DE2413669A1

DE2413669A1 - Duenne verbund-folie

Info

Publication number: DE2413669A1
Application number: DE2413669A
Authority: DE
Inventors: Adam M Wolski; Charles B Yates
Original assignee: Yates Industries Inc
Current assignee: Circuit Foil USA Inc
Priority date: 1973-12-03
Filing date: 1974-03-19
Publication date: 1975-06-12
Also published as: US3998601A; FI297874A; IT1004471B; FI61425C; FR2252920A1; DE2413669C3; LU71409A1; JPS5086431A; DE2413669B2; FR2252920B1; FI61425B; JPS5318329B2; SE7403540L; NL7404880A; BE822888A; GB1458259A; NL155892B; SE409160B

Description

Dünne Verbund-Folie

Es wird eine Verbund-Folie geschaffen, die eine elektrolytische ausgebildete Kupferoder kupferenthaltende Schicht und eine zweite elektrolytisch ausgebildete Kupferschicht mit einer Dicke aufweist, die nicht selbsttragend ist. Die Kupferschicht und die zweite Metallschicht sind durch einen Überzug eines Trennmittels getrennt. Es wird weiterhin ein Verfahren zum Herstellen einer derartigen Verbund-Folie geschaffen, wobei die dünne Kupferschicht in einem einzigen Plattierungsbad ausgebildet wird, das einen Kupfer-Säure-Elektrolyten enthält. Es wird weiterhin ein Verfahren zum Herstellen kupferüberzogener Elemente geschaffen, die für das Herstellen von gedruckten Schaltkreisen ausgehend von derartigen Folien und Schichtkörpern geeignet sind.

Die Erfindung betrifft eine getragene , ultra-dünne Kupferfolie, ein Verfahren zum Herstellen von kupferüberzogenen Schichtkörpern ausgehend hiervon sowie die so hergestellten Schichtkörper. Die hier in Anwendung kommenden Ausdrücke "ultra-dünn" und "nicht selbsttragend¹¹ beschreiben Kupferschichten mit Dicken von nicht mehr als etwa 12 Mikron. Folien mit einer derartigen Dünne sind der Beschädigung aufgrund der Krafteinwirkung ihres eigenen Gewichtes dann ausgesetzt, wenn dieselben nicht getragen v/erden.

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Gedruckte Schaltkreis-Elemente "/erden üblicherweise ausgehend von kupferübarzogenen Schichtkörpern vermittels eines Ätzverfahrens hergestellt. Die zum Herstellen gedruckter Schaltkreise angewandten kupferüberzogenen Schichtkörper werden üblicherweise ausgehend /on Kupferfolie und einem als Isolationsmaterial wirkendem Substrat hergestellt vermittels Beaufschlagen von Wärme und Druck in einer entsprechenden Presse. Bei dem herkörmulichen ätzverfahren wird die kupferüberzoqene Oberfläche mit einen lichtfestem Material überzogen und sodann mit einer den angestrebten Schaltkreis definierenden Maske abgedeckt. Das lichtfeste •laterial wird sodann den Licht ausgesetzt, wodurch der den angestrebten Schaltkreislinien entsprechende Teil entwickelt und gehärtet wird. Das nicht entwickelte lichtfeste Material wird eggewaschen, und die maskierte Oberfläche wird sodann mit einer Ätzlösung behandelt unter Entfernen der unerwünschten, reinigenden Teile des Kupfers.

Ein bei derartigen Verfahren üblicherweise auftretendes Problem bezeichnet man als "Unterschneidung", wobei die Ätzlösung während des Entfernens des unerwünschten Kupfers die durch die Maske geschützten Kupferlinien von der Seite aus unter der Maske angreift. Dies Problem ist besonders dort ausgeprägt, wo man das Herstelen eines Schaltkreises mit sehr feinen Linien anstrebt.

Eine Lösung dieses Problems besteht in dem Anwenden einer sehr dünnen Schicht des Kupferüberzuges. Bei Verringerung der Dicke des Kupferüberzuges ergeben sich weitere Vorteile, d.h. die erforderliche Ätzzeit wird verringert, und die Probleme im Zusammenhang mit der Entfernung der verbrauchten, kupferenthaltenden Ätzlösung werden leichter gestaltet.

Ss liegt somit ein Bedürfnis für ein Verfahren vor, das für die industrielle Herstellung von ultra-dünnen Folien

in größeren Mengen geeignet ist. Bei der Herstellung von ultra-dünnen Folien ergeben sich jedoch sehr spezielle Probleme, die nicht bei der Herstellung der dickeren Folien auftreten. Diese Probleme lassen sich zusammenfassen als 1) Schwierigkeiten im Zusammenhang mit der Art und den Begrenzungen der Plattierungs-Oberfläche und 2) Schwierigkeiten, wie sie bei der Handhabung und dem Arbeiten mit einer nicht selbsttragenden, ultra-dünnen Folie auftreten.

Es sind eine. Reihe technischer Lösungen bezüglich der letzteren Art der geschilderten Schwierigkeiten bekannt geworden. So findet man in der US-PS 2 105 440 die Aussage dahingehend, daß die Dünne und das Nicht-Vorliegen einer mechanischen Festigkeit derartiger ultra-dünner Folien herkömmlicher Verfahren der Folienherstellung ausschließt, bei denen die Folie mechanisch von einer Kathoden-Trommel oder Platte abgezogen wird. Es findet sich in dieser Veröffentlichung der Vorschlag, die mechanische Festigkeit ultra-dünner Folien dadurch zu verbessern, daß eine faserartige oder Papierunterlage an der freiliegenden Oberfläche- der Folie vor der Entfernung der Folie von einer umlaufenden Kathode befestigt wird. Dieses Verfahren ähnelt stark demjenigen nach der US-PS 454 381. Die Idee eines Anklebens von Papier an eine elektrolytische Abscheidung auf der Oberfläche einer sich bewegenden Trommel bedingt jedoch weitere Probleme. So wird z.B. nach eier ersten genannten Veröffentlichung ein schnell abbindender, harzartiger Klebstoff angewandt aufgrund der kurzen zur Verfügung stehenden Zeitspanne für das Abbinden des Klebstoffs bevor ein Entfernen von der Kathode erfolgt, die sich mit einer wirtschaftlich annehmbaren geschwindigkeit bewegen mußv Die Schwierigkeit des Entfernens derartiger Harzartiger Klebstoffe würde ein wesentliches Problem darstellen wenn eine Folie, wie nach der erstgenannten Veröffentlichung hergestellt, im Zusammenhang mit der Herstellung gedruckter

