DE2404167C2

DE2404167C2 - Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen sowie Metallgewinnungsverfahren

Info

Publication number: DE2404167C2
Application number: DE2404167A
Authority: DE
Inventors: Oronzio De Nora; Carlo Mailand/Milano Traini
Original assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1973-01-29
Filing date: 1974-01-29
Publication date: 1985-08-14
Also published as: NO141373B; NO740049L; JPS49105701A; NO141373C; SU795506A3; AU6491274A; FR2215483B1; SE405988B; GB1434334A; ZA74135B; FR2215483A1; CA1063061A; DE2404167A1; BE810315A; GB1434335A; IT978581B; JPS5720393B2

Description

Bei vielen Verfahren zur eleJ:lrolytischen Gewinnung von Metallen aus metallhaltigen Lösuagen ist es erforderlich, das Verfahren bei relativ geringer Kathodenstromdichte durchzuführen, um zufriedenstellende Metallabscheidungen auf den Kathoden zu erhalten. Übersteigt die Kathodenstromdichte bei einem speziellen Metall, der jeweiligen Elektrolytzusammensetzung, der Zellengeometrie usw. die Stromdichte, bei der glatt anhaftende Abscheidungen auf der Kathode gebildet werden, wird die Grenze der Kathodenstromdichte überschritten und r..an erhält rauhe Kathodenabscheidungen, die den Elektrolyt einschließen können, wodurch das abgeschiedene Metall ve.'unreirr^t wird Ist die Kathodenabscheidung dendritischer Natur, können in der Zelle Kurzschlüsse hervorgerufen werden. Verwendet man Blei- oder Bleilegierungsanoden, tritt eine langsame Auflösung sowohl des Bleis als a; 'h der Legierungsmetalle auf und die Korrosionsprodukte werden auf der Kathode niedergeschlagen und verunreinigen das gewonnene Metall. Bei höheren Kathodenstromdichten werden diese Bedingungen noch verschlechtert und zusätzlich steigt das Potential der Zelle zur elektrolytischen a Gewinnung von Metal! und es wird Wasserstoff an der Kathode freigesetzt wodurch weitere Komplikationen

s entstehen. Die »Kathodenstromdichte«, bei der an der Kathode Wasserstoff freigesetzt wird, wird ais die

limitierende Kathodenstromdichte bezeichnet und die Stromdichte, bei der die Kathodcnabscucidungen rauh und geriffelt werden, wird als die Grenze der Kathodenstromdichte bezeichnet Sie liegt im allgemeinen niedriger ais die limitierende Kathodenstromdichte. Es gibt daher eine gut definierte limitierte Kathodenstromdichte. die gebraucht werden kann.

Hohe Produktionsgeschwindigkeiten sind jedoch erforderlich, um große Ausbeuten an reinem, leicht gewinn-

isi 45 barem Metall bei minimalem elektrolytischem Energieaufwand zu erhalten.

^: ä Sogenannte »unlösliche Blei- oder Bleilegierungs«-Anoden sind bei der elektrolytischen Gewinnung von

Metallen viele Jahre verwendet worden. Jedoch sind diese Anoden etwas löslich und verunreinigen das gewonnene, elektrolytisch abgeschiedene Metall. So besitzen beispielsweise die Anoden aus einer Legierung von 84% Blei, 143% Antimon und 0,6% Silber, die in der Anlage zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen in Chuquicamata, Chile, verwendet werden und die im Betrieb 6 bis 8 Jahre halten, eine Korrosionsgeschwindigkeit von 0,6 bis 2,5 kg/t gewonnenem Kupfer. Am Ende der Lebensdauer dieser Anoden bleibt nur 14% des Originalgewichts übrig und fällt als Abfall an. Die Hauptmenge des im Elektrolyten in Lösung gehenden Bleis wird mit dem gewonnenen Kupfer abgeschieden. Eier Gebrauch von Bleianoden des Stab-Typs und die Anwendung einer höheren Anoden- gegenüber der Kathodenstromdichte, wie beispielsweise in der US-PS 27 66 168 beschrieben, verringert die Korrosionsgeschwindigkeit der Anoden auf Bleibasis, beseitigt sie jedoch nicht

Auch wenn man bei der elektrolytischen Gewinnung von Metallen Anoden auf Titanbasis verwendet, die mit Platin oder Metallen der Platingruppe überzogen sind, werden die Metalle der Platingruppe aufgelöst und, zusätzlich zu den Kosten dieser Anoden, verunreinigen die gelösten Metalle das auf den Kathoden abgeschiedene Metall.

Die US-PS 36 16 302 beschreibt für die elektrolytische Abscheidung von Zink Anoden aus mit Platin beschichtetem Titan mit einer Deckschicht aus Mangandioxid, Über die Geometrie der Elektroden finden sich keine Angaben. Aus der US-PS 36 32 498 sind mit Platinmetalloxiden aktivierte Ventilmetallelektroden für die Chloralkalielektrolyse bekannt. Da jedoch bei der Chloralkalielektrolyse mit Stromdichten in der Größenordnung von bis zu 10 kA/m² gearbeitet wird, die in der Metallabscheidung bislang angewendeten Stromdichten jedoch in der Größenordnung von 10 A/m² liegen, konnte hieraus nicht auf die Eignung derartiger Elektroden für die Metallgewinnung geschlossen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen zu entwickeln, welche mit wesentlich höherer Stromdichte als bislang üblich betrieben werden kann, ohne daß es

