DE2345357A1

DE2345357A1 - Vorrichtung zur kontinuierlichen polymerisation von polyamiden

Info

Publication number: DE2345357A1
Application number: DE19732345357
Authority: DE
Inventors: John Theodore Rich
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-09-07
Filing date: 1973-09-07
Publication date: 1974-03-14
Also published as: GB1440760A; NL7312180A; JPS49125495A; FR2198970B1; AU5974873A; BR7306932D0; US3868352A; FR2198970A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtlang für die kontinuierliche Herstellung von hochmolekularen linearen Polyamiden durch Kondensationspolymerisation.

In der GB-PS 1 085 816 ist eine Vorrichtung für die kontinuierliche Herstellung von hochmolekularen, linearen,faserbildenden Polyamiden beschrieben, bei v/elcher ein homogenes Gemisch aus Monomeren der Kondensationspolymerisation unterworfen wird, wobei das Gemisch durch eine längliche Reaktionszone mit definierten Abmessungen unter Bedingungen einer erhöhten Temperatur und eines überatmosphärischen Drucks hindurchgeführt wird. Gegenwärtigbestehen solche Vorrichtungen aus rostfreien Stahl oder Incoloy (eingetragenes Warenzeichen). Es wurde gefunden, daß Textilmaterialien, die aus Polyamiden hergestellt werden, die in einem solchen rostfreien Stahlapparvt hergestellt worden sind,

409811/111$

bei der trockenen Wärmefixierung zu einer Oxydation, neigen. Die Oxydation äußert sich selbst in einer Abnahme des Viskösitätsverhältnisses des Polyamids und in einer Abnahme der Konzentration an Aminendgruppen im Polyamid.

Es wurde nunmehr gefunden, daß, wenn eine derartige Vorrichtung aus metallischem Titan hergestellt wird, das erhaltene Polyamid eine höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation aufweist, beispielsweise während einer trockenen Wärmefixierung. Es wurde auch gefunden, daß ein unter vergleichbaren Polymerisationsbedingungen in einer Titanvorrichtung hergestelltes Polyamid ein höheres Viskosit^tsverhältnis aufweist als ein Polyamid, das in einer Vorrichtung aus rostfreiem Stahl hergestellt worden ist. Schließlich wird auch bei der kontinuierlichen Herstellung von Polyhexamethylenad'ipamid aus Hexamethylenadipanidsalz in Gegenwart eines Überschusses von Hexamethylendiamin der Verlust an Hexamethylendiamin während des Durchgangs durch eine Titanvorrichtung im Vergleich zu einer Vorrichtung aus rostfreiem Stahl verringert.

So wird also gemäß der Erfindung eine Vorrichtung für die kontinuierliche Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyamiden durch Kondensationspolymerisation vorgeschlagen, wobei die Vorrichtung eine längliche Reaktionszone aufweist, die durch die folgenden Bedingungen definiert ist:

I d nimmt allmählich und/oder in ein oder mehreren Stufen zu, aber niemals ab, wenn ν zunimmt;

II V besitzt einen Wert von 1 600 Q bis 10 000 Q;

III log d_nax = 1,00 + 0,143 tan"¹ [(0,1 ν/θ) 40] +

+ 0,36 log Q; und

IV log d_min = 0,67 + 0,250 tan"¹ [(0,002 v/Q) — ?.] + + 0,36 log Q; wobei

Q = Durchsatzgeschwindigkeit des Pol^rsmids in kg/st;

V = Gesamtvolumen der Reaktionszone in cc-';

409811/1 1 18 _,„..

BAD ORlGiNAL

ν = Volumen der Reaktionszone vom Eintrittsende bis zu einem gegebenen Funkt entlang der Län^e in cm"¹;

d = der Durchmesser der Reaktionszone an irgendeinem gegebenen Punkt entlang seiner Länge in mm;

d = Maximaldurchmesser der Reaktionszone an irgendeinen max . .

gegebenen Punkt entlang seiner Länge in mm; und d , = der Mindestwert des obigen Durchmessers;

wobei das Kennzeichen darin liegt, daß mindestens die innere Oberfläche der Vorrichtung aus metallischem Titan besteht. '