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Schaltkreis-Elemente zur Anwendung kommen sollte. Die dünne Kupferschicht nach dieser Veröffentlichung würde, wenn sie auf ihrer freien Oberfläche mit einem zweiten harzartigen Substrat unter Ausbilden eines Schichtkörpers verbunden wird, eine geringe Neigung für ein Anhaften an dem einen oder anderen Substrat zeigen. Selbst wann man ein Verfahren für das selektive Entfernen des Papiers und ersten Klebstoffs entwickeln würde, ohne daß ein Zerreißen der dünnen Kupferschicht erfolgt, würde die Oberfläche der dünnen Kupferschicht immer noch ein Säubern erforderlich machen unter Entfernen von Spuren des ersten Klebstoffs.

Das Verfahren nach der US-PS (SN 354 196) geht einen vollständig anderen Weg bezüglich der Lösung des Problems gemäß den abgehandelten beiden Veröffentlichungen. Dieses Verfahrens umgeht die Probleme eines Trennens der dünnen Folie von der Kathode dadurch, daß eine verwerfbare Kathode oder zeitweiliger Träger angewandt wird, wobei die dünne Folie an dem Trager befestigt verbleibt, über die überführung in einen Schichtkörper, wobei die dünne Folie mit einem harzartigen Substrat vor der Entfernung von dem ursprünglichen Träger verbunden und somit getragen wird. Diese Folie weist eine ultra-dünne Schicht getragen durch Aluminium auf und ist heirvon durch eine Zwischenschicht aus anodischen Aluminiumoxid getrennt. Eine derartige Verbund-Folie« weist höchst zweckmäßige vorteilhafte Eigenschaften auf dem Gebiet der Schichtkörper dahingehend auf, daß Aluminium und Aluminiumoxid sich sauber von dem Schichtkörper trennen, ohne daß ein Rückstand auf der Kupferoberfläche verbleibt. Weiterhin ermöglicht die dicke, anodisch ausgebildete Trennmittel-Schicht eine relativ leichte Trennung, wodurch die Gefahr eines Einreißens der ultra-dünnen Folie gering gehalten wird.

Durch dieses Verfahren werden erfolgreich diejenigen Probleme ausgeräumt, die sich durch die Dünne und das

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Nichtvorliegen der mechanischen Festigkeit der dünnen Folie ergeben. Das Plattieren von Kupfer auf Aluminium ist jedoch auf das Anwenden von Kupferplattierungs-Lösungen beschränkt, die nicht die Aluminium- oder £luminiumoxid-Platterungsoberflache angreifen oder nachteilig beeinflussen. Der zeitweilige Aluminiumträger ist gegenüber Angriff relativ immun in Kupferfluorborat- und Kupferpyrophosphat-Plattierungsbändern, ist jedoch nicht für das Anwenden in sauren Kupferplattierungsbädern oder bei der Cyaniuplattierang geeignet, da die sauren und alkalischen Elektrolyte das schützende -Aluminiumoxid auflösen. Für die industrielle Anwendung des Verfahrens sind jedoch unglücklicherweise die sauren Kupferplattierungsbäder die allgemein Anwendung findenden Bäder und auch industriell bevorzugt aufgrund einer Reihe Überlegungen. Ein saures Kupferbad ermöglicht das Anwenden höherer Kathodenstroradichten als dies im Zusammenhang mit Cyanid und Pyrophospaht enthaltenden Plattierungsbädern möglich ist. Fluorboratbäder erfordern das Anwenden löslicher Anoden aus raffiniertem Kupfer und bedingen ein empfindlichers und verwickelteres Plattierungs™ verfahren. Das Plattieren von Kupfer aus einem saurem Bad führt zu einer kristallinen Struktur, die für die Anwendung in gedruckten Schaltkreis-Schichtkörpern bevorzugt ist, und zwar aufgrund des stärkeren Anklebens an einem entsprechenden harzartigen Substrat. Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht darin, daß das saure Kupfer-Plattierungsbad eine geeignete Möglichkeit bietet für die Zurückgewinnung und erneute Anwendung des Kupferabfalls. Bei einem derartigen System wird das Abfallkupfer einfach einem sauren Bad zugesetzt, in dem dasselbe mithilfe einer Belüftung und Ausbilden von Kupfersulfat aufgelöst wird. Im Gegensatz heirzu muß bei anderen Systemen das Kupfer zunächst in eine andere Salzform durch ein hierzu in keiner Beziehung stehendes Verfahren umgewandelt werden, bevor eine erneute Anwendung in dem Kupfer-Plattierungsbad möglich ist. Wenn auch die

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Abfallbeseitigung bei sauren Kupfer-Plattierungsbädern ein Problem darstellt, sind doch diese Probleme der Abfallbeseitigung nicht so gravierend, wie sie bei anderen, üblicherweise in Anwendung kommenden Kupferplattierungsverfahren auftreten.

Es besteht somit ein Bedürfnis auf dem einschlägigen Gebiet nach einer Verbund-Folie, die die .Vorteile von Verbund-Körpern aus Aluminium und Kupferfolie aufweist, d.h. eine saubere Trennung von dem dünnen, mit Kupfer überzogenen Schichtkörper, wobei die Herstellung unter Anwenden eines sauren Kupferplattierungsbades erfolgen kann.

