DE2114440C3 - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren mit verbesserten Wärmealterungseigenschaften - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren mit verbesserten WärmealterungseigenschaftenInfo
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
Elastomere Copolymere von Vinylidenfluorid und wenigstens einem anderen äthylenisch ungesättigten
fluorierten Monomeren, nachstehend als Vinylidenfluoridcopolymere
bezeichnet, haben bekanntlich ausgezeichnete Öl- und Fettbeständigkeit und widerstehen
hohen Temperaturen besser als andere Elastomere. Aufgrund dieses außergewöhnlichen Verhaltens werden
diese Vinylidenfluoridcopolymere für die verschiedensten Anwendungen, bei denen hohe Temperaturen
auftreten, verwendet. Beispielsweise werden aus diesen Copolymeren hergestellte Dichtungsringe zur Abdichtung
von Schmiermitteln für hochtourige Lager in Strahltriebwerken verwendet, wo die Temperaturen
315°C erreichen können. Im allgemeinen werden Vinylidenfluoridcopolymere unter Verwendung eines
Polymerisationsinitiators hergestellt, der aus einer wasserlöslichen Peroxydverbindung und einem löslichen
Reduktionsmittel besteht. Trotz ihrer ausgezeichneten Eigenschaften zeigen die elastomeren Vinylidenfluoridcopolymeren
nach längerer Einwirkung hoher Temperaturen eine Verschlechterung der mechanischen
Eigenschaften und demzufolge eine Versprödung, so daß es erwünscht ist, die Wärmealterung von elastomeren
Mischungen auf Basis dieser Vinylidencopolymeren gegen Wärmealterunj? zu verbessern.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren aus Vinylidenfluorid und
wenigstens einem anderen äthylenisch ungesättigten fluorhaltigen Comonomeren durch Copolymerisation
der Monomeren in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Initiatorsystems aus (a) einer wasserlöslichen,
anorganischen Peroxydkomponente und (b) einem wasserlöslichen Reduktionsmittel, wobei das Molverhältnis
von (a): (b) wenigstens 1 :1 beträgt, bei erhöhter Temperatur und unter Anwendung von erhöhtem
Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart von Ammonium- oder Alkaiihypophosphit
als Reduktionsmittel unter üblichen Bedingungen polymerisiert wird.
Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Copolymeren von Vinylidenfluorid (VF2) mit wenigstens
einem anderen fluorhaltigen äthylenisch ungesättigten Coinonoraeren. Geeignete Comonomere werden in den
US-PS 33 18 854 und 34 67 636 beschrieben. Typisch für
diese Comonomeren sind Hexafluorpropen (HFP), Tetrafluoräthylen (TFE), Perfluoralkylperfluorvinyläther
(insbesondere solche, in denen der Aikylrest 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Perfluor(methylvinyläther)
und Perfluor(propylvinyläther)), Trifluorlu
chloräthylen und Pentafluorpropylen.
Bevorzugt werden perfluorierte äthylenische ungesättigte Comonomere mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Von besonderem Interesse sind die Vinylidenfluorid-Hexafiuorpropen-Copolymeren,
die 70 bis 30 Gew.-% Vinylidenfluorid und 30 bis 70 Gew.-% Hexafluorpropen
enthalten und in der US-PS 30 51 677 beschrieben sind. Weitere Polymere, die nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung hergestellt werden, sind die Terpolymeren
von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetra- -° fluoräthylen mit folgenden Molverhältnissen der Monomereinheiten:
3 bis 35 (vorzugsweise 15 bis 25) Gew.-% Tetrafluoräthyleneinheiten und 97 bis 65
(vorzugsweise 85 bis 75) Gew.-% Vinylidenfluorid- und Hexafluorpropeneinheiten, wobei die beiden letzteren
im Gewichtsverhältnis von 2$ : 1 bis 0,6 :1 vorhanden
sind Diese Terpolymeren werden in der US-PS 29 68 649 beschrieben.
