DE3017006C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Hauptanspruches sowie deren Verwendung.

Quecksilberkathodenzellen für die Elektrolyse von wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösungen, insbesondere Natriumchlorid, sind bereits bekannt. In den letzten 10 bis 20 Jahren wurden die früher verwendeten sich verbrauchenden Graphitanoden durch abmessungsmäßig stabile Metallelektroden ersetzt, wobei außer­ gewöhnlich hohe Stromdichten verwendet werden können. Die ab­ messungsmäßig stabilen Elektroden haben für gewöhnlich einen durchlöcherten oder stabförmigen Aufbau, sind aus Ventilmetall, z. B. Titan gefertigt und haben eine Beschichtung eines elek­ trisch leitfähigen und elektrokatalytischen Materials, wie Metalle der Platingruppe oder deren Oxide, gegebenenfalls mit einem Gehalt anderer Metalloxide, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 37 11 385 und 36 32 498 beschrieben wurde. Stromdichten von etwa 11 bis 14 kA/m² projizierter Anodenober­ fläche können bei einem Metallanoden-Quecksilber-Kathodenzwi­ schenraum von 2 bis 3 mm verwendet werden.

Unter diesen Bedingungen wird der Massentransport zur Anoden­ oberfläche zum entscheidenden Faktor. Eine ausreichende Chloridionversorgung der Anode muß gesichert werden, um die Erschöpfung der Sole im schmalen Elektrodenzwischenraum zu verhindern. Eine ausreichende Chloridionversorgung ist nur möglich durch einen Diffusionsmechanismus, und zwar wegen des Kon­ zentrationsabfalls zwischen der Sole im Elektrodenzwischenraum und der Gesamtsole der Zelle, die die Anoden umgibt, oder mittels erzwungener hydrodynamischer Strömung, welche die konzentrierte Sole aus der Gesamtzelle in den Elektroden­ zwischenraum bringt.

Die an den Anoden entstandenen Gasbläschen rufen konvektive Bewegungen innerhalb des Elektrolyts hervor. Von diesem Standpunkt aus sind auch die durchlöcherten Metallanoden gegenüber den veralteten Graphitanoden vorteilhaft. Ungeachtet dessen stellen die angewandten hohen Stromdichten von neuem das Problem in seiner ganzen Bedeutung, nämlich daß die Verwendung von weitmaschigen Anodenkonstruktionen begrenzt ist, die obwohl per se vorteilhaft für Chloridionenversorgung sind, einen nicht annehmbaren Ohm′schen Verlust innerhalb des Titanteils mit sich bringen.

Die Folgen einer geringen Chloridionversorgung der Anode infolge einer zu großen Erschöpfung der Sole im Elektroden­ zwischenraum sind a) ein Ansteigen des Sauerstoffgehalts im Chlor, das sich bei der Anode bildete, weil die Wasserelektrolyse mitwirkt, und vor allem b) eine dramatische Verkürzung der Lebensdauer der Anode infolge der Passivierung der kata­ lytischen Beschichtung und ihrer Ablösung von der Titanbasis. Zur Beseitigung dieser Nachteile wurde versucht, die Versorgung der Anode mit konzentrierter Sole zu verbessern.

Das US-Patent 30 35 279 beschreibt einen Aufbau, in welchem durch den Röhrenhohlraum der Anode und eine Reihe von Kanälen die Sole durch eine Vielzahl von Löchern zum Zwischenelektro­ denraum gepumpt und geleitet wird. Leider sind sowohl die Anodenkonstruktionen als auch das Solespeisesystem gemäß diesem Verfahren außerordentlich kompliziert. Außerdem ist an der Anodenoberfläche ein Bläscheneffekt festzustellen infolge eines ineffizienten Loslösens der anodischen Gasbläschen von der Anode mit dem entsprechenden Ansteigen der Spannung inner­ halb der Zelle.

Das US-Patent 27 25 223 beschreibt senkrecht von den Kanten einiger Anoden hervorstehende Leitbleche, die stromaufwärts im Solestrom stehen. Diese Leitbleche unterbrechen den Solestrom durch die Zelle und bilden Querhindernisse in der Zelle, welche die Sole zwingen, unter die Unterkanten der Leitbleche und dadurch in den Elektrodenzwischenraum zu fließen. Die hydraulische Wirkung ist jedoch nicht sehr groß, weil die Sole, die gezwungen ist unter die Leitbleche zu fließen, sofort wieder eng an den Leitblechen entlang durch die Anoden­ maschen emporsteigt. Die Zahl der Leitbleche muß auf jeden Fall begrenzt sein, um die Pumpkosten annehmbar zu halten. Außerdem stößt der Solestrom unterhalb der Leitbleche stürmisch mit dem Quecksilber zusammen mit möglichen Unterbrechungen der flüssigen Quecksilberunterlage, die nach unten zum Sammel­ boden der Zelle im Gegenstrom zur Sole fließt.