Es ist allgemein bekannt, daß ein Elektrolyt aus Kupfersulfat und Schwefelsäure nicht für das Plattieren von Kupfer auf Oberflächen von Metallen angewandt werden kann, die aus der Lösung Kupfer verdrängen würden. So sind Aluminium und Zink nicht ausreichend immun gegen einem Angriff um als geeignete Plattierungs-Oberflächen in einem sauren Elektrolyten ohne Spezialbehandlung zu dienen. Metalle wie Chrom, Stahl, Nickel und Blei, die üblicherweise als Plattierungsoberflachen für Kupfer in sauren Systemen angewandt werden, sind entweder zu kostspielig für die Anwendung als verwerfbare Träger in der Weise, wie es in der obengenannten Patentschrift (SIT 354 196) in Betracht gezogen worden ist, oder dieselben sind aus anderen Gründen unpraktisch.

Erfindungsgemtiß wird eine neuartige Verbund-Folie gaschaffen, die eine Kupferfolie oder Träger gebildet durch elektrolytische Abscheidung, eine zweite Kupferschicht mit einer Dicke, die nicht selbsttragend ist, und ein Überzug aus einem Trennmittel, das sich zwischen dem Kupf er träger und eier zweiten Kupf er schicht befindet, aufweist. Der trenniaittel-überzug oder Schicht wird aus

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einem Material gebildet, das gegenüber einem Angriff durch einen Kupfersulfat und Schwefelsäure enthaltenden Plattierungselektrolyten relativ widerstandsfähig ist und eine saubere und leichte Abtrennung der nicht selbsttragenden Kupferschicht ermöglicht.

Der Träger für die dünne Folie, die aus der Kupfershicht und dem überzug des darauf abgeschiedenen Trennmittels besteht, ermöglicht ein Verfahren zur Herstellung der ultra-dünnen Schicht und unter Anwendung eines einzigen Plattierungsbades, das einen Kupfersulfat und Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten aufweist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Trennschicht Chrom dar, und die Oberfläche des Chroms wird durch eine kathodische Behandlung in einem wässrigen, Säure enthaltenden Elektrolyten "mit Wasserstoff gewaschen".

Das Kupfer und der Trennmittelüberzug ergeben einen Träger für die ultra-dünne Folie, der die dünne Blie während des Laminierungsverfahrens trägt, das für die Ausbildung der gedruckten Schalkreiselemente angewandt wird, und weist eine Trennmittel-Oberfläche auf, die eine saubere und leichte Abtrennung - wobei nur eine geringe Gefahr eines Einreißens vorliegt - nach Ausbildung des Schichtkörpers ermöglicht. Die erfindungsgemäßen Schichtkörper werden so hergestellt, daß die Folie auf dem Isolationsmaterial angeordnet wird, wobei die ultra-dünne Schicht in Berührung mit dem Isolationsmaterial oder Substrat vorliegt, und sodann die Anordnung in den Schichtkörper überführt wird. Während der Laminierung dient die Kupferschicht der Verbund-Folie als eine Barriere, wodurch ein Hindurchdringen des Harzes oder Kunststoffs des Substrates durch die ultra-dünne Schicht verhindert wird.

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Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, eine getragene, ultra-dünne Kupferfolie zu schaffen, die aufgerollt werden kann.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, eine Verbund-Folie zu schaffen, die aus einer ultra-dünnen Kupferschicht und einem Träger für dieselbe besteht und in ein harzartiges oder kunststoffartiges Substrat laminiert werden kann, ohne daß das Harz oder der Kunststoff hindurchtritt.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, eine Verbund-Folie zu schaffen, die aus einer ultra-dünnen Kupferschicht und einem Träger für dieselbe feesteht, wobei der Träger mit einer Trennoberfläche versehen ist, die gegenüber Säureangriff widerstandsfähig ist und ein leichtes Abstreifen der ultra-dünnen Schicht hiervon ermöglicht, ohne daß ein Einreißen nach dem Laminieren mit einem harzartigen oder kunststoffartigen Substrat erfolgt.

Wie weiter oben angegeben, wird erfindungsgemäße eine Verbund-Folie geschaffen, die aus einer ultra-dünnen Kupferschicht und einem Träger für dieselbe besteht, wobei der Träger mit einer Trennmittel-Obeflache versehen ist, die zu einer sauberen und leichten Abtrennung der ultra-dünnen Kupferfolie nach dem Laminieren führt. Die elektrolytisch ausgebildete Kupferfolie oder Träger, der die Tragschicht der Verbund-Folien nach der Erfindung bildet, führt zu einer stark aufnahmefähigen Plattierungsoberflache und ist gegenüber einem Angriff durch Kupfer und Säure enthaltenden Elektrolyten sehr widerstandfähig. Kupfer ist ebenfalls ein zweckmäßiges Material für das Anwenden als die Tragschicht, da dasselbe das erforderliche Ausmaß an mechanischer Festigkeit im Zusammenhang mit der Herstellung der Verbund-Folie und bei den sich anschließenden

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- 9 Anwendungsgebieten des Schichtkörpers ergibt.

Das Anwenden von Kupfer als der Träger oder die Tragschicht bedingt weiterhin einen wesentlichen, wirtschaftlichen Vorteil dahingehend, daß dasselbe in das Verfahren zurück und direkt erneut in dem Kupfer und Säure enthaltenden Plattierungssystem angewandt werden kann, ohne daß zuerst eine Umwandlung in ein Salz in einem hierzii nicht in Beziehung stehenden Verfahren erfolgt. In dem Fall von Folien, die Kupfer als die ultra-dünne Schicht aufweisen, ergibt sich ein v/eiterer wirtschaftlicher Vorteil dahingehend, daß die Abfälle und Schnipsel in das saure Plattierungsbad zusammen mit dem abgezogenen Kupferträger zurückgeführt werden können. In diesem letzteren Fall enthalten die Abfälle, im wesentlichen lediglich Metall, und der Metallische Trennmittel-Überzug stellt nur eine vernachlässigbare Verunreinigung dar. Weiterhin wird durch das Anwenden des Kupfers sowohl für den Träger als auch die ultra-dünnen Schichten eine Verringerung der chemischen Probleme bedingt, die sich ansonsten bei "gemischten" Verbund-Körpern ergeben, wie es dort vorliegt, wo die Trägerschicht aus Kupfer und die ultra-dünne Schicht ein Metall wie Wickel, Gold, Silber und dgl. ist.

