DE2154635A1 - Katalysatorsystem für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, Verfahren unter Anwendung des Katalysatorsystems und Produkte, welche nach dem Verfahren erhalten werden - Google Patents

Katalysatorsystem für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, Verfahren unter Anwendung des Katalysatorsystems und Produkte, welche nach dem Verfahren erhalten werden

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DE2154635A1 DE19712154635 DE2154635A DE2154635A1 DE 2154635 A1 DE2154635 A1 DE 2154635A1 DE 19712154635 DE19712154635 DE 19712154635 DE 2154635 A DE2154635 A DE 2154635A DE 2154635 A1 DE2154635 A1 DE 2154635A1
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Mario Dr.; Giusti Paolo Dr.; Pisa; Priola Aldo Dr.; Cesca Sebastiano Dr.; San Donato Milanese; Baccaredda (Italien). P
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHÄUSER
Case 432
97/Si
SNAM PROGETTI S.p.A., Mailand / Italien
Katalysatorsystem für ei <.e Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, Verfahren unter Anwendung des Katalysatorsystems und Produkte, welche nach dem Verfahren erhalten werden
Die vorliegende Erfindung "betrifft ein neues Katalysatorsystem für die Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht, ausgehend von ungesättigten Verbindungen sowie die Produkte von hohem Molekulargewicht, welche mit einem solchen Katalysatorsystem erhalten werden.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, welches unter Anwendung des obigen Katalysatorsystems die Anwendung höherer Eeaktionstemperaturen als die üblichen erlaubt und welches höhere Ausbeuten nnd die Herstellung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht und allgemein besseren Eigenschaften ermöglicht, was offensichtlich von den gewählten Betriebsbedingungen und von den anderen Faktoren, die dem Fachmann bekannt sind, abhängt.
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Speziell betrifft die vorliegende Erfindung daher die Verwendung von Katalysatorsystemen, welche eine reduzierende Aluminium verbindung, wie z.B. das Dialkylmonohalogenid zusammen mit geringeren Mengen, welche kritisch und im allgemeinen gering sind, eines Halogens, vorzugsweise Jod, oder einer
entnalten
Interhalogenverbindung (z.B. JCl, JBr etc.) als Cokatalysator / bei Temperaturen z\iischen 0 und 1000C. Die Eigentümlichkeit der Erfindung, die sich von dem Stand der Technik stark unterscheidet, besteht in der Natur des verwendeten Cokatalysators.
Das Anwendungsgebiet der vorliegenden Erfindung ist sehr breit und schließt z.B. die Herstellung von Butylkautschuk ein, welcher von indn-itrieller Sicht ein bemerkenswertes Interesse entgegengebracht wird.
Es ist bekannt, dab Butylkautschuk unter Anwendung eines Copolymer! sat icneverf ahrens und unter Gebrauch von kationischen Beschleunigern industriell hergestellt wurde.
Die Copolymerisation wird insbesondere unter Verwendung von AlCl;, in einer ÄthylChlorid- oder MethylChloridlösung bei -10O0C durchgeführt.
Die Anwendung eines festen Katalysators, welcher in üblichen Kohlenwasserstoff lösungsmitteln unlöslich und in Chlor enthaltenden Lösungsmittein geringfügig löslich ist, bringt einige Schwierigkeiten bei der wirksamen Steuerung, einer solchen Reaktion mit sich.
Es muß daraufhingewiesen werden, daß die Herstellung einer Katalysatorlösung recht kompliziert ist und durch Blasen eines Äthyl- oder Methylchloridstromes durch ein Katalysatorbett, welches aus festem AluminiumtriChlorid besteht,
erfolgt.
erhaltenen Auch die nachfolgende Bestimmung der/Katalysatorkonzentration durch Titration des AlCl5, ist schwierig und gibt wenig verlässliche Werte.
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— j —
Die Aiiinelderin hat nun überi'aschenderweise gefunden, daß es möglich ist, ungesättigte Verbindungen au industriell interessanten Pjrodukten zu polymerisieren unter Anwendung eines Katalysatorcystems, bestehend aus einer reduzierenden Aluminiumverbindung, wie ein Organoinetallaluminiumhalogenid und aus einem Cokatalycator, welcher durch Reaktion mit dem Katalysator befähigt ist, Kationen abzugeben. Der besagte Cokatalysator kann ein als solches eingeführtes Halogen oder eine andere Internal ogenverbindung sein.
