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Verfahren zur Polymerisation von wenigstens eine Vinyldoppelbindung enthaltenden Diolefinen
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen, welche wenigstens eine Vinyldoppelbindung aufweisen, insbesondere von Butadien.
Die Herstellung von Butadienpolymeren mit vorwiegend eis* l, 4-Struktur wurde bereits beschrieben.
Insbesondere wurde die Verwendung von Katalysatoren aus Alkylaluminiumverbindungen und aus der na- de1förmigen braunen Modifikation von TiCL (13 -Form) beschrieben, wobei auf die verschiedene stereospezifische Wirkung der -Form von TiC (violett) und der 13 -Form bei der Polymerisation von Diolefinen hingewiesen wurde, welche von ihrer verschiedenen kristallinen Struktur abhängt.
Die a-Form weist eine Schichtstruktur auf, wodurch es vergleichbar mit einem Polymer (TiCl) mit zweidimensionaler Struktur, wie beispielsweise Graphit oder Glimmer wird. Diese Struktur kann auf die Anwesenheit von dicht gepackten Titanebenen zwischen Chlorschichten zurückgeführt werden, so dass dadurch eine Schichtenstruktur entsteht, wobei durch die letzteren Schichten die Titanschichten planar angeordnet werden. Die braune Modifikation (ss-Form) hat im Gegensatz dazu eine völlig verschiedene kristalline Struktur, welche als lineares Polymer betrachtet werden kann, das aus Ketten von Titanatomen besteht, wobei jedes Atom an das nächste über drei dicht koordinierte Chlorbrücken gebunden ist.
Die a-Form ergibt ein Butadienpolymer, welches Makromoleküle mit praktisch reiner trans-1, 4-
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Struktur enthält.aufweist, welches aber überwiegend die cis-1, 4-Form enthält.
Es wurden auch andere Titanverbindungen vorgeschlagen als Komponenten von Katalysatoren zur Polymerisation von Butadien in Polymere mit einem hohen Gehalt an cís-1, 4-Strnktur. Ausserdem wurden für den gleichen Zweck heterogene Katalysatoren auf Basis von Kobaltdihalogeniden oder andern Kobaltverbindungen, welche unlöslich in Kohlenwasserstoffen sind, beschrieben und schliesslich auch homogene Katalysatoren, welche wiederum auf Kobaltdihalogeniden basieren, wobei die Kobaltverbindungen in Komplexen mit Pyridin oder ändern ähnlichen Basen gebunden sind, welche Komplexe aber nur in Benzol löslich sind.
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4-- Struktur, welcher aber nicht genügend hoch ist, um das Produkt durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb der Raumtemperatur oder durch Strecken bei Raumternperatur kristallisieren zu lassen.
Die heterogenen Katalysatoren auf Basis von Kobaltdihalogeniden und auch die Katalysatoren auf Basis der vorerwähnten Komplexe von Kobalt mit organischen Basen ergeben in der Praxis Polymere mit einem sehr hohen Gehalt an cis-Stinktur, welche durch Strecken bei Raumtemperatur zur Kristallisation gebracht werden können. Sie ergeben aber nur eine mässige Polymerausbeute bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Katalysators und das Polymer enthält daher relativ grosse Mengen an anorganischen Rückständen, welche nicht immer leicht entfernt werden können.
Die Katalysatoren, welche aus Komplexen mit Pyridinbasss ! ! erhalten werden, zeigen diesen Nachteil nicht, aber sie sind lediglich in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich, welche, da sie das Polymer zum Quellen bringen, schwierig zu entfernen sind. Sie gestatten nicht die Verwendung von flüchti- geren Lösungsmitteln während der Polymerisation, welche aus der Reaktionsmasse leichter entfernt und wiedergewonnen werden können.
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Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der Art Co (NO)"CI, welche eine nadelförmige Struktur ähnlich der ss-Form von TiCl aufweisen, bei welcher lineare Ketten von Kobaltatomen anwesend sind, bei der Polymerisation von Butadien Polymere ergeben, welche fast ausschliesslich aus cis-1, 4-Einheiten bestehen und durch Strecken bei Raumtemperatur zur Kristallisation gebracht werden können. Die vorliegende Erfindung sieht daher einenPolymerisationskatalysator vor, welcher aus einem Kohlenwasserstoff löslichen Kobaltdinitrosylhalogenid und einer organometallischen Verbindung eines Metalls der II. oder IIL Gruppe des Periodischen Systems in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel besteht.