Das US-Patent Nr. 30 35 279 lehrt die Verwendung eines schrägen Deckels über eine Graphitanode, wobei das Anoden­ gas unterbrochen und entlang der oberen Kante des schrägen Deckels entspannt wird. Das Gasvolumen zieht mehr Elektrolyt durch einen Teil des Anodenumfangs. Ein ähnliches Verfahren, geeignet für durchlöcherte Metallanoden, wird in der deutschen Patentanmeldung 23 27 303 vorgeschlagen. Gleichwohl ist die Wirksamkeit solcher Verfahren schwer abzuschätzen, da der Elektrolytstrom, der durch einen Teil des Anodenumfangs gezogen wird, nicht gleichmäßig verteilt ist und dazu neigt, nur einige periphere Flächen der Anodenoberfläche zu erfassen, was dort zu entsprechenden Gleichgewichtsstörungen der Anodenstromdichte führt. Solch ein Nachteil verursacht anfangs eine örtliche Desakti­ vierung der elektrokatalytischen Beschichtung und eine rasche Erschöpfung der Anode infolge des Entstehens eines realen Stromdichteanstiegs in den noch aktiven Flächen der Anodenoberfläche. Das Verfahren ist weiterhin dadurch nach­ teilig, daß die Höhe des Elektrodenaufbaus zur Höhe des schrägen Deckels hinzukommt, der deshalb nicht sehr hoch im Hinblick auf die horizontale Ebene sein darf. Andernfalls würde der Deckel in der Zelle teilweise aus der Sole heraus­ ragen, was einen wesentlichen Verlust an Wirksamkeit bedingen würde. Die Neigung muß deshalb in einem Bereich zwischen 10 und 15° liegen. Dies jedoch begrenzt sehr den verfügbaren hydraulischen Auftrieb, da viel von der verfügbaren kinetischen Energie durch den Zusammenstoß der im wesentlichen auf- und überströmenden Gasflüssigkeitsdispersison mit dem Deckel bei einem Winkel viel größer als 45° verlogengeht.

Aus der DE-OS 16 67 812 ist eine Elektrolysevorrichtung bekannt, bei der die Versorgung mit frischer Sole durch Pumpen sichergestellt werden soll, während aus der DE-OS 14 67 215 eine Vorrichtung bekannt ist, bei der dieser Effekt durch mechanische Bewegungen der Anode bewirkt wird. Eine derartige Zwangsumwälzung bedingt aber einen außer­ ordentlich hohen technischen Aufwand, der zudem die Baugröße der Vorrichtungen wesentlich erhöht.

Aus der DE-AS 21 50 814 ist es bekannt, die Umwälzung des Elektrolyten großflächig durch die Anordnung von einzelnen Leitblechen am Rand einer großflächigen Elektrode zu ver­ stärken. Bei einer derartigen Anordnung wird jedoch eine äußerst inhomogene Konzentrationsverteilung im Elektrolyten bewirkt, so daß die Vorteile einer solchen Leitblechanordnung kaum meßbar sind.

Aus der DE-PS 12 71 093 ist eine Vorrichtung zur Erzeugung von Umwälzbewegungen bekannt, bei der die Anode aus nach oben konvergierend schräg gestellten Flächen und dazwischen liegenden senkrechten Leitflächen besteht. Hierdurch erreicht man zwar partielle Teilströme im Elektrodenspalt und damit eine relativ homogene Konzentrationsverteilung im Elektrolyten, jedoch führt diese Anordnung auch gleichzeitig zu einer Erhöhung der Ohm′schen Verluste im Elektrolyten, da die Spaltbreite zwischen den Elektroden nicht konstant ist. Darüber hinaus wird die wirksame Fläche der Anode durch die Anordnung der senkrechten Leitbleche wesentlich verringert.

Ausgehend vom oben genannten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Elektrolysezelle so weiterzubilden, daß sowohl die Spannungsverluste aufgrund des Gasblaseneffektes, als auch die Spannungs­ verluste aufgrund des Ohm′schen Widerstandes des Elektrolyten verringert werden.

Diese Aufgabe wird bei einer Vorrichtung nach dem Ober­ begriff des Hauptanspruches dadurch gelöst, daß die am Elektrolyse­ prozeß im wesentlichen unbeteiligten Leitbleche auf der Oberseite der gasbildenden Elektrode gleichmäßig über die Fläche verteilt angeordnet und abwechselnd zur Senkrechten hin und von der Senkrechten weg geneigt sind und mit ihren Unterkanten auf der Elektrodenfläche erste (A) und zweite Flächenabschnitte (B) definieren, über denen die Leitbleche konvergieren (A) bzw. divergieren (B), wobei die ersten (A) und zweiten (B) Flächenabschnitte nebeneinander liegen und sich regelmäßig abwechseln.