Das neue Katalysator syst em bringt alle Vorteile der vorstehend genannten Katalysatorsysteme mit sich, verbunden mit einer be- | merkenswerter Leichtigkeit der Kontrolle der Polymerisationsreaktion aufgrund der Löslichkeit der genannten Katalysatoren in den üblichen organischen Lösungsmitteln. Wenn nötig, ist es auch möglich, mit sehr geringen Lösungsmittelmengen zu arbeiten und sogar überhaupt ohne Lösungsmittel, wobei das unreagierte Monomere selbst sich wie ein Lösungsmittel verhält.
Weiterhin hat dieses neue Katalysatorsystem im Vergleich zu den letztgenannten Systemer, den Vorteil, bei höheren Temperaturen Produkte mit dem gleichen T-iolekulai-gewicht zu liefern.
Weiterhin erlaubt das erfindungsgemäße Katalysatorsystem im Vergleich zu den Brönsted-Säuren - auch während der Polymerisation - ^ eine leichtere Bemessung des Cokatalysators und erlaubt im Vergleich zu Cokatalysatoren, die aus organischen Halogeniden bestehen, insbesondere wenn man die sehr hohe Reinheit, die sie aufweisen müssen, berücksichtigt, eine wirtschaftlichere Verfahrensführung.
Zur Veranschauliclmng wird auf die Fig. 1 hingewiesen, worin ein erfindungsgemäßes Katalysatorsystem mit bekannten Systemen verglichen wird.
In der Fig. 1 ist auf dex' Ordinate der Logarithmus des Molekulargewichtes des Isobutylen/Isopren-Copolymeren gegen den Kehrwert der Polymerxsationstemperatur im Grad Kelvin (auf der Abszisse sind aufgetragen ^£$&&$.\ · ηΊ? K» im Bereich
BAD ORIGINAL
von 4- bis 6 und die entsprechenden 0C im Bereich von -JO "bis -96) aufgetragen für Copolymerisationsreaktionen, welche mit den Systemen J2 + Al Et2J (Kurven a und a1), HGl + (Kurve b), AlCl, (Kurve c) und AlEtCl2 (Kurve d) durchgeführt wurden. Die ausgemalten Punkte kennzeichnen AlEt^J-Konzentrationen von 55.10"^ M und die leeren Punkte kennzeichnen AlEt2J-Konzentrationen von 5· 10 M (Et = C0H1-).
Die Verbindungen, welche mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem polymerisiert werden können, sind diejenigen, Vielehe allgemein bei kationischen Polymerisationen zur Anwendung gelan-P gen.
Sie sind daher solche Verbindungen, welche in ihrem Molekül mindestens eine Unsättigung, vorzugsweise, ■ edoch nicht einschränkend, eine olefinische Unsättigung aufweisen.
Sie können ungesättigte geradkettige Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer olefinischen Unsättigung sein, die gegebenenfalls durch ungesättigte oder gesättigte aliphatische, cyclische oder aromatische Eeste substituiert sein l.Önnen.
Diese umfangreiche Gruppe von Verbindungen schließt ein (1) aliphatische monoolefinisch oder multiolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, welche unsubstituiert oder durch gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können, (2) ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, welche ebenfalls unsubstituiert oder durch gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe substituiert sein können, (3) gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, durch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste substituiert, (A) aromatische Kohlenwasserstoffe, durch ungesättigte Kohlenwasserstoffe substituiert. Es ist wichtig, daß die ausgewählte Verbindung mindestens eine olefinische Unsättigung aufweist.
Die vorstehend genannten Verbindungen sind im Prinzip aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt, sie können jedoch auch
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andere verschiedene Atome enthalten, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und ähnliches. Z.B. können die Verbindungen Epoxyde, cyclische oder acyclische Äther, Sulfide, Imine oder ähnliches sein. Manchmal, wie z.B. bei der Anwendung cyclischer Äther, ist die olefinische Unsättigung nicht notwendigerweise auf eine mögliche Bingöffnung zurückzuführen.
Bevorzugte Verbindungen sind solche, welche bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann . auf nur eine Verbindung, um ein Homopolymeres zu liefern, oder auf zwei oder mehr Verbindungen, um ein Copolymeres oder ein Polycopol--· mereszu ergeben, angewandt werden.Die Arbeitsbedingungen wex'den in Abhärgigkeit von den eingesetzten Monomeren gemäß den dem Fachmann wohl bekannten Gesichtspunkten ausgesucht.
Beim Einsatz der Olefine werden diejenigen eingesetzt, die bei der kationischen Polymerisation zur Anwendung gelangen. Ein klassisches Beispiel aus industrieller Sicht sind die Verbindungen, welche Butylkautschuk bilden.
