DE2710804C3 - Stabile, sichere, körnige Calciumhypochloritmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine körnige heterogene Calciumhypochloritmasse, enthaltend ein im wesentlichen wasserfreies Granulat und ein Granulat mit 2 bis 3 mol Kristallwasser je mol Ca(COl)₂ in Form von Ca(OCl)₂ · 3 H2O verbesserter Stabilität und Sicherheit, die auf stabile, nicht zerfallende gut auflösbare Calciumhypochlorit-Tabletten verarbeitet werden kann. Die Masse ist widerstandsfähig gegen eine spontane und selbst-fortschreitende Zersetzung.

Handelsübliche qualitativ hochwertige Calciumhypochloritmassen enthalten etwa 65 bis 75% Calciumhypochlorit Ca(OCl)₂ und etwa 15 bis 20% Chloride sowie etwa 5 bis 7% Alkalien und Wasser im allgemeinen unter 2%. Diese Massen zersetzen sich beim Erwärmen ja oder in Berührung mit organischen leicht oxidierenden Substanzen, wobei diese Zersetzung exotherm ist und schnell fortschreitet Selbst unter normalen Lagerbedingungen (Raumtemperatur) zer- Jtzt sich Calciumhypochlorit allmählich und verliert innerhalb eines Jahres 3 js bis 5% des verfügbaren Chlor-Gf halts.

Es sind verschiedene Verfahren zur Stabilisierung von Calciumhypochlorit bekanntgeworden, die in erster Linie dahinzielen, einen entsprechenden Wassergehalt einzustellen. Nach US-PS 36 45 005 enthält die Masse 6 bis 15% zugesetztes Wasser und soll beständig gegenüber selbstfortschreitende Zersetzung sein, wobei die Lagerfähigkeit vergleichbar ist mit der von im wesentlichen trockenen Massen. Aus der JP-OS 75-70297 ist ein Wassergehalt von 16 bis 22% bei hervorragender Sicherheit bekannt. Diese bekannten Massen sind möglicherweise ausreichend gesichert, jedoch ist die Lagerbeständigkeit nicht zufriedenstellend, wie noch gezeigt werden soll. Bei einem Wassergehalt von 16 bis 22% ist es nur schwer, eine Masse mit einem hohen Gehalt an verfügbarem Chlor zu erreichen.

Um diese konträren Eigenschaften Sicherheit und Stabilität in den Griff zu bekommen und ein möglichst stabiles und gleichzeitig möglichst sicheres Calciumhypochlorit zu erhalten, hat man nach der DE-OS 19 44 097 dem trockenen Calciumhypochlorit 4 bis 15 Gew.-% Wasser zugemischt. Ein solches Gemisch von trockenem Hypochlorit mit freiem Wasser weist einige Nachteile bei der Handhabung auf und garantiert nicht, daß bei einer freien Lagerung nicht wieder ein beträchtlicher Anteil an zugesetztem Wasser Verdunstet, so daß letztlich die Sicherheit nach längerer Lagerung wieder in Frage gestellt ist.

Es kommt also mit anderen Worten ganz wesentlich h> darauf an, in welcher Form das Wasser in das trockene Hypochlorit eingebracht und darinnen festgehalten wird.

Aufgabe der Erfindung ist nun eine Calciumhypochloritmasse mit einem hohen Anteil an verfügbarem Chlor, die einer selbstfortschreitenden Zersetzung widersteht und verbesserte Lagerfähigkeit hat, die der Lagerfähigkeit von im wesentlichen wasserfreiem Calciumhypochlorit entspricht Sie ist ein heterogenes Gemisch von zumindest 0,3 Gew.-Teilen wasserhaltiges Calciumhypochlorit-Granulat mit zumindest 50% verfügbarem Chlor und einem Kristallwasser-Gehalt von 2 bis 3 mol — bezogen auf Ca(OClJi — und 1 Gew.-Teil wasserfreies Calciumhypochlorit-Granulat mit zumindest etwa 65% verfügbarem Chlor und <2% Kristallwasser-Gehalt, wobei das Granulat vorzugsweise eine Körnung von 0,149 bis 2^8 mm aufweist

Die F i g. 1 zeigt die Beziehung der Geschwindigkeit des Verlustes an verfügbarem Chlor unter unterschiedlichen Lagerbedingungen zu dem Wassergehalt von Calciumhypochlorit-haltigen Massen.

Das wasserhaltige Granulat der erfindungsgemäßen Masse hat einen Gehalt an verfügbarem Chlor von zumindest 50% und der Wassergehalt entspricht dem Kristallwasser in Form von Ca(OCl)₂ · 3 H₂O. Das Kristallwasser errechnet sich auf 2 bis 3mol/mol Ca(OCl)₂. Die aktiven Bestandteile sind vollständig kristallisiertes Ca(OCl)₂ ■ 3 H₂O, gegebenenfalls mit einem gewissen Anteil an kristallisiertem Ca(OCl)₂.