Diese Kobaltverbindungen sind sowohl in aromatischen als auch aliphatischen Kohlenwasserstoffen schwach löslich und ergeben durch Reaktion mit Dialkylaluminiummonohalogeniden Verbindungen, welche in Kohlenwasserstoffen ebenfalls löslich sind und homogene Katalysatoren darstellen.
Kobaltdinitrosylmonochlorid, die vorzugsweise verwendete Kobaltverbindung, ist beispielsweise löslich in Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Siedepunkt (beispielsweise Propan, Butan), welche als Poly- merisationsl15sungsmittel verwendet und noch während der Polymerisation durch Destillation bei Raumtemperatur leicht wiedergewonnen werden können, wodurch bei dem Verfahren ein beträchtlicher ökonomischer Vorteil erzielt wird.
Die Polymerisation kann auch ohne zusätzliches Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei das Monomer selbst (beispielsweise Butadien), in flüssigem Zustand als Lösungsmittel verwendet wird.
Die Menge des Dinitrosylhalogenids, insbesondere von Kobaltnitrosylchlorid, welche für die Polymerisation benötigt wird, ist ausserordentlich gering. Es wurde gefunden, dass der Gehalt an cis-1, 4-Ein- heiten im erhaltenen Polymer um so höher ist, je niedriger die Konzentration des verwendeten Dinitrosylchlorids im Lösungsmittel ist. Dies wird um so merklicher, wenn aliphatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet werden. Der Einfluss der Dinitrosylmonohalogenidkonzentration im Lösungsmittel auf die stereospezifische Zusammensetzung des Polymers ist aus den im folgenden gegebenen Beispielen ersichtlich.
Im allgemeinen wurde gefunden, dass es zweckmässig ist, um Polymere mit einem Gehalt von über 95% cis-1, 4 verketteten Einheiten zu erhalten, insbesondere wenn man in einem aliphatischen Lösungsmittel arbeitet, eine Menge an Co (NO) Cl zu verwenden, welche im allgemeinen im Bereich von 0,010 g
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hoher Reinheit könnten auch noch geringere Mengen der Kobaltverbindung verwendet werden. Die Verwendung von derart geringen Katalysatormengen verlangt die Verwendung von reinen Produkten ; sowohl das Lösungsmittel als auch das Butadien müssen vollkommen wasserfrei und frei von gelöstem Sauerstoff sein.
Als organometallische Verbindung zur Herstellung des Katalysators wird vorzugsweise ein Dialkylaluminiummonohalogenid verwendet. Es können aber auch organometallische Verbindungen anderer Elemente, wie z. B. Be, Zn, Mg und Cd verwendet werden.
Das Molverhältnis der organometallischen Verbindung zum Kobaltdinitrosylmonohalogenid hat keinen merklichen Einfluss auf Eigenschaften des erhaltenen Produktes. Es kann zwischen Werten von ungefähr 10 bis Werte von über 100 variiert werden.
Im Hinblick auf die ausserordentliche Empfindlichkeit von Kobaltdinitrosylchlorid gegenüber Feuchtigkeit und Luft und auf die Tatsache, dass sehr geringe Mengen hievon verwendet werden, ist es zweckmässig, den Katalysator durch Mischen der Reaktionskomponenten in folgender Reihenfolge herzustellen : Zu dem Lösungsmittel wird zunächst die organometallische Verbindung zugesetzt, welche die Feuchtigkeitsspuren, wenn solche vorhanden sind, sowie auch andere Verunreinigungen entfernt ; dann wird die Kobaltverbindung entweder in festem Zustand oder vorzugsweise als Lösung in dem für die Polymerisation gewählten Lösungsmittel zugesetzt und schliesslich wird Butadien zugefühlt.
Unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators können Butadienpolymere, welche mehr als 95% cis-1, 4-Einheiten aufweisen, erhalten werden.