Vorteilhafte Ausbildungen der Vorrichtung sowie eine Verwendung sind in den Unteransprüchen 2 bis 5 angegeben.

Überraschenderweise treten bei dieser Anordnung keine schädlichen Turbulenzen durch die Drosselwirkung der Zellenelektrode auf, obwohl diese an sich zu erwarten sind.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann nicht nur bei der Herstellung neuer Zellen verwendet werden, sondern man kann sie auch an bereits installierte Zellen anpas­ sen.

Die Leitbleche unterbrechen die aufsteigenden Gasblasen, die an der Anodenoberfläche entstanden sind und rufen eine Aufwärtsbewegung des Elektrolyten innerhalb der Flüssigkeit hervor, die sich zwischen einem Paar von Leitblechen be­ findet, welche nach oben konvergieren und rufen eine Abwärtsbewegung des Elektrolyten hervor, der sich zwischen einem Paar von Leitblechen befindet, die nach oben divergieren. Die Leitbleche sind regelmäßig auf der ganzen Oberfläche der Anode angeordnet. Ihre Höhe kann gleich oder größer sein als jene der Vorrichtung für die Stromzuleitung zur Anode, aber auf jeden Fall kleiner als die Elektrolythöhe in der Zelle, damit der reguläre Fluß des Elektrolyts in der Zelle nicht behindert wird. Die Leitbleche stellen hydrodynamische Vorrichtungen dar, die eine konvektive Bewegung des Elektrolyten zwischen dem überstehenden Gesamtelektrolyten und dem Elektrolyten im Elektrodenzwischenraum gleichmäßig über die gesamte wirksame Anodenoberfläche erzeugen.

Die hydraulische Energie durch den Auftrieb der an der Anodenoberfläche entstandenen Gasblasen erzeugt nicht nur die Rückflußbewegung des Elektrolyten, sondern verhindert vor allem einen ungleichförmigen Rückfluß an der wirksamen Anodenoberfläche.

Die Leitbleche sind vorzugsweise aus flachen oder leicht ge­ bogenen Blechen gefertigt. Deren Länge ist im wesentlichen gleich der Anodenbreite. Sie sind mit ihren parallelen Kanten in einem Abstand voneinander angeordnet, und zwar schräg zur Senkrechten und abwechselnd schräg in die eine und entgegengesetzte Richtung geneigt. Die Unter­ kanten der Leitbleche sind in Berührung oder eng angrenzend an die obere Oberfläche der Anodenmaschen. In einem senk­ rechten Schnitt, der normal zu dem Leitblechoberflächen verläuft, kann der Aufbau, der das Anodengitter und die Leitbleche enthält, durch eine Reihe umgekehrter trapezoi­ daler Figuren dargestellt werden, wobei die Schnitte des Anodengitters und die Schnitte der Leitbleche die unteren Grundflächen und die schrägen Seiten derselben darstellen, und die Oberkanten der Leitbleche die obere Basis festlegen. Die schrägen Seiten können auch eine gekrümmte Form mit Venturi-artigen Querschnittumrissen bilden, oder die Form einer unterbrochenen Linie haben, mit Segmenten mit variierenden Neigungswinkeln. Vorzugsweise wird der Querschnitt des Anodengitters in aufeinanderfolgende lange und kurze Segmente geteilt die begrenzt sind von a) den unteren Enden von zwei benachbarten, nach oben konvergierenden Leitblechen und b) dem unteren Ende eines Leitblechs und dem unteren Ende des in der Reihe nächsten, dazu benachbarten Leitblechs, wobei diese zwei letzteren ein Paar nach oben divergierender Leit­ bleche bilden. Die langen und die kurzen Segmente des Schnitts entsprechen im Plan den großen und kleinen Elektrodenflächen. Die gesamte Anodenoberfläche ist deshalb vorzugsweise in eine Reihe von regelmäßig aufeinanderfolgenden großen und kleinen Flächen eingeteilt. Dies trägt viel zum Ansteigen der Umwälzbewegung bei, selbst mit Leitblechen von relativ kleiner effektiver Höhe.

Zieht man dies in Betracht, so ist bei gleichbleibenden Zustands­ bedingungen die Menge des gebildeten Gases per Einheit der Anodenoberfläche konstant. Das an der Anodenoberfläche ent­ standene Gas, das einer großen Fläche entspricht, die auf der Anodenebene durch ein Paar von nach oben konvergierenden Leit­ blechen begrenzt ist, wird von den Leitblechflächen unter­ brochen und steigt durch die Elektrolytmenge, die sich zwischen ihnen befindet, nach oben, während auf dieselbe Weise das Gas, das sich auf der Anodenfläche bildet, das einer kleinen Fläche entspricht, durch die Elektrolytmenge, die sich zwischen zwei nach oben divergierenden Leitblechflächen befindet, emporsteigt.