dabei zu einer Verunreinigung des an der Kathode abgeschiedenen Metalls durch in Lösung gehende Bestandteile der Anode kommt. Ed sollen mit möglichst hoher Energieausbeute glatte Metallabscheidungen erzielt werden.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen mit einem Behälter und mindestens einer im wesentlichen senkrecht in den Elektrolyten eingetauchten Kathode sowie mindestens einer im Abstand gehaltenen, im wesentlichen senkrecht in den Elektrolyten eingetauchten dimensionsstabilen Anode, die aus einem Ventilmetall gebildet ist und einen elektrolytisch leitenden, elektrokatalytischen Oberzug aus einem Oxid oder einer Mischung von Oxiden der Metalle Platin, Iridium, Palladium, Ruthenium, Rhodium und Osmium aufweist, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die wirksame Oberfläche der Staboder Bandano^en (14) 1,5- bis 20mal kleiner ist als die wirksame Oberfläche der Kathode.

Die Ventilmetalle (bisweilen auch als filmbildende Metalle bezeichnet), wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram oder Legierungen davon besitzen die Fähigkeiten, Strom in Anodenrichtuag zu !eiten und den Stromdurchgang in Kathodeurichtung zu sperren; sie sind gegenüber den Elektrolyten und den Bedingungen in einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Metall ausreichend resistent, so daß im wesentlichen keine Korrosion auftritt, selbst während einer Stromunterbrechung oder Stillegung von Zellen, is Die Ventilmetalle leiten jedoch keinen Strom in den Elektrolyten, wenn sie nicht mit einer nichtpassivierenden elektrokatalytischen Oberfläche oder einem Überzug versehen sind, der ein Metalloxid der Platingruppe enthält und im Elektrolyt für die Entwicklung von Sauerstoff oder Chlor ohne übermäßige Oberspannung *;Iektrokatalytisch winet.

Der Gebrauch nicht korrodierbarer, dimensionsstabiler Anoden aus Ventümetallen wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal und Molybdän mit leitenden, nichtpassivierenden Oberflächen ur··* elektrokata- !ytischen Eigenschaften bezüglich der Sauerstoff- oder ChlorentladuRg bei geringen Überspannungen gibt wesentliche Vorteile gegenüber den Graph?:-, Blei-, Bleilegierungs-, Silicium-, Eteen- oder Platinanoden, die bisher bei der elektrolytischen Gewinnung von Metallen verwendet wurden, jedoch müssen diese Ventilmetallanoden bei höheren Stromdichten als den erlaubten Kathodenstromdichten betrieben werden, um sie in winschaftlicher Weise einsetzen zu können. Die Kathoden liefern gute Metallabscheidungen und der Elektrolyt kann frei durch die Stäbe oder Löcher der Anoden zirkulieren, so daß gleichförmigere Elektrolytzusammensetzungen gegeben sind.

Bei den meisten Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen werden Kupfer, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan, Eisen. Blei, Zinn, Cadmium u. dgl. aus Sulfatlösungen des zu gewinnenden Metalls auf der Kathode abgeschieden, jedoch können in einigen Fällen Chloridlösungen, beispielsweise Nickelchloridlösungen, verwendet werden, und in anderen Fällen kann man eine Kombination von Sulfat- und Chloridlösungen verwenden. Die zur Auflösung der Metalle im allgemeinen gebrauchten Säuren sind Schwefelsäure oder Salzsäure oder manchmal eine Mischung von Schwefel- und Salzsäure. Wenn die Lösungssäure H2SO4 ist, wird an den Anoden Sauerstoff freigesetzt, das Metall wird auf der Kathode abgeschieden und die Säure, der das Metall entzogen wurde, wird im Kreislauf zurückgeführt, um mehr Metall aus dem Erz, der Mine, der Halde oder einer anderen Quelle zu lösen. Verwendet man eine Chloridlösung, wird an der Anode Chlor freigesetzt.

Die Metalle können aus Erz, aus kalziniertem Erz, aus Rückstandsschlacke, aus Abfall, aus Untergrundlagern oder anderen Quellen herausgelöst werden. Enthält die Lösung verunreinigende Metalle, die sich auf d»r Kathode zusammen mit dem zu gewinnenden Metall abscheiden würden, entfernt man die Verunreinigungen durch Verwendung von Fällungsmitteln, Trennungsmitteln oder auf andere Weisen, die gegenwärtig bei Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen gebraucht we den.

Die nichtkorridierenden, dimensionsstabiJen Anoden bestehen aus Titan oder anderen Ventilmetallen oder Legierungen, die mit einer leitenden, nichtpassivierenden elektrokatalytischen Oberfläche aus einem Ox^:d oder einer Mischung von Oxiden der Metalle der Platingruppe (Platin, Iridium, Palladium, Ruthenium, Rhodium und Osmium) versehen sind, vergl. GB-PS 11 47 442 und 11 95 871. Das elektrokatalytische Material kann auch als Legierungischicht von Bronzeoxide.i in der Oberfläche der Ventilmetallanode enthalten sein, wie in der ital. Patentanmeldung Nr. 24 256-A/72 beschrieben ist. Falls Teile dieser Überzüge in den Elektrolyten gelangen oder gelöst werden, ist ihr Verhalten dadurch charakterisiert, daß sie mit sehr viel geringerer Wahrscheinlichkeit auf der Elektrode abgeschieden werden oder das elektrolytisch gewonnene Metall verunreinigen, als dies die Bleianoden des Standes der Technik tun.