Der Perzentsatz an cis-Struktur im Polymerisat wurde durch Analyse mit Infrarot festgestellt, u. zw. am festen Polymer, welches in Folienform vorlag. Die optischen Dichten wurden nach dem Basislinienverfahren bei 10, 36/. L für die trans-Doppelbindung, beill, 00 fi für dieVinyldoppelbindung und bei 13, 60 li für die cis-Doppelbindung bestimmt. Die verwendeten Koeffizienten für die scheinbare Molekularextinktion betrugen 10 für die trans-1, 4-Bindung, 6 für die cis-1, 4-Bindung und 12 für die l, 2-Bindung.
Polymere, welche mehr als 94% cis-1, 4-Einheiten enthalten, zeigen in gestrecktem Zustand hohe Kristallinität bei Raumtemperatur und bei niedrigerer Temperatur auch in ungestrecktem Zustand. Der Schmelzpunkt in ungestrecktem Zustand hängt von der Stereoisomerenreinheit ab und beim reinste Produkt beträgt er ungefähr 00 C. Produkte mit einem niedrigeren Gehalt an cis-Isomeren als 900/0 besitzen einen wesentlich niederen Schmelzpunkt.
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So erhaltene Polymere mit einem sehr hohen Gehalt an cis-I, 4-Einheiten können durch Verfahren, wie sie gewöhnlich für natürlichen Kautschuk verwendet werden, vukanisiert werden.
Während Produkte, welche weniger als 90go cis-1, 4-Einheiten enthalten, im allgemeinen im vulkanisierten Zustand eine geringe Zugfestigkeit aufweisen, haben Produkte, welche wenigstens 950/0 cis-1, 4Einheiten besitzen, Zugfestigkeitswerte, welche ungefähr denen von natürlichem Kautschuk entsprechen.
Das nach dem im folgenden Beispiel 3 beschriebene Verfahren erhaltene Polymer wurde bei 1500 C 30 Minuten lang vulkanisiert, wobei folgende Mischungsverhältnisse angewandt wurden :
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<tb>
<tb> Polymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Phenyl-ss-naphthylamin <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb> Schwefel <SEP> 0, <SEP> 5-1 <SEP> Teil <SEP>
<tb> Zinkoxyd <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Stearinsäure <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Mercaptobenzothiazol <SEP> 1 <SEP> Teil.
<tb>
Es wurde so ein Produkt erhalten, welches eine Zugdehnungskurve besass, welche in Fig. l dargestellt ist und welche praktisch gleich der charakteristischen Kurve von Naturkautschuk ist, wenn dieser auf die gleiche Art vulkanisiert wird.
Es wurden Zugfestigkeitswerte von 2 kg/mm2 bei einer Bruchdehnung von 800% erreicht (bestimmt gemäss ASTM D 412/51 Musterstücke Type D bei einer Entfernungsgeschwindigkeit der Greifer von 50 mm pro Minute).
Durch Vulkanisation des gleichen Polymers bei 1600 C während 45 Minuten unter Verwendung der im folgenden angegebenen Mischung wurde ein Produkt erhalten, welches die in Fig. 2 angegebene Zugdeh- nungskurve besitzt :
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<tb>
<tb> Polymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Phenyl-ss-naphthylamin <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb> Stearinsäure <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> EPC-Russ <SEP> 40 <SEP> Teile
<tb> Mercaptobenzothiazol <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> Teile
<tb> Diphenylguanidin <SEP> 0,5 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> 0,5 <SEP> Teile.
<tb>
Die nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Polymeren ergeben nach ihrer Vulkanisation Kautschukarten, welche schlechtere mechanische Eigenschaften aufweisen (Zugfestigkeit von ungefähr 0,5kg/mm2) Daraus ist der Einfluss der Stereoisomerenreinheit des Polymers auf die Eigenschaften des vulkanisierten Produktes ersichtlich.
Folgende Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel l : In einen 250 ml-Kolben, welcher mit einem gasdichten Rührer versehen ist und aus welchem die Luft zunächst entfernt und dann durch Stickstoff ersetzt worden war, werden folgende Stoffe eingebracht :
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<tb>
<tb> n-Hepran <SEP> 100 <SEP> ml <SEP>
<tb> Aluminiumdiäthylmonochlorid <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> rnl <SEP>
<tb> Kobaltdinitrosylmonochlorid <SEP> 0,01 <SEP> g.
<tb>
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Nach völliger Auflösung der Kobaltverbindung wird 99%igesButadien mit einer derartigen Geschwindigkeit in die Lösung eingeleitet, dass es darin völlig absorbiert wird. Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit wird durch äussere Kühlung bei 10 - 150 C gehalten.