Ein weiterer und möglicherweise ganz besonders wichtiger Vorteil, wie er sich durch einen Kupferfolien-Träger ergibt, ist dessen handelsgängige Zugägnlichkeit in Form einer elektrolytisch abgeschiedenen Folie. Es wurde gefunden, daß durch Walzen hergestellte ületallfolien Hohlräume oder Diskontinuitäten auf v/eisen, die bezüglich der Herstellung von ultra-dünnen Folien ein erhebliches Probelm ergeben. Diese Diskontinuitäten in gewalzten Metallfolien ergeben sich durch den Einschluß winziger Gasbläschen in "den Metallbarren, aus denen dieselben

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hergestellt werden. Die winzigen Hohlräume in den Metallbarren werden bei dem Walzen länglich gestaltet unter Ausbilden der für diese Folien kennzeichnenden Diskontinuitäten. Gewalzte Metallobeflachen sind zum Herstellen von Folien herkömmlicher Dicken zufriedenstellend, da das darauf elektrolytisch abgeschiedene 2-Ietall dazu neigt, zu einer Verschweißung an den Diskontinuitäten zu führen, die in dem gewalzten Metallsubstrat vorliegen. Es wurde jedoch gefunden, daß bei dem Herstellen der ultra-dünnen Folien die Menge des durch die elektolytische Abscheidung aufgebrachten Metalls nicht ausreichend ist um zu einem derartigen "Verschweißen" an diesen Oberflächen-Diskontinuitäten in dem Substrat zu führen. Im Gegensatz hierzu weisen durch elektrolytische Abscheidung hergestellte Folien eine sehr einheitliche, kontinuierliche Obeflache für das Ausbilden der ultra-dünnen Metallniederschläge auf.

Das Anwenden elektrolytisch niedergeschlagener Kupferfolie als die Tragschicht macht ebenfalls eine größere Flexibilität bezüglich der Oberflächencharakteristika der ultra-dünnen Kupferfolienschicht möglich. Die nach herkömmlichen elektrolytischen Verfahren ausgebildete Tragschicht v/eist eine glänzende und eine matte Oberfläche auf. Da die Oberflächer der ultra-dünnen Kupferfolie sich derjenigen der Tragschicht anpaßt, kann die erstere wahlweise verändert werden unter Anwenden der glänzenden oder der matten Oberfläche der Tragfolie. Weiterhin kann die Art der matten Oberfläche als solche wahlweise verändert werden, un so die ultra-dünne Folie mit unterschiedlichem Ausmaß einer matten Oberflächen-Eigenschaft zu versehen.

Eine geeignete Dicke f^f5r di« Kupfertragfolie beläuft sich auf etwa 30 bis etwa 150 "likron, und eine Dicke von Mikron entspricht ainer 20,35 g Kuoferfolia, und sine Dicke von 150 :iikron entspricht einer 143,5 g Kupferfolie.

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Die erfindungsgemäße ultra-dünne Kupferschicht wird elektrolytisch niedergeschlagen und ist nicht selbsttragend, d.h. weist eine Dicke von nicht ^riehr als etwa 12 'ükron auf. Erfindungsgemäße können ultra-dünne Kupferschichten mit einer Dicke von 2 bis 12 "'ikron hergestellt werden.

Der Trennmittel-Überzug, der sich zwischer der Tragschicht und der ultra-dünnen Schicht befindet, kann aus jedem Material bestehen, das 1) ausreichend leitfähig und ausreichend einheitlich bezüglich seiner Oberflächen-Eigenschaften ist um eine elektrolytische Abscheidung einer kontinuierlichen, ultra-dünnen Kupferschicht darauf zu ermöglichen, und 2) es ermöglicht, daß die Tragschicht mechanisch von einem Schichtkörper abgezogen werden kann, ohne daß ein Einreißen der ultra-dünnen Schicht erfolgt. Zu geeigneten Trennmittelschichten gehören Oxide und Salze wie Sulfide, Chromate und dgl. Überzüge aus derartigen Verbindungen können auf der Oberfläche des Trägers entweder durch elektrolytische Abscheidung oder durch einfaches Eintauchen in eine geeignete Lösung ausgebildet werden. Die bevorzugten Trennmittel-Schichten bestehen aus Metallen wie Chrom, Blei, Nickel und Silber.

Eine Sulfid-Trennmittelschicht kann ausgebildet v/erden entweder durch einfaches Eintauchen der Trägerfolie in eine wässrige Sulfid-Lösung oder durch elektrolytische Behandlung in einem Sulfid enthaltenden Elektrolyten. Es können verschiedene allotropische Formen an Kupfersulfid, und zwar Kristallin und Amorph auf der Oberfläche der Kupferfolie oder des Trägers durch Eintauchen in eine wässrige Lösung eines geeigneten Sulfids ausgebildet werden, und hierzu gehören z.B. Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Ammoniumsulfid oder Polysulfide wie Ammoniumpolysulfid, das die Formel {(NH-)_O S} . Es kann Kupfersulfid auf

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Jer Oberfläche eines Kupfersubstrates durch elektrolytische Abscheidung aus ähnlichen Lösungen ausgebildet werden, wenn auch SuIfid-Trenniriittelschichten erfindungsgenäß anwendbar sind, besteht doch Nachteil derartiger Trennmittelschichten in der Tatsache, daß das Anhaften des Sulfiü-Trennmittels nicht selektiv bezüglich entweder des Substrates oder des dünnen Metalls ist, und somit führt die Abtrennung der Trennmittelschicht zu einer überzogenen Oberfläche, die vor den sich anschließenden Verfahrensschritten gesäubert v/erden muß. Die Arbeitsparameter für ein typisches Sulfid-Eintauchbad sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I - Wässriges Sulfid-Eintauchbad Arbeitsberei ch Bevorzugt

Kathode 28,35 - 143,5 g 56,7 g(60 Mikron)

Cu-Folie elektrolytische

Cu-Folie

Wässrige Bad-Zusammensetzung

0	,25 -	50	g/i	1 g/l
	20 -	120	°c	20°C
3	see.		min.	30 see.

