DE2155767A1

DE2155767A1 - Korrosionsverhindernde Mittel

Info

Publication number: DE2155767A1
Application number: DE19712155767
Authority: DE
Inventors: Angus John Wilmslow Cheshire; Howell Frederick Harold Atherton; Howard Donald Kearey Manchester; Lancashire; Harris Arthur Poynton Cheshire; Duke (Großbritannien)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-11-13
Filing date: 1971-11-10
Publication date: 1972-05-25
Also published as: ZA717522B; CH561290A5; GB1347008A; BR7107583D0; BE775231A; IT944863B; CA964447A; ES396933A1; AU456155B2; AR193227A1; SE368036B; AU3514071A; NL7115604A; FR2114466A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft korrosionsverhindernde Zu- ; bereitungen und eine Methode zur Behandlung von wässrigen Losungen^ die aggressive metallbindende Produkte enthalten und mit Metalloberflächen in Berührung kommen, wobei die Methode darin besteht, dass man den wässerigen Losungen ein 5-Alkyl-benzotriazol zugibt und hierdurch die durch derartige wässerige Lösungen bewirkte Korrosion der Metalle verhindert.

Benzotriazol verhindert bekannterweise wirkungsvoll die Korrosion von Metallen, insbesondere von Kupfer und Kupferlegierungen in wässerigen Medien, die metallbindende Produkte ("sequestering agents") von nur geringer Aggressivität gegenüber Kupfer ent-

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halten, wie es z.B. bei üblichen, Polyphosphate enthaltenden Ketallreinigungsprodukten und oberflächenaktiven Zubereitungen 'der Fall ist. V/eil Kupfer nur in geringem Umfang in derartigen Medien angegriffen«wird, war.es nicht möglich, irgendeinen wesentlichen Unterschied zwischen der Schutzwirkung gegenüber Kupfer festzustellen, die einerseits durch Benzotriazol selbst und andererseits durch bekannte Derivate des Benzotriazole mit ψ Kupferschutzwirkung erhalten wurde.

Werden jedoch metallbindende Mittel in derartigen wäßrigen Medien eingesetzt, die gegenüber Metallen stärker aggressiv sind als Polyphosphateι wie es z.B. bei Alkalimetallsalzen der Xthylendiamintetraessigsäure oder der Nitrilotriessigsäure der Fall ist, bewirkt Benzotriazol nach neuesten Befunden beim 33insatz in derartigen Lösungen nicht mehr die Verhinderung äer Korrosion des Kupfers. ' -

Einen teilweisen Schutz des Kupfers bev/irkenäs Derivate des Benzotriazole sind die in der britischen Patentschrift Nr. 1 065 995 beschriebenen und beanspruchten 5-Alkyl-benzotriazole. Es wurde gefunden, daß aufgrund ihres erhöhten Kohlenwasserstoff gehaltes diese alkylierten Benzotriazole eine erhöhte Löslichkeit in Medien auf der Basis von Mineralölen und dementsprechend eine im Vergleich zu Benzotriazol erhöhte Schutzwirkun^ für Kupfer in derartigen Medien haben.

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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß alkylierte Benzotriasole trotz ihrer geringeren Löslichkeit in wäßrigen, aggressive Stoffe enthaltenden Medien im Vergleich zu Benzotriazol seifest einen ausgezeichneten Schutz von Kupferoberflächen In Kontakt mit derartigen wäßrigen Medien bewirken» Dies ist-uBiso überraschender, v/eil beira Einsatz derartiger Produkte in wäßrigen Medien, die gegenüber Kupfer nur mäßig aggressive Produkte enth alten, kein wesentlicher Unterschied in der Wirksamkeit-feststellbar ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit Produkte, die neben einem wasserlöslichen,- Metallionen bindenden Produkt, das ein Kupferchelat mit einer log-Stabilitätskonstanten größer als 10 bildet, oder einen Geraisch von wasserlöslichen Metallionen bindenden Produkten, von denen mindestens eine ein solches Kupferchelat bildet, eine geringe Menge eines als das Anlaufen oder die Korrosion verhinderndes Mittel wirkenden substituierten Benzotriazols der allgemeinen Formel I enthält5