Das derart eingesetzte Isoolefin ist eine Verbindung mit 4 bis 7 C-Atomen, wie Isobuten, 2-Methylbuten, J5-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-2 und ^-Methylpentene.
Die Multiolefine sind im allgemeinen konjugierte Diolefine mit
4 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Isopren, Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien etc.
Die grösste Anzahl der Beispiele, die die vorliegende Erfindung illustrieren, wurde, ausgehend von Isobutylen und Isopren in den allgemein zur Herstellung von Butylkautschuk angewandten Mengen, d.h. 95 bis 99,5 Gew.-% Isobutylen unu 0,5 bis
5 Gew.-% Isopren, ausgeführt.
Die angewandten Lösungsmittel sind die bei der Herstellung von Butylkautschuk allgemein verwendeten, d.h. Äthyl- oder Methyl-
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BADORfGfNAL
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— 6 Chlorid, Methylenchloriä etc.
Es können jedoch auch . (1) JEohlenwas-
serstofflösungsmittel, welche "bei Reaktionsteiaperaturen flüssig sind, wie Pentan, Isopentan, n-Heptan, Cyclohexan, ilethylcyclohexan, oder (2) Lösungsmittel, welche "bei Reaktionstemperatur in dei' flüssigen Phase gehalten werden, wie die verwendetenMonomeren oder eines der vorstehend genannten Lösungsmittel, eingesetzt werden.
Das Molekulargewicht der erhältlichen Polymeren kann in weiten Bereichen schwanken in Abhängigkeit von den eingesetzten Reaktions-
mern,
teilneh/dem Katalysatorsystem und den gewählten Arbeitsbedingungen.
Das erfindungsgemäße1 Katalysatursystem enthält:
a) eine reduzierende Aluminiumverbindung "und
b) eine Verbindung, welche durch Reaktion mit a) ein positives Halogenion entstehen lässt und vorzugsweise:
a) eine Verbindung, wie Al Rp X, worin R ein Wasserstoff atom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und 7. gleich R ist oder ein Halogenatom,
wie Brom, Chlor, Fluor und Jod, darstellt, welche mit
b) einer Verbindung, welche durch Reaktion mit a) ein positives Halogenion entstehen lässt und der die Formel YZ zukommt, worin Y und Z gleich oder verschieden sein können und Jod, Chlor, Brom oder Fluor bedeuten, vermischt ist.
Die Verbindung a) kann auch in situ gebildet werden - gemäß einer bekannten Methode - durch Reaktion eines Aluminiumhalogenide mit einer aluminiumme tailor ganischen Verbindung oder einem Aluminiumhydrid.
Die Molekulargewichte der Polymeren, welche gemäß den folgenden Beispielen erhalten wurden, wurden durch viskosimetrische Messungen von Lösungen des Polymeren in Cyclohexan bei
bestimmt.
500C/ Nachdem die grundmolaren Viskositätszahlen durch Extrapolation der In |r/c und--.="h /c Kurven bei c = O errechnet wurden,wur-
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de das mittlere Molekulargewicht der Polymerisate durch den folgenden Ausdruck "berechnet:
In Mv = 11,98 + 1,452 In [-^3
Die folgenden, nicht-einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Es wurde daher vorgezogen, die Erfindung durch den speziellen Fall der Butylkautsehukherstellung zu veranschaulichen wegen des dafür bestehenden industriellen Interesses und da die Unterschiede gegenüber dem Stand der Technik offensichtlicher sind. Ausgehend vom erwähnten Beispiel und von der vorausgegangenen Beschreibung kann jeder Fachmann viele Anwendungen der vorliegenden 15IrJ Lidung verwirklichen, ohne den Rahmen dieser Erfindung zu verlassen.
Beispiel 1
Beim Versuch 1 (Tabelle A) wurden 9ccm Methylenchlorid durch ein Vakuumrohr in einem Pyrex-Eeaktor mit Magnetrührer eingeführt; In den Eeaktor wurden vorher zwei Glasampullen eingeführt, die 192 mg AlEt2^ bzw.8,6 mg J2 enthielten.
Der Eeaktor wurde in ein bei -78°C thermostatisierceε Bad getaucht und nach Erreichung des thermischen Gleichgewichts wurden die zwei vorstehend genannten Glasampullen zer brochen.
