DE2150814B2

DE2150814B2 - .Elektrolysezelle mit einer Kathode aus fließendem Quecksilber

Info

Publication number: DE2150814B2
Application number: DE2150814A
Authority: DE
Inventors: Vittorio De Nassau Bahama Inseln Nora (Grossbritannien); Giovanni Como Trisoglio (Italien)
Original assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1971-01-18
Filing date: 1971-10-12
Publication date: 1978-08-24
Also published as: US3725223A; DE2150814C3; DE2150814A1; BE775395A; GB1333289A; FR2122461B1; CA951271A; FR2122461A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle mit einer Kathode aus fließendem Quecksilber mit einer Vielzahl von formbeständigen Metallanoden, die gitterförmige Anodenflächen mit 40 bis 60% Lücken der Gesamtvolumenfläche der Anodenflächen aufweisen, wodurch ein Elektrolysezwischenraum zu der Quecksilberkathode für den zu elektrolysierenden Elektrolyten gebildet wird, und Sekundärleiterschienen, die an den wirksamen Anodenflächen angebracht sind, wobei die Primärleiterschienen und die wirksamen Anodenflächen voneinander getrennt gehalten werden, enthalten.

Eine derartige Elektrolysezelle, die aus der DT-OS 18 14 567 bekannt ist, hat gegenüber Elektrolysezellen mit Graphitanoden, die während der Elektrolyse aufgrund der Korrosion in der Elektrolysezelle allmählich abgetragen werden, wodurch sie eine Vergrößerung des Elektrolysezwischenraumes verursachen und die Wirksamkeit der Elektrolyse verringern, den Vorteil daß sich die Abmessungen der Anoden während der Elektrolyse nicht verändern. Die formbeständigen Anoden bestehen gewöhnlich aus einem Ventilmetall,

to wie Titan oder Tantal, das gegenüber den in der Elektrolysezelle herrschenden Verhältnissen widerstandsfähig ist Die wirksamen Flächen der Titan- oder Tantalanoden sind mit einem elektrolytisch leitenden elektrokatalytischen Überzug aus einem Metall der Platingruppe oder einem Oxid eines Metalles der Platingruppe oder einer Mischung aus Oxiden eines Metalles der Platingruppe mit Oxiden von Titan, Tantal oder anderen Metallen überzogen.

Elektrolysezellen mit formbeständigen Anoden werden bei beträchtlich höheren Stromdichten betrieben, als ähnliche Zellen mit Graphitanoden und können daher bei höheren Temperaturen arbeiten. Während Graphitanoden in Elektrolysezellen mit einer Kathode aus fließendem Quecksilber für den Strom des Elektrolyten vom Einlaß zum Auslaß der Zelle aufgrund der Stärke der Graphitanoden Hindernisse darstellen, stellen formbeständige Anoden ein kleineres Hindernis für den Elektrolysestrom insbesondere in Zellen mit hoher Neigimg dar, so daß sie auf einen größeren Temperaturgradienten treffen. Es ist zwar aus der Schweizer Patentschrift 2 35 756, der japanischen Patentschrift 4 36 023 und der italienischen Patentschrift 7 90 278 grundsätzlich bekannt, in Elektrolysezellen mit Kathoden aus flüssigem Quecksilber und Graphitanoden Leitplatten vorzusehen, diese Leitplatten haben jedoch nicht den Zweck, den Temperaturgradienten in der Zelle zu verringern, d.h. für eine gleichförmige Temperaturverteilung zu sorgen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, bei einer Elektrolysezelle der eingangs genannten Art die Ableitung der Wärme und der Gasblasen vom elektroiytischen Zwischenraum sowie die Elektrolytzirkulation zu steigern, um dadurch eine gleichförmige Temperatui verteilung im Elektrolyten von einem Ende zum anderen Ende der Zelle zu erreichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Leitplatten gelöst, die stromaufwärts wenigstens einiger der Metallanoden angeordnet sind und sich von den wirksamen Anodenflächen aus nach oben derart

so erstrecken, daß das Elektrolytvolumen in der Zelle stromaufwärts von den Leitplatten gesteigert wird.

Dadurch, daß die Leitplatten in dieser Weise vorgesehen sind, können die an den wirksamen Anodenflächen freigesetzten Gase nach oben an den Sekundärleiterschienen und den Primärleiterschienen vorbei und aus dem Elektrolyt abgeführt werden und kann die Erneuerung des Elektrolyten und die Ableitung der Wärme und der Gasblasen vom elektrolytischen Zwischenraum beschleunigt werden. Auf diese Weise ergibt sich eine gleichförmigere Temperaturverteilung im Elektrolyten.

