Verfahrensstufe 3 wird eine wäßrige Lösung während eines Zeitraums von 2,5 Stunden mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 5 1 je Stunde eingebracht, wobei die Lösungsmasse ausreichend ist, um 11,6 g/h Ammoniumpersulfat, 3,3 g/h Natriumhydroxid und 36 g/h

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Diäthylmalonat zu liefern. Es sei bemerkt, daß der "Zeitraum erhöhter Geschwindigkeit" der Verfahrensstufe 3 etwa das 0,7-fache des Zeitraums niedriger Geschwindigkeit beträgt (2,5 h/3,5 h).

(d) In der Verfahrensstufe 5 wird durch das Ventil ein Reaktordruck von 65»4 atü (930 psig) aufrechterhalten.

Das den Reaktor am Ende der Verfahrensstufe 2 verlassende Polymere besitzt eine Eigenviskosität von 2,35. Die Polymerisationsgeschwindigkeit während der Verfahrensstufe 2 beträgt etwa 1300 g/h_>und der erhaltene Latex besitzt einen Polymergehalt von etwa 21 %. Das den Reaktor am Ende der Verfahrensstufe 3 verlassende Polymere besitzt eine Eigenviskosität von 0,32. Die Polymerisationsgeschwindigkeit während der Verfahrensstufe 3 ist etwa gleich der in der Verfahrensstufe 2.

Der H/L-Wert (2,35/0,32) des in Beispiel 5 hergestellten Polymergemischs beträgt etwa 7,3, verglichen mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Wert von 2,3. Somit weist das Produkt nach Beispiel 5 eine viel breitere Molekulargewichtsverteilung auf als das Produkt nachBeispiel 1. Das gemischte und isolierte Polymere besitzt eine inhärente Viskosität von 1,27, eine Mooney-Vislrosität (ML-10 bei 1OQ¹C) von 70, ein Verhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropylen zu Tetrafluoräthylen von etwa 48 : 28 : 24 und weist ein ausgezeichnetes Verhalten in der Mühle bzw. auf den Walzen auf. Härtbare Hassen werden in einfacher Weise nach bekannten Methoden aus dem Polymeren hergestellt, die mit Leichtigkeit und Wirksamkeit zu gehärteten elastomeren Gegenständen mit sehr brauchbaren Eigenschaften extrudiert und geformt werden können.

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Claims

Λ367/1367A 1}. Dezember 1971 Patentansprüche

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Vinylidenfluorid-Copolymeren mit einer breiten Molekulargewicht.sverteilung, die für einen speziellen Verfahrensansatz praktisch konstant ist, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) in eine Polymerisationsreaktionszone Vinylidenfluorid, wenigstens ein anderes fluoriertes äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit wenigstens soviel Fluoratomen wie Kohlenstoffatomen, Wasser und ein anorganischer frei radikalischer In^iator in zur frei radikalischen Emulsionspolymerisation der Monomeren geeigneten Mengen kontinuierlich eingeführt werden,

(B) während einer Mehrzahl praktisch gleicher Zeitzyklen ein Kettenübertragungsmittel in die Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit eingeführt wird, die weitgehend innerhalb eines gegebenen Zeitzyklus nach einem vorbestimmten Plan wechselnder Anwendung einer sehr niedrigen Beschickungsgeschwindigkeit während eines Zeitraums und der Anwendung einer scharf erhöhten Besc-hickungsgeschwindigkeit für den nächsten Zeitraum variiert, wobei jeder dieser Zeiträume wenigstens das 3-fache der mittleren Verweilzeit des erhaltenen Reaktionsgemische in der Reaktionszone beträgt, ·

(C) das erhaltene Reaktionsgemisch einer frei radikalischen Emulsionspolymerisation unterzogen wird,wenn es durch die Reaktionszone wandert, wodurch sich kontinuierlich ein Latex des Copolymeren bildet und