Natrium-Sulfid Bad Temperatur Zintauchdauer

Die obigen Arbeitsparameter des Eintauchbades, der Zusammensetzung, der Temperatur und der Eintauchdauer können innerhalb breiter Bereiche abgeändert v/erden. So kann z.3. ein Sulfid-Überzug einer gegebenen Dicke erhalten werden entweder durch kurzzeitiges Eintauchen in ein Bad hoher Konzentration oder durch langzeitiges Eintauchen in ein Bad mit niedrigerer Konzentration.

Die Chromat-Abtrennschichten können elektrolytisch in wässrigen Elektrolyten ausgebildet werden, die sechswertige Chrom-Ionen enthalten, oder durch einfaches Eintauchen

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in ähnliche Lösungen. Geeignete elektrolytische Lösungen können durch Auflösen in Wasser von Chromsalzen wie Chromtrioxid, Kaliumdichrouiat, ?^;atriuTndichroiriat, Ammoniumdichroraat und Kaliumchromat ausgebildet v/erden. Die allgemein in Anwendung kommende Verbindung ist das Chromtrioxid, das auch unter der Bezeichnung "wasserfreie Chromsäure" bekannt ist und in Flockenforn handelsgängig ist. Zusatzmittel wie Schwefelsäure oder Sulfate, Salzsäure oder Chloride, Salpetersäure oder Nitrate, oüer Acetate können wahlweise dem Elektrolyten zugesetzt werden. Die Arbeitsparameter für ein typisches wässriges Chroraat-Bad sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II - Typisches Chror-iat-K-ad Arba it sbere ich Bevorzugt

Kathode 23,35 - 143,5 g 56,7 g (60 Mikron)

Cu-Folie Elektrolytische

Cu-Folie

Wässriger Elektrolyt

Chromsäure g/l

(berechnet als CrO₃) 3-50 10

Elektrolyt-Temperatur 20°C - Sieden 6O⁰C Kathoden-Stroradichte

A/dm 0,1-5,0 ,2,5

Zintauchdauer 5 see. - 5 rain. 30 sec.

Anode Pb-?latte Pb/Sb-Legierung

Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten Chromat-Trennmittel-übarzüge sind weniger ials die .netallischen Trennvuittelüberzüge bevorzagt, und zwar aufgrund der Schwierigkeit bezüglich des Ausbildens eines Chromat-Überzuges, der für die Kupferplattiarung ausreichend empfänglich ist um die Bildung ultra-dünner Folien zu ermöglichen und zu der angestrebten Abtrennung führt. Sehr dünne Chromat-Schichten können es schwierig machen eine Trennung der ultra-dünnen Schicht ohne Einreißen zu bewerksteiligen. Andererseits

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gilt, daß je dicker dsr Chromat-überzug, um so weniger empfänglich ist derselbe für die Kupferrlattierung.

Wie weiter oben angegeben, sind metallische Trennmittel V7ie Chrom, Blei, Silber und Nickel bevorzugt für das Ausbilden der erfindungsgemäßen Trennmittel-Schichten. Diese Metalle sind als Trennmittel vorzuziehen, weil dieselben gegenüber einem Abrieb durch die die Folie handhabende Vorrichtung widerstandsfähiger sind und stellen sehr empfängliche Plattierungs-Oberflachen dar, selbst wenn ein Plattieren auf den Träger oder Übezüge extremer Dünne erfolgt, z.B. in der Größenordnung von 2/10 eines Mikron.

Wenn das Anwenden eines sauren Kupfer-Plattierungsbades in Betracht gezogen wird, sollte die metallische Trennmittelschicht säurefest sein und sollte eine Trennmittel-Oberflache ergeben, die ein sauberes und leichtes Abtrennen von der dünnen Kupferschicht nach der !,aminierung ermöglicht. Nickel, Silber und Blei sind zufriedenstellend widerstandsfähig gegenüber dem Angriff durch die Schwefelsäure und die Kupferplattierungsbäder, wie es durch deren relativ niedrige Stellungen in den EMK-Reihen gezeigt wird. Chrom widersteht ebenfalls dem Angriff durch saure Elektrolyte, da sich dasselbe selbst passiviert durch Ausbildung eines winzigen Überzuges von nichtlöslichem Chromoxid auf dessen Oberfläche.

Chrom ist das bevorzugte Material für die Trennmittelschicht, da sich dasselbe sauber von dem Kupfer trennt und eine nicht verunreinigte Kupferoberfläche zurückbleibt, so wie nur einge geringe "!enge oder kein hilfsweises Trennmittel erforderlich macht. Chrom zeigt ein vollständig selektives Anhaften an einem Kupfersubstrat, da elektrolytisch auf Kupfer abgeschiedenes Chrom eine wesentlich festere Bindung bildet als dies der Fall bei elektrolytisch auf Chrom abgeschiedenem Kupfer ist. Im Gegensatz hierzu, siehe die

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US-PS 454 381, erfordert eine Uickel-Plattierungsoberflache das Anwenden eines hilfsweisen Trennmittels wie eines Chromates. Blei neigt dazu, Spuren auf der Oberfläche der dünnen Metalloberfläche nach dem Abtrennen zu hinterlassen. Bezüglich der bei der Plattierung von Kupfer auf Blei-Oberflächen auftretenden Probleme vergleiche die US-PS 1 978 037.

Die Chrom-Abtrennschicht führt zu einem zufriedenstellenden Abtrennen von der dünnen Kupferfolie selbst bei Aufbringen auf die Metall-Tragschicht als ein überzug mit einer Dicke von weniger als 1 I4ikron. Dickere Überzüge aus Chrom sind ebenfalls zufriedenstellend, jedoch weniger wirtschaftlich und bedingen ein Hindernis für die erneute Anwendung von Abfall in dem sauren Kupfer-Plattierungsbad.