Eine Komponente des Initiatorsystems muß eine wasserlösliche anorganische Peroxyverbindung sein, die
die Polymerisation der Monomeren auszulösen vermag. Gemische dieser Verbindungen können ebenfalls
verwendet werden. Geeignet als Peroxykatalysatoren sind beispielsweise Alkalipersulfate, Ammoniumpersulfate,
Alkaliperborate, Alkaliperoxyde und Wasserstoff-3^
peroxyd. Bevorzugt werden wasserlösliche Persulfate, insbesondere Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfat.
Verbindungen, die eine niedrige Aktivität bei der Auslösung der Polymerisation der Monomeren im
verwendeten System aufweisen, z. B. Natriumperborat, Natriumperoxyd und Wasserstoffperoxyd, werden bei
weitem weniger gut geeignet.
Die zweite Komponente des Initiatorsystems muß Ammonium- oder Alkaiihypophosphit sein, wobei
Natriumhypophosphit bevorzugt wird.
Für die Herstellung von Vinylidenfluoridcopolymeren nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können die
Reaktionsbedingungen und Initiatorkonzentrationen in einem weiten Bereich liegen. Im allgemeinen kann nach
den Polymerisationsverfahren gearbeitet werden, die in den US-PS 30 53 818, 27 74 751 und 26 89 241 beschrieben
werden.
Im praktischen Betrieb wird zweckmäßig mit einem Molverhältnis der Peroxyverbindung zum Hypophosphit
im Initiatorsystem von wenigstens 1 :1 gearbeitet. Das Initiatorsystem wird in einer Menge von 1
Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Monomere verwendet.
Die Polymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich zweckmäßig bei einer Temperatur von 60 bis
160° C, vorzugsweise 100 bis 120° C, und bei einem
Druck von wenigstens 28 kg/cm2 durchgeführt werden. Der Druck ist nach oben nicht begrenzt, jedoch wird
vorzugsweise, insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise, bei einem Druck im Bereich von 56 bis
70 kg/cm2 gearbeitet.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Vinylidenfluoridcopolymeren haben nach der Vulkanisation eine
Beständigkeit gegen Wärmealterung, die überraschend
höher ist ak bei Vinylidenfluoridcopolymeren, die nach
bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Vulkanisation der erfindungsgemäß hergestellten elastomeren
Copolymeren wird nach üblichen Verfahren unter den üblichen Bedingungen durchgeführt
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert Alle Teile, Prozentsätze und Mengenverhältnisse
sind auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.
Beispiele Ibis4
Nach dem nachstehend beschriebenen üblichen Verfahren werden vier Versuche unter Verwendung der
in Tabelle I genannten Reaktionsteilnehmer in den dort angegebenen Mengen durchgeführt Die erhaltenen
Ergebnisse sind ebenfalls in dieser Tabelle genannt
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren
Gasförmiges Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen werden durch Rotameter in eine Rohrleitung dosiert, in
dieser Leitung gemischt, auf 63 kg/cm2 verdichtet und
durch eine erhitzte Leitung in den Reaktor eingeführt, der aus einem Rührwerksautoklaven aus nichtrostendem
Stahl mit einem Rauminhalt von 1000 cm3 besteht. Wäßrige Lösungen des Initiators werden aus gesonderten
Vorratsbehältern zudosiert und durch getrennte Leitungen in den Autoklaven eingeführt Der Autoklav
wird im flüssigkeitsgefüllten Zustand betrieben und ist mit einer Produktabnahme im Deckel versehen. Der
normale Arbeitstemperaturbereich des Autoklaven beträgt 100 bis 115° C. Ein Rührer wird verwendet, um
■eine ausreichende Vermischung für die Bildung einer homogenen Emulsion zu erzielen. Der Oberlauf aus dem
Autoklaven wird durch ein Druckminderungsventil geführt, das die Polymerisationsmasse auf Normaldruck
entspannt Das Copolymerprodukt wird koaguliert, die wäßrige Initiatorpliase verworfen und das rohe
Copolymere auf einem auf 100° C erhitzten Kautschukwalzenmischer getrocknet. Das Copolymere besteht aus