Die Dichte des Gemisches aus Elektrolyt und Gasblasen ist in der Flüssigkeitsmenge zwischen den konvergierenden Leitblechen viel niedriger als in der Flüssigkeitsmenge zwischen den divergierenden Leitblechen. Demzufolge entsteht in jedem Paar von nach oben konvergierenden Leitblechen eine Aufwärtsbewegung einesElektrolyten und eine Abwärtsbewegung des Elektrolyten in jedem Paar nach oben divergierender Leitbleche. Als Ergebnis dieser synergistischen Effekte werden mehrfache Umwälzbewegungen erzeugt von der Elektrolytmenge oberhalb des Anodenaufbaus durch die Öffnungen der durchlöcherten Elektrodenplatte zur Elektrolytmenge, die sich zwischen der Anodenfläche und der darunter liegenden Kathode befindet.

Die Umwälzbewegung umfaßt praktisch die ganze Anoden­ oberfläche und verhindert dadurch das Auftreten von Konzentrations­ gefällen anionischer Species längs der Anodenoberfläche, mit den daraus resultierenden Gleichgewichtsstörungen der Anodenstromdichte, welche die Desaktivierung der Anoden fördert. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist weiterhin dadurch vorteilhaft, daß die Rückflußmenge verändert werden kann, um sie je nach Anlage den Arbeitsbedingungen, wie beispielsweise der Stromdichte, der Solerückflußquote oder der Erschöpfungsquote, dem Verhältnis der geschlossenen und offenen Flächen des Anodenaufbaus, der Maschen usw. anzupassen. Die Rate der Umwälzung, hervorgerufen durch die oben beschriebenen Leitbleche, kann innerhalb weiter Grenzen geregelt werden. Die effektive Höhe der Leitbleche, d. h. der Abstand zwischen den oberen Kanten der Leitbleche und der Anodenoberfläche, kann konstant gehalten werden und zwar durch Einstellung der Fläche auf der Anodenoberfläche. Diese wird bestimmt durch jedes Paar von divergierenden Leit­ blechen, d. h. durch das Verhältnis der großen zur kleinen Fläche. Dies kann leicht durch geeignetes mehr oder weniger starkes Biegen der Leitbleche in bezug auf die Senkrechte erreicht werden.

Es wurde experimentell gezeigt, daß das Verhältnis größer als 1 sein soll, um eine starke Umwälzung selbst bei einer relativ kleinen effektiven Höhe der Leitbleche zu erzielen. Vorzugs­ weise soll das Verhältnis gleich oder größer 2 sein, um einen starken Rückfluß selbst bei einer effektiven Höhe der Leitbleche von nur 50 mm hervorzurufen. Das Verhältnis kann jedoch auch 1 oder selbst kleiner als 1 sein, nur muß man in diesem Fall größere Höhen der Leitbleche sicherstellen, um eine ausreichende Umwälzung zu erreichen. Andererseits, wenn das Verhältnis auf Werte zwischen 7 und 10 erhöht wird, werden die an den kleinen Flächen der Anode gebildeten Gasblasen zu stark nach unten gerissen, d. h. auf die Kathode zu. Dies resultiert aus der großen Geschwindigkeit des Elektrolyts nach unten durch die Anodenmaschen zwischen den Unterkanten jedes Paars der nach oben divergierenden Leit­ bleche. In Quecksilberkathodenzellen für die Elektrolyse von Natriumchloridsole ist das Zusammentreffen von gasförmigem Chlor und dem Amalgam zu begrenzen oder zu vermeiden. In solchen Fällen ist deshalb das Verhältnis zwischen den großen und den kleinen Flächen zwischen 2 und 5 zu halten. Um beste Ergebnisse zu erzielen kann innerhalb dieser bevorzugten Grenzen das Verhältnis vorteilhaft in Abhängigkeit von der Stromdichte und den Merkmalen des Anodenaufbaus verändert werden. Versuchswerte bezüglich eines besonderen Anodenaufbaus und typischer Arbeitsparameter werden im weiteren in den offenbarten Beispielen gegeben.

Die Leitbleche können gerade, gekrümmte oder unterbrochene Profile haben. Aber es können auch andere Profilformen gewählt werden. Vorzugsweise bilden die Leitbleche über einen wesentlichen Teil ihrer effektiven Höhe mit der durchlöcherten Anode einen Winkel gleich oder größer als 45°, im allgemeinen zwischen 45 und 75°. Die Leitbleche werden geeigneterweise aus jedem Material gefertigt, das widerstandsfähig gegen die außerordentlich harten Bedingungen in einer Elektro­ lysezelle ist. Titan, Polyvinylchlorid oder Polyester sind geeignet für die Verwendung in der Elektrolyse von Alkali­ metallchlorid-Sole.

