DE2348808C3 - Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis - Google Patents

Description

(Il R—NH-CO—NH-NH-CONHR¹

(II) R²—NHCONH—(NH)_x-(CO),-(CR⁴=CR⁵)₌—CONH-R³ R^a

ierend wirkenden Hamstoffderivates oder eines Oxalsäurediamids und
c) 0,05 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines phenolischen Oxidationsstabilisators

besteht, wobei das Harnstoffderivat eine Verbindung der Formel

(Uli H₂NCONH

N-

N
R⁷

oder

(IV) R⁸ —NHCONH-N=C C = N-NHCONH-R⁹

,10

R¹

ist, wobei x, yund ; jeweils Null oder 1 ist, jedoch v* y und ζ nicht gleichzeitig Null sind und die Summe aus x. y und ζ 1 oder 2 ist, R und R¹ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R² und R³ !eweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, r> R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1,2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, R⁶ und R⁷ jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine — ggf. mit ein oder zwei Alkylresten mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte — Aminogruppe oder Ureidogruppe ist, und R⁸, R⁹, R¹⁰ und R" jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und das Oxalsäurediamid eine Verbindung der Formel

(V) N (NH)_n-C-NH-COCONH-C - (NH)_n-N

R¹' χ χ V-¹

HO

(VH ^ '■ (CH = N)₁₁-(CO-NH^-NHCOCONH-(Nh-CO),,- (N = CH)₁, —-^

R¹*

(VII) HN- CC) CO NH

(CW₁

(CO),

ist. wobei »ι Null oder I ist, die Summe aus α und h I ist. cl,2 oder 3 und rf Null oder c Null und</ I ist. X ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe ist, R^u und R¹' ji'wcilsein Wnssersioffiitom. ein Alkyl-

Is ist einerseits bekannt, daß Oxymethylcn-Polymcre( Polyoxymethylene POM) eine stark ausgeprägte Neigung zur Kristallisation besitzen. Hereits bei gennuer linlcrkühliinu ihrer Schmelze beobachtet man rest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist. und R¹⁴ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

ein rasches Wachsen von Sphärolithen. die meist weit griilk-r als die l.ichtwellenlängc sind und die dem Material eine erhebliehe Opazität verleihen. Außerdem entstehen als I olge des Kristallisationspmzesses

im Innern und an der Oberfläche des Materials zahlreiche mikroskopisch kleine Risse sowie inneie Spannungen. Durch diese Risse und inneren Spannungen werden die mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, z. B. Spritzgußteilen, aus Poly(oxymethylen) nachteilig beeinflußt. Die vorgenannten Fehlstellen sind um so stärker ausgeprägt, je größer die einzelnen Sphärolithe sind.

Weiterhin ist bekannt, daß man durch Zusatz von Talkum zu hochmolekularen Poly(oxymethylene^ n> und gleichmäßige Verteilung dieses anorganischen Zusatzes in dem organischen Material die Kristallstruktur von spritzgegossenen Formteilen vereinheitlichen und so von einem grobsphärolithischen Gefüge mit mittleren Sphärolithdurchmessern von 100 Mikron zu homogenen Strukturen mit Sphärolithdurchmessern von 4 bis 8 Mikron gelangen kann (vgl. DE-PS 12 47 645). Da es sich hierbei um spritzgegossene Proben handelt, beziehen sich die vorstehenden Größenangaben auf Präparate, die unter Druck bei Tempera- 2η türen zwischen 5D und 100 C kristallisiert worden waren.

Es ist ferner bekannt, daß die Sphärolithgröße von Poly(oxymcthylenen) verringert werden kann, wenn die Poly(oxymethylene) vor dem Aufschmelzen mit bestimmten niedermolekularen organischen Nukleierungsmitteln, die in der Poly(oxyn»ethylen)-Schmelze nicht oder nur wenig löslich sind, z. B. hydroxylgruppenhaltigen Imidazol- odc" Pyrazinderivaten, vermischt werden (vgl. DE-OS 16 94078).