Mit dein Ausdruck längliche Reaktionszone sind die Reaktionszonen gemeint, die im Vergleich zu ihrer Weite oder zu ihrem Durchmesser eine beträchtliche Länge aufweisen. Die gegenwärtigen länglichen Reaktionszonen können einen kreisförmigen oder einen nicht-kreisförmigen Querschnitt aufweisen, vorausgesetzt, daß im letzteren Fall die größte Achse oder der größte Durchmesser nicht viermal die kleinste Achse oder den kleinsten Durchmesser überschreitet. Wenn demgemäß der Durchmesser, d.h. der Durchmesser des Querschnitts, der länglichen Reaktionszone an einem bestimmten Punkt entlang der Länge erwähnt wird, dann bezieht sich der Ausdruck "Durchmesser" im Falle von länglichen Reaktionszonen mit einem nicht-kreisförmigen Querschnitt auf den Durchmesser eines Kreises, der die gleiche Fläche aufweist wie der fragliche nicht-kreisförmige Querschnitt.

Die längliche Reaktionszone, die sich vorzugsweise in einem Rohr befindet, kann irgendeine geeignete Form aufweisen, wie z.B. diejenige einer Schraube, die vertikal oder horizontal angeordnet ist. Die vertikale Schraube kann durch die Polymerisationsmasse nach oben oder nach unten durchquert werden. Das Rohr muß .einen hohen Druck aushalten können, der am Eintrittsende beispielsweise 28 at erreichen kann.

— 5 ~ 40981 1/11 18

Natürlich hängt die Größe oder das Volumen des Rohrs oder der Reaktionszone von der gewünschten Durchsatzgeschwindigkeit ab. Außerdem nimmt der Durchmesser der länglichen Reaktionszone entlang ihrer Länge allmählich und/oder in ein oder mehreren Stufen vom Eintrittsende der Zone zum Austrittsende der Zone zu, nimmt aber niemals ab. Die Form der länglichen Reaktionszone kann durch die Durchmesser entlang ihrer Länge definiert werden. Bezüglich dieses Durchmessers sollen zwei Beziehungen näher erläutert werden. Erstens wurde gefunden, daß der Durchmesser an irgendeinem gegebenen Punkt in der Reaktionszone mit dem Durchsatz oder der Ausstoßgeschwindigkeit des Polymers in Beziehung steht. Zweitens besteht eine Beziehung zwischen dem Durchmesser der länglichen Reaktionszone an irgendeinem gegebenen Punkt entlang ihrer Länge und dem Volumen der Reaktionszone vom Eintrittsende derselben bis zu diesem Punkt. Diese Beziehungen hängen von der Natur des Polymerisationsprozesses ab, wie z.B. von den Druckänderungen, der Viskosität der Reaktionsteilnehmer und auch von der Art oder vom Schema des Flusses der Materialien in der Reaktionszone oder im Rohr. In der Tat bilden diese beiden Materialien insofern ein Zweiphasensystem, da sie aus Dampf und geschmolzenem (unfertigem) Polyamid bestehen. Das Strö'mungsschema im vorliegenden System ist ein ringförmiges Schema, wobei das geschmolzene Polyamid entlang des Rohrs in Form einer geschmolzenen Schicht auf der Innenoberfläche fließt, während der Dampf durch das Zentrum des Rohrs hindurchläuft. Die obigen Beziehungen wurden quantifiziert,und die Ableitung der Definition der länglichen Reaktionszone ist in der GB-PS 1 085 816 beschrieben.

In den obigen Beschreibungen und in der Folge ist die Reaktionszone als derjenige Bereich definiert, worin die Reaktion, d.h. die Polymerisation stattfindet.

Es ist klar, da3 V/Q das Gesamtvolumen der Reaktionszone je Ausstoßeinheit bezeichnet und daß v/Q das Volumen der

40981 1/1118

BAD ORIGINAL

23A5357

Reaktionszone vom Eintrittsende bis zu einem gegebenen Punkt ,je Durchsatzeinheit bezeichnet.

Es wurde festgestellt, daß für die erfolgreiche Durchführung des Polymerisationsverfahrens das Gesantvolumen V der Reaktionszone einen Wert aufweist, der in einem Bereich von 1 600 Q bis 10 000 Q, insbesondere 1 600 Q bis 4 400 Q, und ganz besonders ungefähr 2 000 Q bis 3 600 Q fällt. In anderen Worten heißt das, daß erfolgreiche Reaktionszenen ein Gesamtvolumen von 1 600 bis 10 000 em-*/kg/st Ausstoß besitzen.