Obwohl der Einfachheit der Beschreibung und Ausführung halber im vorhergehenden die hydrodynamischen Vorrichtungen als nur in eine Richtung gehend beschrieben und als Längsleitbleche gezeigt wurden, deren Kanten sich in Parallelanordnung befinden, ist zu beachten, was für jeden Fachmann offensichtlich ist, daß dasselbe Umwälzungsverfahren erfolgreich durchgeführt werden kann, wenn man in mehrere Richtungen gehende oder zellige Konstruktionen verwendet. Hierbei weisen die Zellen die Form von Kegelstümpfen oder abgestumpften Pyramiden auf und sind in einer aufeinanderfolgenden Reihe in einer Konfiguration analog der oben beschriebenen Vorrichtung angeordnet.

Diese Art von "Bidirectional"-Konstruktionen können anschaulich mit den bekannten Ei-Behältern in welchen die Kegelspitzen auf beiden Seiten abgestumpft sind, verglichen werden. Wenn man solch einen Aufbau auf dem Anodengitter befestigt, wird die gleiche Wirkung wie mit den oben beschriebenen Unidi­ rectionalkonstruktionen erzielt. Deshalb sind unter dem Begriff "Leitblech", wann immer er gebraucht wird, beide Ausführungs­ formen zu verstehen, sowohl der Längs- oder "Unidirectional"- Aufbau, als auch jede andere Art des Aufbaus, der an das beschriebene System in bezug auf die Längsbleche mit ihren gegenseitig parallelen Kanten anpaßbar ist und der im Quer­ schnitt nach allen Richtungen orientiert sein kann.

Die erfindungsgemäßen hydrodynamischen Vorrichtungen, die nach einer bevorzugten Ausführungsform aus den beschriebenen Leit­ blechen bestehen, die oberhalb der durchlöcherten Elektrode angeordnet sind, können vorteilhaft in den Anodenaufbau selber eingeschlossen werden, wobei beispeilsweise die Leitbleche, die aus einem Ventilmetall gefertigt sind, als Stromleiter zum Anodengitter dienen, welches entlang den Unter­ kanten der Leitbleche direkt an diese angeschweißt ist, wobei die oberen Kanten der Leitbleche an eine oder mehrere Stromschienen geschweißt sind, die mit den Leitstäben verbunden sind.

Eine Quecksilberzelle zur Elektrolyse von Natriumchlorid- Sole und ausgerüstet mit denen erfindungsgemäßen hydro­ dynamischen Vorrichtungen zeichnet sich gegenüber einer ähnlichen Zelle ohne diese Vorrichtungen durch eine niedrigere Arbeitsspannung und einen geringeren Sauer­ stoffgehalt im erzeugten Chlor und eine sichere Arbeitsweise mit einer viel höheren Erschöpfungsrate aus. Außer diesen Vortei­ len ist eine bemerkenswerte Steigerung der Funktionsdauer der Anode festzustellen, welche, wie Rasch-Alterungs-Ver­ gleichsteste ergaben, auf das 1,5 bis 2fache gegenüber der Lebens­ dauer von Anoden ohne die erfindungsgemäßen hydrodynamischen Vorrichtungen für den Elektrolytrückfluß geschätzt werden kann.
Nun zu den Zeichnungen:

Fig. 1 zeigt eine perspektivische Ansicht eines Anodenaufbaus, in Quecksilberzellen mit der erfindungsgemäßen hydrodynamischen Vorrichtung.

Fig. 2 ist ein vergrößertes Detail eines Querschnitts des Anodenaufbaus aus Fig. 1.

Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht einer Anode, die die erfindungsgemäßen Vorrichtungen in ihrer Gesamtheit umfaßt mit einer Stabanodenoberfläche.

Fig. 4 ist ein Längsschnitt einer Quecksilberkathode-Elektro­ lysenzelle, ausgerüstet mit den erfindungsgemäßen hydrodynamischen Vorrichtungen.

Fig. 1 zeigt einen typischen Anodenaufbau für Quecksilber- Kathodenzellen, wie er ohne die Leitbleche in der DE-AS 21 50 814 ausführlich beschrieben wird. Der Aufbau besteht aus Titan, die wirksame Anodenoberfläche aus einer planaren durchlöcherten Titanplatte 1, überzogen mit einer Schicht kata­ lytischer leitfähiger Oxide der Platinmetallgruppe. Der elektrische Strom wird über vier Kupferstäbe 2, die in die Titanendringe 3 geschraubt sind, welche an die Primärverteilerstäbe 4 angeschweißt sind, zur Anode geleitet. Acht Titansekundärverteilungsstäbe 5 sind an die zwei Primärstäbe 4 angeschweißt. Das Titangitter 1, ist mit einem elektrokatalytischen Überzug versehen und an die Unterkante der Sekundärstäbe 5 angeschweißt. Die Titanhülsen 6 werden auf die Titanendringe 3 aufgeschweißt um eine Berührung der leitenden Kupferstäbe mit dem Elektrolyten und dem entstandenen Chlor zu verhindern.

Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen bestehen aus Titanleit­ blechen, in Form länglicher Bleche 7, die entsprechend an jedem Sekundärverteilerstab 5 angeschweißt oder mit Schellen befestigt sind. Die Unterkanten der Leitbleche 7, die in bezug auf die Senkrechte schräg stehen und zwar abwechselnd in die eine und in die entgegengesetzte Richtung, bestimmen eine Reihe aufeinanderfolgender großer Flächen A und kleiner Flächen B auf der Oberfläche der Gittteranode 1, wobei die Flüssigkeit, in welche der Anodenaufbau getaucht ist, durch die Leitbleche 7 auch in eine Reihe von Volumen geteilt wird, welche von den Flächen von zwei benachbarten Leitblechen begrenzt werden.

Fig. 2 zeigt einen vergrößerten Detail-Querschnitt des Anodenaufbaus aus Fig. 1. Auch die in Fig. 1 vorkommenden Bestandteile sind mit Kennziffern versehen, wozu noch die Quecksilberkathode 8 und der Zellenboden 9 kommen.

Wie in Fig. 2 angedeutet, werden die Chlorblasen, die auf den großen Flächen A der Anode 1 aus Fig. 1 entstanden sind, von den nach oben konvergierenden Flächen von zwei benachbarten Leitblechen 7 geleitet.

Die Anzahl der Gasblasen pro Volumeneinheit im Elektrolyt wird größer und größer je näher sie den oberen Kanten der Leibleche kommen, da der Querschnitt senkrecht zur Auf­ wärtsbewegung der Gasbläschen zunehmend kleiner wird. Umgekehrt steigen die Chlorblasen, die an den kleinen Flächen der Anode 1 aus Fig. 1 entstehen, durch den Elektrolyt, der sich zwischen den nach oben divergierenden Flächen von zwei benachbarten Leitblechen 7 befindet.

Die Flüssigkeitsmengen, die den Elektrolyten und die darin dispergierten Chlorgasblasen enthalten und die eingeschlossen sind zwischen zwei nach oben konvergierenden Flächen und zwischen zwei nach oben divergierenden Flächen, haben unter­ schiedliche Dichten, wodurch im Flüssigkörper, der zwischen zwei nach oben konvergierenden Flächen eingeschlossen ist, eine Auswärtsbewegung entsteht und in der Flüssigkeitsmenge, die zwischen den divergierenden Flächen eingeschlossen ist, eine Abwärtsbewegung entsteht. Solch eine Bewegung, die schematisch durch die Pfeile in Fig. 2 gezeigt wird, bewirkt den Transport konzentrierter Sole von oberhalb des Elektrodenzwischenraums in den Zwischenelektroden­ raum und sorgt für ein geringes Konzentrationsgefälle zwischen der Sole innerhalb des Zwischenelektrodenraums und der Sole oberhalb des Anodenaufbaus, infolge der Chlor­ anionenerschöpfung bei der Elektrolyse. Die Rückflußbewegung der Sole verursacht auch ein stürmisches Mitreißen durch die Anodenmaschen, wobei der konvektive Massen­ transfer (beispielsweise Chloride) zur Anodenoberfläche stark verbessert wird. Dieser Effekt wirkt praktisch gleichmäßig über die gesamte Anodenoberfläche, wodurch die Entstehung eines Konzentrationsgefälles entlang der Ebene der Anoden­ oberfläche verhindert wird.

Die effektive Höhe der Leitbleche beträgt im allgemeinen 30 bis 100 mm. Sie können entweder an die Stäbe 5 oder an den Anodenaufbau 1, oder an beiden befestigt werden. Wenn möglich befestigt man sie nur entlang ihrer oberen oder unteren Kanten, damit ihr Effekt nach Wunsch verändert werden kann, und zwar über die Einstellung ihrer Neigung oder durch Änderung des Verhältnisses der großen Fläche A zur kleinen Fläche B, je nach den Erfordernissen einer besonderen Elektrolysenzelle, vgl. Fig. 1. Die effektive Höhe der Leitbleche kann auch durch senkrechtes Verlängern der oberen Kanten der Leitbleche vergrößert werden.

Obwohl die Leitbleche als im wesentlichen flach gezeigt wurden, können sie auch passend gebogen sein, d. h. der Neigungswinkel kann sich stetig entlang der Höhe der Leitungs­ bleche ändern, um Durchgangsquerschnitte mit einem Änderungsverlauf nach Venturi für die aufsteigende Flüssigkeit zwi­ schen den nach oben konvergierenden Leitblechflächen zu bilden. Der Neigungswinkel kann sich schrittweise ändern, um ein Leitblechprofil in Form einer unterbrochenen bzw. geknickten Linie zu erhalten. Allerdings ist es vorzuziehen, daß der Neigungs­ winkel der Leitbleche mit dem planaren durchlöcherten Elektroden­ aufbau eine Klappe bildet gleich oder größer als 45° für wenigstens einen wesentlichen Teil der effektiven Höhe der Leitbleche.