Die bekannten Nukleierungsmittel weisen jedoch keine stabilisierende Wirkung für Poly(oxymethylene) gegenüber thermisch-acido! /tischt .1 Abbau auf.

Andererseits ist eine große Zahl von organischen Verbindungen bekannt, die eine sta .ilisicrende, aber keine nukleicrende Wirkung für Poly(oxymethylene) zeigen. Das Schwergewicht der stabilisierenden Wirkung beruht bei diesen Verbindungen auf einer Verhinderung des thermisch-acidolytischen Abbaus.

Als Stabilisatoren für Poly(oxymethylene) sind bei- -in spielsweise bekannt Amide (vgl. DE-AS 11 04 695), Harnstoffverbindungen (vgl. DE-AS 11 85 371), Amidine (vgl. DE-AS 12 85 736), Triazine (vgl. DE-OS 14 94997), Hydrazine, aromatische Amine und Harnstoffe (vgl. DE-AS 11 27 080), cyclische Ureide (vgl. DE-AS 11 88 803), Semicarbazone (vgl. DE-AS 1152542 und 1241110) sowie Oxalsäurediamide (vgl. DE-OS 16 93 010). Die vorgenannten stickstoffhaltigen Stabilisatoren werden in Kombination mit phenolischen Antioxidationsmitteln verwendet. >n

Die Erfindung betrifft nun den aus dem Patentanspruch ersichtlichen Gegenstand.

Die erfindungsgemäße Formmasse ist vorzugsweise zusammengesetzt aus

a) 99,8 bis 98,0 Gewichtsprozent eines linearen Poly(oxymethylens),

b) 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent mindestens einer nukleicrcnd wirkenden organischen Verbindung gemäß Patentanspruch und w)

c)0,l bis 1,0 Gewichtsprozent mindestens eines phenolischen Oxidationsstabilisators.

Falls R² und R¹ in der Formel (II), R⁶ und R⁷ in der Formel (III), R⁸ bis R" in der Formel (IV). R¹² und R" ,. in der Formel (V), R¹⁴ in der Formel (Vl) jeweils für einen Alkylrest stehen, so besitz! dieser vorzugsweise I. 2 oder 3 Kohlenstoffatome. Auch für den Fall, daß die Reste R⁶ und R⁷ in Formel (III) eine mit einem Alkylrest oder mit zwei Alkylresten substituierte Amino- oder L'reidogruppe darstellen, enthält dieser Alkylrest bzw. enthalten diese Alkylreste vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome.

Unter phenolischen Oxidationsstabilisatoren sind vor allem Polyphenole zu verstehen, d. h. Verbindungen, die mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 6 Hydroxyphenylreste aufweisen. Insbesondere eignen sicli Verbindungen der Formeln (VIII) und (IX),

(VIII)

R¹⁷ OH * OH R¹⁷
R¹⁹

ΗΟ-χ⁷ ^(CH₂L-CO- O-)-A (IX)
R²⁰

wobei R¹⁵ und R¹⁶ jeweils ein Wasserstoflatom oder ein Methylrest ist, R¹ ein verzweigter Alkylrest mit 3. 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und R¹⁸ sowie R¹⁹ ein Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, R²⁰ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit I bis 6. vorzugsweise I. 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist. A ein zwei- bis sechswcrtigcr aliphatisch^ Kohlenwasserstoffresl ist. ρ Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6. vorzugsweise 1. 2 oder 3 ist und q der Wertigkeit von A entspricht.

Als Verbindungen der Formel (I) und Formel (II) seien beispielsweise genannt Ureidoharnstoff (Hydrazodicarbondiamid), Methylureido-harnstoff, Methylureido-methyl-harnstoff, Üreido-methylharnstofT, Ureido-oxamid, N-Mcthyl-N'-ureido-oxamid, Oxalursäureamid, Oxalursüuremethylamid, Oxalursäureanilid, Methyloxalursäureamid, Methyloxalursäuremcthylamid, Maleinwrsäureamid und Maleinursäureanilid.