Im folgenden werden anhand der Zeichnung bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert.

F i g. 1 zeigt in einer perspektivischen Ansicht ein typisches Beispiel formbeständiger Metallanoden mit darauf instalierten Leitplatten.
F i g. 2 zeigt eine Teilschnittansicht längs der Linie 2-2

in Fig. 1.

Fig.2a zeigt in einer Fig.2 ähnlichen Ansicht ein abgewandeltes Ausführungsbeispiel.

Fig.3 zeigt eine perspektivische Ansicht der in F i g. 1 dargestellten Leitplatte.

F i g. 4 zeigt eine Schnittansicht längs der Linie 7-7 in Fig. 3.

Fig.5 zeigt eine perspektivische Seitenansicht auf eine Seite der in F i g. 3 dargestellten Leitplatte.

F i g. 6 zeigt eine Leitplatte, die mit Klammern zur Befestigung an den Zuleitungen der Anode versehen ist

F i g. 7 zeigt eine teilweise perspektivische Ansicht, teilweise geschnittene Ansicht eines typischen Beispiels einer waagerechten Elektrolysezelle mit einer Kathode aus fließendem Quecksilber und einer Leitplatte, die an einer formbeständigen Anode angebracht ist

F i g. 8 zeigt eine Schnittansicht längs der Linie 11-11 inFig. 7.

F i g. 9 zeigt eine Schnittansicht längs der Linie 12-12 in F ί g. 7.

In der Zeichnung und insbesondere in F i g. 1 ist ein Ausführungsbeispiel einer formbeständigen Metalianode A mit wirksamen Anodenflächen 1 oder 2 dargestellt, die aus einer Titan- oder Tantalgittergrundplatte besteht, die mit einem elektrisch leitenden Überzug versehen ist, der die Chlorionenentladung katalysieren kann. Ein solcher Oberzug besteht im Hauptanteil aus Titandioxid (TiO₂) oder Tantalpentoxid (Ta₂O₅) zusammen mit einem kleineren Anteil eines Dotierungsgemisches, das in der Lage ist, das Tantaldioxid halbleitend zu machen, und einem Oxid oder einer Mischung von Oxiden eines Metalles der Platingruppe, das bzw. die Chlorionenentladung von der Oberfläche der Anode aus katalysieren kann. Andere formbeständige Anoden und andere elektrokatalytisch aktive Oberzüge, wie beispielsweise Überzüge aus galvanischen oder chemischen Niederschlägen eines Metalles der Platingruppe, können gleichfalls verwandt werden. Die wirksamen Anodenflächen 1 oder 2 haben annähernd eine Stärke von 1 bis 3 mm und die Lücken zwischen den Gittern bilden zwischen 40 und 60%, vorzugsweise zwischen 50 und 53%, der Gesamtvolumenfläche der Anodenflächen 1 oder 2. Die gitterförmige Anode kann auch aus einem dünnen Blech aus Titan oder Tantal oder einer Legierung aus Titan oder Tantal in großporiger oder aufgeweiteter Form, aus einem Drahtgitter oder einem Drahtnetz, aus einem Walzdrahtgitter, einem perforierten oder geschlitzten Titanoder Tantalblech oder aus im Abstand voneinander angeordneten Stäben oder Halbrundformen und ähnlichem bestehen. Statt Titan und Tantal können auch Legierungen dieser Metalle mit anderen Metallen verwandt werden.