60 Gew.-°/o Vinylidenfluorideinheiten und 40 Gew.-% Hexafluorpropyleneinheiten.
Zusammensetzung der zugeführten Monomeren:
Vinylidenfluorid 57 Gew.-%
Hexafluorpropylen 43 Gew.-%
Zugefuhrte Monomerenmenge 1,8-2,1 kg/Stunde
Zugefijhrte Menge an ent- 6000-
ionisiertem Wasser
Druck
(NH4J2S2O8
NaH2PO2-H2O und NaIISO3
Temperatur
6000 ml/Stunde
63 bis 67 kg/cm2
25 g/Stunde
63 bis 67 kg/cm2
25 g/Stunde
wie nachstehend
angegeben
angegeben
106-1080C
1*) 2*) 3
(NH4J2S2O8, g/Stunde
NaHSO3, g/Stunde
NaH2PO2 · H2O, g/Stunde
NaHSO3, g/Stunde
NaH2PO2 · H2O, g/Stunde
25
25 | 25 | 25 |
5 | - | - |
_ | 4 | 6 |
Aus den gemäß Beispiel 1 bis 4 hergestellten Copolymeren werden Mischungen wie folgt hergestellt:
100 Teile Copolymeres werden auf einem wassergekühlten Zweiwalzenmischer mit 10 bis 15 Teilen
Magnesiumoxyd, 20 bis 30 Teilen thermischen Spaltrußes mittlerer Teilchengröße und 1,5 Teilen Hexamethylendiamincarbamat
gemischt Die Mischung wird in eine Form gegeben und in einer Presse 30 Minuten bei 148
bis 163° C vulkanisiert, aus der Form genommen und zuir
ίο Vollendung der Vulkanisation in einem Wärmeschrank
18 bis 24 Stunden bei 2040C gehalten. Die mechanischen
Eigenschaften der in dieser Weise hergestellten Vulkanisate werden dann nach ASTM-Methoden
bestimmt Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 11
ii genannt
Ursprüngliche Eigenschaften der vulkanisierten Polymeren
1*) 2*) 3
170 202 165 164
230 200 180 180
36 60 61 61
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Bruchdehnung, %
Modul bei i00% Dehnung,
kg/cm2
kg/cm2
*) Nicht im Rahmen der Erfindung liegende Vergleich",-copolymere.
Zur Ermittlung der Wärmealterungseigenschaften der vulkanisierten Copolymeren werden sie 3 Tage bei
2600C gehalten, worauf ihre Eigenschaften bestimmt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.
Eigenschaften der vulkanisierten Copolymeren nach 3 Tagen bei 26O0C
1*) 2*) 3
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Bruchdehnung, %
5() Modul bei 100% Dehnung,
kg/cm2
kg/cm2
86 112 139 126
140 140 190 18Oi
71 77 67 67
*) Außerhalb des Rahmens der Erfindung, lediglich zum Vergleich.
*) Nicht im Rahmen der Erfindung liegende Vergleichscopolymere.
Die Werte in Tabelle II und III zeigen, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Copolymeren, d. h. die
Copolymeren der Beispiele 3 und 4, der Wärmealteruni; widerstehen, da nur eine geringe oder keine Änderung
der Bruchdehnung oder des Moduls bei 100% Dehnung eintritt und die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren
nach der Wärmealterung eine höhere restliche! Zugfestigkeit haben als die bekannten Copolymeren.