Nach ungefähr 20 Minuten wird die Reaktionsmasse kautschukartig fest und kann nicht länger mehr gerührt werden. Die Reaktion wird dann durch Einbringen von 50 ml Methanol abgebrochen. Insgesamt werden 30 g Butadien zugesetzt.
Das erhaltene Produkt wird mit einer Methanol-Salzsäurelösung gefällt, sorgfältig mit Methanol gewaschen und schliesslich bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.
Es werden 22 g eines festen Polymers mit folgenden Eigenschaften, bestimmt durch eine Prüfung mit Infrarot, erhalten :
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<tb>
<tb> trans-1, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 5% <SEP>
<tb> cis-1, <SEP> 4 <SEP> 81 <SEP> 0/0
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 50/0 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : In einen 250 mI-Kolben, welcher mit einem Rührer versehen ist und in welchem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, werden zuerst
100 ml wasserfreies n-Heptan, dann
0,2 ml Aluminiumdiäthylmonochlorid und schliesslich
0, 005 g Kobaltdinitrosylmonochlorid zugesetzt. Nach wenigen Minuten langem Rühren werden ungefähr 20 g tiges Butadien 30 Minuten lang in die Katalysatorlösung eingeleitet, während die Temperatur zwischen 10 und 150 C gehalten wird.
Schliesslich wird die Polymerisation durch Einbringen von 50 IIÙ Methanol in den Kolben abgebrochen, das erhaltene Produkt wird mit Methanol gefällt und gereinigt, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben.
Nach Vakuumtrocknen bei Raumtemperatur werden 11 g eines festen Polymers erhalten, welches bei der Prüfung mit Infrarot folgende Zusammensetzung zeigt :
EMI4.2
<tb>
<tb> cis-1, <SEP> 4 <SEP> 88 <SEP> %
<tb> trans-l, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 510 <SEP>
<tb> 1,2 <SEP> 5, <SEP> 510.
<tb>
Beispiel 3 : In die im vorhergehenden Beispiel beschriebene Apparatur werden in der angegebenen Reihenfolge
100 m1 n-Heptan
0, 10 ml Aluminiumdiäthylmonochlorid
0, 001 g Kobaltdinitrosylmonochlorid eingebracht.
Nach wenigen Minuten langem Rühren werden während 20 Minuten 20 g 98% luges Butadien einge- bracht, während die Reaktionsmasse zwischen 10 und ZOO C gehalten wird. Der Katalysator wird durch Einbringen von 50 ml Methanol in den Kolben zersetzt. Es werden zirka 10, 5 g gereinigtes und gefälltes Polymer erhalten. Dieses ergibt bei Prüfung mit Infrarot folgende Zusammensetzung : cis-1, 4 95, 3%
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<tb>
<tb> trans-1, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 2% <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 2. <SEP> 5%. <SEP>
<tb>
EMI5.2
100 m1 Benzol,
0, 1 m1 Aluminiumdiäthylchlorid und schliesslich
EMI5.3
in der angegebenen Reihenfolge eingebracht.
Nach völliger Auflösung der Kobaltverbindung wird tiges Butadien mit einer derartigen Geschwindigkeit eingeleitet, dass es völlig absorbiert wird. Die Reaktiontemperatur wird zwischen 10 und 200 C gehalten. Nach 20 Minuten sind ungefähr 16 g Butadien zugesetzt und die Masse im Kolben wird dick. Die Reaktion wird dann durch Einbringen von 50 m1 Methanol abgebrochen.
Das Polymer wird mit Methanol gefällt und gereinigt, wie bereits in Beispiel 1 beschrieben.
Es werden 11, 1 g eines trockenen festen Polymers erhalten, welches bei der Prüfung mit Infrarot folgende Zusammensetzung zeigt :
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<tb>
<tb> cis-1, <SEP> 4 <SEP> 94, <SEP> 5% <SEP>
<tb> trans-1, <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 0/0
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 5%. <SEP>
<tb>
EMI5.5
Beispiel 5 : In die gleiche Apparatur werden
100 ml wasserfreies Benzol
0,25 ml Aluminiumdiäthylchlorid und schliesslich
0,002 g Kobaltdinitrosylbromid
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**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.