Als Verbindungen der Formel (III) dienen z. B. 2.4- Dimethyl-6-urcido-triazin. 2- Mcthyl-4-amino-6-urcidotriazin. 2- Methyl -4.6- bis- iircclo- iria/in. 2.4.6-Trisureido-triazin. 2.4- Diamino-6- ureido-iria/in und 2.4-Bis(dimethylamino)-6-urcido-tria/in.

Verbindungen der Formel (II) sind vor allem Semicarbazone von 1.2 - Dioxovcrbindungen. /. H. C ilyoxaldiscmicarbazon.Diacelyldiscmicarbazon. Glyoxal - bis(methylsemicarbazon) und Diacetyl - bis-(mcthylsemicarbazon).

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (V) sind zu nennen Bisguanidino - oxamid. Bisaminoguanidino - oxamid, Bisguanyl - oxamid, Biscarbamoyloxamid. Bis(aminourcido) - oxamid. Bis(diniOlhylamiiuUiroido) - oxäfiiid lind Bis(phenylaminoureidoHiXiimid.

Unter Verbindungen der Formel (VI) werden verstanden Derivate von Oxalyldihydrazid, ti. h. Hishydrazone h/u. Uishydrazide von Oxalyldihydrazid mil Phenolaldeiivdcn b/w Phenolcarbonsäuren. / B. das Bishydrazon aus Salicylaldchyd und Oxalyldi-Ir. dia/id. das Kislndra/on aus p-Hydroxy benzaldehyd

und Oxalyldihydra/.id, das Uishydra/id aus Salicylsäure und Oxalyldihydrazid und das Uishydra/id aus p-I lydroxybenzoesäure und Oxalyldihvdra/id.

Als Verbindungen der Formel (VlI) werden verwendet l,4-Diaza-2,3-dioxo-cyclopentan, -cyclohexan und -cycloheptan sowie Parabansäure.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (VIII) sind zu nennen Bis(2-hydroxy-3-teri.butyi-5-methylphenyl) - methan, 1,1 - Bis(2 - hydroxy - 3 - tert.hutyl-5 - methyl - phenyl)- üthan. 2.2 - Bis(2 - hydroxy - 3 - leri.-butyl - 5 - methyl - phenyl) - propan. Bis(2 - hydroxy 3,5-di-tert.buty1-pheny!)-melhan. 1.1 -Bis(2-hydroxy-3,5 - di - tert.butyl - phenyl) - äthar. 2.2 - Bis(2 - hydroxy-3,5 - di - tert.butyl - phenyl) - propan. Bis(2 - hydroxy-3,5 -diisopropyl -phenyl)- methan. 1.1- Bis(2 - hydroxy-3,5-di - isopropylphenyll-äthan und 2.2 - Bis(2 - hydroxy-3.5-diisopropyl-phenyl)-propan.

Als Verbindungen der Formel (IXi sind beispielsweise geeignet Ester der f»-(3-Teri.butyl-4-hydroxyphcnyl) - pentansäure. ,; - (3 - Methyl - 5 - tert.buiyl-4 - hydroxyphenyl) - propionsäure. 3.5 - Diteri.butyl-4-hydroxybenzocsäurc, (3,5-Diterl.butyl-4-hydroxyphenylessigsäure, /i-(3,5- Di- tert.butyl -4- hydroxyphenyl (-propionsäure oder (3.5-Diisopropyl-4-hytlroxyphenylj-essigsäure mit Athylenglvkol. Propandiol-(l,2), Propandiol-(1.3). Butandiol*-(1.4|. Hexandiol-(l,6), Decandiol-(I.IO). 1.1.1-Tri-methyloläthan oder Pentaerythrit.

Als Polyoxymethylene) werden lineare Homopolvmere von Formaldehyd oder Trioxan oder lineare Trioxan-Copolymere verwendet. Unter Homopolymeren von Formaldehyd oder Trioxan werden sn'-.he Formaldehyd- oder Trioxan-Homopolynieren verstanden, deren Hydroxyl-Endgruppcn chemisch. z.B. durch Veresterung oder Vcrälherung. gegen Abbau !stabilisiert sind. Unter Trioxan-Copolymcren sind Copolymere aus Trioxan und cyclischen Äthcrn. cyclischen Acctalcn und oder linearen Polyacctalen zu verstehen, die primäre Alkoholcndgruppcn aufweisen.