Die Anode A mit ihren wirksamen Flächen 1 oder 2 ist durch Schweißen, Nieten oder andere Verbindungsarten mit einer Vielzahl von Sekundärleiterschienen 3 verbunden, die quer durch die Elektrolysezelle verlaufen. Die Leiterschienen 3 sind mit den Primärleiterschienen 4 verbunden, die längs durch die Zelle verlaufen und die ihrerseits mit Kupferleitungen 5 verbunden sind, durch die der Strom in die Zelle geleitet wird. Die Kupferleitungen 5 sind mit den Primärleiterschienen 4 durch ein innen mit einem Schraubengewinde versehenes Titanauge 6 verbunden oder an die Primärleiterschienen 4 angeschweißt oder anderweitig befestigt. In F i g. 1 sind acht Sekundärstromleiterschienen 3 und zwei Primärstromleiterschienen 4 dargestellt, die Anzahl der Primär- und Sekundärleiterstreben ist jedoch nicht bestimmt, sondern ändert sich in Abhängigkeit von der Größe und der Ausbildung der Elektrolysezelle. Auch ihre Richtung innerhalb der Zelle ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung.
Wie es in F i g. 7 dargestellt ist, ist eine Vielzahl von formbeständigen Metallanoden in den Trog 10a der Elektrolysezelle 10 mit einer Kathode aus fließendem Quecksilber gehängt, in der das Quecksilber, das am Zellboden 11 entlang fließt, die Kathode der Zelle bildet und der Elektrolysezwischenraum zwischen den wirksamen Flächen der Anode A und der Kathode aus fließendem Quecksilber ausgebildet ist Der Zelltrog 10a verläuft schräg von einem Ende zum anderen, so daß das Quecksilber infolge seines Eigengewichtes am Zellboden entlang fließt und der Elektrolyt gewöhnlich am oberen Ende der Zelle eingeführt und am unteren Ende abgeleitet wird. Der Elektrolyt fließt somit zusammen mit dem Quecksilber, während an den Anoden die Zellgase freigesetzt werden, durch die Gitter der Anoden aufsteigen und durch den Elektrolyten über die wirksamen Anodenflächen zu einem Raum am oberen Ende der Zeile gelangen, von dem aus das Gas durch einen Auslaß Sa in der Zellabdeckung zu einer Gasaufnahmeeinrichtung strömt. Wenn Elektrolysezellen diesen Typs zur Herstellung von Chorgas verwenden werden, besteht der Elektrolyt aus einer gesättigten Lösung von Natriumchlorid. Zellen dieses Typs werden jedoch auch für die Herstellung anderer Elektrolyseprodukte verwandt Dabei kann die Neigung der Zellen 0,25° bis 15" oder mehr betragen.

Ein typisches Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle mit Leitplatten wird im folgenden anhand der F i g. 7,8 und 9 beschrieben.
Die Elektrolysezelle besteht aus einem Behälter 10a aus Stahl, durch den das die Kathode bildende Quecksilber fließt Am oberen Ende jeder Seitenwand und jeder Stirnwand des Behälters 'Oa ist ein vorstehender Rand 12 ausgebildet und crie Wände des Behälters sind gegenüber einer chemischen Korrosion durch eine Auskleidung 13 isoliert. Die in F i g. 1 dargestellten Anoden A sind über die Kupferleitungen 5, die mit den positiven Leiterschienen 14 durch Muttern 15 verbunden sind, die auf die Kupferleitungen 15 geschraubt sind, in den Behälter 10a gehängt

Die Leitungen 5 und die Anoden A sind hängend angeordnet und werden von einer metallenen Rahmenklemm? 16 gehalten, die aus querverlaufendlen Armen besteht, die an einem längsverlaufenden Träger 18 angebracht sind. Die querverlaufenden Arme 7 werden einstellbar durch Ständer 19, die auf dem oberen vorstehenden Rand 12 des Zellbehälters befestigt sind oder auf getrennten Stützen an jeder Seite des Zellbehälters gehalten, so daß die Höhe der Klemme 16 und der Anoden 8 relativ zum Zellbehälter eingestellt

werden kann. Auf dem Träger 18 sind ösen angebracht, so daß die vollständige Anodenbank von dem Zellbehälter erforderlichenfalls abgehoben werden kann. Die von den Leitungen 5 herabhängenden Anoden hängen einstellbar von Stützstreben 2t herab und werden durch die Klemme 16 und die Muttern 15 so gehalten, daß die gesamte Anodenbank oder eine einzelne Anode im Zellbehälter eingestellt werden kann. Die biegsame Zellabdeckung 8 aus einem Stück Gummi oder aus einem Kunststoffmaterial erlaubt diese Einstellung und wird auf den Zellbehälter über Druckstreben 22 und bewegliche Klemmen 22a gehalten. Eine ähnliche Elektrolysezelle mit einer Kathode aus fließendem Quecksilber und m.··. Graphit-

anöden ist in der US-PS 29 58 635 dargestellt. Die biegsame Abdeckung ist gasdicht um die Leitungen 5 durch Muttern und biegsame Dichtungsringe 15Δ» abgedichtet. Die Elektrolytzuführungsrohre 213 führen den Elektrolyten in das obere Ende 24 der Zelle oder erforderlichenfalls gleichfalls an einer in der Mitte liegenden Stelle ein.