Die Ventilmetallanoden können in Form von Stäben, Stangen oder anderen Anordnungen vorliegen, jedoch ist in allen 7ällen die der Kathode gegenüberstehende wirksame Fläche der Stab- oder Bandanode 1,5- bis 20mal kleiner als die gegenüberliegende Kathodenoberfläche und die Anode sollte bei einer 1,5- bis 20mal größeren Stromdichte als die Kathodenstromdichte betrieben werden. Die Oberfläche oder der Überzug der Anoden sollte eine hohe elektrokatalytische Aktivität zur Sauerstoffentwicklung bei Sf'fatelektrolyten oder zu.· Chlorentwicklung bei Chloridelektrolyten besitzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten, dimensionsstabilen Ventilmetallanoden sind nach zwei- bis dreieinhalbjährigem anodischem Betrieb in Chloridlösungen bei einem Anodenpotential, das sich von 1,35 bis 1,50 V(NHE) bewegt, bei 30 kA/m² immer noch aktiv und in 10%igen (Gew.-%) H₂SO4-Lösu.igen sind die Bronzeoxidüberzü- eo ge nach mehr als einem Jahr anodischen Betriebs mit einem Anodenpotential, das sich zwischen 1.5 und 1.6 V(NHE) bewegt, bei 0,6 bis 1,2 kA/m² noch aktiv, wogegen Anoden aus Blei und Bleilegierungen unter denselben Arbeitsbedingungen Anodenpotentiale aufweisen, die größer als 1,98 V(NHE) sind. Wenn diese dimensionsstabilen Anoden passiviert werden, können sie mit geringen Kosten gereinigt und neu überzogen werden.

Unter den im folgenden beschriebenen Betriebsbedingungen liefern die erfindungsgemäß eingesetzten Anöden Abscheidung^, die frei von Verunreinigungen sind, wogegen Blei, Bleilegierungen und Titan, die mit Edelmetallen überzogen sind, bei Elektrolysen in SulfatlOsung Kathoden-Verunreinigungen hervorrufen. Aufgrund der geringen Übtf Spannung der erfindungsgemäß verwendeten Anoden tritt eine Oxidation von Ni⁺² und

Co⁺² zu Ni⁺³ und Co⁺³ weder in Sulfat- noch in Chloridlösungen auf.

Die Verwendung dimensionsstabiler Metallanoden mit verringerter Anodenöberfläche erlaubt einen wirtschaftlicheren Einsatz von Anodenmaterialien für alle elektrolytischen Verfahren, bei denen eine Grenze bezüglich der Stromdichte aufgrund anderer Überlegungen als der Anodenstromdichte-Kapazität gesetzt ist, insbesondere wo der Wert der Grenze der Kathodenstromdichte weit unterhalb der bei dimensionsstabilen Metall· anöden wirtschaftlich vertretbaren maximalen Stromdichte liegt.

Die erfindungsgemäßen Anodenstrukturen sind das Ergebnis umfangreicher theoretischer und experimenteller Untersuchungen, die zur Bestimmung der wirksamsten geometrischen Konfigurationen für Anoden durchgeführt wurden, die eine maximale Einsparung an Anodenmaterial erlauben, während sie den Gesamtwirkungsgrad des elektrolytischen Verfahrens im wesentlichen aufrechterhalten.

Bei vielen elektrolytischen Verfahren, insbesondere bei der elektrolytischen Gewinnung und Raffinierung von Metallen ist es zur Erreichung einer Kathodenabscheidung gleichförmiger Dicke erforderlich, daß der Strom gleichförmig über die Kathodenoberfläche verteilt ist. So wird Gleichförmigkeit erreicht, wenn die »Stromlinien«, die normalerweise von der Oberfläche der Anodenstruktur ausgehen, eine parallele und gleichförmig verteilte Konfiguration vor Erreichung der planen Kathodenoberfläche bei einer senkrechten Auftreffrichtung annehmen. Es ist offensichtlich, daß der Abstand zwischen den Elektroden oder der Elektrodenspalt einen wesentlichen Einfluß besitzt und er ist einer der erfindungsgemäß wichtigen geometrischen Parameter. Die geometrischen Parameter, die die durch das Verfahren bedingten optimalen Bedingungen oestimmen und die eine maximale Einsparung von Anodcnrnatcnalicn erlauben, sind c;nc Kombination dsr geometrischer. Kcniiguration der Anodenstruktur, des Abstands zwischen den Elektroden und der Gestalt und des Querschnitts der Teile, die die Anodenstruktur mit verringerter Oberfläche bilden. Im allgemeinen sollte der Elektrodenspalt zwischen 20 und 150 mm liegen, abhängig von der Zusammensetzung des Elektrolyten, der Anodenkonfiguration, der Stromdichte, des Ohmschen Spannungsabfalls im Elektrolyten und in der Anodenstruktur, und anderer Faktoren, die in der jeweiligen Anlage zur Gewinnung von Metallen auftreten.

Durch sorgfältige Wahl jedes der kontrollierenden Parameter ist es möglich, ein elektrometallurgisches Verfahren mit Anoden durchzuführen, die eine Anodenöberfläche bis zu 20mal kleiner als die Kathodenoberfläche besitzen und deshalb bei einer 20mal größeren Stromdichte als der Kathodenstromdichte arbeiten.

