DE2144075A1

DE2144075A1 - Calciumhypochlorit-Granulat und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2144075A1
Application number: DE19712144075
Authority: DE
Inventors: John Philip Hamden Conn. Faust (V.St.A.). COIb 13-12
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1970-09-02
Filing date: 1971-09-02
Publication date: 1972-03-09
Also published as: CA1004027A; FR2107137A5; US3669894A; GB1352598A

Description

"Calciumhypochlorit-Granulat und Verfahren zu seiner Herstellung"

Priorität: 2« September 1970, V.St.JL,, Nr-.69 130

Die Erfindung- betrifft ein· gefahrlos handhabbares; hochwertiges Caleiumhypochlorit^ranulat. Hier und im folgenden werden unter- der Bezeichnung- "hochwertiges Caleiumhypochlorit* solche Produkte verstanden,, die über 70 Gewichtsprozent' Calciumhypochlorit enthalten.

Calciumhypochlorit ist seit vielen Jahren im: Handel erhältlich. Als Quelle für-"trockenes Chlor" dient es als Desinfektionsmittel auf dem Gebiet der Hygiene und des

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Gesundheitswesens, zum Beispiel zur Desinfektion, des V/assers von Schwimmbädern. Hierbei ist die Anfrechterhaltung einer kleinen Konzentration an wirksamem Chlory zum Beispiel etwa 0,5 bis 1 ppm, im Wasser ausreichend,, um eine sichere Vernichtung der im Badewasser enthaltenen. Bakterien zu bewirken.

Mit der weiten Verbreitung von Schwimmbädern- erfolgte gleichzeitig eine= Ausdehnung des ursprünglich ausschließlich an Weit erver al reiter, Kommunalb ehör den oder andere

von Calciumhypochlorit

Großveroraucher erfolgten Verkaufs/auf die breite Öffentlichkeit· Hierdurch? gelangte das sehr reaktionsfähige Produkt in die Hände von Leuten, die weder- an den Umgang mit Galciumhypochlorit gewohnt" waren noch, die Gefahren, zum Beispiel bei Berührung mit Feuer, überschauen konnten. Als Folge hiervon kam es häufig, infolge Nichtwissen und Unachtsamkeit zu Branden_; mit Caleiumhypochlorito

In einigen Fällen lag die-Ursache für: die heftigen Brände in der Berührung· einer brennenden Zigarette mit festem Hypochlorit und es wird angenommen, daß etwa in jedes Millionste verkaufte Calciumhypochlor!t-50 kg-Faß eine-brennende Zigarette'fällt. Zur Vermeidung der sich hieraus ergebenden Gefahrens sind-bereits Maßnahmen bekannt, gefahrloses Calciumhypochlorit, insbesondere im. Hinblick auf die Berührung-mit brennenden-Zigaretten, herzustellen«

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In einigen Fällen werden für festes Calciumhypochlorit Verdünnungsmittel verwendet", die gleichzeitig eine Stabilisierung (Verwendung von Na₂Q in¹ der US-PS

1 961 576), Netzmitteleffekte (US-PSS 2 320 279 und 2 320 28o) oder die Komplexierung des Calciums ( US-PSS 2 166 362, 2 166 363 und

2 959 554) bewirken. InfolgB der hohen-chemischen Reaktivität der Hypochlorite ist jedoch die Auswahl der Verdünnungsmittel eng begrenzt. Durch viele der- vorgeschlagenen Verdünnungsmittel wird die Stabilität der Hypochlorite-nachteilig beeinflußt, was gleichzeitig einen raschen Verlust des Gehalts an wirksamem Chlor bedingt. Insbesondere bei erhöhten Temperaturen verursachen- viele dieser Verdünnungsmittel eine rasche Zersetzung des Calciumhypochlorits.

Zu Beginn der- Produktion von Calciumhypochlorit in technischem Maßstab stellte Calciumhydroxid ein übliches Verdünnungsmittel dar. Bei vielen der für die Herstellung von Calciumhypochlorit verwendeten technischen Verfahren enthielt das Produkt aufgrund der Herstellungsweise ohnehin Calciumhydroxid. Als weiteres übliches Verdünnungsmittel wurde Natriumchlorid verwendet, das bei dem Verfahren der Mathieson Alkali. Works, Inc.",V.St „Α.. zwangsläufig im Endprodukt enthalten war. Die. ersten: Produkte dieser· Art kamen 1928 in den Handel und enthielten 65 Prozent Calciumhypochlorit . Hier und im¹ folgenden; beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht. Da jedoch die Käufer eine natürliche

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Abneigung "besitzen, Verdünnungsmittel zu "bezahlen, wurde der Hypochloritgehalt zunächst auf. 70 -Prozent angehoben, und

tonnenweise 1935 verschifften- die Mathieson·- Alkali Works/ein Produkt

mit einem. Caleiumhypochloritgehalt von 80 Prozent oder mehr,

Als es in einigen Fällen mi1r diesen hochwertigen. Produkten mit Calciumhypochloritgehalten von über 80 Prozent zu Bränden kam,, wurde dieser· Weg auf gegeben, und die gehandelten Calciumhypoehlorite enthalten nunmehr seit über 30 Jahren etwa 70 Prozent Calciumhypochlorit.