Fig.2 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm einer wasserhaltigen Calciumhypochlorit-Masse nach der Erfindung mit hauptsächlich Ca(OCl)₂ · 3 H₂O.

Fig.3 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm von wasserfreiem Calciumhypochlorit im wesentlichen in der Hauptsache Ca(OCl)₂.

Fig.4 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm einer üblichen Calciumhypochloritmasse, enthaltend 6% Wasser, welche Ca(OCl)₂ ■ 3 H₂O und Ca(OCl)₂ enthält.

Das wasserhaltige Granulat gewinnt man durch Trocknen von feuchten neutralen Calciumhypochlorit-Kristallen, die aus der Aufschlämmung des chlorierten Gemischs bei der großtechnischen Herstellung von hochwertigem Calciumhypochlorit anfallen.

Das wasserfreie Granulat steht im Handel als qualitativ hochwertige Calciumhypochloritmasse mit etwa 65 bis 76% verfügbarem Chlor und weniger als 2% Kristallwasser zur Verfügung.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß das wasserfreie Granulat zwar ausreichend stabil ist, jedoch leider ungenügende Sicherheit Hefen und verbessert werden kann durch Kombinieren mit einer entsprechenden Menge von wasserhaltigem Granulat. Das Gemisch ist nicht nur überraschenderweise beständig gegen selbst-fortschreitende Zersetzung, sondern auch bei normalen Temperaturen völlig stabil. Weiters ist zu beachten, daß Tabletten aus dem erfindungsgemäßen heterogenen Gemisch sich in Wasser wesentlich besser auflösen als trockenes Hypochlorit bzw. ein mit Wasser angefeuchtetes trockenes Hypochlorit. Bei der Anwendung von Tabletten aus dem erfindungsgemäßen heterogenen Gemisch wird sich also zuerst das kristallwasserhaltige Hypochlorit lösen und dann erst alimählich das trockene, so daß man im Falle der Wasserentkeimung eine verlängerte Wirksamkeit erreicht.

Eine so verlängerte Wirksamkeit von Tabletten aus dem bekannten Produkt ist nicht möglich, da dieses kein leicht lösliches kristallwasserhaltiges Hypochlorit sondern ausschließlich langsamer lösliches wasserfreies .Hypochlori: enthält.

Das Verhältnis wasserhaltiges {wasserfreiem Granu-

lat variiert mit den Eigenschaften des wasserhaltigen Chlorverlust Granulats und ergibt sich im Hinblick auf die Sicherheit des Gemischs. 0ß Gew.-Teile oder darüber wasserhaltiges Granulat je Gewichtsteil wasserfreies Granulat ergibt eine sichere Masse, bei der eine selbst-fortschreitende Zersetzung, wie noch gezeigt wird, verhindert ist Ein wasserhaltiges Granulat in Form von 3, insbesondere 2,8 mol Kristallwasser auf 1 mol Ca(OCl): wird besonders bevorzugt für eine wirksame Verbesserung der Sicherheit, jedoch kann man auch 3 bis 2ß moL/mol Ca(OCl)₂ anwenden.

Das Mischen der beiden Komponenten kann auf übliche beliebige Weise stattfinden.

Der Wassergehalt des wasserhaltigen Granulats geht nicht auf das wasserfreie Granulat über, sondern es liegt in der erfindungsgemäßen Masse, also ein heterogenes Gemisch von 2 verschiedenen Granulaten.

Die erfindungsgemäße Masse hat einen Gehalt an verfügbarem Chlor von zumindest etwa 55% und ist sicher gegen selbst-fortschreitende Zersetzung und ist gegenüber üblichen Massen hinsichtlich ihrer Lagerstabüität überlegen.

Die erfindungsgemäße Masse besteht aus einem wasserhaltigen Calciumhypochlorit und einem wasserfreien Calciumhypochlorit, die beide bei ihrer spontanen Zersetzung geringerere Chlormengen frei setzen als üblicherweise hergestellte und angewandte wasserhaltige Calciumhypochlorit-Produkte. Dies ist im Hinblick auf die Korrosion der Metallbehälter ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Massen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Masse liegt darin, daß sie sich zu Tabletten verbesserter Eigenschaften verarbeiten lassen. Da das in der erfindungsgömäßen Masse enthaltene wasserfreie Calciumhypochlorit sich nur langsam in Wasser löst, jedoch das wasserhaltige sich leicht löst, kommt es zu einer wohlausgewogenen verlängerten Sterilisier-Wirkung bei der Wasserreinigung. Calciumhypochloritmassen werden in einer Tablettierungspresse zu Tabletten gepreßt, was dazu beiträgt, daß sie sich in Wasser langsame- auflösen.