Besondere Sorgfalt muß darauf verwendet werden, den elektrischen Strom auf die Anodenstruktur so zu verteilen, daß der Ohmsche Spannungsabfall entlang den Teilen der Anodenstruktur, die reduzierte Querschnittsflächen .ι 'fweisen, auf ein Minimum gebracht wird. Daher wird Strom an verschiedenen Stellen der Struktur in Abhängigkeit von den Geometrie- und Dimensions-Charakteristiken der Anode zugeleitet.

In den erläuternden Zeichnungen wird eine Ausführungsform einer Vorrichtung und eines Verfahrens zur Ausführung der Erfindung erläutert.

F i g. 1 ist eine schematische, perspektivische Ansicht einer typischen Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Metall;

F i g. 2 ist ein Längsschnitt entlang der Linie 2-2 von F i g. 1, worin die Anoden die in F i g. 6 erläuterte Form

hesitj-en:

Fig.3. 4, 5 und 6 sind schematische, perspektivische Ansichten verschiedener Formen dimensionsstabiler Anodenkonstruktionen, die in den Zellen gemäß F i g. 1 und 2 oder in anderen Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen verwendet werden können; und

F i g. 7 und 8 sind Darstellungen eines Satzes von Zellenbedingungen, die zur Bildung der besten Form von Kathodenabscheidung für die in diesen Figuren schematisch aufgezeichneten spezifischen Anodenkonfigurationen bestimmt sind.
Die zur Erläuterung gezeigten Zellen gemäß F i g. 1 und 2 bestehen aus Behältern 10, die aus Beton oder irgendeinem anderem geeigneten Material hergestellt sein können, das mit Gummi oder anderen geeignetem inerten Material ausgekleidet ist Die Behälter 10 sind mit positiven Stromschienen 12 und negativen Stromschienen 13 versehen, durch die Gleichstrom aus einer nicht gezeigten Quelle auf die Anoden 14 und Kathoden 15 über Kontaktstäbe 16 bzw. 17 und Anoden- und Kathodenträger 18 geleitet wird. Der Elektrolyt 20, der eine Lösung des zu gewinnenden Metalls enthält, wird in dem Maße, in dem er durch elektrische Abscheidung auf den Kathoden 15 seinen Metallgehalt erschöpft, kontinuierlich in die Behälter 10 hinein- und herausgepumpt. Die Behälter 10 sind parallel angeordnet und der Elektrolytfluß kann beliebig gewählt werden.

Elektrolytische Zellen dieses Typs sind sehr häufig in Serien verbunden, wobei jede Zelle eine Anode mehr als Kathoden enthält, so daß jeder Kathode auf jeder ihrer Seiten eine Anode gegenübersteht Serienanordnungen der elektrolytischen Zellen werden durchgeführt, indem man die Behälter 10 Seite an Seite stellt, so daß beispielsweise der Strom, der durch die Stromschiene 12 fließt durch die Anodenkontaktstäbe 16 und die Anoden 14 und in jeder Richtung von den Anoden durch den Elektrolyten 20 auf die Kathoden 15 und durch die Kathodenträger 18, die Kontaktstäbe 17 und Stromschienen 13 auf die Anodenkontaktstäbe 16 für die unmittelbar anschließende elektrolytische Zelle geleitet wird. Die Kathodenstäbe 16 und 17 sind an den gegenüberliegenden Enden durch nichtleitende Stützen 21 bzw. 22 gestützt, so daß sichergestellt ist, daß die Elektroden sich auf Niveau befinden und um die gewünschten parallelen Stromkreise sicherzustellen.

Die in den F i g. 1 und 2 gezeigten Anoden 14 besitzen eine mit Abständen versehene Stangenform, ähnlich der in F i g. 6 gezeigten, und sind weiter unten genauer beschrieben; sie sind vorteilhaft zur Ausführung der vorliegenden Erfindung. Obgleich die vorliegende Erfindung nicht auf irgendwelche besonderen Anodendimensionen oder spezifische Anodenformen beschränkt ist, wird ein typisches Beispiel, das jedoch lediglich zur Erläuterung der Erfindung gebracht wird, und das eine Anodenstruktur mit mit Abständen versehenen Stäben, Stangen oder Streifen besitzt, im folgenden erläutert und beschrieben; diese Anodenstruktur besitzt eine aktive Oberfläche, die 1,5- bis 20maI kleiner ist als die gegenüberliegende aktive Oberfläche der Kathoden und die bei einer Stromdichte von 1,5- bis 20maI größer als die Stromdichte der gegenüberliegenden aktiven Kathodenoberfläche

betrieben wird.

F i g. 3 zeigt eine im wesentlichen planare Anod.enstruktur mit verminderter Anodenoberfläche, die aus einer Serie paralleler Stäbe 23 hergestellt ist, die vertikal angeordnet und weit voneinander getrennt sind, und die durch eine horizontale Stange. 24 verbunden sind, die sie hält und den elektrischen Strom auf sie verteilt. Die horizontale Stange 24 ist elektrisch mit der positiven Stromschiene 25 oder den Anodenkontaktstäben 16 der F i g. 1 und 2 verbunden, die mit der elektrischen Stromquelle verbunden sind. Eine horizontale Bodenslange 25 vereinigt die unteren Enden der Stäbe 23, um einen fixierten Trennungsabstand zu halten und um eventuelle Poter^-aldifferenzen zwischen den Anodenstäben 23 auszugleichen. Die Stäbe 24 können mit Trägern, ähnlich den Trägern 18, zur Verbindung mit den Anodenkontaktstäben 16 gemäß Fig. 1, versehen sein.