Beispiele für geeignete Monomere, die in der vorliegenden Vorrichtung polymerisiert werden können, sind in der GBPS 1 085"816 genannt.

Für die Herstellung eines gegebenen Polyamids hat es sich in der Praxis herausgestellt, daß eine Temperatur von mindestens 10⁰C über dem Schmelzpunkt des Polyamids als geeignete Polymerisationstemperatur angesehen werden kann, d.i. eine Temperatur, bei der die Amidbildung mit einer brauchbaren Geschwindigkeit voranschreitet, vorausgesetzt, daß sie nicht zu hoch ist, damit kein Abbau des Polyamids eintritt. Die Temperatur des polymerisieren Materials wird vorzugsweise während des Durchgangs durch die längliche Reaktionszone nicht fallen gelassen. Es ist zweckmäßig, daß die gesamte Zone eine einheitliche Temperatur aufweist. Die Temperatur beträgt vorteilhafterweise 275 bis 300⁰C.

Das Gemisch aus Monomer und Wasser sollte eine konzentrierte Lösung oder Suspension darstellen und vorzugsweise mindestens 40 Gew.-# Monomer enthalten. Weiterhin werden Monomersuspensionen vorzugsweise erhitzt, um sie in etwa in Losung zu bringen. In jedem Fall sollte ausreichend Wasser vorliegen, um das Monomer bei den Polymerisationstemperaturen aufzulösen. ■ .

Die in der vorliegenden Vorrichtung hergestellten Polyamide

40981 1/1118

können in Fäden, Filme, Bänder und ähnliche längliche, extrudierte Gegenstände schmelzgesponnen werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation eines Polyamids, das in einer Ti-.tanvorrichtung hergestellt worden ist, im Vergleich zu einem Polyamid, das in einer Vorrichtung aus rostfreiem Stahl hergestellt worden ist.

Polyhexamethylenadlpamid wurde in einer rohrförmigen Titanvorrichtung hergestellt, die aufeinanderfolgend 56,18 m mit einem Innendurchmesser von 6,1 mm, 15»24 m mit einem Innendurchmesser von 10,3 mm, 8,53 m mit einem Innendurchmesser von 16,6 mm und 15,24 m mit einem Innendurchmesser von 22,2 mm aufwies. Eine h8%ige wässrige Lösung von Hexamethylenadipamidsalz wurde in die rohrförmige Vorrichtung mit annähernd 19,6 at und annähernd 112 g/min eingepumpt. Die Polymerisations- und Spinntemperaturen waren 29O⁰C. überschüssiges Hexamethylendiamin wurde als 4°^ige Vässrige Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min zugesetzt. Die Ausstoßgeschwindigkeit des Polyamids war 3 kg/st.

Ein 20fädiges Garn mit 220 Decitex wurde aus dem Polymer mit 1127 m/min gesponnen. Das unverstreckte Garn wurde durch Erhitzen während 30 see in Luft auf 220⁰C oxydiert. Die Farbe des Garns wurde als 'b'-Chromatizität auf einem Colormaster-Instrument.gemessen.

Zum Vergleich wurde ein 20fädiges Garn von 220 Decitex aus einem Polyhexamethylenadlpamid gesponnen, das in einer Vorrichtung aus rostfreiem Stahl mit den gleichen Abmessungen hergestellt worden war. Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

- 6 40981 1/1118

	Vor der Oxydation	I > bO W 3vo < α¹ ο K T-	-P cö - SP po:ö - P-P ,CJ-H O N	Nach der Oxydation	1 > bO O-H W 3VO < σ¹ Ο :<< r-	'b' Chroraa- tizität	% W- Verlust	% AEG- Verlust	Verlust ■ an 'b'
Polyamid, her gestellt in einer rost freien Stahl- vorrichtung Polyamid, her gestellt in einer Titan vorrichtung	W	67,5 68,5	0,3230 0,3292	W	36,0 51,9	0,2471 O,2643	47 17,6	47 25,7	0,075. 0,0649
43,4 44,9	23,1 37,0

In der obigen Tabelle ist W das Viskositätsverhältnis des Polyamids, gemessen mit einer 8,h^c/-)igen (G/V) Lösung in 90%iger Ameisensäure bei 25°C und ist AEG die Aminendgruppenkonzentration im Polyamid.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß unter vergleichbaren Polymerisationsbedingungen ein in einer Titanvorrichtung hergestelltes Polyamid ein höheres Viskositätsverhältnis aufweist als ein in einer rostfreien Stahlvorrichtung hergestelltes Poly amid.