Die so erhaltene Lösung wurde dann in flüssigem Stickstoff gekühlt und in den Eeaktor wurden durch das Vakuumrohr 4,10 g Isobutylen und 0,154 g Isopren eingeführt. Bei Anwendung dieser Mengen an Monomeren betrug die Isobutylenkonzentration in der Lösung 4,36 Mol pro Liter und die von Isopren 0,14 Mol pro Liter bei einem Konzentrationsverhältnis von 97 ϊ 3·
Der Eeaktor wurde dann schnell in ein auf -60°C thermostatisiertes Bad überführt. Die Temperatur der Lösung erreichte unter Eühren schnell die Badtemperatur.
Die Copolymerisation wurde über 4 1/2 Stunden fortgesetzt, wo-
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nach, der Eeaktor geöffnet wurde und einige Tropfen einer ainmoniakalischen Methanollösung zugefügt wurden, um das .Katalysatorsystem zu zerstören. Es wurde dann n-Heptair zugesetzt, um das Polymere vollständig zu lösen. Die Polymerlösung wurde aus dein Eeaktor entnommen und das Polymere wurde in Methanol unter starkem Rühren ausgefällt.
Die Versuche 2, 3, 4, 5 (Tabelle A) unterscheiden sich von dem vorstehend genannten Versuch nur durch die unterschiedliche Temperatur, "bei der sie durchgeführt wurden.
Bt Die erhaltenen Ausbeuten an Polymeren sind ebenfalls der Tabelle A zu entnehmen zusammen mit dem mittleren Molekulargewicht, welches durch viskosimetrische Messungen, wie vorstehend be. · schrieben, erhalten wurde.
Die Änderung des Logarithmus des mittleren Molekai ar gewicht?,· ε mit dem Kehrwert der absoluten Reaktionstemperatur ist der beigefügten graphischen Darstellung zu entnehmen.
Beispiel 2
In Versuch 6 (Tabelle A) wurden 11,5 ecm Methylenchlorid durch ein Vakuumrohr in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor eingeführt, worin vorher zwei Glasampullen mit 21 mg AlEtpJ bzw. 11 mg J^ eingebracht wurden.
Nachdem der Reaktor auf -78°C thermostatisiert wurde, wurden die Glasampullen zerbrochen.
Die so erhaltene Lösung wurde in flüssigem Stickstoff gekühlt und es wurden 4,8J g Isobutylen und 0,170 g Isopren zugegeben. Somit hatte die Lösung eine Isobutylenkonzentration von 4,J6 m und eine Isoprenkonzentration von 0,16 π bei einem Konzentrationsverhältnis von 97 : 3·
Der Reaktor wurde sodann in ein auf -45°C thermostatisiertes Bad überführt, worin die Reaktion 4- 1/2 Stunden fortgeführt wurde.
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BA0ORtÖiNÄt
Bezüglich der Isolierung des Polymeren der Ausbeute und der Be stimmung des mittleren Molekulargewichtes wurde wie im Beispiel 1 verfahren.
Die Versuche 7» 8» 9 und 10 (Tabelle A) unterscheiden sich von dem vorstehend genannten nur durch die verschiedene Jodkonzentration des Katalysatorsystems. Der Versuch 10 wurde ohne Jod durchgeführt, wodurch eine sehr geringe Menge an Polymerem nach 4 1/2 Stunden erhalten wurde (Ausbeute = 5 %)·
Beispiel .3
Im Versuch 12 (Tabelle A) wurden 8,1 ecm Methylenchlorid durch das VakuuffjO^r in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor eingeführt, worin sich zwei Glasampullen mit 14,8 mg J bzw.7,8 mg J0 befanden.
'Nachdem der Reaktor auf -78°C thermostatisiert wurde, wurden die zwei Glasampullen zerbrochen.
Die so erhaltene Lösung wurde in flüssigem Stickstoff gekühlt und 3»42 g Isobutylen and 0,129 g Isopren wurden hinzugegeben.
Somit betrug die Isobutylenkonzentration in der Lösung 4,36 Mol/l und die Isoprenkonzentration 0,14MoVl bei einem Konzentrations- M verhältnis von 97 :3· Der Reaktor wurde dann in ein auf -200C thermostatisiertes Bad überführt und die Reaktion wurde 20 Minuten fortgesetzt.
Die Versuche 13, 14, 15» 16 und 17 (Tabelle A) unterscheiden sich von dem vorstehenden durch die unterschiedliche Temperatur und Reaktionsdauer.
Die Änderung des mittleren Molekulargewichtes mit dem Kehrwert der absoluten Reaktionstemperatur ist der beigefügten graphischen Darstellung zu entnehmen.
