DE2152194B2 - Verfahren zur Herstellung von Polylaurinlactam - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolylaurinlactamInfo
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Description
Es ist bekannt, bei der Herstellung von Polyamiden aus Lactamen in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls
Kettenreglern in einer ersten Stufe unter Druck bei einer Temperatur zwischen 180 und 300'C
vorzupolymerisieren und nach Entfernen des Wassers in einer zweiten Stufe innerhalb des gleichen Temperaturbereiches
nachzupolymerisieren (US-PS 22 41322).
Es ist auch bekannt, dieses bekannte Verfahren auf die Polymerisation von Laurinlactam zu übertragen,
wobei in einer ersten Stufe zwischen 200 und 340 C und in einer zweiten Stufe zwischen 270 und
340 C gearbeitet wird (FR-PS 14 13 397 und CH-PS 4 45 121). In der dazu äquivalenten DE-AS 14 95 149
werden diese Temperaturbereiche weiter eingeschränkt. In diesen Literaturstellen werden Temperaturen
für die zweite Stufe unter 270'C bzw. sogar unter 290 C ausdrücklich ausgeschlossen, weil sie als
nachteilig angesehen werden (vgl. insbesondere die zitierte DE-AS 14 95 149, Spalte 3, Zeilen 13 bis 19).
Der Literaturstelle Industrial and Engineering Chemistry 53 (1961), Nr. 10, Seiten 827 und 828,
ist insbesondere zu entnehmen, daß höhere Lactame wegen deren größerer Stabilität höhere Temperaturen
zur Polymerisation benötigen und daß 260'C für die Laurinlactampolymerisation nicht ausreichen. Die
Druckschrift Vysokomol. soyed 5, Nr. 10 (1963), Seiten 1468-1471, sagt aus, daß Laurinsäure bei 260C in
einer Stunde vollständig polymerisiert werden kann (Seite 1470, letzter Absatz, und Seite 1471, Absätze 1
und 2), daß jedoch Laurinlactam bei dieser Temperatur in Gegenwart von 1 bis 2% Wasser nach 100 Stunden
nur zu 63,5% umgesetzt war (Seite 1469, Absatz 1). Beide Literaturstellen geben keinen Hinweis darauf,
wie man zu einem Polymerisat mit niedrigem Extraktgehalt und niedrigem Gelstippengehalt gelangen kann.
Nach der CH-PS 4 30 206 wird Laurinlactam in der ersten Stufe bei 300 bis 330 C polymerisiert. Eine
Temperaturangabe Tür die auch dort vorgesehene Nachpolymerisation ist nicht im Anspruch vorhanden. Nach
dem einzigen nur in Gegenwart von Wasser durchgeführten Beispiel 1 beträgt sie 170 C; es handelt
sich also hier um eine Nachkondensation im festen Zustand. Bei dieser Art Nachkondensation entstehen
Produkte mit nachteiligen Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Molekulargewichtsverleilung. Außerdem
bedingt eine so niedrige Nachbehandlungstemperatur ein sehr hohes Erhitzen in der ersten Stufe, welches
zu später nicht mehr zu eliminierenden Gelstippen führt.
Es ist auch bekannt, Laurinlactam in Gegenwart von Katalysatoren des Typs starker Mineralsäuren,
wie Phosphorsäure, phosphorige Säure oder Sulfonsäuren, bei Temperaturen zwischen 280 und 300 C
einstufig zu polymerisieren (DE-OS 15 20551,
ίο 1907 032, 14 95 147) oder zunächst bei Temperaturen
oberhalb 300 C zu polymerisieren und dann gegebenenfalls bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes
des Polylaurinlactams nachzukondensieren (DE-AS 12 67 428). Das Arbeiten mit derartig starken
sauren Katalysatoren hat jedoch den Nachteil, daß die so hergestellten Polylaurinlactame bei ihrer Verarbeitung
einen verstärkten hydrolytischen Abbau erfahren, da die verwendeten Katalysatoren im Polymeren
verbleiben.