Als Comonomcrc für Trioxan kommen a) cyclische Äther mit 3 bis 5. vorzugsweise 3 Ringgliedern.

b) von Trioxan verschiedene cyclische Acetale mit 5 bis II. vorzugsweise 5. 6. 7 oder 8 Ringgliedern und

c) lineare Polyacetale, jeweils in Mengen von 0.1 bis 20. vorzugsweise 0.5 bis 10 Gewichtsprozent, in Frage. Am besten eignen sich Copolymere aus 99 bis V5 Gewichtsprozent Trioxan und I bis 5 Gewichtsprozent einer der vorgenannten C'okomponentcn.

Als C'omonomcre für Trioxan sind insbesondere Verbindungen der Formel (X)

CH₂-(CHR)₁-[O-(CH₂)^-O

(X)

geeignet, in der R ein Wasserstoffatom. einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1. 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, der mit 1, 2 oder 3 Halogenatomen, vorzugsweise C'hloratomcn. substituiert sein kann, einen Alkoxymethyircst mil 2 bis fi. vorzugsweise 2. 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrtst oder einen l'lienoxymelhylrest bedeutet, ν eine gan/e Zahl von I bis 3. wobei γ gleich Null ist. \· eine gan/e Zahl von I bis 3. wobei .v gleich Null und : gleich 2 ist. und ζ eine gan/e /akl von 3 bis (S. vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, wobei ν gleich Null und γ gleich 1 ist.

Als cyclische AllUT eignen sieh vor allem I p"\idc.

/. B. Alhylenoxid. Siyrolmid. Propylcnoxid und I piehlorhydrin sowie l'henylglycidyläiber.

AL, cyclische Acetale eignen siel; vor jllem cyclische Formale von aliphatischen oder cycloaliphatische!) ./.(,-Diolen mit 2 bis S. vorzugsweise 2. 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffketle in Abstanden von 2 Kohlenstoffatomen dureh ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann. /Ai. (ilykolfm mal 11.3-Dioxolanl. Propandiolforrnal 11.3 - Dioxan). Butandiolforrnal I 1.3-Dioxepan) und Digly kolformal (1.3.6- Ino.xocan) sowie 4-C'hlormeihyl- 1.3-dio· olan. llexandiolformal (1.3 - Dioxonani und Bui .ndicuformal (1.3- Dioxacyclohepten-[ 5] |.

Als lineare Polyacetale eignen sich sowohl Homo- oder Copolymere der vorstehend definierten cyclischen Acetale als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder cyeloaliphatischen n.c.-Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyde^ vorzugsweise Formaldehyd Insbesondere werden Homopolymere cyclischer Formale von aliphatischen • /.«■!-Diolen mit 2 bis S. vorzugsweise 2. 3 oder 4 kohlenstoffatomen verwendet. z.B. r'olylU-dioxolanj. Poly(1.3-dioxan| und Poly( 1.3-dioxepan).

Die Werte für die reduzierte spe/ifisehe Viskosität (RSV-Wertel der erfindungsgemiiB eingesetzten Ii-■ ne.x.'en Poly(oxymelhylene) (gemessen an einer Lösung des Polymeren in Butyrolacton. das 2 Cjewichtsprozent Diphenylamin enthält, bei 140 C in einer Konzentration von 0.5 g 100 ml) betragen 0.07 bis 2.50 dl μ '. vorzugsweise 0.14 bis !.2(fdlg '. Die Kristallitsehrr.eizpunktc der Polyoxymethylene) liegen im Bereich von 140 bis 1X0 C. vorzugsweise 150 bis I 70 C. ihre Dichten betragen 1.38 bis i .45 g ■ ml ^:. vorzugsweise 1.40 bis 1.43 u ml ' (iicmessen nach DIN 53 479).

