DE2754708A1

DE2754708A1 - Sauerstoffabsorptionsmittel

Info

Publication number: DE2754708A1
Application number: DE19772754708
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Inoue; Toshio Komatsu; Megumu Yuyama
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1976-12-08
Filing date: 1977-12-08
Publication date: 1978-06-15
Also published as: DE2754708C2; GB1579460A; JPS5371693A; JPS54476B2; US4166807A

Description

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MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Sauerstoff absorptions mittel

OWGINAL INSPECTED 8544 809824/080 9

Sauerstoff absorptionsmittel

Die Erfindung betrifft ein Sauerstoff absorptionsmittel, bestehend aus Eisen und mindestens einem Metallhalogenid.

Zur Konservierung von Lebensmitteln wie Gemüse, Fisch, Schellfisch, Fleisch, verarbeiteten Nahrungsmitteln wie Kartoffelchips, Kuchen, Erdnüsse usw. ist es erforderlich, das Verschimmeln und Verfaulen der Lebensmittel zu verhindern. Dekannte Verfahren zum Verhindern von Schimmel und Fäulnis umfassen das Lagern in eingefrorenem Zustand, das Kaltlagern, das Verpacken unter Vakuum und das Ersetzen des innerhalb der Packung befindlichen Gases durch ein Inertgas. Zur Erhaltung von Lebensmitteln sind auch Zusätze wie Antioxidationsmittel verwendet worden. In neuerer Zeit wird die Verwendung von Zusätzen zu Lebensmitteln von den Regierungsbehörden geregelt, weil erkannt worden ist, daß einige Zusätze für den Menschen schädlich sind. Die Einfrierlagerung erfordert gröiiere Anlagen und eine komplizierte Verfahrensweise, so daß die Anwendung des Einfrierens zum Zwecke der Lagerung aufwendig ist.

Schimmelpilze oder Eumyceten, Bakterien und höhere Organismen wie Insekten haben eine schädigende Wirkung auf das Erhalten von Lebensmitteln. Diese Schimmelpilze, Eumyceten, Bakterien und Insekten leben und wachsen in Gegenwart von Sauerstoff und verursachen Fäulnis und Veränderung der Qualität der Lebensmittel.

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Wenn es somit gelingt, den Sauerstoff selektiv aus der Atmosphäre zu entfernen, in der die Lebensmittel verpackt werden, kann das Problem des Faulens und der Qualitätsverminderung von Lebensmitteln gelöst werden, und es wird folglich auch möglich, Lebensmittel über einen längeren Zeitraum hinaus zu erhalten.

Zur Herstellung eines dazu verwendbaren Sauerstoffabsorptionsmittels sind Versuche unternommen worden.

Die japanische Patentveröffentlichung 19 719/1972 offenbart die Verwendung eines Sauerstoffabsorptionsmittels zur Konservierung von Gemüse durch Entfernung des Sauerstoffes aus der Atmosphäre, das ein Hydrosulfit, Calciumhydroxid, Natriumbicarbonat, Aktivkohle und wahlweise Wasser enthält.

Die US-PS 2 825 651 schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffabsorptionsmittels vor, das darin besteht, ein feinzerteiltes Sulfit und ein feinzerteiltes Metallsalz zusammenzumischen, wobei mindestens eine der beiden Komponenten Hydratwasser oder Kristallwasser enthält, wonach die Mischung durch Druck zu Pellets geformt wird. Hierbei wird die Oxidationsgeschwindigkeit des Sulfits erhöht.

Die GB-PS 553 991 offenbart einen Verfahrensschritt, bei dem Pillen aus Kohlenstoff und durch Wasserstoffbehandlung erhaltenes, hochaktives Eisenpulver hergestellt werden, wonach unter Verwendung der erhaltenen Pillen innerhalb einer Abdeckung der Sauerstoff absorbiert wird. Da das in den Pillen enthaltene Eisenpulver hochaktiv ist, reagiert das Eisen intensiv mit dem Sauerstoff im Behälter und entfernt den darin enthaltenen Sauerstoff. Bei Verwendung eines derart hochaktiven Eisenpulvers besteht die Möglichkeit der Verursachung von Bränden. Das Verfahren der GB-PS 553 991 ist folglich gefährlich.

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Die Erfinder haben umfangsreiche Forschungsarbeiten durchgeführt, um ein Sauerstoffabsorptionsmittel zu finden, das diese Nachteile nicht aufweist. Dabei wurde gefunden, daß ein Metallpulver allein eine nur langsame Qxidationsgeschwindigkeit in Luft aufweist und als Sauerstoffabsorptionsmittel zur Verhinderung von Fäulnis bei Lebens mitte In und Qualitätsminderung von Lebensmitteln nicht geeignet ist ,und daß auch beim Zusatz von Wasser zum Metallpulver dessen Qxidationsgeschwindigkeit nicht vergrößert wird.