Der Stand der Technik erfordert demnach die Verwendung von stark sauren Katalysatoren, um bei der
Nachkondensation bei wesentlich niedrigeren Temperaturen arbeiten zu können und erzielt damit besonders
durch hydrolytischen Abbau gefährdete Produkte. Bei dieser Arbeitsweise sind zusätzlich die Polymerisationsreaktoren
einer verstärkten Korrosion unterworfen.
Bei der Arbeitsweise in Gegenwart von Wasser ist es erforderlich, bei der Nachkondensation mindestens
bei Temperaturen von etwa 290 C zu arbeiten, um den Extraktanteil niedrig zu halten. Bei dieser Arbeitsweise
wird jedoch der sogenannte Gelstippengehalt in unerwünschter Weise erhöht, so daß die erhaltenen
Produkte nicht zur Herstellung von Fäden, Monofils und insbesondere Folien genügend brauchbar sind.
Die gestellte Aufgabe besteht demnach darin, das bekannte, in zwei Stufen durchgeführte Polymerisationsverfahren
für Laurinlactam, welches in der ersten Stufe in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird,
derart abzuwandeln, daß man dabei zu einem Polymerisat mit niedrigem Extraktgehalt und niedrigem
Gelstippengehalt gelangt.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in Gegenwart von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Wasser
bei einer Temperatur von 270 bis 2901C vorpolymerisiert
und bei einer Temperatur von 240 bis 265 C nachpolymerisiert. Das nach diesem Verfahren hergestellte
Polylaurinlactam wird insbesondere für die Herstellung von Folien verwendet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird demnach wie folgt ausgeführt: Laurinlactam wird im Gemisch
mit 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Gewichtsmenge
Laurinlactam, in üblichen Druckgefäßen 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise 5 bis 10 Stunden, auf
270 bis 29Ol C erhitzt. Dabei stellt sich in Abhängigkeit
von der Temperatur, der zugegebenen Wassermenge und dem freien Gasvolumen im Reaktor ein
Eigendruck von bis zu 70 atü ein. Vorteilhaft wird bei Eigendrücken von 10 bis 30 atü gearbeitet. Zweckmäßig
arbeitet man unter einem Schutzgas, wie Stickstoff.
Nach dieser Vorpolymerisation wird das Wasser durch Entspannen entfernt. Danach wird bei 240 bis
bs 265 C unter Überleiten eines Schutzgases, beispielsweise
Stickstoff, bis zum Erreichen der gewünschten Viskosität, beispielsweise 0,5 bis 10 Stunden, bei Normaldruck
nachpolymerisiert.
Die Nachpolymerisation kann im gleichen Druckgefäß im Rahmen der erfindungsgemäßen Temperaturgrenzen
beispielsweise bei durch Abkühlen erniedrigter Temperatur erfolgen. Das Vorpolymerisat kann
aber auch nach Umpumpen in ein weiteres übliches Druckgefäß dort nachpolymerisiert werden.
Zum Regulieren des Molekulargewichtes können dem Laurinlactam vor oder während der Polymerisation
übliche Kettenregler, wie Mono- oder Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, in Mengen
von 0,05 bis 2 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Molprozent, zugesetzt werden. Beispielsweise verwendet
man Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure oder Decandicarbonsäure,
insbesondere Adipinsäure und Sebazinsäure.
Aus den nachfolgenden Versuchsergebnissen und denen der ausgeführten Vergleichsversuche ist zu entnehmen,
daß mit dem Verfahren gemäß der Erfindung Produkte mit niedrigerem Monomerengehalt und Gehalt
an Gelstippen als nach dem bekannten Stand der Technik erhalten werden. Es ist überraschend,
daß bei einer geringfügigen Unterschreitung der Temperatur von 270 C um 5 C bei der Nachpolymerisation
der Gehalt an unlöslichen Gelanteilen sich sprunghaft von 30 auf 0,5% verringert. Da in der Technik de
Temperaturbelastung nicht nur während der vorgesehenen Nachpolymerisationszeit, sondern ebenfalls
beim Ausfahren des fertigen Polylaurinlactams und beim Einfahren des Vorpolymerisats in den heißen
Reaktor gegeben ist, können sich diese absoluten Zahlen gegenüber denen der Vergleichsversuche verändern,
bleiben jedoch in ihrer sprunghaften Tendenz erhalten.