F i g, 4 erläutert ein weiteres Beispiel im wesentlichen ebener Anodenstrukturen, die erfindungsgemäß hergestellt sind. Bei dieser Ausführungsform befindet sich die elektrische Zuführungsstange 27 bezüglich der Länge der Anodenstäbe 28 in einer zentralen Position. Auf diese Weise wird der mittlere Weg des elektrischen Stroms in der Struktur halbiert und man erreicht einen geringeren Ohmschen Spannungsabfall. Die Leiter 29 können aus verschiedenem Material hergestellt werden, wie Kupfer oder Aluminium, und können durch eine Schutzhülle 30, die gegenüber der korrodierenden Umgebung innerhalb der Zelle resistent ist, vom Elektrolyten abgeschlossen sein. Die Leiter 29 verteilen den elektrischen Strom auf verschiedene Punkte entlang der Zuführungsstange 27, um den Ohmschen Spannungsabfall auf ein Minimum zu bringen.

F i g. 5 stellt eine Anodenstruktur dar, die aus einer Serie horizontal angeordneter, paralleler Anodenstäbe 31 besieht. Hie mit einer zentralen, vertikalen ZuIeitunESStange 32 verbunden sind, die aus einer runden Stange stark elektrisch leitenden Materials, wie Kupfer oder Aluminium besteht, mit der die Enden der Anodenstäbe 31 verbunden sind. Die Zuleitungsstange 32 ist durch eine Schutzhülle 33 vom Elektrolyten abgeschlossen.

F i g. 6 zeigt Anodenstäbe 34, die horizontal angeordnet sind, und an beiden Enden mit vertikalen Zuleitungsstangen 35 verbunden sind, die sich vertikal in das Elektrolytbad erstrecken und durch Träger 18 mit den Anodenkontaktstäben 16 (F i g. 1) oder mit einem Kabel, das mit dem positiven Ende einer elektrischen Quelle verbunden ist. verbunden sind. Bei dieser Ausführungsform wird der Weg des elektrischen Stroms entlang den Anodenstäben 34 bezüglich ihrer Länge halbiert. Gemäß den Fig.3 bis 6 können die Anodenstäbe rund, quadratisch, rechteckig, mit konvexen Seiten, oval sein oder irgendeine andere Gestalt besitzen oder sie können als flache Streifen aus Titan oder anderem Ventilmetall in netzartiger Sieb- oder Gitterform, versehen mit einem leitenden, elektrokatalytischen Überzug, vorliegen. Jedoch ist die bevorzugte Form der Stäbe ein runder Querschnitt Die Anodenstäbe können ungleichmäßig entlang der Breite der Anoden in Abständen angeordnet sein, wie · "wa mit größeren Abständen gegen die Mitte zu und kleineren Abständen gegen die Enden der Anoden, um dem »Kanteneffekt« der Kathodenabscheidungen entgegenzuwirken, und sie können diagonal geneigt sein, anstelle von horizontal oder vertikal, wie in den F i g. 3 und 6 erläutert ist. Man sollte die Anodenkonfiguration wählen, die die besten und gleichmäßigsten Abscheidungen auf den Kathoden unter den Bedingungen eines spezifischen Elektrogewinnungsbetriebs ergibt. Die Werte der geometrischen Parameter a und b. insbesondere in den F i g. 3 bis 6. die Wahl des Abstands und des Durchmessers des Stabs können innerhalb weiter Grenzen, die von dem Zwischenelektrodenabstand und dem maximalen Anoden-Kathodenstrom-Dichteverhältnis, das verwendet werden soll, abhängen, variieren.

Die Stäbe 14,23,28,31 und 34 sind aus Ventilmetall gebildet, das in einem Elektrolyten den elektrischen Strom in eine Richtung leitet und den Strom nicht in die andere Richtung leitet. Metalle, wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal usw. können verwendet werden, jedoch ist die Verwendung von Titan bevorzugt. Die Stäbe können Titanstäbe mit Kupferkern sein, wie in F i g. 6 gezeigt, die eine hohe Leitfähigkeit aufweisen und die abnehmbar in die horizontalen oder vertikalen Stangen 24—27 oder 35 eingeschraubt sind und die abnehmbar mit den horizontalen Stäben 26 verbunden sind. Die Stäbe 14—23 usw. können flache Metallbänder sein. Bänder aus netzartigem, expandiertem Metall oder Stangen jeder geeigneten Form.

Die Ventilmetallstäbe 23—28—31 —34 sind mit einem leitenden elektrokatalytischen Oberzug, der mindestens ein Metall der Gruppe Gold, Platin, Silber, Palladium, Iridium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Eisen (Magnetit), Nickel, Chrom, in Form von Oxiden, Nitriden, Carbiden und Sulfiden dieser Metalle enthält, überzogen. |

Die leitende, elektrokatalytische Oberfläche der Anodenstäbe 23,28,31,34 usw. ist vorzugsweise aus einem Hauptteil Titandioxid (T1O2) oder Tantalpentoxid (Ta2Os) zusammen mit einem kleineren Teil eines Oxids eines Metalls der Platingruppe zusammengesetzt, das an den Oberflächen der Anodenstäbe Chlor- oder Sauerstoff-Entladung katalysieren kann. Es können auch andere elekii'okatalytisch wirksame Oberflächen verwendet werden. Es wurde gefunden, daß Oberflächen, die Tantalpentoxid und Iridiumoxid im Verhältnis von 1 :1 bis 034 :1 Tantal zu Iridium, berechnet für das Metall, mit oder ohne andere Oxide, die die Halbleiterfähigkeit der Oberfläche verbessern, enthalten, besonders wirksam sind. Anstelle von Stäben oder Stangen 23, 28, 31 usw. können perforierte, flache Titanstreifen oder andere Formen mit einer geringen Oberfläche bezüglich der Kathodenoberfläche verwendet werden und die Stäbe, Stangen oder Bänder können sich verjüngen oder können gegen ihr unteres Ende zu einen verringerten Querschnitt aufweisen, um eine unterschiedliche Stromdichte gegen das untere Ende der Kaihoden hin hervorzurufen.