Eine weitere Maßnahme zur Herstellung- von gefahrlosem Caleiumhypochlorit besteht darin, den größten leil des während der Herstellung gebildeten Natriumehlorids vor der Trocknung des Produkts zu entfernen und durch Natriumnitrat zu ersetzen; Später ging man- dazu über, hochwertiges Galciumhypochlorit mit 80 bis 85 Prozent an wirksamem Chlor nach bekannten Verfahren herzustellen- und anschließend- durch Zugabe von kristallinem Natriumnitrat auf 72 bis 74 Prozent Calciumhypochloritgehalt .zu verdünnen. Bei einem noch jüngeren Verfahren der US.-PS 3 560 396 wird das Calciumhypochlorit- vorzugsweise mit einem im Sprühverfahren hergestellten Natriumnitrat verdünnt.

Weiterhin ist aus der Deutschen. Offenlegungsschrift 1 944 097 ein Verfahren- bekannt, bei dem ein' im wesentlichen trockenes, Staub enthaltendes, technisches Calciumhypochlorit

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gleichmäßig mit Wasser bis zu einem Wassergehalt von etwa 4 "bis 15 Prozent versetzt wird. Man erhält hierbei ein frei fließendes, staubfreies Granulat mit einer Teilchengröße von etwa 0,075 bis 2 mm, das weniger empfindlich gegenüber Zersetzung ist. Da die Wasserzugabe eine exotherme Reaktion auslöst, wird die lemperatur durch"Kühlen unter 66⁰C gehalt en β Vorzugsweise" wird das Wasser in die gerührte Masse eingesprüht ο Hierbei erhält man bei einem Wassergehalt von 4- bis 15 Prozent im Endprodukt und bei der Verwendung eines technischen Ausgangsmaterials mit 70 Prozent; Calciumhypochloritgehalt ein Produkt mit 59 bis 67 Prozent Calcium— hypochlorit, das hinsichtlich der Entzündung und der exothermen Zersetzung eine beträchtliche Stabilisierung erfahren hat.

Aus den vorgenannten Ausführungen geht hervor, daß die ursprünglich gestellte Aufgabe, nämlich ein gefahrlos zu handhabendes hochwertiges Produkt mit über 70 Prozent CaI-ciumhypochloritgehalt zu schaffen, bis heute nicht zufriedenstellend gelöst werden konnte. Darüber hinaus ist "auch die Verwendung"anorganischer Salze als Verdünnungsmittel unerwünscht. Hieraus ergibt sich unmittelbar die Aufgabe der Erfindung, die durch die Erfindung gelöst wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Calciumhypochlorit-Granulat, bestehend aus 75 bis 82 Gewichtsprozent Calcium— hypochlorit und 6 bis 12 Gewichtsprozent Wasser, Rest · Natriumchlorid und geringe Mengen üblicherweise in

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technischem Calciuinhypochlorit enthaltener Bestandteile*

Das Calciumhypochlarit-Granulat: der Erfindung weist im Vergleich zu· sämtlichen Handelsprodukten- eine wesentlich niedrigere Zersetzungsgeschwindigkeit aUf, während der Gehalt an wirksamem Chlor mindestens ebenso hoch ist, wie bei den bekannten Produkten.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, zur Herstellung des erfindungsgemäßen Calciumhypoehlorit-Granulats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man. granuliertes

-hypochlorit-

Calciumhypochlorit mit 85 bis 90 Gewichtsprozent Calcium/ gehalt bei Temperaturen von 26- bis 4.4° C einem Inertgas mit 80 bis 100 Prozent relativer Feuchtigkeit aussetzt.

D_as als Ausgangsraaterial verwendete feste Caleiumhypoehlorit enthält 85 bis 90 Prozent Caleiumhypochlorit und unter 5 Prozent Wasser·. Der Rest zu 100 Prozent besteht aus inerten Stoffen, die: üblicherweise vom Produktionsprozess hear enthalten sind, wie Natriumchlorid, Calciumhydroxid, Chlorid oder Carbonat. Bei einem bisher- üblichen technischen- Verfahren zur Herstellung- von Calciumhypochlorit erhält man das Produkt in Form einer Aufschlämmung-, die Kristalle von Calciumhypochloritdihydrat Ca(OCl)₂. 2H₂O in einer Mutterlauge-enthält, die im we-

/und Natriumchlorid sentliehen eine wässrige.lösung· von Calciumhypoehlorit |/

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darstellt, ^ach dem Filtrieren mittels eines Rotations-Vakuumfilters erhält man einen Filterkuchen, der aufgrund der enthaltenen. Mutterlauge einen Feuchtigkeitsgehalt von 45 bis 50 Gewichtsprozent aufweist. Beim Trocknen der zum Beispiel unter Verwendung von Eimco-Filtern erhaltenen feuchten Filterkuchen erhalt*man das Calciumhypochlorit in der handelsüblichen Zusammensetzung. Unterzieht man jedoch den feuchten Filterkuchen der-weiteren Behandlung, zum Beispiel (fern Filtrieren oder Zentrifugieren oder·irgendeiner anderen MaCiuune zur Entfernung weiterer Flüssigkeitsmengen, so erhält man ein feuchtes Produkt, das beim Trocknen ein Calciumhypochlorit mit 85 bis 90 Prozent Calciumhypochloritgehalt ergibt. Dieses Produkt dient"als Ausgangsmaterial für· das Verfahren der Erfindung.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird als Inertgas. z.B.