worin Jl eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kahl en stoff atomen ist und -Öer Bensolring des BenzotrIasoli20leküls misubstltuier.t oder mit

rreißer^^äer mehreren druppen substituiert Ist^ άϋέ kei ne ■ nie tali-

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bindenden Eigenschaften haben. Die Jirfirsdung betrifft weiterhin v.'äßrige Lösungen derartiger Produkte. · ·

Die log-Stabilitätskons.tante ist in der durch die Britische Chemische Gesellschaft in" London in.1957 publizierten Schrift "Stability Conste,nts" Special Publication Nr. 6 beschrieben.

Aggressive rnetallbindende Mittel, die ein Kupferchelat bilden und eine log-Stabilitätskonstante-größer als 10 haben, sind die Alky-P lenamino- und Alkylenpolyaminocarbonsäuren und ihre Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Aminosalse-, Nitrilopolycarbonsäuren und ihre Salze, Äminopolyphosphonsäuren oder Kydroxypolyphosphonsäuren und ihre Derivate sov/ie die Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxycarbonsäuren. Spezielle.Beispiele für derartige Produkte sind die Di-, Tri- und Tetranatriumsalze der Ätlxylendianintetraessigsäure, das Pentanatsiunisalz der Diäthylentriaminpentaessig-säure, das Trinatriumsalz der Hydropathyläthylendianintriessigsäure, das■ Dinatriuin- und Dikaliumsalz der Äthylendianin-bis-(ohydroxyphenylessigsäure), 1-.-\iainoäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Arninopropan-1,1-diphosphonsäure und 1-Arr.inotoluol-i, 1-diphosphonsäüre (v/elche in der britischen Patentschrift Nr. 995 462 beschrieben sind), die 1-Hydro;-:yäthan-1,1-diphosphonsäure, die Zitronensäure und Gluconsäure und insbesondere das Trinatriuinsalz der Ilitrilotriessigsäure.

/Die in· acn erfindungsgeniäßen Produkten eingesetzten metallbindehden Produkte können ein Gemisch aus einen oder mehreren der vorstehend erv/ühnten stark aggressiven Produkte mit einen oder'

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" BAD

mehreren nur schwach aggressiven Produkten wie den Alkalimetallsalzen der kondensierten Phosphate sein, vorausgesetzt daß die log—Stabilitätskonstante des mit mindestens einem der In der Mischung anwesenden metallbindenden Produkte gebildeten Kupgerchelat größer als 10,0 ist.

Alkylbenzotriazole und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der britischen Patentschrift Nr. 1 065 995 beschrieben und beansprucht. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die 5-Alkylbenzotriazole, die keine weiteren Substituenten am Benzolring aufweisen und deren Alky!kette 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele hierfür sind das 5-Kethyl-, 5-Äthyl-, 5-n-Butyl--, 5-tert.-Butyl-, 5~tert.~Pentyl-, 5-n-Dodecyl-benzotriazol. Ganz besonders bevorzugt ist das 5-tert.~0ctyl-benzctriazoi, Andere Gruppen, die keine Metalle zu binden vermögen und die in des Eenzolring des Bonzotriazolmoleküls anwesend sein können, sind insbesondere Halogen- und Nitrogruppen.

Die erflndungsg einäßen metallbindenden Produkte können in ihrer Art verschiedenartigste, aggressive metallbindende Stoffe enthaltende Produkte sein. Von besonderem Interesse sind jedoch Metallreinigungsmittel wie Deskalierungsprodukte ("descaling compositions"), Reinigungsmittel für Brauereikessel und Flugzeuge. Die erfindunr;sgernäßen Produkte sind jedoch von besonderem Intcresce in Verbindung mit Reinigungsmitteln wie Spülmaschinen-

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waschmittel und vorzugsweise in Verbindung mit Reinigungsmitteln für Textilien, v/ie sie bei der Haushalts- und In'-dustriev/äsche und Reinigungsverfahren hierfür verwendet werden. 3)ie erfindungsgeiaäßen Produkte können sowohl in fester Form als

auch in Form wäßriger Lösungen hergestellt werden.