Um festzustellen, ob die guten Wärmealterungseigen>·
schäften der Copolymeren von Beispiel 3 und 4 auf die Anwesenheit von NaH2PO2 · H2O als solches oder die
endständigen Gruppen des Polymeren zurückzuführen waren, die durch die Verwendung von Hypophosphit als
Reduktionsmittel gebildet wurden, wurde ein Teil der gemäß Beispiel 1 hergestellten Copolymeremulsion mit
Natriumhypophosphit gemischt (Beispiel 5), um das gleiche Copolymer/Hypophosphit-Verhältnis wie in
Beispiel 4 zu erhalten. Die Werte in Tabelle IV zeigen, daß die Anwesenheit des Hypophosphits als solches die
Wärmealterungseigenschaften des gemäß Beispiel 1 hergestellten Copolymeren nicht verbessert, wie es bei
Verwendung des Hypophosphits als Reduktionsmittel zusammen mit (NH4)2S2Os zur Herstellung des Copolymeren
gemäß Beispiel 4 der FaJI war.
Ursprüngliche Eigenschaften
1*)
5*)
170 | 180 |
230 | 260 |
36 | 37 |
86 | 93 |
140 | 140 |
71 | 71 |
und 4 hergestellten Copolymeren nicht auf die Anwesenheit von Natriumhypophosphit als solchem in
der Mischung zurückzuführen sind. En mit dem (NH4)2S2O8/NaHSO3-Initiatorsystem gemäß Beispiel 2
hergestelltes Copolymeres wurde in Gegenwart verschiedener Mengen Natriumhypophosphit, das dem
Vulkanisationssystem zugesetzt wurde, vulkanisiert Die Werte in Tabelle IV zeigen, daß die schlechten
Wärmealterungseigenschaften der Vergleichsprobe (Beispiel 6) durch die Anwesenheit von Natriumhypophosphit
nicht verbessert wurden. Dagegen zeigten Mischungen, die in Gegenwart von Natriumhypophosphit
vulkanisiert wurden (Beispiele 7 bis 9) nach der Wärmealterung schlechtere Zugfestigkeiten und Dehnungen
als die Vergleichsprobe.
Ursprüngliche Eigenschaften
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Modul bei 100% Dehnung, kg/cm2
Eigenschaften nach 3 Tagen bei 2600C
Zugfestigkeil, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Modul bei 100% Dehnung, kg/cm2
Zugfestigkeil, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Modul bei 100% Dehnung, kg/cm2
*) Außerhalb der Firfindung, lediglich zum Vergleich.
Beispiele 6bis9
Die Beispiele 7 bis 9 zeigen, daß die guten Wärmealterungseigenschaften der gemäß Beispiel 3
6*) 7*) 8*)
NaII2IO2- H2O, Teilc/100 Teile 0 I
Copolymeres
Copolymeres
Zugfestigkeit, kg/cm2 217
Bruchdehnung, % 185
Modul bei 100% Dehnung, 91
kg/cm2
kg/cm2
Eigenschaften nach 3 Tagen bei 2600C
Zugfestigkeit, kg/cm2 172
Zugfestigkeit, kg/cm2 172
Bruchdehnung, % 140
Modul bei 100% Dehnung, 121
kg/cm2
kg/cm2
*) Außerhalb der Erfindung, lediglich zum Vergleich.
140 | 137 | 140 |
160 | 140 | 140 |
67 | 53 | 77 |
95 | 88 | 77 |
100 | 100 | 60 |
95 | 88 | 77 |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren
Cepolymeren aus Vinylidenfluorid und wenigstens einem anderen äthylenisch ungesättigten fluorhaltigen
Comonomeren durch Copolymerisation der Monomeren in wäßrigem Medium in Gegenwart
eines Initiatorsystems aus (a) einer wasserlöslichen, anorganischen Peroxydkomponente und (b) einem
wasserlöslichen Reduktionsmittel, wobei das Molverhältnis von (a): (b) wenigstens 1 :1 beträgt, bei
erhöhter Temperatur und unter Anwendung von erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet,
daß in Gegenwart von Ammonium- oder Alkaiihypophosphit als Reduktionsmittel unter üblichen
Bedingungen polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Reduktionsmittel Natriumhypophosphit einsetzt
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Initiatorsystem in
einer Menge von 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile der Monomeren einsetzt
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