Die erfindungsgemäß verwendeten linearen, vorzugsweise binären oder ternären Trioxan-C'opolvmcren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C. vorzugsweise /wischen 50 und 90 C. hergestellt (vgl. zum Beispiel DE-AS 14 20 283). Als Katalysatoren wcden hierbei beispielsweise Lewissäuren, z. B. Bortrifluorid und Antimcnpentafluorid. und Komplexverbindungen von Lewis-Si>uren, vorzugsweise Ätherate. z. B. Borlrifluorid-diäthylätherat und Bortrifluorid-di-tcrt.-butylätherat, verwendet. Ferner sind geeignet Protonensäuren, z. B. Perchlorsäure, sowie salzartige Verbindungen, z. B. Triphenylmethylhcxafluorophosphat. Triäthyloxoniumtctrafluoroborat oder Acetylperchlorat. Die Polymerisation kann in Masse. Suspension oder Lösung erfolgen. Zur Entfernung instabiler Anteile werden die Copolymcren . WLckmäßigcrweise einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterwerfen (vgl. zum Beispiel DE-AS 14 45 273 und 14 45 294).

Dieerfindungsgemäß verwendeten Homopolymeren des Formaldehyds oder dec Trioxans werden ebenfalls in bekannter Weise durch katalytisches Polymerisieren des Monomeren hernestellt (vgl. zum Beispiel DE-AS 10 37 705 und DE-PS 11 37 215).

Die crfindungsgcmäßc Formmasse wird zweckmäßigerweise durch Mischen der jeweils in Pulvcrodcr Granulat^rorm vorliegenden Komponenten und anschließendes Homogenisieren hergestellt. Die erfindungsgemäß verwendeten Nuklcicrungsmittcl werden vorzugsweise in Form von staubfeinen Pulvern

mit einer Korngröße unterhalb \ vorzugsweise unlei halb 3 Mikron eingesetzt. Da* Mischen erfolgt üblicherweise bei Raumlempetalur. vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis ΜΊ C. und das 1Inmogcnisicrcn erfolgt in beliebigen heizbaren Mischwerken. z. B. Walzen. Kalandern. Knelern oder Extrudern, bei einer Temperatur oberhalb ties kristallitschmelzpunktes des Poly(oxymelhylens). d. h. bei einer Temperatur von LfO bis 250 C. vorzugsweise 170 bis 220 C.

Offensichllieh erfolgl durch tlas Vorhandensein der erlintlungsgemäU verwendeten Verbindungen mit der Gruppierung Nil CO bei der Herstellung von Formkörpern eine Nukleierung, die sich in einer Verkleinerung der Sphiirolithe dokumentiert und eine Verbesserung tier mechanischen Eigenschaften tier Formkörper bewirkt.

Beispielsweise wird eine Erhöhung tier Kugeldruckhärte, der Streckspannung, der Reißfestigkeit und der i orsionssteifhcil gegenüber einem niehlmodifizierlen. linearen Poly(oxymethylen) beobachtet. Eine weitere FOIge der Nuklderung ist eine Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit. die einer Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeil ermöglicht. Diese schnellere Verarbeitbatkeil macht sich besonders in k irzeren Zykluszeiten beim Spritzgießen und in engeren Toleranzen von spritzgegossenen Teilen bemerkbar.

Die erfindungsgemäße Verwendung der als Komponente b) eingesetzten Verbindungen ist besonders dadurch vorteilhaft, daß die Verbindungen neben einer nuklcierenden Wirkung zugleich eine gute stabilisierende Wirkung gegen den thermisch-acidolylischen Abbau von Poly(oxymethylenen)aufweisen. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Stabilisaloren bzw. NuklcierungsmiUeln, welche einerseits stabilisierend, aber nicht nuklcierend bzw. andererseits nuklcicrend. aber nicht stabilisierend wirken, wird hier gleichzeitig eine wirksame Nukleierung und Stabilisierung gegen thcrmisch-acidolytischen Abbau erzielt.