2 0 9 0 2 7/ f) 9 3 1

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(D) das erhaltene Copolymere aus der Reaktionszone kontinuierlich entfernt wird und, bis seine Molekulargewichtsverteilm?g praktisch gleichmäßig ist,in einer Mischzone vermischt wird, die wenigstens-die in einem der Zeitzyklsn der Stufe B erzeugte Copolymermenge aufnimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe A verwendete Vinylidenfluorid und die andere Monomerkomponente in einem Gewichtsverhältnis von etwa 30 : 70 bis 70 : 30 verwendet werden und in Stufe B eine Zufuhrgeschwindigkeit des Übertragungsmittels für jeden der Zeiträume angewendet wird, die praktisch in jedem Zeitzyklus des Produktionsansatzes gleich ist.

3» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgeraisch während Stufe C auf etwa 80 bis 13O⁰C unter einem Druck von etwa 35 bis 105 atü (500 bis 1500 psig) erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anderes Monomeres Hexafluorpropylen verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe A verwendeten Monomeren aus etwa 25 bis 70 % Vinylidenfluorid, 19 bis 60 ⁰C Hexafluorpropylen und 3 bis 35 % Tetrafluoräthylen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, zusammengesetzt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator der Stufe A Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und/oder Natriumpersu3fat verwendet wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Übertragungsmittel der Stufe B Diäthylmalonat, Diäthylsuccinat, Äthylacetat, Methylenbromid, Tetrachlorkohlenstoff, Äthanol und/oder Propanol verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der in die Stufen A und B eingeführten Materialien so ist, daß das in Stufe D erhaltene Copolymere eine inhärente Viskosität von etwa 0,4 bis 1,5 aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Materialien so ist, daß etwa 40 bis 95 Molprozent der Endgruppen der Copolymerkette nicht ionische aus dem Übertragungsmittel hergeleitete Endgruppen sind.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der Reaktionszone etwa 7 bis 20 Minuten beträgt, die Zufuhr niedriger Geschwindigkeit in Stufe B etwa 0 bis 1 Teile Übertragungsmittel je 1000 während des gleichen Zeitraums zugeführten Monomeren der Stufe A beträgt, der Zeitraum niedriger Geschwindigkeit etwa das 3- bis 30-fache' der Verweilzeit beträgt, der Zeitraum erhöhter Geschwindigkeit etwa das 0,5- bis 8-fache des Zeitraums niedriger Geschwindigkeit beträgt und das in Stufe D erhaltene Produkt ein inniges Gemisch aus Polymerem mit niedrigem Molekulargewicht und Polymerem mit hohem Molekulargewicht aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der Reaktionszone etwa 8 bis 15 Minuten, der Zeitraum niedriger Geschwindigkeit das etwa 5-bis 15-fache der Verweilzeit und der Zeitraum erhöhter

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Geschwindigkeit das etwa 2- bis 6-fache des Zeitraums niedriger Geschwindigkeit beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der Reaktionszone etwa 8 bis 15 Minuten, der Zeitraum niedriger Geschwindigkeit das etwa 15- bis 30-fache der Verweilzeit und der Zeitraum erhöhter Geschwindigkeit das etwa 0,5- bis 2-fache des Zeitraums niedriger Geschwindigkeit beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen der Stufe D dadurch erfolgt, daß das

ν Copolymere kontinuierlich durch eine Mischzone geleitet wird, worin die Verweilzeit wenigstens gleich einem Zeitzyklus der Stufe B ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere in Form eines Latex vermischt wird und die Verweilzeit der Mischzone gleich etwa 1 bis 6 l⁷oitzyklen der Stufe B ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser aus dem Latex, der die, Reaktionszone verläßt, entfernt wird und das Copolymere in Form eines trockenen Materials vermischt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13t dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere als ein Latex während eines Teils der Stufe D vermischt wird, dann das Wasser entfernt wird und das Copolymere als ein trocknes Material während des Restes der Stufe D vermischt wird.

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