Bei jeder Elektrogewinnungseinrichtung sollte die Kathodenkonfiguration gewählt werden, die die gleichmäßigste und beste Kathodenabscheidung liefert Die beste Anodenkonfiguration für einen spezifischen Satz von Zellenbetriebsbedingungen kann vom Fachmann auf dem Elektrogewinnungsgebiet durch einige einfache Elektroabscheidungsversuche mit dem Elektrolyt und den bei der spezifischen Elektrogewinnungsanlage anzuwendenden Zellenbedingungen, in der das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung verwendet werden sollen, leicht bestimmt werden.

Die F i g. 7 und 8 zeigen schematisch, wie diese Bedingungen bei einem spezifischen Satz von Betriebsbedingungen bestimmt werden können.

Das Verhältnis des Abstands zwischen Stäben a und dem Zwischenelektrodenabstand d zur Aufrechterhai-

tung eines guten Grades von Geichförmigkeit der Abscheidung auf einer flachen Kathode wurde für verschiedene ^atze von Betriebsbedingungen im Diagramm gemäß F i g. 7 zusammengestellt. Dieses Diagramm erläutert wie das Verhältnis - ausgedrückt in % - von Abscheidungsdicke zwischen zwei repräsentativen Punkten in der Nahe der Mitte der Kathodenbreite, insbesondere zwischen einem Punkt auf der Kathode direkt gegenüber einem Anodenstab und einem angrenzenden Punkt auf der Kathode direkt unterhalb dem Mittelpunkt zwischen angrenzenden Anodenstäben mit variierenden Verhältnissen von a/d variiert.

In allen Fällen wurde der Abstand d konstant bei 100 mm gehalten und der Abstand der Stäbe a entlang der Anode wurde geändert, wobei der Durchmesser b der Stäbe bezüglich </(d. h. b< Q,2d)klein war und der Einfluß der Stabdurcnmesser auf die Gleichförmigkeit der Abscheidungsdicke vernachlässigbar war

Wie in Fig.7 gezeigt, besitzt die Kurve χ die Tendenz steiler zu werden, wenn Anodenstrukturen mit Gesamtbreiten die kleiner als ungefähr der 1 Ofache Zwischenelektrodenabstand sind, verwendet werden und sie besitzt die Tendenz leicht abzuflachen, wenn Anodenstrukturen, die zunehmend größere Gesamtbreiten aufweisen, verwendet werden, was durch auftretende Kanteneffekte erklärt wird.

wehen Α^οαεηΓ k^⁶"' ^ ^" ^{VerhäUnis von} ^a/d ^{von etwa 1>5 oder 2>0} befriedigend ist, insbesondre bei Der Kanteneffekt der Anode bezüglich der Kathode ist im Diagramm gemäß Fig.8 zusammengefaßt. Die erläuterten Ergebnisse gelten für den spezifischen Fall einer Anodenstruktur, die eine Gesamtbreite von 800 mm besitzt und aus einer Serie von in Abständen gehaltenen runden Anodenstäben mit 5 mm Durchmesser gebildet

Sei den Strukturen I, i! und ίίί betrug der Zwisdieneiektrodenabstand iOü mm. Die Struktur i besitzt einen gleichmäßigen Abstand zwischen den Mittelpunkten der Stäbe a von 100 mm. wobei das Profil der Abscheidungsdicke auf der Kathodenoberfiäche durch Kurve I dargestellt ist. Wie zu sehen ist, ist nahe *r Kante der unbefriS^Pe^and^ei?t ' ^^ *"* ""* ^ *"" ⁰^ "" ^{Mittelpunkt ab}g^efaiIen- wodurch die Kathodenabscheidung Struktur III besitzt gleichmäßig abnehmende Abstände zwischen den Anodenstäben gegen die Kante der Struktur hin insbesondere 100 mm in der Mitte der Anodenstruktur und 90 mm, 80 mm. 70 mm und 60 mm

hÄX ■ a- A⁶K ί ^Si^{äbe νθη}Γ·,ΐ^{Π mittleren Stäben} ^weils gegen die äußere Kante der Anode zu. Hierdurch wird ein Abscheidungsprofil hervorgerufen, das durch die Kurve III dargestellt ist

™ Hii^eL^b^^Ste ₍ ^{n Arbeitsbedi}.ⁿg_f ^ung ^{nahen man sich} mit Struktur II, die durch !0 Anodenstäbe gekennzeichnet ist, die von Kante zu Kante wie folgt mit Abständen versehen ist:

60mmm. 90 mm, 100 mm, 100 mm, 100 mm, 100 mm, 100 mm, 90 mm, 60 mm.