Die erfindungsgemäße Formmasse läßt sich mechanisch, z. B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten. Schnitzeln. Flocken oder Pulver zer-

tv ΐ«.·ιι>.ι n. uiv V-ICiIt-I .ll\. Il tUI LUUll\.ll /.Ul 111\_ I 1111,'li I ll3l I -sehen Verarbeitung, z. B. durch Spritzgießen oder Strangpressen, insbesondere zur Herstellung von Formkörpern, die als Halbzeug oder Fertigteile Verwendung finden, z. B. Barren. Stäben. Platten. Filmen. Bändern. Schalen und Rohren; sie ist besonders geeignet als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßgenauen Maschinenteilen, z. B. Zahnrädern. Lagerteilen und Steuerelementen.

Beispiele I bis 15

Ein lineares Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einer Dichte von 1.41 g-mi ^!. einem RSV-Wert von 0.73 dl ■ g"' und einem Kristallitschmelzpunkt von 166C wird in Pulverform mit 0.5 Gewichtsprozent Bis(2- hydroxy- 3 - tert.buty! - 5 - methyl - phenyl)methan und den in Tabelle 1 bis 3 angegebenen Mengen Nukleierungsmittel. bezogen auf die Menge des linearen Polyoxymethylens. in Pulverform vermischt und in einem Einschneckenextruder bei 200" C homogenisiert. Die Verweilzeit im Zylinder des Extruders beträgt etwa 4 Minuten. Die jeweils erhaltene PoIy-(oxymethylenhMasse wird nach dem Austritt aus dem Extruder granuliert.

An einem Film, hergestellt aus eier erhaltenen Form masse, wird die Spliärolithgrößc gemessen; tier IiIr wird durch Aufschmelzen tier Formmasse /wische zwei (ilasplatten hei IKO ( unter einem Druck vo 200kpcm ² und anschließendes Kristallisieren bt 150 ( unter Atmosphäietulruck mil einer Stark von 10 Mikron hergestellt und mikroskopisch unter sucht. Außerdem werden aus der erhaltenen leim masse Planen mit den Abmessungen W) χ W) χ 2 mn bei einer Massetempcratur von 200 C und eine Formlcmperatiir von 80 C gesprit/l. die zur Prüfun der Kugeldruckhärte nach VDI 0302 (Belastungszei 10 Sekunden) verwendet werden. Ferner wird der Ge wichtsverlust tier granulierten Formmasse bcstimml indem das Granulat 2 Stunden lang unter Luft eine Temperatur von 130 C ausgesetzt wird. Sphärolith größe, Kugeldruckhärte und Gewichtsverlust voi Formkörpern aus der erfindungsgemäßen Formmassi sind aus der Tabelle 2 ersichtlich. Zum Vergleich sint die entsprechenden Daten von mit bekannten Wärme stabilisatoren bzw. nur mit dem Antioxydation.smitte vermischten Poly(oxymethylcncn) angeführt (vgl. Bei spiele A bis 1 in Tabelle I).

Beispiele 16 bis 20

Polyoxymethylene) unterschiedlicher Zusammen setzung werden in Pulverform mit jeweils 0.5 Gewichts pro/ent Bis(2-hydroxy-3-tcrt.butyl -5-methyl - phe nyll-melhan als Oxidationsstabilisator und den in dei Tabelle 3 genannten Nuklcicrungsmitteln in den dor angegebenen Mengen, bezogen auf die Menge de· Poly(oxymethylens). in Pulverform vermischt und wii für Beispiel I bis 15 beschrieben homogenisiert unt granuliert.

In Tabelle 3 werden Sphärolithgröße und Gewichtsverlust angegeben; zum Vergleich sind die entsprechenden Daten von Poly(oxymcthylenen) angeführt, welche nur den Oxidationsstabilisator enthalten (vgl Beispiele K bis O).

Tabelle 1

IVereleichsbeisnielc)

Hei- Stabilisator
spie!