Fig. 3 zeigt eine andere bevorzugte Ausführungsform der erfindungs­ gemäßen hydrodynamischen Vorrichtungen, worin die hydrodynamischen Vorrichtungen in einen Anodenstromverteileraufbau einbezogen sind und die Sekundärstäbe 5 aus Fig. 1 und 2 ersetzen. Ein Titan- oder anderes Ventil­ metallblech 10 wird zu trapeziodalen Wellen gebogen.

Die oberen und unteren Grundflächen der trapezoidalen Wellen sind entlang ihrer ganzen Länge offen, mit Ausnahme von schmalen Bändern 11 an den seitlichen Enden und einem oder mehreren Punkten entlang der Wellen. Dies kann man entweder nach dem Biegen oder vor dem Biegen erreichen, wobei im letzteren Fall geeignete Schlitze im Blech vor dem Biegen vorgesehen werden.

Ein oder mehrere Primärverteilerstäbe 12 aus Titan sind auf übliche Weise an die trapezoidalen Wellen geschweißt und mit einem oder mehreren leitenden Stäben 13 verbunden. Senkrecht auf die Grundflächen der trapezoidalen Wellen des Bleches 10 sind dann eine Reihe von Titanstäben 14 geschweißt, die mit einer Schicht von elektrokatalytischem Material über­ zogen sind und die gasbildende Elektrode 15 bilden. Ein expandiertes Titan- oder anderes Ventilmetallblech, auch mit einem elektrokata­ lytischen Überzug versehen, kann anstelle der Reihen von Stäben 14 verwendet werden. Die schrägen Seiten der trapezoidalen Wellen des Bleches 10 haben die gleiche Funktion wie die Leitbleche 7 und die Sekundärstäbe 5 aus Fig. 1 und 2.

Bei der Vorrichtung aus Fig. 3 besteht nach dem Zusammen­ stellen des Anodenaufbaus keine Möglichkeit mehr die Neigung der Leitbleche einzustellen. Deshalb muß die Form der trape­ zoidalen Wellen im voraus genau zugeschnitten werden, um die Bedingungen der speziellen Zelle zu erfüllen. Überdies können in diesem Fall die hydrodynamischen Vorrichtungen nicht aus Plasten gefertigt werden. Die Vorrichtung aus Fig. 3 hat als zusätzlichen Vorteil eine größere Anzahl von Schweiß­ punkten zwischen dem Blech 10 und der gasbildenden Elektrode 15, bei gleichem Titangewicht und bei gleichem Querschnitt des stromleitenden Metalls. Dies verringert den ohmschen Verlust durch die gasbildende Elektrode 15.

Fig. 4 ist ein Längsschnitt einer modernen Quecksilber­ kathodenzelle für die Elektrolyse von Natriumchlorid, ausge­ rüstet mit den erfindungsgemäßen hydrodynamischen Vorrichtungen für die Soleumwälzung innerhalb des Elektrodenzwischen­ raums. Die Zelle enthält im wesentlichen einen flachen Stahl­ boden 16, der leicht in Längsrichtung geneigt ist und mit dem negativen Pol einer Stromquelle verbunden ist. Das Quecksilber wird durch den Einführungsstutzen 17 einge­ füllt und fließt auf den Zellboden, auf dem es eine kontinuier­ liche, gleichförmige Flüssigkeitsschicht bildet. Eine Gummi­ platte 18, die an den Zellwänden dichtend befestigt ist dient als Abschlußdeckel für die Elektrolysezelle 1. Eine Reihe von Anoden 19 hängt an Gestellen oberhalb der Platte 18, in der Zeichnung nicht zu sehen, und ist parallel zur fließenden Quecksilberkathode in einem Abstand von einigen Millimetern davon angeordnet. Die Anoden sind mit dem positiven Pol einer elektrischen Quelle verbunden. Die gesättigte Sole wird in die Zelle durch den Einführungsstutzen 20 eingeführt, die erschöpfte Sole wird zusammen mit dem entstandenen Chlor durch den Ablaß­ stutzen 21 abgezogen.

Während die Zelle in Tätigkeit ist, werden die Chloridionen an der Anodenoberfläche 19 entladen und bilden molekulares Chlor, während die Natriuionen an der Quecksilberkathode reduziert werden und ein Natriumamalgam bilden, welches durch den Auslaßstutzen 23 laufend entnommen wird. Das Amalgam wird dann in eine Trennungsschicht geführt, in welcher sich Quecksilber wieder in seine metallische Form zurückbildet und Natriumhydroxid entsteht und sich Wasserstoff entwickelt.

