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Verfahren zur Herstellung von festen hochprozentigen Perverbindungen.
Gegenstand des Stammpatentes Nr. 140836 ist ein Verfahren zur Herstellung von festen hochprozentigen Perverbindungen durch Behandlung von Metalloxyden oder Salzen mit wässriger Wasserstuffsuperoxydlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass trockene Metalloxyde oder wasserfreie Salze mit derart begrenzten Mengen der Wasserstoffsuperoxydlösung bei ganz gleichmässiger Verteilung vermischt werden, dass das Erzeugnis unmittelbar in fester Form gewonnen wird und auch vorübergehend eine feuchte Mischung nicht entsteht. Der Wassergehalt des gewonnenen Produktes wird hernach durch schonende Vakuumtrocknung, Entwässern im Luftstrom od. dgl., vorzugsweise sogleich, jedenfalls aber vor dem völligen Abbinden der Flüssigkeit, noch weiter vermindert und damit der Gehalt an aktivem Sauerstoff und die Haltbarkeit erhöht.
In weiterer Folge wurde gefunden, dass Erzeugnisse von höchster Konzentration nach diesem Verfahren vorteilhaft in der Weise hergestellt werden können, dass ein und derselbe Anteil von festem Ausgangsstoff in mehreren anschliessend aufeinanderfolgenden Teilprozessen mit zusätzlichen Anteilen von Wasserstoffsuperoxydlösung umgesetzt wird, wobei das Umsetzungsprodukt des vorhergehenden Teilprozesses vor der Fortsetzung der Behandlung jedesmal so weit entwässert wird, dass es weitere Mengen von Wasserstoffsuperoxyd aufzunehmen vermag. Dabei ist zwingende Voraussetzung des Erfolges auch bei dieser weiteren Ausbildung des ursprünglichen Verfahrens, dass es beim Zusammenbringen der Wasserstoffsuperoxydlösung mit den festen Stoffen an keiner Stelle zu einer Ansammlung von Flüssigkeit kommt, die eine hydrolytische Spaltung zur Folge hätte.
Gegebenenfalls wird die Konzentration des so erhaltenen Produktes zum Schluss durch schonende Entwässerung noch weiter erhöht.
In manchen Fällen ist es zweckmässig, dem schon umgesetzten Mischprodukt vor oder nach dem Zusatz weiterer Mengen von Wasserstoffsuperoxydlösung oder gleichzeitig mit diesem auch frische Anteile des festen Ausgangsstoffes zuzufügen, gegebenenfalls gemeinsam mit zusätzlichen Mengen von Stabilisatoren.
Weiter hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft ist, die Wasserstoffsuperoxydlösung in zerstäubter Form auf die Metalloxyde oder Salze oder auf das schon umgesetzte Mischprodukt einwirken zu lassen.
Hiedurch wird die regelmässige Gewinnung ganz gleichartiger Produkte sichergestellt. Man kann z. B. zu diesem Zweck den festen Stoff (nach Art des Humphries-Verfahrens zur Veredelung von Mehl) durch ein Sieb, das in waagrechter Ebene eine Rüttelbewegung erfährt, als feines Gut durchfallen lassen und in das fallende Gut einen sehr fein verteilten Sprühregen oder Nebel von Wasserstoffsuperoxydlösung einführen. Am zweckmässigsten ist es, sowohl den festen Stoff als auch die Wasserstoffsuperoxydlösung (z. B. mit Streudüsen) in eine Reaktionskammer einzublasen, so dass die Reaktionskomponenten in dieser Kammer zerstäubt zusammentreffen. Bei diesen Ausführungsformen des Verfahrens wird ein Teil des Wassers schon bei der Umsetzung ausgetrieben, so dass unmittelbar Erzeugnisse mit höherem Gehalt an aktivem Sauerstoff gewonnen werden.
Bedient man sich zur Zerstäubung eines kalten Luftstromes, so dient dieser bei der Umsetzung gleichzeitig als Kühlmittel ; je nach der Art der Reaktionsprodukte kann es aber auch statthaft sein, schon bei der Umsetzung mit erwärmter Luft zu arbeiten, um hiedurch die entwässernde Wirkung der Luft zu steigern. Im Zusammenhang mit der Durchführung des Verfahrens
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in zwei oder mehreren anschliessend aufeinanderfolgenden Teilprozessen ergibt sich hieraus unter Uniständen der Vorteil, dass eine besondere Trocknung der Umsetzungsprodukte vor dem Zusatz weiterer Wasserstoffsuperoxydmengen unterbleiben kann. Durch nachfolgende schonende Trocknung der fisch-
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Konzentration und die Haltbarkeit der Erzeugnisse auch in diesem Fall noch weiter erhöht werden.
Schliesslich hat sich ergeben, dass das Verfahren des Stammpatentes und die vorstehend beschriebenen Verbesserungen dieses Verfahrens auch zur Herstellung von organischen Persalzen und Perverbindungen sehr vorteilhaft verwendbar sind.
