DE2114440C3 - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren mit verbesserten Wärmealterungseigenschaften - Google Patents

Description

Elastomere Copolymere von Vinylidenfluorid und wenigstens einem anderen äthylenisch ungesättigten fluorierten Monomeren, nachstehend als Vinylidenfluoridcopolymere bezeichnet, haben bekanntlich ausgezeichnete Öl- und Fettbeständigkeit und widerstehen hohen Temperaturen besser als andere Elastomere. Aufgrund dieses außergewöhnlichen Verhaltens werden diese Vinylidenfluoridcopolymere für die verschiedensten Anwendungen, bei denen hohe Temperaturen auftreten, verwendet. Beispielsweise werden aus diesen Copolymeren hergestellte Dichtungsringe zur Abdichtung von Schmiermitteln für hochtourige Lager in Strahltriebwerken verwendet, wo die Temperaturen 315°C erreichen können. Im allgemeinen werden Vinylidenfluoridcopolymere unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators hergestellt, der aus einer wasserlöslichen Peroxydverbindung und einem löslichen Reduktionsmittel besteht. Trotz ihrer ausgezeichneten Eigenschaften zeigen die elastomeren Vinylidenfluoridcopolymeren nach längerer Einwirkung hoher Temperaturen eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und demzufolge eine Versprödung, so daß es erwünscht ist, die Wärmealterung von elastomeren Mischungen auf Basis dieser Vinylidencopolymeren gegen Wärmealterunj? zu verbessern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren aus Vinylidenfluorid und wenigstens einem anderen äthylenisch ungesättigten fluorhaltigen Comonomeren durch Copolymerisation der Monomeren in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Initiatorsystems aus (a) einer wasserlöslichen, anorganischen Peroxydkomponente und (b) einem wasserlöslichen Reduktionsmittel, wobei das Molverhältnis von (a): (b) wenigstens 1 :1 beträgt, bei erhöhter Temperatur und unter Anwendung von erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart von Ammonium- oder Alkaiihypophosphit als Reduktionsmittel unter üblichen Bedingungen polymerisiert wird.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Copolymeren von Vinylidenfluorid (VF₂) mit wenigstens einem anderen fluorhaltigen äthylenisch ungesättigten Coinonoraeren. Geeignete Comonomere werden in den US-PS 33 18 854 und 34 67 636 beschrieben. Typisch für diese Comonomeren sind Hexafluorpropen (HFP), Tetrafluoräthylen (TFE), Perfluoralkylperfluorvinyläther (insbesondere solche, in denen der Aikylrest 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Perfluor(methylvinyläther) und Perfluor(propylvinyläther)), Trifluorlu chloräthylen und Pentafluorpropylen.

Bevorzugt werden perfluorierte äthylenische ungesättigte Comonomere mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Von besonderem Interesse sind die Vinylidenfluorid-Hexafiuorpropen-Copolymeren, die 70 bis 30 Gew.-% Vinylidenfluorid und 30 bis 70 Gew.-% Hexafluorpropen enthalten und in der US-PS 30 51 677 beschrieben sind. Weitere Polymere, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, sind die Terpolymeren von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetra- -° fluoräthylen mit folgenden Molverhältnissen der Monomereinheiten: 3 bis 35 (vorzugsweise 15 bis 25) Gew.-% Tetrafluoräthyleneinheiten und 97 bis 65 (vorzugsweise 85 bis 75) Gew.-% Vinylidenfluorid- und Hexafluorpropeneinheiten, wobei die beiden letzteren im Gewichtsverhältnis von 2$ : 1 bis 0,6 :1 vorhanden sind Diese Terpolymeren werden in der US-PS 29 68 649 beschrieben.

Eine Komponente des Initiatorsystems muß eine wasserlösliche anorganische Peroxyverbindung sein, die die Polymerisation der Monomeren auszulösen vermag. Gemische dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Geeignet als Peroxykatalysatoren sind beispielsweise Alkalipersulfate, Ammoniumpersulfate, Alkaliperborate, Alkaliperoxyde und Wasserstoff-³^ peroxyd. Bevorzugt werden wasserlösliche Persulfate, insbesondere Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfat. Verbindungen, die eine niedrige Aktivität bei der Auslösung der Polymerisation der Monomeren im verwendeten System aufweisen, z. B. Natriumperborat, Natriumperoxyd und Wasserstoffperoxyd, werden bei weitem weniger gut geeignet.

Die zweite Komponente des Initiatorsystems muß Ammonium- oder Alkaiihypophosphit sein, wobei Natriumhypophosphit bevorzugt wird.

Für die Herstellung von Vinylidenfluoridcopolymeren nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können die Reaktionsbedingungen und Initiatorkonzentrationen in einem weiten Bereich liegen. Im allgemeinen kann nach den Polymerisationsverfahren gearbeitet werden, die in den US-PS 30 53 818, 27 74 751 und 26 89 241 beschrieben werden.