Soll das erfindungsgemäße, metallbindende Produkt als Reinife gungsnittel hergestellt werden, enthält es im allgemeinen einen nicht-ionischen oder vorzugsweise anionischen oberflächenaktiven Stoff. Derartige nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe sind Polyalkylenglykol-Derivate langkettiger Pettamine oder Fettalkohole« Beispiele für übliche anionische oberflächenaktive Stoffe sind die Alkalimetall— xmü Aiasionlinaalkylsulfato und die Alkalimetallsulfciiate vtnd -alkylsiylsulfonate.

Die in Reinigungsmitteln ani/esenden oberflächenaktiven Stoffe I" sind ini allgemeinen in einer Menge bis zu 40 Gei-r, ~%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-Si auf der Basis des Gesamtgewichts des Produktes anwesend.

In erfindüngsgemäßen Reinigungsmitteln können weitere Zusatzstoffe anwesend sein, wie Aufbaustoffe ("builders")» Bleichmittel, Schmutzteilchen suspendierende Produkte, Füllstoffe," * optische Aufheller, Snzyne uncl/oder milde Parfüme.

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Spezielle Bleichmittel, die in den erfinduBgsgenaSen Produkten eingesetzt werden können, sind Aj-kaliisetallhypochlorite und · Chlor erzeugende Produkte, Alkalimetall·?ercarbonate und -persulfate und insbesondere Alkaliraetallperborate; geeignete Füllstoffe sind z.B. die Alkalimetallsulfate; als Schinutzteilchen suspendierendes Produkt wird ira allgemeinen Carboi~faethylcellulose verwendet; als optische Aufheller können sine Triazinyldiauiinostilbendisulphonsäure, ein Arainocunarin, ein Pyrazolin, ein Iiaidazolon, ein Benzidinsulphon, ein Bisoxazol oder ein Dibenziiaidazol eingesetzt werden. Ein für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignetes Enzym ist ein solches Produkt, das insbesondere eine Pr.otease enthält, die von einem sporenbildenden Bacterium der Art Bacillus subtilis gebildet ist; als Parfüm können Produkte verwendet werden, die eine Zitronen-, Kölnischwasser- oder Tannengrundlage haben.

In Reinigungsmitteln wird das metallbindende Produkt im allgemeinen in einer lienge im Bereich von 5 bis 75 Gew.~j und das Benzotriazol der allgemeinen Formel I in Kengen iia Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-So, ^jeweils auf der Basis des Feststoxfgehslts des kompletten Reinigungsmittelproduktes eingesetzt.

Das Benzotriasol der allgemeinen Formel I kann init dein das metallbindende Produkt enthaltenden Reinigungssittelpul\rer in

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fester Phase nach irgendeinen der bekrmntcn"Mischverfahren für solche Produkte beigemischt './erden, v:ie z.B. in einem Freifallmischer oder in einem Ku^olLiv.liler.r.iirjcher. Das erhaltene pulverförmige Produkt kann sodann zur Herstellung wäßriger Reinigungsmittel in liasser gelöst werden. Auf der anderen Seite kann auch eine wäßrige Aufschlämmung gebildet v/erden, die so-wohl das metallbindende Mittel, das Reinigungsmittel und daß korrosionsverzögernde Mittel enthält und die sodann sprühgetrocknet wird. Auf diese Weiße wird ein erfindmigsgemäßes Reinigungsmittel in fester Form gebildet.