Der dünne Überzug oder "Flash" aus Chron kann entweder auf die glänzende oder die mattere Oberfläche des elektrolytisch niedergeschlagenen Kupferträgers aufgebracht werden. DAs Aufbringen auf die mattere Oberfläche führt zu einem dünnen, mit Kupfer überzogenen Schichtkörper, der Satin-Aussehen hat. DAs Aufbringen auf die glänzende Saite des elektrolytisch niedergeschlagenen >"etallträg-srs führt za eine α öür.nen, ir.it Kupfer überzogenen Laminat, das ein spiegelartiges Aussehen hat.

Der "Flash" aus Chrom wird auf der ^r'Ietalltr."iger-Folie oder Träger ausgebildet dadurch, da:3 cie Metallfolie serpentinartig durch ein herkömmliches Chroiu-Plattierungsbad geführt wird. Chrom-Plattierungsbäder, die sowohl Chromsäure als auch Schwefelsäure enthalten in Verhältnissen der Chromsäure (berechnet als CrO₃) zu Schwefelsäure von 125:1 bis 75:1 sind bevorzugt, jedoch können auchandero Verhältnisse und andere Elektrolyten angewandt werden. Hohe Konzentrationen an Chromsäure und hohe Temperaturen neigen dazu den Wirkungsgrad des Bades zu verringern und müssen durch

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längere Verweilzeiten im Inneren des Elektrolyten und höhere Kathodendichten ausgeglichen werden. Die Arbeitsparameter für ein typisches Chrorn-Plattierungsbad sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III - Typisches Chrom-Plattierungsbad

	Arbeitsbereich	Bevorzugt	350
Kathode	28,35 - 143,5 g Cu-Folie	56,7 g (60 Mikron) elektrolytische Cu-Folie	3,5
	Wässriger Elektrolyt	27°C
Chromsäure g/l		12,5
(berechnet als CrO-)	150 - 400	30 see.
H₂SO₄ g/l	1,5 - 4,0	Pb/Sb-Legierung
Elektrolyt-Temperatur	20° - 60°C
Kathoden-Stromdichte A/dm	10 - 40
Eintauchdauer	15 see.-3 min.
Anode	Pb

Ein gegebenenfalls bei der Plattierung von Kupfer auf eine Chrom-Oberfläche in Abhängigkeit von den Bad-Bedingungen usw. auftretendes Problem besteht darin, daß die Chrom-Oberfläche in einem derartigen Ausmaß oxidiert werden kann, daß die einheitliche Plattierung einer ultra-dünnen Kupferschicht auf dieselbe schwierig wird. Der aus Chromoxid bestehende Oberflächen-Überzug, der das Chrom mit einem zufriedenstellenden Widerstand gegenüber dem sauren Elektrolyten versieht, kannebenfalls den Plattierungs-Prozess behindern. Somit kann erfindungsgemäß die Oberfläche des Chroms wahlweise gesäubert und gegen eine Oxidation vermittels eines Verfahrens stabilisiert werden, das hier als "Wasserstoff Reinigung", "Kathodisierung" oder "Depassivierung" bezeichnet wird, wobei es sich um unterschiedliche Ausdrücke für die Beschreibung einer Behandlung handelt, die

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in der Entfernung wenigstens eines Teils des Oxidüberzuges resultiert', der sich spontan auf der Chrom-Oberfläche ausbildet.

Die Chrom-Oberfläche kann "mit Wasserstoffgewaschen" werden vermittels Hindurchführens der mit Chrom plattierten Trägerfolie durch eine wässrige Lösung von Natriumchlorid, Natriumhydroxid, Zitronensäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Wässrige Lösungen der Phosphorsäure haben sich als besonders wirksam erwiesen. Es wurde gefunden, daß die Chrom-Oberfläche nach der elektrolytischen Behandlung in einer wässrigen Phosphorsäure-Lösung besonders empfänglich für die Kupfer-Plattierung in sauren Kupferbädern ist. Die Arbeit spar araeter für eine unter Anwenden von Phosphorsäure durchgeführte "Wasserstoff-Waschung" in einem Bad sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Das Potential zwischen der Folie und der Anode wird so einreguliert, daß sich eine sichtbare Wasserstoff-Entwicklung an der Chrom-Oberfläche ergibt.

Tabelle IV - Typisches Kathodisierungsbad Arbeitsbereich Bevorzugt

Kathode Chromplattierte

CU-Folie

Wässriger Elektrolyt H₃PO₄ g/l 1-20 5

Elektrolyt-Temperatur 20° - Sieden 27°C Folie - negatives

Potential relativr

zur Anode 2 - 20 V 7 V

Eintauchdauer 5 see.-3 min. 30 see.

Anode Pb Pb/Sb-Legierung

Die mit Chrom plattierte Trägerfolie wird rait Wasser gev/asclien und sodann kathodisch gemacht and durch ein Kupfer-Plattierungsbad hindurchgeführt, wobei die Seite mit dem ^!lChroruTFlaeh" .r.ait einer Kupferschicht plattiert wird, die eine Dicke von etvra 2 bis 12 Mikron aufweist.

Die erfinaungsgeiääSen sauren Kupfer-Elektrolyten enthalten etwa 40 bis 110 g/l metallisches Kupfer, etwa 40 bis 130 g/l Schwefelsäure und wahlweise eine geringe Menge eines die Kornform beeinflussenden ^TIittels, wie Knochenleim. Für den FAchmann ergibt sich, daß die höheren Kupferkonzentrationen höhere Bad-Temperaturen erfordern, um so das Kupfersulfat in Lösung zu halten. Die Arbeitsparameter für ein saures Kupfer-Plattierungsbad sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V - Kupfer-Plattierungsbad

Cu (berechnet als metallisches Kupfer)

H₂SO₄ g/l

Knochenleim mg/1 Temperatur

Kathoden-Stromdichte A/din

Eintauchdauer Anode

Arbeitsbereich

Bevorzugt

40 -	110	100 g/l
40 -	130	70
0 -	10	4
20 -	70°C	60°C
5 -	30	12,5
40 -	250 see.	105 see.
Pb		Pb/Sb

Die Kupfer-Oberfläche der Verbund-Folie kann elektrolytisch behandelt v/erden, um so deren Anhaften an verschiedenen Laminierungsmaterialien zu verbessern, wie sie üblicherweise zur Herstellung von gedruckten Schaltkreisen oder Elementen angewandt v/erden, und um die Unversehrtheit der Folie

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aufrechtzuerhalten, jedoch stellt die spezielle in Anwendung kommende Behandlung keinen Teil des Erfindungsgegenstandes dar, und es kann ein beliebiges Verfahren zum Ausbilden eines elektrolytischen Niederschlages mit knötchenförmigem oder dendritischem Kupfer auf der Kupfer-Oberfläche angewandt werden.