In einem geschlossenen Druckgefäß wird ein Gemisch aus 100 Teilen Laurinlactam, 3 Teilen Wasser
und 0,2 Teilen Adipinsäure unter Stickstoff 9 Stunden auf 275 C erhitzt. Dabei stellt sich ein Eigendruck
von 16 bis 20atü ein (das Volumenverhältnis Lactamschmelze-Wasser zu Volumen Gasraum beträgt ca.
1:1). Danach wird langsam entspannt, wobei das Wasser praktisch vollständig entfernt wird. Nach dem
Entspannen wird unter Überleiten von Stickstoff über die Polymerschmelze bei Normaldruck 0,5 Stunden
bei 255UC nachpolymerisiert. Zur Bestimmung der Gelstippigkeit wurden Blasfolien hergestellt.
50
In einem geschlossenen Druckgefäß wird ein Gemisch aus 100 Teilen Laurinlactam, 3 Teilen Wasser
und 0,2 Teilen Adipinsäure unter Stickstoff 9 Stunden auf 280'C erhitzt. Dabei stellt sich ein Eigendruck
von 16 bis 20atü ein (das Volumenverhältnis Lactamschmelze-Wasser
zu Volumen Gasraum beträgt ca. 1:1). Danach wird langsam entspannt, wobei das
Wasser praktisch vollständig entfernt wird. Nach dem Entspannen wird unter Überleiten von Stickstoff über
die Polymerschmelze bei Normaldruck 0,5 Stunden bei 265 C nachpolymerisiert. Zur Bestimmung der
Gelstippigkeit wurden Blasfolien hergestellt.
In einem geschlossenen Druckgefäß wird ein Gemisch aus 100 Teilen Laurinlactam, 3 Teilen Wasser
und 0,2 Teilen Adipinsäure unter Stickstoff 9 Stunden auf 270 C erhitzt. Dabei stellt sich ein Eigendruck
von 16 bis 20atü ein (das Volumenverhältnis Lactamschmelze-Wasser zu Volumen Gasraum beträgt ca.
1:1). Danach wird langsam entspannt, wobei das Wasser praktisch vollständig entfernt wird. Nach dem
Entspannen wird unter Überleiten von Stickstoff über die Polymerschmelze bei Normaldruck 0,5 Stunden
bei 240 C nachpolymerisiert. Zur Bestimmung der Gelstippigkeit wurden Blasfolien hergestellt.
In einem geschlossenen Druckgefäß wird ein Gemisch aus 100 Teilen Laurinlactam, 3 Teilen Wasser
und 0,35 Teilen Adipinsäure unter Stickstoff 12 Stunden auf 275°C erhitzt. Dabei stellt sich ein Eigendruck
von 16 bis 20atü ein (das Volumenverhältnis Lactamschmelze-Wasser zu Volumen Gasraum beträgt
ca. 1 : 1). Danach wird langsam entspannt, wobei das Wasser praktisch vollständig entfernt wird. Nach
dem Entspannen wird unter Überleiten von Stickstoff über die Polymerschmelze bei Normaldruck 1 Stunde
bei 260 C nachpolymerisiert. Zur Bestimmung der Gelstippigkeit wurden Blasfolien hergestellt.