I Gewichispro/ent I

B Oxalsäurediamid 0.3

C Isophthalsäure- 0.3

diamid

ν, D Sebazinsäurediamid 0.3
E Malonsäurediamid 0.3
F Bernsteinsäure- 0.3

diamid
_w G N-Butyl-N-meth-

oxy-phenyl-

oxalsäurediamid
H 4-Hydroxybenz-

aldehydsemi_b5 carbazon

! 4-D:methv!arnirio-

benzaidchyd-

semiearbazon

Sph;i-

rolilhpröße

(Mikron I

500
450
400

500
350
450

Kujieldruck-

Ikp
cm-1

1555
1560
1550

1545
1550
1550

4.5
7.8

6.3
3.9
4.3

0.3 450 1545 5.1

0.3 450 1550 5.8

0.3 350 1555 4.7

H icukhlNprn/cnll

SpIu r.'lilh-

(Mikronl

Ht-i-

sp,d

.Ir ink hiirli· -.i-rlii-.l

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Ii it-UK hKpro/cnll

Sph,ι k 11;L-1 ( ic

rnlnh- druck uichl·.

eroltc (uric verlust

Mt- ll.p I"η 2 In

krön) LtTVl

rmdoharnslol'f 0.3

limdiinvamid 0.3

Oxalursäurcdiamid 0.3

Malcinursäure- C3 diamid

5a 2-Methyl-4-amino- 0.3

6-iircido-tria/in
5b 2-Methyl-4-iimino- 0.6 fS-itri'ifh;*-! r i:t /in

c 2-Methyl-4-amino- 1.5

6-urcido-triazin
6a 2-Methyl-4.6-bis- 0.3

wreido-tria/in
6b 2-Melhyl-4.6-bis- 1.0

urcido-tria/in
6c 2-Mcthyl-4.6-his- 1.5

16(K)

urcido-tria/in

2.4.6-Trisureidotriazin

0.3

', .ΐΧΠ	4.1
1595	3.3
16(X)	5.9
1580	7.2
1610	4.3
16(H)	4.1
1585	9.5
16(Xl	6.0
1590	5.3
1605	4.9

Sa (ihoxal-

discrnicarba/on
Xb GKoxal-

a Diacctyl-

discmicarba/on
b Diacctyl-

iliscinicarha/on

Hisgiianidino-

oxamid

10

0.3 15
0.6 K!
0.3 25
15
0.3 10

TaK-IIe 3

Hcispicl

IOI\lox>melh\lcnl

Poly formaldehyd, acetyliert (RSV: 0.84 dig) Copo.*) 98 TO 2DO

IRSV: 1.17dl g) Copo. 95 TO

5 DO

IRSV: 0.98 dig) Copo. 95 TO

5ÄO

IRSV: 0.52dl g) Copo. 96,6 TO

3.4DO (RSV: 1.25 dig) 14
in 15

N uk leiern n^srn ilt el
Kiewichlspro/ent)

dino)o\amid

Oxalyldihydra/id- 0.3 20
salicylaldchydbishydrnzon

Oxalyldihydra/id- 0.3 20
salicylsäurebishydrazid
l.4-Diaza-2.3-di- 0.3 18

oxocyclopentan
Parabansäure

0.3 7

Sph;irohthpriillc

(Mikrnnl

140

280

350
350
330

Polyformaldehyd. acetyliert (RSV: 0.84dig) Copo. 98TO

2DO (RSV: U7dlg) Copo. 95TO

5DO (RSV: 0.98 dig)

Copo 95TO

5ÄO (RSV: 0.52 dig)

*l Copolymere* aus QXGe^ich'spro/en! Trioxan und TO = Trioxan.
DO = Dioxolan.
AO = Ath>lenoxid.

Glyoxaldisemicarbazon 0.3 15

Glyoxaldisemicarbazon 0.3 20

Glyoxaldisemicarbazon 0.3 35

Glyoxaldisemicarbazon 0.3 15
Dioxolan

1625 2.5

1615 2.4

Hi(K) 5.9

1610 4.1

1620 3.3

IAiC .ι υ

1605 4.1 1590 3.7

1610 6.3 1630 7.2

(iewichts- \crlusi

Co 2hl

>50
>50

>50
>50

23
2.3

1.9

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis, d adurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus

   a) 99,90 bis 95,0 Gew.-% eines linearen PoIy-(oxymethylens),

   b) 0,05 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines nukle- in