Das Profil der erhaltenen Kathodenabscheidungsdicke ist durch Kurve II dargestellt und man kann es wirksam mit dem Profil vergleichen, das man bei Verwendung einer einstückigen Plattenanode erhält Uie hrlauterung des Diagramms 8 gilt nur für einen Satz von Verhältnissen von Anodenstababstand a und Zwischenelektrodenabstand d. Bei jeder Veränderung dieser Verhältnisse können verschiedene Variationen der " η . * kk .^{Katnodenabscheld}"ng erhalten werden. Das optimale Verhältnis bei einem gegebenen Satz von Betriebsbedingungen kann durch den Fachmann auf dem Gebet der Eiekircewinr.un- !eicht besi^:~i~'-H-- und sollte für die herrschenden Bedingungen bei jedem ETektrogewinnungsverfahren.Vei' demdSe Grundlagen dieser Erfindung verwendet werden sollen, im voraus bestimmt werden

Der befriedigendste Wert für den Abstand a liegt zwischen 10 und 100 mm; der Durchmesser b der Anodenstabe hegt zwischen 2 und 16 mm; der Zwischenelektrodenabstand kann zwischen 20 und 150 mm liegen.

Beispiel 1

Aus einer Elektrolytlösung die NiCI₂ enthält, wird Nickel elektrisch abgeschieden, wobei eine Anodenstruktur ähnlich der in F ι g 3 dargestellten verwendet wird. Der gleichförmige Mittelabstand a beträgt 60 mm und ist auf 50 mm und 45 mm bei den beiden äußeren Endstäben der Anode verringert Der Durchmesser der Anodenstäbe O betragt 6 mm.

β so Die Betriebsbedingungen im Versuch sind die folgenden:

80 g/l als metallisches Ni

Stromdichte (Kathode)
Stromdichte (Anode)

Kathodendimensionen 600 mm" χ 400 mm

Oesamtdimensionen der Anodenstruktur 550 mm χ 350 mm

■* Eingetauchte Oberfläche der Anode 31000 mm²

Kathodenmaterial rostfreier Stahl AISI316

Anodenbasismatenal Titan

Zwischenelektrodenabstand 80 mm

Temperatur 60 bis 80⁰C

PufFerm.ttel H₃BO₃; 20 bis 40 g/I

^VT^ev^dt ? ^!diaphragma von 1,5 mm Dicke, um die Anolyt- von der Katholyt-Abteilung zu p Die Kathode befindet sich zw.schen zwei Anoden. 6 mm Nickel werden auf beiden Flächen der mit

hohem Wirkungsgrad betriebenen flachen Kathode abgeseitieden. Die Qualität der erhaltenen Abscheidung i« stabif^{Ut; metalllSche AbscheldlIn}g ist frei %-en Dendriten, besitzt eine gleichförmige Dicke und ist mechanisch

Beispiel 2

Aus einer Elektrolytlösung, die CuSO₄ enthält, wird Kupfer elektrisch abgeschieden, wobei eine Anodenstruktur ähnlich der in F i g. 4 dargestellten verwendet wird. Der gleichmäßige Mittelabstand a der Stäbe 25 beträgt 35 mm und ist auf 30 mm und 25 mm bei den beiden äußeren Stäben der Struktur herabgesetzt und der Durchmesser der Anodenstäbe b beträgt 5 mm.

Die Betriebsbedingungen sind wie folgt:

Elektrolyt:

CuSO₄

H₂SO₄

Stromdichte (Kathode) Stromdichte (Anode) Kathodendimensionen Gesamtdimensionen der Anodenstruktur Eingetauchte Oberfläche der Anode Zwischenelektrodenabstand Temperatur

40 g/l als metallisches Kupfer

150 bis 200 g/l

300 A/m²

1300 A/m²

700 mm χ 400 mm

670 mm χ 390 mm

64 500 mm²

90 mm

60 bis 80° C

6 mm Kupfer werden auf beiden Seiten der flächen Kathode bei einem großen uesamtwirkungsgrad abgeschieden. Die Qualität der Abscheidung ist sehr gut; die Abscheidung ist im wesentlichen frei von Dendriten und besitzt gute /nechanische Stabilität Die Dicke ist im wesentlichen gleichförmig über die gesamte Kathodenoberfläche.

Beispiel 3

Aus einer Elektrolytlösung, die ZnSG₄ enthält, wird Zink elektrisch abgeschieden, wobei eine Anodenstruktur ähnlich der in F i g. 5 dargestellten verwendet wird. Der gleichmäßige Mittelabstand a beträgt 30 mm und ist bei den beiden äußeren Stäben am oberen und unteren Ende der Struktur auf 28 mm und 22 mm verringert; der Durchmesser der Anodenstäbe b beträgt 6 mm.

Die Betriebsbedingungen des Versuchs sind wie folgt:

Elektrolyt:

ZnSO₄

H₂SO₄

Stromdichte (Kathode) Stromdichte (Anode) (Cathodendimensionen Gesamtdimensionen der Anodenstruktur Eingetauchte Oberfläche der Anode Zwischenelektrodenabstand Temperatur

60 g/l als metallisches Zink

150 bis 200 g/I

300 A/m²

1000 A/m²

600 rnrn χ 400 rn™

580 mm χ 390 mm

72 000 mm²

80 mm

30bis35°C

3 nur Zink werden auf beiden Seiten der flachen Kathode bei einem hohen Gesamtwirkungsgrad abgeschieden. Die Qualität der Abscheidung ist sehr gut; die Abscheidung ist im wesentlichen frei von Dendriten und besitzt gute mechanische Stabilität Die Dicke ist im wesentlichen gleichförmig über die gesamte Kathodenoberfläche.