Im praktischen Betrieb wird zweckmäßig mit einem Molverhältnis der Peroxyverbindung zum Hypophosphit im Initiatorsystem von wenigstens 1 :1 gearbeitet. Das Initiatorsystem wird in einer Menge von 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Monomere verwendet.

Die Polymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich zweckmäßig bei einer Temperatur von 60 bis 160° C, vorzugsweise 100 bis 120° C, und bei einem Druck von wenigstens 28 kg/cm² durchgeführt werden. Der Druck ist nach oben nicht begrenzt, jedoch wird vorzugsweise, insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise, bei einem Druck im Bereich von 56 bis 70 kg/cm² gearbeitet.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Vinylidenfluoridcopolymeren haben nach der Vulkanisation eine Beständigkeit gegen Wärmealterung, die überraschend

höher ist ak bei Vinylidenfluoridcopolymeren, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Vulkanisation der erfindungsgemäß hergestellten elastomeren Copolymeren wird nach üblichen Verfahren unter den üblichen Bedingungen durchgeführt

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert Alle Teile, Prozentsätze und Mengenverhältnisse sind auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.

Beispiele Ibis4

Nach dem nachstehend beschriebenen üblichen Verfahren werden vier Versuche unter Verwendung der in Tabelle I genannten Reaktionsteilnehmer in den dort angegebenen Mengen durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in dieser Tabelle genannt

Kontinuierliches Polymerisationsverfahren

Gasförmiges Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen werden durch Rotameter in eine Rohrleitung dosiert, in dieser Leitung gemischt, auf 63 kg/cm² verdichtet und durch eine erhitzte Leitung in den Reaktor eingeführt, der aus einem Rührwerksautoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Rauminhalt von 1000 cm³ besteht. Wäßrige Lösungen des Initiators werden aus gesonderten Vorratsbehältern zudosiert und durch getrennte Leitungen in den Autoklaven eingeführt Der Autoklav wird im flüssigkeitsgefüllten Zustand betrieben und ist mit einer Produktabnahme im Deckel versehen. Der normale Arbeitstemperaturbereich des Autoklaven beträgt 100 bis 115° C. Ein Rührer wird verwendet, um ■eine ausreichende Vermischung für die Bildung einer homogenen Emulsion zu erzielen. Der Oberlauf aus dem Autoklaven wird durch ein Druckminderungsventil geführt, das die Polymerisationsmasse auf Normaldruck entspannt Das Copolymerprodukt wird koaguliert, die wäßrige Initiatorpliase verworfen und das rohe Copolymere auf einem auf 100° C erhitzten Kautschukwalzenmischer getrocknet. Das Copolymere besteht aus 60 Gew.-°/o Vinylidenfluorideinheiten und 40 Gew.-% Hexafluorpropyleneinheiten.

Tabelle I

Zusammensetzung der zugeführten Monomeren:

Vinylidenfluorid 57 Gew.-%

Hexafluorpropylen 43 Gew.-%

Zugefuhrte Monomerenmenge 1,8-2,1 kg/Stunde

Zugefijhrte Menge an ent- 6000-

ionisiertem Wasser

Druck

(NH₄J₂S₂O₈

NaH₂PO₂-H₂O und NaIISO₃

Temperatur

6000 ml/Stunde
63 bis 67 kg/cm²
25 g/Stunde

wie nachstehend
angegeben

106-108⁰C

Beispiele

1*) 2*) 3

(NH₄J₂S₂O₈, g/Stunde
NaHSO₃, g/Stunde
NaH₂PO₂ · H₂O, g/Stunde

25

25	25	25
5	-	-
_	4	6

Aus den gemäß Beispiel 1 bis 4 hergestellten Copolymeren werden Mischungen wie folgt hergestellt: 100 Teile Copolymeres werden auf einem wassergekühlten Zweiwalzenmischer mit 10 bis 15 Teilen Magnesiumoxyd, 20 bis 30 Teilen thermischen Spaltrußes mittlerer Teilchengröße und 1,5 Teilen Hexamethylendiamincarbamat gemischt Die Mischung wird in eine Form gegeben und in einer Presse 30 Minuten bei 148 bis 163° C vulkanisiert, aus der Form genommen und zuir

ίο Vollendung der Vulkanisation in einem Wärmeschrank 18 bis 24 Stunden bei 204⁰C gehalten. Die mechanischen Eigenschaften der in dieser Weise hergestellten Vulkanisate werden dann nach ASTM-Methoden bestimmt Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 11

ii genannt

Tabelle II

Ursprüngliche Eigenschaften der vulkanisierten Polymeren

Beispiele

1*) 2*) 3

170 202 165 164

230 200 180 180

36 60 61 61

Zugfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung, %

Modul bei i00% Dehnung,
kg/cm²

*) Nicht im Rahmen der Erfindung liegende Vergleich",-copolymere.

Zur Ermittlung der Wärmealterungseigenschaften der vulkanisierten Copolymeren werden sie 3 Tage bei 260⁰C gehalten, worauf ihre Eigenschaften bestimmt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.