Leitplatten 25 aus Titan oder einem anderen Ventilmetall sind stromaufwärts einiger der Anoden A angeordnet. Diese Leitplatten 25 können beispielsweise auf der dritten, fünften, siebten, neunten, elften und dreizehnten Anodenreihe in einer Zelle mit vierzehn Anodenreihen oder an irdendeiner anderen Stelle oder auf einer anderen .Anodenreihe in der Zelle angebracht sein. Die Leitplatten wirken wie eine Reihe von Dämmen, die den Elektrolytstrom aufstauen und bewirken, daß der Elektrolyt unter jeder Lehplatte in den Elektrodenzwischenraum zwischen den wirksamen Flächen der Anoden und der Kathode aus fließendem Quecksilber und durch die öffnungen in den wirksamen Anodenflächen nach oben strömt, wie es durch Pfeile in Fig. 1, 2 und 8 dargestellt ist. Dadurch wird das Abstreifen der Gasblasen von den wirksamen Anodenflächen gefördert und eine Gasbedeckung der Anoden verhindert.

Stromaufwärts jeder Leitplatte 25 zeigt sich ein höherer Elektrolytpegel, wie es durch die Linie b in F i g. 1 und 7 dargestellt ist, und stromabwärts jeder Leitplatte ist der Elektrolytpegel reLtiv niedrig, wie es durch eine Linie c angedeutet ist. Der mittlere Elektrolytpegel ist durch die Linie d dargestellt. Die Linien b, c und d dienen lediglich zur Erläuterung des relativen Elektrolytpegels, der in Wirklichkeit auch höher oder niedriger liegen kann als es in der Zeichnung dargestellt ist. Durch das Aufstauen des Elektrolyten durch die Leitplatten 25 wird die Strömungsgeschwindigkeit durch den Elektrolysespalt infolge des höheren Druckes des höheren Elektrolytpegels stromaufwärts von jeder Leitplatte 25 erhöht und wird gleichzeitig die Aufwärtsströmung des Elektrolyten durch die wirksamen Anodenflächen verstärkt, um die Gasblasen von den wirksamen Anodenflächen abzustreifen.

Die Leitplatten hindern den Elektrolyten darin, am Elektrolysespalt in den Zellen, die mit formbeständigen Anoden ausgerüstet sind, vorbeizuströmen und. gewährleistet eine schnelle Erneuerung des Elektrolyten im Elektrolysezwischenraum. Da Zellen mit formbeständigen Anoden bei merklich höherer Stromdichte betrieben werden als Zellen mit Graphitanoden bewirkt der schnelle Elektrolytstrom durch den Elektrolysezwischenraum und die schnelle Erneuerung des Eilektrolyten im Elektrolysezwischenraum einen höheren Wirkungsgrad dieser Zellen.

Die Leitplatten können genau im rechten Winkel zur wirksamen Anodenfläche oder in einem Winkel von annähernd 30° bis 90° dazu angebracht sein, wie es in F i g. 2a dargestellt ist. Wenn sie im spitzen Winkel zur wirksamen Anodenfläche angebracht sind, wirken die Leitplatten wie eine Schleuse oder ein Trichter, so daß sie die Strömungsmenge des Elektrolyten durch den Elektrolysezwischenraum zwischen den Elektroden erhöhen.

Die Elektrolytmenge, die stromaufwärts von jeder Leitplatte gehalten wird, erhöht die Gesamtelektrolytmenge in der Zelle, während das freie Entweichen der Gasblasen von unten durch die öffnungen in den wirksamen Anodenflächen den Elektrolyten über diesen Flächen in einem Zustand starker Bewegungen und Zirkulation in der Zelle hält, so daß dadurch die Temperatur des Elektrolyten niedriger gehalten werden kann und Unterschiede in der Temperatur und der Zusammensetzung des Elektrolyten an verschiedenen Bereichen der Zelle verhindert werden. Bei Elektrolysezellen diesen Typs wird der Elektrolyt gewöhnlich vor dem Einleiten in die Zelle gekühlt und durch die elektrolytische Reaktion in der Zelle erwärmt.

ίο Die Verwendung von derartigen Leitplatten zusammen mit formbeständigen Anoden in einer Elektrolysezelle mit einer Kathode aus fließendem Quecksilber ergibt eine gleichförmige Konzentration und Temperades "e