Polyhexamethylenadipamid wurde in einer rohrförmigen Titanvorrichtung hergestellt, die gemäß Beispiel 1 konstruiert war. Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß kein Hexamethylendiamin zugegeben wurde.

Das erhaltene Polyamid hatte ein Viskositätsverhältnis, gemessen wie in Beispiel 1, von 44,4; eine Aminendgruppenkonzentration von 41,0 Äquivalenten/10 g und eine Carboxylendgruppenkonzentration von 76,6 Äquivalenten/10 g.

Polyhexamethylenadipamid, welches unter vergleichbaren Polyraerisationsbedingungen hergestellt worden war, außer daß die rohrförmige Vorrichtung aus rostfreiem Stahl hergestellt worden war, besaß ein Viskositätsverhaltnis von nur 39,9. Die Amin- und Carboxylendgruppenkonzentrationen waren 40,0 bzw. 87,1 Äquivalente/10 g.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert,, daß bei der kontinuierlichen Herstellung von Polyhexamethylenadipamid mit einer gegebenen Aminöndgruppenkonzentration aus Hexamethylenadipamidsalz und Hexamethylendiamin weniger Hexamethylendiamin erforderlich ist, wenn die Herstellung in einer Titanvorrichtung durchgeführt wird, als es bei einer rostfreien Stahl-

40981 1/1118

vorrichtung der Fall ist, d.h., daß der Verlust an Hexamethylendiamin durch Dampfdestillation in die zentrale Dampfphase in einer rohrförmigen Titanvorrichtung geringer ist als in einer rohrförmigen Vorrichtung aus rostfreiem Stahl.

Polyhexamethylenadipamid- wurde in einer rohrförmigen Titanvorrichtung hergestellt, die wie in Beispiel 1 konstruiert war. Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß überschüssiges Hexamethylenadipamid als 4%ige wässrige Lösung mit einer Geschwindigkeit von 4,8 ml/min zugegeben wurde.

Das erhaltene Polyamid besaß eine Aminendgruppenkonzentration von 54,9 Äquivalenten/10 g und ein Viskositätsverhältnis, gemessen wie in Beispiel 1, von 48,0.

Zur Herstellung eines Polyhexamethylenadipamids mit einer Aminendgruppenkonzentra'tion von 56,3 Äquivalenten/1 θ" g in einer rohrförmigen Vorrichtung aus rostfreiem Stahl mit ähnlichen Abmessungen war es nötig, 6,3 ml/min Hexamethylendiamlnüberschuß zuzugeben.

- 9 409811/1118

Claims

Patentansprüche;

Vorrichtung für die kontinuierliche Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyamiden durch Kondensationspolymerisation, wobei die Vorrichtung aus einer länglichen Reaktionszone besteht, die durch die folgenden Bedingungen definiert ist:

I d nimmt allmählich und/odsr in ein oder mehreren Stufen zu, aber niemals ab, wenn ν zunimmt;

II V besitzt einen Wert von 1 600 Q bis 10 000 Q;

III log d_max = 1,00 + 0,143 tan"¹[(0,1 v/Q) 40] +

+ 0,36 log Q; und

IV log d_min = 0,67 + 0,250 tan"¹ [(0,002 v/Q — 2.] + + 0,36 log Q; wobei

Q = Durchsatzgeschwindigkeit des Polyamids in kg/st;

V = Gesamtvolumen der Reaktionszone in cm^;

ν = Volumen der Reaktionszone vom Eintrittsende bis zu einem gegebenen Punkt entlang der Länge in cm"¹;

d = der Durchmesser der Reaktionszone an. irgendeinem gegebenen Punkt entlang seiner Länge in mm;

d = Maximaldurchmesser der Reaktionszone an irgendeinem gegebenen Punkt entlang seiner Länge in mm j und

d . = der Mindestwert des obigen Durchmessers,

dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die innere Oberfläche der Vorrichtung aus metallischem Titan besteht.

DG-IN* H.FIKCKüf -!Η_-ίιϊό

- 10 -

409811/1118