Das bevorzugte erfindungsgemäße Laminierungsverfahren geht so vor sich, daß die Verbund-Folie auf die Oberfläche eines harzartigen oder kunststoffartigen isolierenden Substrates aufgebracht wird, wobei die ultra-dünne Kupferoberfläche in Berührung mit dem Kunststoff-Material vorliegt. Die Anordnung aus Folie und Substrat wird sodann in eine herkömmliche Presse gebracht und unter Ausbilden eines Schichtkörpers derEinw irkung von Wärme und Druck ausgesetzt. Nach dem Abkühlen kann die mit Chrom plattierte Kupfertragschicht abgeschält werden, wodurch ein Schichtkörper verbleibt, der mit einer ultra-dünnen Kupferschicht überzogen ist, und derselbe eignet sich zum Herstellen gedruckter Schaltkreiselemente.

Es werden herkömmliche Pressen für das Herstellen des Schichtkörpers angewandt. Diese Pressen sind üblicherweise mit zwei gegenüberliegenden, hohlen Platten versehen, durch die ein Erwärmungs- oder Kühlmittel umläuft. Während des Erhitzungsvorganges wird dann, z.B. überhitzter Dampf mit einer Temperatur von etwa 150 bis 200 C durch die hohlen Platten gleichzeitig unter Beaufschlagen von Druck in der Größenordnung von etwa 15 bis 35 kg/cm geführt und zwar in Abhägnigkeit von der Art des in Anwendung kommenden Kustharzes und des Kunstharzgehaltes des Fiberglases-.

Wie für den Fachmann ersichtlich, wird das spezielle in diesem Schichtkörper in Anwendung kommende Substrat unterschiedlich sein in Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung desselben und den Arbeitsbedingungen, denen ein derartiger

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Schichtkörper zugeführt wird. Besonders geeignete Substrate die sich für die Anwendung im Zusammenhang mit dem Herstellen von gedruckten Schaltkreisen eignen, sind unter anderem nichtflexible Träger wie mit Polytetrafluoräthylen imprägniertes Fiberglas, mit Polymeren des Trifluorchloräthylens und bestimmten Copolymeren imprägniertes Fiberglas, mit Expoxidharz imprägniertes Fiberglas und dgl. Zu flexiblen Substraten gehören Polyimide, die durch Kondensation von Pyromellitanhydrid mit einem aromatischen Diamin hergestellt v/erden.

Die ulta-dünne Kupferschicht der erfindungsgemäßen Schichtkörper kann etwas porös sein, jedoch verhindert der Metallträger oder Tragschicht des Verbund-Körpers ein Hindurchtreten des Kunsthazes während des Laminierens. Wie weiter oben angegeben, würde ansonsten ein Hindurchtreten des Kunstharzes zu niederschlagen desselben auf der ultradünnen Kupferoberfläche führen, so daß ein Entfernen desselben vor der Überführung in einen Schaltkreis vermittels Ätzen erforderlich würde.

Ausführungsbeispiel.

Gemäß einem speziellen Ausführungsbeispiel wird eine elektrolytisch hergestellte Kupferfolie mit einem Gewicht von 56,7 g und einer Dicke von etwa 60 Mikron nacheinander serpentinartig durch vier elektrolytische Behandlungsbäder geführt. Das ersste Bad ist ein Chrom-Plattierungsbad mit einer Blei-Antimon Plattenanode und einem wässrigen Elektrolyten, der etwa 350 g/l Chromsäure und etwa 3,5 g/l Schwefelsäure enthält und bei einer Temperatur von etwa 27 C gehalten wird. Die Geschwindigkeit der Folie bei dem Hindurchbewegen durch das Chrom-Plattierungsbad wird so einreguliert, daß die Behandlungsdauer "für jede Flächeneinheit der Folie sich auf angenähert 30 Sekunden beläuft. Bei der Hindurchführung durch das Bad wird die Kupferfolie kathodisch mit einer

2 Kathodenstromdichte von etwa 12,5 A/dm gemacht. Diese

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Behandlung führt zu dem Niederschlagen eines "Flash" aus Chrom auf einer Oberfläche der Rupfarfolie, und zwar mit einer Dicke von etwa 2/10 Hikron.

Nach Verlassen des Chrom-Plattierungsbades wird die Folie durch eine Waschstation geführt, wo dieselbe mit Wasser besprüht wird zwecks Entfernen jeglichen anhaftenden Elektrolytens und wird sodann serpentinartig durch ein zweites elektrolytisches Bad geführt, das, wahlweise, eine wässrige Lösung von Phesphorsäure enthält und Blei/Antimonplatten als Anoden aufweist. Die Konzentration der Phosphorsäure beläuft sich auf etwa 5 g/l und die Temperatur des Elektrolyten beläuft sich auf etwa 27 C. Es wird ein negatives Potential von etwa 7 V relativ zu der Bleianode auf die Folie beaufschlagt, und die Eintauchdauer in den Elektrolyten beträgt etwa 30 Sekunden für jede Flächeneinheit der Folie.