Tabelle III

Eigenschaften der vulkanisierten Copolymeren nach 3 Tagen bei 26O⁰C

Beispiele

1*) 2*) 3

Zugfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung, %

₅₍₎ Modul bei 100% Dehnung,
kg/cm²

86 112 139 126

140 140 190 18Oi

71 77 67 67

*) Außerhalb des Rahmens der Erfindung, lediglich zum Vergleich.

*) Nicht im Rahmen der Erfindung liegende Vergleichscopolymere.

Die Werte in Tabelle II und III zeigen, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Copolymeren, d. h. die Copolymeren der Beispiele 3 und 4, der Wärmealteruni; widerstehen, da nur eine geringe oder keine Änderung der Bruchdehnung oder des Moduls bei 100% Dehnung eintritt und die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren nach der Wärmealterung eine höhere restliche! Zugfestigkeit haben als die bekannten Copolymeren.

Beispiel 5

Um festzustellen, ob die guten Wärmealterungseigen>· schäften der Copolymeren von Beispiel 3 und 4 auf die Anwesenheit von NaH₂PO₂ · H₂O als solches oder die

endständigen Gruppen des Polymeren zurückzuführen waren, die durch die Verwendung von Hypophosphit als Reduktionsmittel gebildet wurden, wurde ein Teil der gemäß Beispiel 1 hergestellten Copolymeremulsion mit Natriumhypophosphit gemischt (Beispiel 5), um das gleiche Copolymer/Hypophosphit-Verhältnis wie in Beispiel 4 zu erhalten. Die Werte in Tabelle IV zeigen, daß die Anwesenheit des Hypophosphits als solches die Wärmealterungseigenschaften des gemäß Beispiel 1 hergestellten Copolymeren nicht verbessert, wie es bei Verwendung des Hypophosphits als Reduktionsmittel zusammen mit (NH4)2S2Os zur Herstellung des Copolymeren gemäß Beispiel 4 der FaJI war.

Tabelle IV

Ursprüngliche Eigenschaften

Beispiele

1*)

5*)

170	180
230	260
36	37
86	93
140	140
71	71

und 4 hergestellten Copolymeren nicht auf die Anwesenheit von Natriumhypophosphit als solchem in der Mischung zurückzuführen sind. En mit dem (NH₄)2S₂O8/NaHSO3-Initiatorsystem gemäß Beispiel 2 hergestelltes Copolymeres wurde in Gegenwart verschiedener Mengen Natriumhypophosphit, das dem Vulkanisationssystem zugesetzt wurde, vulkanisiert Die Werte in Tabelle IV zeigen, daß die schlechten Wärmealterungseigenschaften der Vergleichsprobe (Beispiel 6) durch die Anwesenheit von Natriumhypophosphit nicht verbessert wurden. Dagegen zeigten Mischungen, die in Gegenwart von Natriumhypophosphit vulkanisiert wurden (Beispiele 7 bis 9) nach der Wärmealterung schlechtere Zugfestigkeiten und Dehnungen als die Vergleichsprobe.

Tabelle V

Ursprüngliche Eigenschaften

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Modul bei 100% Dehnung, kg/cm²

Eigenschaften nach 3 Tagen bei 260⁰C
Zugfestigkeil, kg/cm²
Bruchdehnung, %
Modul bei 100% Dehnung, kg/cm²

*) Außerhalb der Firfindung, lediglich zum Vergleich.

Beispiele 6bis9

Die Beispiele 7 bis 9 zeigen, daß die guten Wärmealterungseigenschaften der gemäß Beispiel 3

Beispiele

6*) 7*) 8*)

NaII₂IO₂- H₂O, Teilc/100 Teile 0 I
Copolymeres

Zugfestigkeit, kg/cm² 217

Bruchdehnung, % 185

Modul bei 100% Dehnung, 91
kg/cm²

Eigenschaften nach 3 Tagen bei 260⁰C
Zugfestigkeit, kg/cm² 172

Bruchdehnung, % 140

Modul bei 100% Dehnung, 121
kg/cm²

*) Außerhalb der Erfindung, lediglich zum Vergleich.

140	137	140
160	140	140
67	53	77
95	88	77
100	100	60
95	88	77

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Cepolymeren aus Vinylidenfluorid und wenigstens einem anderen äthylenisch ungesättigten fluorhaltigen Comonomeren durch Copolymerisation der Monomeren in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Initiatorsystems aus (a) einer wasserlöslichen, anorganischen Peroxydkomponente und (b) einem wasserlöslichen Reduktionsmittel, wobei das Molverhältnis von (a): (b) wenigstens 1 :1 beträgt, bei erhöhter Temperatur und unter Anwendung von erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Ammonium- oder Alkaiihypophosphit als Reduktionsmittel unter üblichen Bedingungen polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Natriumhypophosphit einsetzt

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Initiatorsystem in einer Menge von 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile der Monomeren einsetzt