Die hydrodynamischen Vorrichtungen für die Soleumwälzung im Elektrodenzwischenraum sind mit 24 in Fig. 4 gekennzeichnet. Die Stellung der Leitbleche 24 ist als senkrecht zur Zell­ länge angegeben, aber sie können auch parallel zur Zellänge ein, da ihre Stellung von keinem nennenswerten Einfluß auf die Tätigkeit der Leitbleche ist, besonders wenn das Sole­ niveau oberhalb der Leitbleche viel höher als deren Höhe ist.

Im folgenden Beispiel sind mehrere bevorzugte Ausführungsformen zur Erklärung der Erfindung beschrieben. Jedoch ist zu beachten, daß die Erfindung durch diese bevorzugten Ausführungsformen nicht begrenzt wird.

Beispiel

Eine Elektrolysezelle mit Quecksilberkathode mit einer Fläche von 15 m² wurde mit 28 abmessungsmäßig stabilen Anoden aus­ gerüstet, wie im Ausbau gemäß Fig. 1. Die Anoden wurden aus Titan gefertigt und die Anodenoberseite wurde überzogen mit einem Mischmaterial aus Rutheniumoxid und Titanoxid­ kristallen, wie im US-Patent Nr. 37 78 307 beschrieben. Die Anodenoberseite hatte eine Oberfläche von 690 mm × 790 mm. Die Anoden wurden ausgerüstet mit 16 Leitblechen aus Titanblech mit einer Dicke von 0,5 mm und einer Höhe von 40 mm. Das Verhältnis zwischen der großen Fläche A und der kleinen Fläche B aus Fig. 1 war 3.2, der Winkel zwischen den Leitblechen und der Anodenoberseite betrug 58°.

Die Zelle wurde längere Zeit zur Elektrolyse einer Sole mit 300 g/l Natriumchloridgehalt und mit einem pH von 4 verwendet. Die Temperatur der eingeführten Sole war 70°C und die Stromdichte bezüglich der Anodenoberfläche war 11 kA/m². Zum Vergleich wurde eine ähnliche Zelle im selben Betrieb ausgerüstet mit denselben Anoden aber ohne die Leitbleche unter den gleichen Bedingungen in Betrieb genommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Die Ergebnisse aus Tabelle I zeigen klar die unerwarteten Vorteile einer erfindungsgemäßen Zelle ausgerüstet mit Leit­ blechen. Es wurde eine bemerkenswerte Verringerung der Zell­ spannung erzielt, ebenso eine Verringerung des Sauerstoff- und Wasserstoffgehalts im Chlor, was die Leistung verbesserte. Überdies hat der geringere pH-Wert der Austrittssole den zusätzlichen Vorteil, daß in der Dechlorierungsstufe vor der Wiederaufsättigung weniger Säure zur Sole gegeben werden muß.

Claims (5)

1. Vorrichtung zur Verbesserung des konvektiven Massen­ transportes in einem Elektrolyten zwischen einer gasbildenden mit Leitblechen versehenen Elektrode, die Öffnungen aufweist, und einer dazu parallelen, im wesentlichen ebenen, darunter horizontal ange­ ordneten Gegenelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die am Elektrolyseprozeß im wesentlichen unbe­ teiligten Leitbleche (7, 10, 24) auf der Oberseite der gasbildenden Elektrode (1, 15, 19) gleichmäßig über die Fläche verteilt angeordnet und abwechselnd zur Senkrechten hin und von der Senkrechten weg geneigt sind und mit ihren Unterkanten auf der Elektroden­ fläche erste (A) und zweite Flächenabschnitte (B) definieren, über denen die Leitbleche (7, 10, 24) konvergieren (A) bzw. divergieren (B), wobei die ersten (A) und zweiten (B) Flächenabschnitte neben­ einander liegen und sich regelmäßig abwechseln.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der ersten (A) zur zweiten Fläche (B) größer als 1 ist.

3. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die am Elektrolyseprozeß im wesentlichen unbeteiligten Leitbleche (10) aus elektrisch leitendem Material bestehen und mit der gasbildenden Elektrode (15) an ihren Unterkanten, sowie mit Stromverteilungsvorrichtungen (12) an ihren Ober­ kanten verbunden sind.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der ersten (A) zu den zweiten Flächen (B) auf der gasbildenden Elektrode (1, 15, 19) zwischen 2 und 10 beträgt, und der Winkel zwischen den Leitblechen (7, 10, 24) und der Elektrode (1, 15, 19) mindestens über einen wesentlichen Teil der effektiven Höhe der Leitbleche (7, 10, 24) zwischen 45° und 75° beträgt.

5. Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Chlor aus Alkalimetall­ chlorid-Sole in einer Quecksilberelektrolysezelle.