Nach dem Heraustritt aus dem Phosphorsäurebad oder "Wasserstoff-Waschbad" wird die Folie wiederum gewaschen und sodann durch ein saures Kupfer-Plattierungsbad geführt. Der wässrige Elektrolyt des Kupfer-Plattierungsbades enthält etwa 100 g/l metallisches Kupfer, etwa 70 g/l SchwefeisSure und etwa 4 mg/1 Knochenleim und wird bei einer Temperatur von etwa 60 C gehalten. Die Folie wird wiederum bezüglich der Blei/Antimonplattenanoden kathodisch gemacht, und zwar mit einer Stromdichte

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von etwa 12,5 A/dm . Eine Behandlungszeit von 105 Sekunden pro Flächeneinheit der Folie führt zu dem Aufbringen einer ultra-dünnen Kupferschicht mit einer Dicke von etwa 5 Mikron.

Die vierte elektrolytische Behandlung ist die wahlweise Behandlung, bei der dendritisches Kupfer auf die dünne Kupferoberfläche der Folie aufgebracht wird, um so das Anhaften und die Bindung bezüglich der in der gedruckten

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Schaltkreis-Industrie angewandten Substratmaterialien zu verbessern. Gegebenenfalls kann die Folie vermittels ■3 ines herkömmlichen Verfahrens nach Ausführen dieser Behandlung oxidationsfest gedacht werden.

is wird ein Schichtkörper ausgebildet vermittels Anordnen der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Verbund-Folie auf einem mit Epoxidharz imprägnierten Fiberglas, wobei die ultra-dünna Kupferoberfläche in Berührung r.it dem Substrat aus Epoxidharz und Glas steht. Die Anordnung wird sodann in eine herkömmliche Presse gebracht und erhitzt sowie unter Druck gesetzt, wobei überhitzter ^TTasserda:apf ir.it einer Temperatur von 170 C durch die hohlen Flatten der Presse geführt und ein Druck von 32 kg/cm^ angewandt wird. Während der Schichtkörper noch heiß ist, wird Wasser mit Raumtemperatur in die hohlen Laminierungsplatten zwecks Kühlen des Schichtkörpers eingeführt. Der Schichtkörpar wird aus der Presse nach 20-uiinütigem Abkühlen entfernt, und der xnit Chrom plattierte Kupferträger wird sodann abgeschält unter Ausbilden eines einen dünnen Kupferübezug tragenden Schichtkörpers, der sich in. Zusammenhang mit den Herstellen gedruckter Schaltkreiselemente für das Ätzen usw. eignet.

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Claims

Patentansprüche

(lj Verbundfolie, die eine elekrolytisch aufgebrachte
Kupferschicht mit einer derartigen Dicke aufweist, daß dieselbe nicht selbsttragend ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferschicht durch eine
elektrolytisch abgeschiedene KUpfertragschicht getragen ist, sowie eine dünne Schicht eines Trennmittels zwischen der Kupfertragschicht und der nicht selbsttragenden
Kupferschicht vorliegt.
2. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht selbsttragende Kupferschicht eine Dicke von etwa 2 bis 12 Mikron aufweist.
3. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtrennmittel aus der Gruppe der Sulfide, Chromate und Oxide ausgewählt ist.
4. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtrennmittel ein Metall ist.
5. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtrennmittel ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Chrom, Blei, Nickel und Silber ist.
6. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtrennmittel das Metall Chrom ist.
7. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtrennmittel depassiviertes
Chrom ist.

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8. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtrennmittel das Metall Chrom ist, das einer Wasserstoff-Waschung unterzogen worden ist zwecks Entfernen wenigstens eines Teils des Oxid-ÜBerzuges auf der Oberfläche des Chroms. ^Λ
9. Verbundfolie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht selbststragende Kupferschicht eine Dicke von etwa 2 bis 12 Mikron aufweist.
10. Schichtkörper, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundfolie nach Anspruch 1 wenigstens einen Schichtkörperteil bildet, die nicht selbsttragende Kupferschicht der Folie mit einem harzartigen bzw. kunststoffartigen Isolationssubstrat verbunden ist.
11. Verfahren zum Herstellen eines mit Kupfer überzogenen Schichtkörpers,, der sich für die Anwendung im Zusammenhang mit der Herstellung von gedruckten Schaltkreisen eignet, wobei der Kupferüberzug eine derartige Dicke aufweist, daß derselbe nicht selbsttragend ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kupferschicht mit einer nicht selbsttragenden Dicke auf einem elektrisch leitfähigem, elektrolytisch niedergeschlagenem Kupferfolien-Träger elektrolytisch aufgebracht wird unter Ausbilden einer Verbundfolie, die Oberfläche des Trägers auf den das Metall aufgebracht wird, einen überzug aus einem Mittel erhält, der das Trennen des Metalls von dem Träger ohne Einreißen ermöglicht.
1.2. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel das Metall Chrom angewandt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß vor der elektroly tischen Abscheidung

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der Kupferschicht auf dem Chrom-Trennmittel das Chrom wenigstens teilweise depassiviert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e η η -

ζ e i c h η e t, daß die Depassivierung so aasgeführt wird, daß der mit dem Trennmittel überzogene Kupferfolien-Träger durch eine wässrige Saure Lösung geführt und hierbei der Folien-Träger ausreichend kathodisch gemacht wird unter Entwickeln von Wasserstoff an dessen Oberfläche.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Lösung eine Phosphorsäure-Lösung angewandt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundfolie auf ein harzartiges oder kunststoffartiges Isolationssubstrat so aufgebracht wird, daß die Kupferschicht in Berührung mit dem Substrat steht, und sodann die Verbundfolie mit dem Substrat laminiert wird.
17. Verfahren nach Anspruch .16, dadurch gekennzeichnet, daß der Polienträger von dem Schichtkörper abgeschält wird.
18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferschicht auf den Kupferfolien-Träger mit dem Trennmittel elektrolytisch so aufgebracht wird, daß der Träger durch einen kupferenthaltenden, sauren Sulfat-Elektrolyten geführt und hierbei der Träger ausreichend kathodisch gemacht wird für das S Ausbilden einer nicht selbsttragenden Kupferschicht unter elektrolytischer Abscheidung derselben hierauf.
19. Mit Kupfer überzogener Schichtkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem der vorangehenden Verfahrensansprüche hergestellt ist.

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