Da die erfindungsgemäße Masse wasserhaltiges Caiciumhypochlorit enthält, sind die Tabletten nicht nur günstig in ihrem Auflösungsverhalten sondern auch sicher in der Handhabung, bei der Herstellung und gegenüber Bruch.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

30 kg körniges wasserhaltiges Calciumhypochlorit mit 64,7% verfügbarem Chlor und einem Kristallwasser-Gehalt von 2moL/mol Ca(OCl)? und 18 kg wasserfreies körniges Calciumhypochlorit mit 713% verfügbarem Chlor und einem Kristallwassergehalt von 0,9% wurden in einem Bandmischer zu einem heterogenen Granulat mit 67,1% verfügbarem Chlor und einem Wassergehalt von 10,5% gemischt Die Masse zersetzte sich nicht durch ein brennendes Streichholz. Bei Raumtemperatur konnte sie 1 Jahr, bei 30° C 200 Tage und bei 40° C 50 Tage gelagert werden.

Zum Vergleich wurden feuchte neutrale Calciumhypochlorit-Kristalle nach US-PS 36 45ÖÖ5 teilweise getrocknet, so daß man ein Produkt mit 67,3% verfügbarem Chlor und einem Wassergehalt von 10,3% erhielt. b5

In folgender Tabelle ist das Verhalten des erfindungsgemäßen Produkts und dieses Vergleichsprodukts unter üblichen Lagerbeding ngen zusammengestellt.

	Tage	Raumtemperatur	Beispiel	Erfin- dungs- gema'ßes Produkt	2	Vergle.Lhs- produkt
	Tage	bei 30 C	4,4%	6,8%
1 Jahr bei		bei 40 C	10,8%	15,5%
200		7,2%	12,3%
50

20 kg wasserhaltiges Granulat mit einem Gehalt an verfügbarem Chlor von 58,1% und einem Kristallwasser-Gehalt von 3mol/mol Ca(OCl)₂ und 30 kg wasserfreies Granulat mit 71,7% verfügbarem Chlor und einem Kristallwasser-Gehalt von 1,2% wurden gemischt (verfügbarer Chlorgeh?¹' 663%). Die Masse ließ sich nicht durch ein Streichholz zur Zersetzung bringea Die Verluste an verfügbarem Chlor nach einer Lagerzeit von 1 Jahr bei Raumtemperatur war 4,5%, nach 200 Tagen bei 30⁰C 10,5% und nach 50 Tagen bei 40⁰C 7%.

Vergleichsversuch

Es wurden die Produkte A nach der Erfindung und B durch teilweises Trocknen feuchter Kristalle hergestellt und deren Verhalten bei der Lagerung bestimmt

	A	B
Verfügbares Chlor	68,5%	68,1%
Wassergehalt	9,0%	9,4 %
Chlor-Eritwicklung (Cl2/100g)
1.0Od 30 C	0,3 g	1,0 g
6Od 40 C	0,6 g	2,4 g
20 d 50 C	1,2 g	6,0 g

Das erfindungsgemäße Produkt läßt sich auf Grund der geringen Chlorentwicklung während der Lagerzeit in üblichen Metallbehältern verpacken, wogegen man für das Vergleichsprodukt Spezialverpackungen wegen der hohen Korrosivität benötigt

Beispiel 3

Wasserhaltiges Granulat mit 55,4% verfügbarem Chlor und einem Kristallwasser-Gehalt von 23 moi/mol Hypochlorit wurde mit 1 Gew.-Teil wasserfreiem Granulat mit 73,5% verfügbarem Chlor und einem Kristallwasser-Gehalt von 0,4% gemischt:

Masse A: 0,3 Teile wasserhaltiges Granulat, verfügbares Chlor 693%;

Masse B: 0,5 Teile wasserhaltiges Granulat, verfügbares Chlor 63,4%;

Zum Vergleich: Nur wasserfreies Granulat Die Massen wurden zu Tabletten mit einem Durchmesser von etwa 30 mm, einer Höhe von 15 mm und einem Gewicht von 20 g tablettiert Die Druckfestigkeit der Tajhtten bei einachsiger Kompression war im Mittel 120 kg. Jede Tablette löste sich in 31 Wasser von 3O⁰C unter Rühren mit 60 UpM. Es wurde

die Zeit bis zur vollständigen Losung der Tabletten ermittelt und zwar aus Masse A 140 min, aus Masse B 120 min und aus der Vergleichsmasse 190 min.