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Beispiel 4
In Versuch 18 (Tabelle A) wurden 18,6 ecm Methylenchlorid in den Reaktor des Beispiels 1 eingeführt, worin sich schon zwei Glasampullen mit 52 mg AlEtpJ bzw.11,5 mg Jp befanden.
Nachdem der Eeaktor auf -78°C thermostatisiert wurde, wurden die zwei Glasampullen zerbrochen.
Die so erhaltene Lösung wurde in flüssigem Stickstoff gekühlt, wonach 1,08 g Isobutylen und 0,04iglsopren zugefügt wurden. Somit betrug die Isobutylenkonzentratxon in der Lösung 0,97 Mol/l die Isoprenkonzentration 0,03Mol/Lbei einem Konzentrationtsverhältnis von 97 : 3·
Der Reaktor wurde dann in ein auf -450C "hermo st ac:.,viertes Bad überführt, w>rir .die Reaktion während 4 1/2 Stunden durchgeführt wurde.
Die Versuche 19, 20, 21 und 22 (Tabelle A) unterscheiden sich von dem vorstehend genannten nur durch die unterschiedliche Konzentration der angewandten Monomeren.
Beispiel 5
fe In Versuch 23 (Tabelle A) wurden 13»7 ecm Methylenchlorid in den Reaktor des Beispiels 1 eingeführt, worin sich bereits zwei Glasampullen mit 25 mg AlEtpJ bzw. 8,4- mg JCl befanden.
Nach dem Thermostatisieren auf -780C wurden die beiden Glasampullen zerbrochen.
Die so erhaltene Lösung wurde in flüssigem Stickstoff gekühlt und es wurden 5,76 g Isobutylen und 0,21 g Isopren zugegeben.
die
Daher betrug /isobutylenkonzentration in der Lösung 4,36 Mol/l und die Isoprenkonzentration 0,14Mol/Lbei einem Konzentrationsverhältnis von 97 ; 3· Der Reaktor wurde dann in ein auf ' -450C thermostatisiertes Bad.überführt, wo die Reaktion während 4 1/2
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Stunden durchgeführt wurde*
Nach dieser Zeit wurde ein Polymeres erhalten mit einem mittleren Molekulargewicht von 390 000 (Ausbeute = 96 %).
Beispiele
In Versuch 1 (Tabelle B) wurden 15,2 ecm Äthylchlorid in den Reaktor des Beispiels 1 eingeführt, welcher eine Glasampulle mit 27}8 mg AlEtpJ und eine Glasampulle mit Jod in einer solchen Menge, daß die Re akt ions Io sung eine Jp- V^nz ent isation von 2,2 x 10~5 m/l hatte, enthielt.
Nachdem der Reaktor bei -78°C thermostatisiert wurde, wurdet, die Glasampullen zerbrochen.
Die so erhaltene Lösung wurde in flüssigem Stickstoff gekühlt und ihr wurden 6,42 g Isobutylen und 0,24 g Isopren .vugegeben. Die Lösung hatte somit eine Isobutylenkonzentration von 4,36Mo3/l
und eine Isopronkonsenti'ation. von 0,14Mol/l bei einem Konzentrationsverhältnis von 97 : 3·
Die Reaktion wurde dann wälirend 2 Stunden bei -4^0C durchgeführt.
Es wurde ein Polyir.pres erhalten in einer Ausbeute von 100 % mit g einem mittleren Molekulargewicht von 140 000.
Die Versuche 2, 3, 4 und cj (Tabelle Γ>) unterscheiden sich von dem vorstehenden nur durch die unterschiedlichen Temperaturen, bei denen sie-durchgeführt wurden.
Im Versuch. 6 wurde eine doppelte Kon::filtration der beiden Monomeren gegenüber der des Versuchs 1 angewandt, während die anderen Paranetei· konstant gehalten wurden.
Beispiel 7
Im Versuch 7 (Tabelle B) wurden 10,8 ecm Methylchlorid in den Reaktor des Beispiels 1 eingeführt, worin sich bereits zwei
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Glasampullen rait 19,4 mg AlEt2J bzw. 9,2 mg J2 befanden.
Nachdem der Reaktor auf ~78°C thermostatisiert wurde, wurde nur die Ampulle mit AlEtpJ zerbrochen. ■
Die so erhaltene Lösung wurde in flüssigem Stickstoff gekühlt und ihr wurden 4,44 g Isobutylen und 0,170 g Isopren zugegeben.