Beispiel 4

Aus einer Elektrolytlösung, die CoSO₄ enthält, wird Kobalt elektrisch abgeschieden, wobei man eine Anodenstruktur ähnlich der in Fi g. 5 dargestellten verwendet Der gleichförmige Mittelabstand a beträgt 35 mm und ist bei den beiden äußeren Stäben der Struktur auf 30 mm und 25 mm verringert und der Durchmesser der Anodenstäbe b beträgt 5 mm.

Die Betriebsbedingungen sind wie folgt: 55

Elektrolyt:

CoSO₄

H₂SO₄

Stromdichte (Kathode) Stromdichte (Anode) Kathodendimensionen Gesamtdimensionen der Anodenstruktur Eingetauchte Oberfläche der Anode Zwischenelektrodenabstand Temoeratur

80 g/l als metallisches Co

auf pH 2

300 A/m²

1300 A/m²

700 mm χ 400 mm

670 mm χ 390 mm

64500 mm²

90 mm

60 bis SO⁰C

Die Kathoden befinden sich zwischen zwei Anoden. 6 mm Kobalt werden auf beiden Seiten der flachen Kathode bei einem hohen Gesamtwirkungsgrad abgeschieden. Die Qualität der Abscheidung ist sehr gut; die Abscheidung ist im wesentlichen frei von Dendriten und besitzt gute mechanische Stabilität Die Dicke ist im wesentlichen gleichförmig über die gesamte Kathodenoberfläche.

Beispiel 5

Aus einer Elektrolytlösung, die NiSO₄ enthält, wird Nickel elektrisch abgeschieden, wobei man rine Anodenstruktur ähnlich der in Fig.5 dargestellten verwendet Der gleichmäßige Mittelabstand a beträgt 35 mm und wird für die zwei äußeren Stäbe der Struktur auf 30 mm und 25 mm verringert, und der Durchmesser der Anodenstäbe b beträgt 5 mm.

Die Betriebsbedingungen sind wie folgt:

Elektrolyt:

!5 NiSO₄ 80 g/l als metallisches Nickel

H₂SO₄ auf pH 2

Stromdichte (Kathode) 300 A/m²

Stromdichte (Anode) 1300 A/m²

Kathodendimensionen 700 mm χ 400 mm

Gesamtdimensionen der Anodenstruktur 670 mm χ 390 mm

Eingetauchte Oberfläche der Anode 64 500 mm²

Zwischenelektrodenabstand 90 mm

Temperatur 60 bis 80° C

5 mm Nickel werden auf beiden Seiten der flachen Kathode bei einem hohen Gesamtwirkungsgrad abgeschieden. Die Qualität der Abscheidung ist sehr gut. Die Abscheidung ist im wesentlichen frei von Dendriten und besitzt gute mechanische Stabilität. Die Dicke ist im wesentlichen gleichförmig über die gesamte Kathodenoberfläche.
Die Beispiele beschreiben Anwendungen der Erfindung zur elektrischen Reinigung oder elektrischen Gewinnung von Metallen. Anoden mit verringerter Anodenoberfläche vereinen die wohlbekannten Vorteile dimensionsstabiler Metallancden, wie verringerten Energieverbrauch, hohe Reinheit der metallischen Abscheidung, Verzerrungsfreiheit und lange Lebensdauer im Betrieb bei verminderten Investitionskosten.

Anoden mit verringerter Anodenoberfläche können bei anderen elektrolytischen Verfahren verwendet werden, bei denen solche Bedingungen herrschen, daß die Kathodenstromdichte durch andere Bedingungen als die Stromdichtekapazität der Anode beschränkt ist und bei denen eine wertvolle Möglichkeit zur Kosteneinsparung bei den zur Herstellung dimensionsstabiler Metallanoden erforderlichen teuren Materialien gegeben ist, wie bei organischen Elektro-Oxidations- und Elektro-Reduktionsverfahren, bei Elektroflotationsverfahren und dergleichen.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen mit einem Behälter und mindestens einer im wesentlichen senkrecht in den Elektrolyten eingetauchten Kathode sowie mindestens einer im Abstand gehaltenen, im wesentlichen senkrecht in den Elektrolyten eingetauchten dimensionsstabilen Anode, die aus einem Ventilmetall gebildet ist und einen elektrolytisch leitenden, elektrokatalytischen Überzug aus einem Oxid oder einer Mischung von Oxiden der Metalle P-atin, Iridium, Palladium, Ruthenium, Rhodium und Osmium aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Oberfläche der Stab- oder Bandanoden (14) 1,5- bis 20maI kleiner ist als die wirksame Oberfläche der Kathode (15).

ίο

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (14) kopianare, zueinander parallel

angeordnete Stäbe aufweist, wobei der Abstand zwischen den Achsen der Stäbe 10 bis 100 mm und der Abstand zwischen diesen Stäben und der Kathode 20 bis 150 mm beträgt.

3. Zelle gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stäbe entlang der Anode ungleiche Abstände aufweisen.

4. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stäbe einen runden Querschnitt mit einem Durchmesserzwischen 12 und 16 mm besitzen.

5. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Metall aus einer das Metall enthaltenden Lösung in einer Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Anodenstromdichte elektrolysiert die 4- bis 5mal größer ist als die Kathodenstromdichte, wobei die wirksame Oberfläche der Anode mindestens 4- bis 5mal kleiner als die aktive Oberfläche der Kathode ist

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Anodenstromdichte von mindestens 93 A/cm² elektrolysiert