Die Tabletten wurden nun hinsichtlich Entzündungssicherheit geprüft und zwar 2 Tropfen Glycerin auf jede Tablette bei 50°C getropft. Die Tablette aus Masse A zersetzte sich nach 20 s und die Zersetzung schritt langsam fort, blieb jedoch kurz stehen; keine Zersetzung bei Raumtemperatur. Die Tablette aus B zeigte keine Zersetzung und die Vergleichstablette zersetzte dich unter Aufflammen nach 15 s, worauf die Zersetzung schnell um sich griff.

Versuch I

Wasserhaltiges Calciumhypochlorit mit 75% verfügbarem Chlor, bezogen auf wasserfrei, wurde mit heißer Luft entwässert, so daß man ein Granulat erhielt, dessen Kristallwasser-Gehalt von etwa 22 auf etwa 1 % gesenkt war. Diese Proben wurden unter verschiedenen Bedingungen gelagert und die Geschwindigkeit des Chlorverlusts und den Wassergehalt der Masse ermittelt. Die Ergebnisse zeigten einen wesentlichen Einfluß des Kristallwasser-Gebalts auf die Stabilität dei Calciumhypochloritmasse, wie aus der Fig. I hervor geht. Die Lagerbedingungen waren

I 1 Jahr bei Raumtemperatur

II 50 Tage bei 40⁰C

III 200 Tage bei 30⁰C

Versuch 2

Ein wasserhaltiges Granulat mit 60,4% verfügbaren Chlor und einem Kristallwasser-Gehalt von 3 mol/mo Hypochlorit wurde in verschiedenen Gewichtsteilen mi I Teil wasserfreiem Granulat mit 76,5% verfügbaren Chlor und 0,4% Kristallwasscr gemischt und folgendet Untersuchungen zugeführt:

a) etwa 100 g wurden in ein Winkelblech (V-Quer schnitt) mit einer Breite von 10 cm und einer Länge von 50 cm gegeben und an einem Ende mit einerr Streichholz angezündet;

b) 2 Tropfen Glycerin wurden auf ein Ende der Probe angeordnet nach a) gegeben.

Teile	a)	24 cm/min
wasscrhall.		10 cm/min
Granulat		6 cm/min
0	Selbstfbrtschreitendc Zersetzung mit
0.1	desgl.
0,2	desgl.
0.3	Keine Zersetzung

b)

Zers. nach 3 s mit 21 cm/min
Zers. nach 7 s mit 9 cm/min
an bctropfter Stelle 5 s lange
Zersetzung

Ein wasserhaltiges Granulat mit 57,5% verfügbarem Chlor und einem Kristallwasser-Gehalt von 2,2 mol/mol Hypochlorit wurde in unterschiedlichen Mengen mit 1 Teil wasserfreiem Granulat mit 73,4% verfügbarem v^iiiGi uiiu tniciii i\.i isiaiiwcisAci -vjciidii vuti Ο,υτυ gemischt und die Proben obigen Versuchen unterzogen. Das Gemisch mit zumindest 0,7 Teilen wasserhaltigem Granulat auf 1 Teil wasserfreies zeigte keine Zersetzung.

Versuch 3

Folgende 4 Proben wurden untersucht, um die Übertragung des vVassers von dem wasserhaltigen Granulat auf das wasserfreie Granulat zu prüfen. Der Kristallwassergehalt
ciumhypochlorit.

berechnet sich in mol/mol CaI-

Kristallwassergehalt

Körnung mm

Λ	60,1	2,9	0.71-1.41
B	60,1	2,9	0,40-0.71
C	73,5	1,0	0,71-1.41
D	73.5	1.0	0.40-0 71

Gleiche Menge A + D oder B+ C wurden gemischl und das Gemisch längere Zeit bei 30 C gelagert.

	+ D	nach	30 Tagen	Kristallwassergehalt	>0,71 mm
	+ D	nach	60 Tagen	<0.71 mm	2,87 mol
A	+ D	nach	90 Tagen	0,8%	2,88 mol
A	+ C	nach	30 Tagen	1.0%	2.87 mol
A	+ C	nach	60 Taeen	1.0%	1,0%
B	tC	nach	90 Tagen	2,88 mol	1,0%
B		Il	ic r/u 4 BIaIi	2.9 mol	0,9%
B			2.88 mol
			Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Stabile und sichere Calciumhypochloritmasse in Form eines Gemischs von zumindest 03 Gew.-Teilen eines wasserhaltigen Calciumhypochlorit-Granulats mit zumindest 50% verfügbarem Chlor-Gehalt und einem Kristallwasser-Gehalt von 2 bis 3 mol, bezogen auf Ca(OCl)2, und 1 Gew.-Teil eines wasserfreien Calciumhypochlorit-Granulats mit zumindest etwa 65% verfügbarem Chlor-Gehalt und weniger als 2% Kristallwasser-Gehalt