Die Lösung hatte somit eine Isobutylenkonzentration von 4,36Mol/l und eine Isoprenkonzentration von 0,i4MolAbei einem, Konzentrationsverhältnis von 97 ' 3·
'"*"" Der Reaktor wurde dann in ein auf -600C thermostatisiertes Bad überführt.
Nach 11/2 Stunden war kein Polymeres gebildet worden. Dann wurde die mit Jp gefüllte Ampulle zerbrochen und der Reaktor wurde unter Rühren in dem thermostatisierten Bad während 2 Stunden gehalten.
Am Ende wurde ein Polymeres mit 100 %-iger Ausbeute erhalten, welches em mittleres Molekulargewicht von 420 000 besaß.
Beispiele
In einen 300 ecm großen röhrenförmigen Reaktor mit mechanischem Rührer, welcher in einem thermostatisierten Bad auf -500C gehalten wurde, wurde die Luft durch, reinen Stickstoff verdrängt und danach wurden 80 ecm Methylchlorid darin kondensiert. Danach wurden 26,4 g Isobutylen und 0,82 g Isopren zusammen mit 3,6 mMol AlEtpJ eingeführt. Die Copolymerisation wurde unter Rühren durch Zugabe von 0,015 mMol J2 gestartet und während 15 Mxnuten fortgesetzt. Nachdem die Reaktion durch Zugabe einiger Tropfen Methylalkohol zu der erhaltenen Suspension zum Stillstand gebracht wurde. \>rurde ein weißes Elastomeres er-
.nach dem Trocknen -,-„„,, halten, welches/einer Umwandlung von 68,3 %, bezogen auf das exngesetzte Isobutylen, entsprach und dessen [-^] =1,39 dl/g (PM = 255 000) betrug. Der Isoprengehalt betrug 2,5 % (jodo-
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BAD ORIGINAL
metrische Bestimmung).
Das Verhalten eines Teiles des erhaltenen Copolymeren bei der Vulkanisierung wurde mit einem Reometer mit oszillierender Scheibe nach Zwick unter Anwendung der folgenden Rezeptur ermittelt:
Polymeres 100 Teile
HF-Ruß 50 Teile
ZnO 5 Teile
Circosolöl 5 Teile
MBT 0,5 Teile
TMTDS 1 Teil
S 2 Teile
Temperatur 145°C
Proben des gehärteten Polymeren wurden dynamometrisehen Tests unterworfen gemäß den folgenden ASTM-VorSchriften:
Modul D-412 (D Hohlstempel)
Zugfestigkeit D-412 " Bruchdehnung D-412 "
bleibende Verformung
nach dem Bruch nach
10 Minuten D-412 "
Shore-A-Härte '-■ D-676 ·
Ein Vergleich der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Produktes mit den Eigenschaften eines im Handel erhältlichen Butylkautschuks zeigte keinen wesentlichen Unterschied.
Beispiel 9
Das vorangegangene Beispiel wurde wiederholt, ,jedocn wurden 4,0 mMol AlEt2Ol und 0,15 mMol JCl verwendet.
Die Reaktion wurde während 45 Minuten fortgesetzt, worauf man 16,5 g eines Polymeren mit [η,] = 1,47 dl/g (PMv = 282 000) und einem Isqp rengehalt von 2,4 % isolierte.
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B e. I s ρ i e 1 10
Das vorangegangene Beispiel wurde wiederholt "bei -300C und unter Anwendung von 0,083 mMol JCl.
Nach 30 Minuten Polymerisationszeit wurden 12,75 g eines Elastomeren erhalten (Isobutylenumwandlung 48,6 %) mit [ijj = 1,04 dl/g (PMv = 174 000).
Beispiel 11
Der'Versuch wurde durchgeführt gemäß Beispiel 8, es wurden jedoch 3,9 mMol AlEt2Br und 0,664 mMol JBr eingesetzt, während die Temperatur -35°C betrug.
Mach einer Polymerisationszeit von 15 Minuten wurder. 24,5 g eines Elastomeren ent .sprechend einer Umwandlung des eingesetzten Isobutylen von 92,8 % mit l>t] = 0,83 dl/g (PM^. = 132 000)erhalten.
Beispiel 12
Gemäß dem Vorgehen in Beispiel 8 wurden in den Reaktor dieselben Mengen an Lösungsmittel, Monomeren und AlEtpCl singeführt. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Zugabe von 0,24 mMol J^ bei -500C gestartet und während 90 Minuten aufrechterhalten·
". Am Ende wurden nach dem Trocknen 12 g des Polymeren erhalten bei einer Umwandlung von 45,5 % mit [ij] =1,40 (PMv = 260 000) und mit einem Isoprengehalt von 2,9 Gew.-%.