Luft oder· Stickstoff verwendet. Die Behandlung des granulierten Ausgangsraaterials mit·dem feuchten Inertgas erfolgt solange, bis der Wassergehalt innerhalb· des gewünschten Bereichs von 6 bis 12 Prozent liegt. Man erhält auf diese Yieise ein Calciumhypochlorit—Granulat mit einer Teilchengröße von etwa 0,05 bis 3 nm, das. einen. Caleiumhypochloritgehalt von 75 bis etwa 82 Prozent aufweist. Dieses Produkt ist gefahrensicher hinsichtlich Entzündung und exothermer Zersetzung und erfüllt deshalb in hervorragender· Weise die an Handelsprodukte gestellten Forderungen, Der Calciumhypochloritgehalt ist auch nach langer

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Lagerungszeit so hoch,, daß ein· Calciumhypochloritgehalt von- mindestens 70 Prozent garantiert werden: kann.

Die Beispiele erläutern die. Erfindung·» Teile und. Prozent— angaben "beziehen, sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegebene

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Der von einem herkömmlichen Verfahren, zur Herstellung von 70prozentigenr Calciumhypochlorit unter Verwendung v.on Eimco-Filtern herrührende Filterkuchen, der 39,4-2 Prozent Calciumhypochlorit und 48·,8 Prozent "Wasser enthält, wird zur Verminderung, des Wassergehaltes in einem porösen Sack ausgepresst und anschließend in einem- Vakuumofen- getrocknet. Hierbei erhält man ein Produkt mit 86 Prozent Calciumhypochlorit und 1 Prozent Wasser. Dieses getrocknete Produkt wird 1 Stunde luft von 38⁰C mit 90 Prozent relativer Luftfeuchte ausgesetzt. Man erhält ein Caleiumehlorit-Granulat -das 76,24- Prozent Calciumhypochlorit und 11,28 Prozent Wasser enthält. Legt man. auf dieses-Produkt eine brennende Zigarette, so führt dies nicht zur Entzündung, während das 86prozentige Produkt spontan in einer selbsttragenden Reaktion bis zur vollständigen Zersetzung des Produktes reagiert.

Beispiel 2

lter aus einem technischen Verfahren zur Herstellung von · 70prozentigem Calciumhypochlorit herrührende Filterkuchen

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der etwa 25 Prozent'Wasser enthält, wird unter vermindertem Drück getrocknet. Das erhaltene Produkt, enthält 4»65 Prozent Wasser·'und 85,3 Prozent'Calciumhypochlorit. Dieses als AusgangsmaterialL verwendete Produkt entzündet sich "bei Berührung mit brennenden Zigaretten oder Streichhölzern.

'Ein Teil des Ausgangsmaterials, wird in·einen Exsikkator gegeben, der im Boden Wasser von 34⁰C enthält. Der Exsikkator wird gründlich mit Stickstoff gespült, um: die Luft restlos zu entfernen. Nachdemman -das. Ausgang »material 2Ό-Minuten der feuchten. Stickstoffatmosphäre ausgesetzt hat, wird eine Probe entnommen. Diese-ist gegenüber brennenden: Zigaretten und· Streichhölzern: nicht reaktiv. Das¹ Caleiumhypaclrlorit-Granulat enthält 82 Prozent Calciumhypochlorit und. 9,3 Prozent Wasser.

B ei s ρ i e? 1 3

Ein Teil des in Beispiel 2 verwendeten Ausgangsmaterials wird 10 Minuten Luft von 38⁰G mit 90 Prozent relativer Luftfeuchte ausgesetzt·. Man; erhält ein Calciumhypochloritöranulat, das 10,4 Prozent Wasser und. 80,85 Prozent· CaI-eiumhypochlorit enthält und gegenüber- brennenden Zigaretten und Streichhölzern nicht reaktiv ist.

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Claims

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Pat entanspriiche

I». Caleiumhypochlorit-Granulat, bestehend aus. 75 bis 82 Gewichtsprozent" Calciumhypochlorit-und 6 Ms 12 Gewichtsprozent Wasser, Rest Natriumchlorid und geringe-Mengen üblicherweise in technischem: Calciumhypochlorit enthaltener Bestandteile.
2. Verfahren, zur Herstellung des Calciumhypochlorit-Granulats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man granuliertes Calciumhypochlorit mit 85 bis 90 Gewichtsprozent Calciumhypochloritgehalt bei Temperaturen von 26 bis 4- ⁰C einem'Inertgas mit 80 bis 100 Prozent relativer Feuchtigkeit aussetzt/

3» Verfahren nach- Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inertgas Luft verwendet.

4· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man. als Inertgas. Stickstoff verwendet.

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