Ausführungsbeispiele :
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wurden, werden mit 14 1 einer 40% igen Wasserstoffsuperoxydlosung umgesetzt. Sowohl das Gemisch der festen Soda mit den genannten Salzzusätzen als auch die Wasserstoffsuperoxydlösullg wird mit Pressluftzerstäubern in einen Windkessel eingeblasen. Mit der Wasserstoffsuperoxydlösung werden gleichzeitig 1000 ems einer Wasserglaslösung während der Umsetzung zugebracht. Man erhält unmittel-
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stoffausbeute für den gesamten Prozess 96% beträgt.
2.10 leg granuliertes, wasserfreies Natriumpyrophosphat, das vorher mit 10 g Zinnfluorid versetzt wurde, werden, wie im ersten Beispiel beschrieben, in einem Windkessel mit 4 l l50iger Wasser- stoffsuperoxydlösung, welche 1% Phosphorsäure enthält, umgesetzt. Es wird unmittelbar ein trockenes Produkt mit etwa 14% HOz bei 100% iger Sauerstoffausbeute erhalten. Bei der Weiterbehandlung mit warmer Luft erhöht sich die Konzentration auf 20% H202 bei 98% iger Gesamtausbeute.
3.20 leg kalzinierte Soda, die vorher mit 700 g Magnesiumclorid vermischt wurden, werden mit
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setzung kann in der Art des Humphries-Verfahrens durchgeführt werden. Das so erhaltene Produkt wird z. B. in einem Kanaltrockner oder Stromtrockner von der Art des Bühlerschen Schnelltrockners mit erwärmter Luft (etwa 350 C) getrocknet. Man erhält ein Umsetzungsprodukt mit 17% H2O2 bei einer Sauerstoffausbeute von 99%. Dieses Produkt wird nach Zugabe eines Gemisches von 1 kg kalzi- nierter Soda mit 20 g Zinnsäure in der gleichen Apparatur anschliessend nochmals mit 12 1 einer 40% igen Wasserstoffsuperoxydlösung umgesetzt.
Nach der Trocknung ergibt sich ein Endprodukt mit 28% H2O2 bei einer Sauerstoffausbeute von 97%. Das auf diese Weise hergestellte Perkarbonat zeigt nach einer zweimonatigen Lagerung keine Zersetzung.
4.10 kg Harnstoff werden mit 3 1 einer 70%igen Wasserstoffsuperoxydlösung umgesetzt. Man
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mit 3 1 70% iger Wasserstoffsuperoxydlösung ergibt sich nach dem Trocknen ein Produkt mit etwa 34% HgOz in 98% iger Ausbeute. Als Stabilisatoren werden Alkohol und organische Säuren verwendet, wobei z. B. der Alkohol der Wasserstoffsuperoxydlösung zugesetzt wird und feste organische Säuren dem Harnstoff beigemischt werden können.
Nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Perboraten, bei welchen die Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten so gewählt werden, dass die verarbeitenden Borate nicht vollständig in Lösung gehen, jedoch flüssige, breiförmige Mischungen gebildet werden, aus denen die festen Perborate durch Eindampfen im Vakuum gewonnen werden, kann gewünschtenfalls die Umsetzung in flüssiger Phase unter nachfolgendem Eindampfen wiederholt werden. Bei dieser bekannten Arbeitsweise wird die Umsetzung in jedem der Teilabschnitte in Anwesenheit eines beträchtlichen Flüssigkeitsüberschusses bewirkt, der zwischen den Arbeitsgängen und bei Beendigung des Verfahrens entfernt werden muss, um die Fertigprodukte zu erhalten.
Beim Eindampfen der flüssigen bzw. breiförmigen Reaktionsgemisehe sind Sauerstoffverluste unvermeidlich. Überdies werden harte und schwer zu zerkleinernde Rückstände erhalten, bei deren Vermahlung weitere Zersetzungen auftreten.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine Verbesserung bzw. Ausbildung der als #trockene" Umsetzung zu kennzeichnenden Arbeitsweise nach dem Stammpatente durch Zergliederung in Teilprozesse, wobei das äusserlich bereits in trockener Form anfallende, lockere Produkt weitergetroeknet wird, um in nachfolgenden Teilprozessen wiederholte Umsetzungen unter Bedingungen zu ermöglichen, die die Entstehung von feuchten Mischungen gleichfalls ausschliessen. Die Zergliederung des Verfahrens nach dem Stammpatente in mehrere Teilprozesse gemäss der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, dass nicht nur höhere Endkonzentrationen an aktivem Sauerstoff erreicht werden, sondern dass vor allem die Bedingungen, unter welchen die trockene Umsetzung vorzunehmen ist, viel sicherer eingehalten werden können.
Ungeachtet einer gewünschten bestimmten Endkonzentration an Sauerstoff kann in den einzelnen Teilprozessen mit einem Minimum an Wasserstoffsuperoxydlösung gearbeitet werden, wodurch auch die gleichmässige Verteilung der Flüssigkeit erheblich erleichtert wird.