Beispiel 13
Gemäß dem im vorangehenden Beispiel beschriebenen Verfahren und unter Anwendung derselben Menge an Eeaktionsteilnehmern wurde die risation unter Anwendung von 0,11 mMol JBr gestartet.
Die Temperatur wurde bei -400C gehalten. Nach 20 Minuten Reaktionsdauer wurden 21,0 g des Elastomeren (Umwandlung 80 %) mit einem Isoprengehalt von 2,8 % und einem PM -Wert von 235 000 erhalten.
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Beispiel 14-
Es wurde gemäß dem Beispiel 8 vorgegangen, jedoch wurden 3,65 mMol AlEt, verwendet und die Reaktion wurde durch Zugabe von λ ΐ\Γ\ ττ,τ-ι^ι .Tm ,τη^Λ-π-τ,ι-π+- "κτ-,^ν, ripm PnI-σ-τηρ-pi RT ATPTi bp.n -SO0C \ύ\\
mliol JCl gestartet. Nach dem Polymerisieren bei -500C während 90 Minuten wurden 6,8 g des Elastomeren (Umwandlung 26 %) ■
*>* mit einem Isoprengehalt von 2,7 % und einem PM -Wert von 31 100 erhalten.
Beispiel 15
Wie in Beispiel 8 wurden in den Reaktor dieselben Mengen an Lösungsmittel, Monomeren und AlEtpCl (4-,O mMol) eingeführt.
Die Polymerisationsreaktion wurde ""je'i -50°C durch Zugabe von 0,2 mMol Brom gestartet und während 5 Minuten fortgeführt.
Nach dem Trocknen ν irden 23 S des Polymeren (96 %-ige Umwandlung) erhalten mit [η] = 1,75
Isoprengehalt von 3S3 Gew.-%.
lung) erhalten mit [η] = 1,75 (PMV = 350 000) und mit einem
Beispiel 16
Das vorangegangene Beispiel wurde wiederholt, die Reaktion wurde jedoch mit 0,06 mMol Chlor gestartet und während 5 Minuten fortgeführt.
Nach dem Trocknen wurden 20,6 g des Polymeren (81 %-ige Umwandlung) erhalten mit [^] = 1
prengehalt von 3»9 Gew.-%.
lung) erhalten mit [^] = 1,60 (PM = 305 000) und mit einem Iso
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ι—ι KN ΓΑ IA tA KN KN ΓΑ ΐΛ ΓΑ IA KN KN KN tA ΓΑ KN IA CT>
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2098 2 1/0900
(Fortsetzung) Tabelle A
Versuch Ήτ. [C.3* [Cn-]* [AlEt0J]** [J0]** Temp. PM (χ 105) Ausbeute Zeit
20. 4,36 0,14 20 2,2 -45 316 85 270
21 7,28 0,22 20 2,2 -4-5 165 6 " 270
22 9,^-1 0,29 20 2,2 -4-5 132 6 270
23 4-, 36 0,14- 5 JCl-2,2 -4-5 390 96 270
NJ ' ■■-.-
cc Bemerkungen:
Ü * Mol /1 . ' .
^ ** ΙΟ"5 Mol /1
«P · Lösungsmittel: CH0Cl0; C, / O1- » 97/3
° PM: mittleres Molekulargewicht
Versuch Nr. Lösungsmittel CC4]* CC5]* Tabelle B CJ5]** Temp. Ausbeute PM(x105 ) Zeit
CAlEt2J]** (0C) (%) (Min.)
1 C2H5Cl 4,36 0,14 2,2 -45 100 140 120
2 C2H5Cl 4,56 0,14 5 2,2 -50 94 10 120
3 C2H5Cl 4,56 0,14 5 2,2 -60 55 320 120
4 C2H5Cl 4,56 0,14 5 2,2 -70 16 25O 120
to 5 C2H5Cl 4,56 0,14 5 2,2 -78 1 ___ 120
C
cc		 6 C2H5Cl 8,73 0,27 5 2,2 -45 100 25O 120
CX!