Die erfindungsgemäßen Produkte können in jedem Typ von liausholts- oder industriellen Wasch- oder JicinigungsvorrichtnrigerL und insbesondere in solchen zum Jiinsatz können, in denen das Produkt in rcrührung mit Metall und insbesondere Mit metallischon Oberflächen aus Kupfer oder K¹UPf einlegierung en kommt . Uorartige Metc.lioberflachen können Kupferteile de:· Maschinen oder Metallgegenstände an den zu reinigenden Kleidungsstücken wio fichiiiede·- arbeiten auf; Nickel-Kupfer-Tc;;icrunge:i sein. Die erfindungsgcmäßcn Produkte haben eine bemerkens\.'crto verminderte neigung, Metallkorrosion, insbesondere die Korrosion von Oberflächen von Kupfer und Kupferlcgiorungen zu bewirken.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende jürfinra-ng weiter^ Teile und i-:rozcntzahlon beziehen sich auf das Gericht,

sofern nicht anders angegeben. __C)_

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Beispiele 1 bis 8

Ein lleinigungsinittelpulver wurde aus den folgenden Produkten der folgenden, auf das Gewicht bezogenen Anteile hergestellt:

Natriurnperborat 20 ^c;i

Trinatriurnsalz der Nitrilotriessigsäure 15 So

Natriumtrip olyphosphat 20 ^c/o

Katriumdodecylbenzolsulfonat 27 ⁰A

Monoisopropanolamid der Laurinsäure 5 %

Natriunmetasilicat 10 %

Carboxymethylcellulose 2,9 /ό

Ein 1 »3»5~^ri¹riazinyl"Derivat der 4,4'-Diarainostilben~2,2'-disulphonsäure (Dinatriurasalz) " 0,1 %

Aus dem vorstehend genannten Feststoffreiniguiogsmittelgeriiisch wurden sodann 0,1 , 0,5 bzw. 0,8 ^c,o-ige (Gsv./Vol.) wäßrige Lösungen hergestellt. Zu Proben dieser wäßrigen Lösungen wurde ein Produkt der allgemeinen Formel I in der in der folgenden Tabelle I angegebenen Menge zugegeben. In $eae dieser wäßrigen Lösungen wurde eine ein Quadratinch (2,54 χ 2,54 cm) großa glänzende Kupferfolie eingelegt und jede Lösung eine Stunde gekocht. Danach wurden die Kupferstücke aus den Lösungen herausgenommen, getrocknet und ihr Gewichtsverlust festgestellt und in Milligramm pro Quadratdc^iRieter berechnet. Biese Gewicirusverlust:-'-ahlen sind ebenfalls in "c.belle 1 angegeben.

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Zu Vercleichszv/ecken sind in Tabelle I auch Daten aufgenommen, die die jeweiligen Kontrollversuche und diejenigen Ansätze betreffen, bei denen Benzotriazol anstelle der -Verbindungen der allgemeinen Formel "I eingesetzt wurde.

Gleiche Resultate mirden bei Wiederholung der Versuche unter Einsatz des Tetranatriusisalzes der Äthyl endiaEiintetraessigsäure, * des Pontanatriumsalzc: der Hydroxyäthyläthylenaiamintriessigsäure, des Dinatrium- und Dikaliuasalzes der Äthylendiarr.in-bis-(o-hydroxyphenylessigsäure), der 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, der 1~Aminopropan-1,1-diphosphonsäure, der 1-Aminotoluol-1,1-diphosphonsäure, der i-Kydxoxyäthan-1,1-diphosphonsäure, der Zitronen- und Gluconsäure anstelle des Trinatriunsalzes der Kitrilotriessigsäure erhalten.