In einem geschlossenen Druckgefäß wird ein Gemisch aus 100 Teilen Laurinlactam und 3 Teilen Wasser
unter Stickstoff 6 Stunden auf 280 C erhitzt. Dabei stellt sich ein Eigendruck von 16 bis 20 atü ein (das
Volumenverhältnis Lactamschmelze-Wasser zu Volumen Gasraum beträgt ca. 1:1). Danach wird langsam
entspannt, wobei das Wasser praktisch vollständig entfernt wird. Nach dem Entspannen wird unter Überleiten
von Stickstoff über die Polymerschmelze bei Normaldruck 0,5 Stunden bei 260 C nachpolymerisiert.
Zur Bestimmung der Gelstippigkeit wurden Blasfolien hergestellt.
Vergleichsversuche
Unter den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen wurde analog Beispiel 1 bis 3 bei den
inderTabelle 1 angegebenen Temperaturen und Zeiten gearbeitet.
In der Tabe'le 1 sind zur Veranschaulichung des technischen Fortschritts die Eigenschaften der nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte im Vergleich zu Produkten, die nach dem Verfahren
des Standes der Technik erhalten wurden, zusammengestellt.
Die Tabelle 1 zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hochmolekulare Produkte mit niederem
Extraktgehalt erhalten werden, die ausgezeichnete Gelstippennoten aufweisen. Demgegenüber zeigen die
nach dem Verfahren der DE-AS 14 95 149 hergestellten Produkte schlechte Gelstippennoten. Zur Beurteilung
der Gelstippigkeit wurden aus dem Polylaurinlactam Folien hergestellt und die Gelstippen, die in den
Folien deutlich sichtbar sind, nach folgendem subjektivem Bewertungsschlüssel beurteilt:
Gelstippennoten
Note 1: Keine Gelstippen.
Note 2: Sehr wenig und nu; sehr kleine Gelstippen; nicht störend.
Note 3: Viele und auch größere Gelstippen; sehr
Note 2: Sehr wenig und nu; sehr kleine Gelstippen; nicht störend.
Note 3: Viele und auch größere Gelstippen; sehr
störend.
Die rel. Lösungsviskosität wurde bei 25 C in m-KresoI bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml
gemessen.
Der Extraktgehalt wurde durch Extraktion mit Methanol bestimmt. Tabelle 1
Vorpolymerisatio.i
Temp. Zeit C Std.
Nachpolymerisation
Temp. C ReI. Viskosität
Zeit SId.
Extrakt
(Gew.-%)
Gelstippennote
Beispiel 1 275 9 255
Beispie! 2 280 9 265
Beispiel 3 270 9 240
Beispiel 4 275 12 260
Beispiel 5 280 6 260
Vergleichsversuch 1 295 3 290
Vergleichsversuch 2 295 2 300
Vergleichsversuch 3 290 2 290
Zur Verdeutlichung der sprunghaften Veränderung des Gelstippengehaltes haben wir noch folgende Vergleichsversuche
ausgeführt:
Polylaurinlactam mit einer rel. Lösungsviskosität von
1,80 wurde bei den in der Tabelle 2 angegebenen Temperaturen unter Stickstoff erhitzt. Nach einer Erhitzungsdauer
von 190 Stunden wurde der in m-Kresol
0,5
0,5
0,5
0,5
2,5 1,84 1,84 1,88 1,61 1,95 1,78 1,73 1,74
1,2 1,1 1,1 1,1 1,5 1,2 1,3 1,3
bei 200 C unlösliche Anteil bestimmt.
Tabelle Temperatur, C Unlöslicher
Anteil. %
Anteil. %
250 0
265 <0,5
270 30
280 60
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Polylaurinlactam durch Polymerisation von Laurinlactam,
wobei man in einer ersten Stufe in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur im Bereich von
200 bis 340 C unter Eigendruck vorpolymerisiert und nach Entfernen des Wassers in einer zweiten
Stufe nachpolymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,5 bis
50 Gewichtsprozent Wasser bei einer Temperatur von 270 bis 290 C vorpolymerisiert und bei einer
Temperatur von 240 bis 265 C nachpolymerisiert.
2. Verwendung des nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellten Polylaurinlactams zur
Herstellung von Folien.
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