Ν.·		 7 CE-, Cl
3		 4,56 0,14 5 2,2 -50 100 420 120 °°
"^
O		 Bemerkungen: 5
co
O
O
* Mol/l
*.* 10" 5Mo 1/1
C4 / C3 = 97/3
PK = mittleres Molekulargewicht
ι cn -P--CD

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Katalysatorsyntem zur kationischen Polymerisation voll ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet» dass
    a) eine reduzierende Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlEpX» worin R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoff rest mit "bis zu 8 Kohlenstoffatomen, und X R oder
    ein Hplogenatom "bedeuten, und
    b) eine Verbindung, Vielehe unter den Reaktionsbcdingungen zur Abgabe von positiven Halogenionen befähigt ist,
    enthält.
    2. Katalysatorsysteia gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichrcb, daß die A^erbindung b) eine Verbindung der allgemeinen Formel YZ ist, worin X und Z, die gleich oder vorschi ·~·1αη sein können, Jod, Chlor", Brom oder Fluor bedeuten.
    5· Katalysatorsystem gemäß einem der vorangegangenen .Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung a) in einer grosser en molaren Ilenge als die Verbindung b) vorhanden ist.
    4. Katalysato2'systern gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der im Anspruch 1 unter a) genennten Verbindungen zu den unter b) genannten Verbindungen im Bereich von 0,1 bis 1000 liegt.
    5· Verfahren zur katicnisehen Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man(i) die ungesättigte Verbindung in eine Reaktionszone einführt, worin diese in flüssiger Phase mit einem Katalysatorsystern, bestehend aus einer Verbindung der allgemeinen Formel AlL^X. in der R und X die vorstehende Bedeutung haben, und aus einer Verbindung, welche unter den Reaktionsbedingungen zur Abgabe von positiven Halogenionen befähigt ist, in Berührung bringt, wobei die Reaktion bei einem solchen Druck und einer solchen 'lemperatur durch-
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    geführt wird,öaß eine flüssige Phase den Systems gewähr1eistet ist und (2) das polymere Produkt isoliert.
    6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,, daß die flüssige Phase aus einem Reaktioiismedium, . ausgewählt unter den aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen mono- und polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen, bestellt.
    7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Methylchlorid, Äthylchlorid und Methylenchlorid ist.
    8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase durch einen Überschuß mindestens einer der zu polymerisierenden ungesättigten Verbindungen,
    welche selbst flüssig ist oder unter einem Ereigneten Druck und einer geeigneten Temperatur verflüssigt wird, gebildet wird.
    9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Abgabe von positiven Halogenionen befähigte Verbindung die allgemeine Formel XZ besitzt, worin Y und Z die vorstehende Bedeutung haben.
    10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche., dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion bei einem Druck zwischen 0,3 und 3 Atm. und bei einer Temperatur zwischen +30 und '-1000C durchgeführt wird.
    11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Monomeres, welches eine olefinische Unsättigunp; und bis zu 15 Kohlenstoffatome besitzt, verwendet wird.
    12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Monomeres, welches mehr als eine olefinische Un-
    209821/0900-BAD ORIGINAL
    Sättigung und bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, verwendet wird.
    1J. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein aromatisches Monomeres mit mono- oder polyolefinischen Unsättigungen und mit einer Gesamtzahl von bis zu 15 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
    14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine cyclische Verbindung mit einer oder mehreren Unsättigungen im Ring oder mit mono- oder polyolefinischen Unsättigungen· enthaltenden Substituenten verwendet.
    15· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14-, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen Aa Folekül neben Kohlenstoff und Wasserstoff auch andere Atome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, enthalten.
    16. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei vex"schiedene Monomere, wie mono- oder polyolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder unsubstituierte oder substituierte cyclische Kohlenwasserstoffe, eingesetzt werden.
    17« Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Monomeren Isobutylen und Isopren sind.
    18. Polymere, erhalten gemäß dem Verfahren und unter Anwendung des Katalysatorsystems gemäß einem oder mehreren der vorangenannten Ansprüche.
    9821/0900
    Leerseite
DE19712154635 1970-11-03 1971-11-03 Katalysatorsystem für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, Verfahren unter Anwendung des Katalysatorsystems und Produkte, welche nach dem Verfahren erhalten werden Pending DE2154635A1 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4154916A (en) * 1977-08-25 1979-05-15 Exxon Research & Engineering Co. Process for polymerization of isoolefins and multiolefins
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IT1149951B (it) * 1980-04-10 1986-12-10 Anic Spa Procedimento per la preparazione di copolimeti termoelastomerici a tre blocchi

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2534510A1 (de) * 1974-08-02 1976-02-12 Snam Progetti Verfahren fuer die herstellung von linearen alpha-olefinoligomeren, die anschliessende hydrierung davon und die so erhaltenen gesaettigten produkte

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