E!siciro!"ten in

is durch die Leitplatten einschließlich dem Spalt zwischen den Elektroden gebildet wird. In Bereichen, die unmittelbar an die Leitplatten angrenzen, wird die Oberfläche der Kathode von dem Elektrolyten überstrichen, so daß in geringerem Maße Quecksilberbutter erzeugt und eine bessere Stromverteilung erhalten wird. Es hat sich gezeigt, daß durch die Verwendung von Leitplatten bei verschiedenen Arten von Elektrolysezellen mit einer Kathode aus fließendem Quecksilber und mit formbeständigen Anoden eine Verbesserung des Faraday'schen Wirkungsgrades von 1% oder mehr erreicht wird. Die Zellspannung ist um 150 Millivolt bei Zellen geringer, die mit einer Stromdichte von 13 kA/m² arbeiten. Die Leitplatten 25 können in verschiedener Weise auf den Anoden angebracht sein. Bei den in den Fig. 1, 2, 3, 4, 5 dargestellten Ausführungsbeispielen sind die Leitplatten 25 mit Befestigungsklammern 25a versehen, die Preßfinger 25b aufweisen, die über die Leiterschienen 4 gleiten und die Leitplatten auf den Anoden halten. In Fig.6 sind die Leitplatten 25 mit senkrechten Federklammern 52c versehen, die über die Titanmaschetten 7 oder 7a gleiten, die die Leitungen 5 umgeben, um die Leitplatten an den Anoden festzuhalten. Die Nuten 25/passen auf die Leiterschienen 4. Die Leitplatten können auch mit nach außen vorstehenden Ohren versehen sein, die auf dem vorspringenden Rand 12 des Zellbehälters unter der Zellbedeckung 8 aufsitzen, um die Leitplatten in ihrer Stellung zu halten. Die Leitplatten können auch auf die Enden der Leiterschienen 4 geschweißt sein oder in anderer Weise an den Anoden befestigt sein.

Die Unterkante der Leitplatte 25 endet knapp vor dem Elektrolysespalt zwischen der wirksamen Anodenfläche und der Kathode aus fließendem Quecksilber, um den Elektrolytstrom in und durch den Spalt zu fördern

so und dem durch den Spalt strömenden Elektrolyten durch das aufgestaute Elektrolytbad stromaufwärts von jeder Leitplatte eine größere Geschwindigkeit zu geben.

Vorzugsweise sind die Leitplatten 25 mit umgebogenen Nasen 26 am oberen Rand versehen, die gegen die Zellabdeckung 8 drücken und sie davor bewahren, durchzuhängen und in Berührung mit dem Elektrolyten zu kommen. Eine Reihe von Nuten 27 bildet die öffnungen, durch die das Anodengas zum Gasauslaß 8a strömen kann und durch die der Elektrolyt von einem Bad zum anderen überfließen kann, wenn der Elektrolytpegel in einem aufgestauten Teil über die Höhe des Bodens der Nut 27 steigt Die Hülle 25c verleiht den dünnen Titan- oder Tantalblechen, die zur Herstellung der Leitplatten verwandt werden, eine größere Festigkeit.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolysezelle mit einer Kathode aus fließendem Quecksilber mit einer Vielzahl von formbeständigen Metallanoden, die gitterförmige Anodenflächen mit 40 bis 60% Lücken der Gesamtvolumenfläche der Anodenflächen aufweisen, wodurch ein Elektrolysezwischenraum zu der Quecksilberkathode für den zu elektrolysierenden Elektrolyten gebildet wird, und Sekundärleiterschienen, die an den wirksamen Anodenflächen angebracht sind, wobei die Primärleiterschienen und die wirksamen Anodenflächen voneinander getrennt gehalten werden, enthalten, gekennzeichnet durch Leitplatten (25), die stromaufwärts wenigstens einiger der Metallanoden (A) angeordnet sind und sich von den wirksamen Anodenflächen (1, 2) aus nach oben derart erstrecken, daß das Elektrolytvolumen in der Zelle stromaufwärts von den Leitplatten (25) gesteigert wird.

2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitplatten (25) auf verteilten Anodenreihen (A) angebracht sind.

3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitplatten (25) abnehmbar auf den Anoden (A) gehalten sind.

4. Elektrolysezelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitplatten (25) abhebbar auf den Anoden (A) durch Federklammern (25c) befestigt sind.

5. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitplatten (25) auf den Leiterschienen der Anoden (A) durch Federklammern (25cjbefestigt sind.

6. Elektrolysezelle nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitplatten (25) auf die Anoden ^geschweißt sind.

7. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitplatien (25) durch den Zellbehälter (12) gestützt sind.

8. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitplatten (25) genau im rechten Winkel zu den wirksamen Anodenflächen (1, 2) angebracht sind.

9. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitplatten (25) in einem Winkel zwischen 30° und 90° zu den wirksamen Anodenflächen (1,2) angebracht sind.

10. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitplatten (25) nach außen gebogene obere Kanten (26) mit öffnungen (27) aufweisen.