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-12-BAD ORIGINAL

Tabelle I (Fortsetzung)

:■ ι	/ (	Inhibitor-Konzentration in % des festen: Reinipruntfsmittels , ·	0,1	Y	0,10 •	0,8	I	0,1	0,25	0,8	0,1	0,50	0,8
Besipiel		13		22	5		10	1		1
	Reinigungsnittelkonzentration, %		0,5			0,5			0,5
ια,6	5-(1^f,1^T-Dimethylpropyl)-	-	17	-	4	8	O	Ί	1	O
)982	benzotriazol	7		7	2		2	2		1
κ>₇ O (O (O	5-(1',1^?,4»-Trimethyl)- pentyl-benzotriazol	—			1			O
8	5-n-Octyl-benzotriazol	7		7		7

O. 2

CD

Beispiel 9

Zu 100 ml einer wäßrigen 1 So-igen (Gew./Vol.) Lösung der Tri~ natriumnitrilotriessigsäure werden 0,1 mg Benzotriazol bzw. 5-te:rt.-0ctyl-benzptriazol in Form einer 0,05 $c-igen (Gew./Vol.) Lösung zugegeben» Die erhaltenen Lösungen werden zum Sieden erhitzt, wobei sie unter Verwendung eines Sinterglases mit Hilfe komprimierter Luft belüftet w erden.

Mach Beginn des Siedens wurde in jede Lösung ein. Stück einer gereinigten und gewogenen, ein Qu&dratinch (2,54 χ 2,54 era), großen Kupferfolie eingelegt. Kach einer Stunde wurde die Kupferprobe herausgenoianten, gewaschen, getrocknet und wieder gewogen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben. ■ - -"

Tabelle II ·

Beispiel	Inhibitor	Inhibitor-Konzentrazion	G'ew*^' inbezug auf "NTA.	■Kupferve^lust in mg/dm
9	keiner Benzotriazol 5-tert.- Octyl-benzo- triazol	p.p.n. Gew./Vol. in Losung	0,01 ^: 0,01	• 38 16 1
1,0 1,0

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Die in Tabelle II angegebenen Resultate bestätigen eie nicht vorhersehbare und wesentliche Kupferschutzwirkung, die nit den. Benzotriazol-Derivaten der allgemeinen Formel 1 im Vergleich mit dem Benzotriazol erhalten werden.

Beispiel 10 - ,. .

Zu 100 ml einer wäßrigen 1 ?3~igeri (Gew./YoX;) Lösung von Trinatriunrnitrilotriessigsäiire werden 0,1 njg Benzotriszol bzw. 5-tert.- (1', 1' ₁ 3¹ ₁3'-Tetrainethylbutyll-ftenzotriazol in Fo^i einer 0,5 ?o-igen (Gevr./Vol·) Lösi,ing zugegeben. Die Lösungen werden zum Sieden erhitzt und dabei mit koiapriiaierijer Luft unter Verwendung

-'eines Sinterglases belüftet. ! \ . Nach Beginn des Siedens wurde ein ein ÖqaÖratinch (2,54 χ 2,54 i

< - !■■■■■■'■ -'."-".I

cm) messendes uncL gewogenes Stück einer gereinigten Kupierfolie | in jede der Lösungen eingelegt. Hach einer Stunde vnirde das Kupfer stück, herausgenommen, gewaschen, getrocknet und wiederum gewogen*

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

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Tabelle III

Beispiel	Inhibitor	iBiiibitor-	m. /FoI.	Κοϊιζ entr at-i on	% iribezug NTA	Kupferverlust
—	keiner	p.p.		Gew. auf	-	in Gig/am^
—	Benzotriszoli	—			0,01	"33
10	5-tert.-(1«,1 raethylbutyl)- benzotriazol	1	,0		0,01	16 " "
	I J 1		1

Die in Tabelle III angegebenen Resultate bestätigen die nicht vorhersehbare und wesentliche Kupferschutzmrliung, die mit den Bonzotriazol-Derivaten der allgemeinen Foriael I im Vergleich .mit dem Benzotriazol erhalten wird·

Patentansprüche:

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Claims

geäntiort remäS Eingabe eingegangen am ..<^>..<^^../^

1. J-i, <gc[|idurcli g.fckcnnzGlehnet; daß es eine v/asserlöslichc, Metallionen bindende Verbinäunr, das ein Kupferchelat mit einer' log-Stabilitätskonstanten größer als 10 bildet_} oder ein Gemisch wasserlöslicher, Metallionen bindender Verbindungen, von denen mindestens eine ein Kupferchelat mit einer lo;;·-Stabilitätskonstanten größer als 10 bildet, und als das Anlaufen bzw. die Korro~ sion der Oberfläche verhinderndes Produkt ein substituiertes Benzotriazöl. der folgenden allgemeinen Formel enthält:

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatoi.ien ist und der Benzolring des Benzotriazolmoleküls unsubstituiert oder mit einer oder mehreren, keine netallbinaenden 35igenschaften aufweisenden Gruijpen substituiert ist.

2. Metallbindendes Produlct gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß es ein Benzotriazol der folgenden allgemeinen Formel enthält:

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worin R^ eine Alkylgruppe mit 1 "bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ■

3* MetalTbindendes Produkt gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen bindende Verbindung eine Alkylen-amino- oder Alkylen-polyamino-carbonsäure oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Aminsalz einer solchen Säure, eine Kitrilopolycarbonsäure oder ein Salz hiervon, eine Aminopolyphosphonsäure oder Hydroxypolyphasphonsäure oder ein Derivat hiervon oder eine Hydroxy- oder Polyhydroxycaroonsäure ist. " ·

4. Metallbindendes Produkt gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen bindende Verbindung das Di-, Tri- oder Tetranatriumsalz ö.er Äthylendiamintetraessigsäure, das Pentanatriumsaiz der Diäthylentriaminpentaessigsäure, das Katriumsalz der Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure,. das Dinatriuin- oder Dikaliumsalz der ilthylendianin-bis-(o~hydro::yphenylessigsäure), 1-Aininoäthan--1,1-diphosphonsiiure, 1-Aminopropan-1,1~diphosphonsäure, 1-Aminotoluol-1,1-diphosphonsäure, 1~Rydroxyäthaii-1,1-displiosphonsäure,

Zitronensäure oder,. Gluconsäure ist. ^p

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5· Metallbindendes Produkt gemäss Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, dass die Metall bindende Verbindung das TrI-natriumsalz der Nitrilotriessigsäure ist.

6. Metallbindendes Produkt gemäss Ansprüchen 2 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass das 5-Alkyl-benzotriazol das 5-Methyl-, 5-Aethyl-, 5-n-Butyl-, 5-tert.-Butyl-, 5-tert.-Pentyl- oder 5-n-Dodecyl-benzotriazol ist.

7. Metallbindendes Produkt gemäss Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass das 5-Alkyl-benzotriazol das 5-tert.-Octyl-benzotriazol ist.

8. Metallbindendes Produkt gemäss Ansprüchen 1 bis "J₉ dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt in wässeriger Losung Teil eines Reinigungsmittels ist.

9· Metallbindendes Produkt gemäss Anspruch 8, dadureli gekennzeichnet, dass das Produkt Teil eines Reinigungsmittels
für Textilien ist.

10. Metallbindendes Produkt gemäss den Ansprüchen 8 und 9.? dadurch gekennzeichnet, dass die Metall bindende Verbindung
in einer Menge im Bereich von 5 bis 75 Gew.-^ und die Benzotriazol-Verbindung in einer Menge im Bereich von O₃Ol bis
5 Gew.-% anwesend ist und das Produkt zusätzlich 10 bis
30 Gew.-% eines anionischen oberflächenaktiven Stoffes
enthält.

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11. Metallbindend.es Produkt genäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die anionische oberflächenaktive Verbindung ein Alkalimetall- oder Ammoniuinalkylsulfat oder ein Alkalimetallsulfonat oder -alkylarylsulfonat ist.

12. Ketallbindendes Produkt gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es.als zusätzlichen Bestandteil ein Bindemittel, ein Bleichmittel, eine Schautzteilchen suspendierende Verbindung, einen Füllstoff, einen optischen Aufheller, ein Enzym und/oder ein Parfüm enthält.

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