Es wurde gefunden, daß die Mischung eines Metallpulvers, eines Metallhalogenide und Wasser eine hohe Qxidationsgeschwindigkeit aufweist. Die US-Patentanmeldung 816 134 vom 15. «Juli 1977 der gleichen Anmelderin offenbart die Verwendung eines Metallpulvers und eines darauf aufgetragenen Metallhalogenide. Es wurde jedoch gefunden, daß ein derartiges Sauerstoff absorptionsmittel, das aus einem Metallpulver und einem Metallhalogenid besteht, zwar eine zufriedenstellende Sauerstoffabsorptionsfähigkeit aufweist, daß jedoch bei der Lagerung dieses Absorptionsmittel oder bei der Absorption von Sauerstoff mit diesem Absorptionsmittel eine geringe Menge von Wasserstoff freigegeben wird. Wenn eine größere Menge dieses Sauerstoffabsorptionsmittels in einem geschlossenen Behälter verwendet wird, so ist dies gefährlich, weil die Möglichkeit einer derartigen Entwicklung von Sauerstoff gegeben ist, daß eine Explosionsgefahr besteht.

Die Erfinder haben weitgehende Untersuchungen durchgeführt, um ein Sauerstoffabsorptionsmittel zu finden, bei dem keine Gefahr einer Wasserstoffevolution gegeben ist, das jedoch ein genügendes Sauerstoff ab -Sorptionsvermögen aufweist. Es wurde gefunden, daß ein Sauerstoffabsorptionsmittel, bestehend aus mindestens einem Metallhalogenid und Eisen, mit einem Gehalt an Schwefel von 0,05-5 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Eisens, zu keiner Gefährdung durch Wasserstoffabgabe führt, jedoch ein genügendes Sauerstoffabsorptionsvermögen auf-

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2 7 b 4 7 U B

weist. Diese Entdeckung liegt der Erfindung zugrunde

Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Begriff "Sauerstoffabsorptionsmittel" bedeutet ein Mittel zur Absorption oder Entfernung von Sauerstoff.

Der in der Beschreibung verwendete Begriff "freies Wasser" bedeutet Wasser, das nicht an andere Bestandteile oder Komponenten gebunden ist und schließt Hydratwasser aus.

Es ist kritisch, daß das Eisen des Sauerstoff absorptionsmittel 0,05-5 Gew. %, vorzugsweise 0,1-1 Gew. % an Schwefel, bezogen auf das Gewicht des Eisens, enthält. Eine aus einem Metallhalogenid und Eisen bestehende Verbindung, die weniger als 0,05 Gew.% Schwefel enthält, weist nicht die Wirkung der Unterdrückung einer Wasserstoff abgabe auf. Eine Verbindung, bestehend aus einem Metallhalogenid und Eisen, das mehr als 5 Gew.% an Eisen enthält, weist einen Nachteil bezüglich des Sauerstoffabsorptionsvermögens auf. Wie in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt ist, wird bei Verwendung eines Sauerstoff absorptions mitte Is, bestehend aus einem Metallhalogenid und Eisen, das 0,05 - 5 Gew.% an Schwefel enthält, die Wasserstoffabgabe auf weniger als 1/50 der Wasserstoffabgabe reduziert, die auftritt, wenn eine Verbindung, bestehend aus einem Metallhalogenid und Eisen, das weniger als 0,05 Gew. % Schwefel enthält, verwendet wird. Hierdurch wird die Gefahr einer Explosion aufgrund der Wasserstoff abgabe ausgeschaltet. Das als Bestandteil des Sauerstoffabsorptionsmittels verwendete Eisen kann in Form von Pulver, Folien, Fasern, Spänen oder ähnlichem vorliegen. Um einen genügenden Kontakt mit Sauerstoff herzustellen, sollte die Oberfläche des Eisens möglichst groß sein, so daß die Verwendung von Eisenpulver, dessen Korngröße weniger ist,als einer Sieböffnung von 1,65 mm entspricht, und vorzugsweise weniger ist, als einer Sieböffnung von 0,25 mm entspricht, von Vorteil ist.

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275470Ö

Der Schwefelgehalt von Eisen, das durch ein übliches Verfahren hergestellt ist, beträgt weniger als 0,01 Gew.%. Um somit Eisen mit einem Schwefelgehalt von 0,05 - 5 Gew.% herzustellen, ist es erforderlich, als zusätzlichen Schritt dem Eisen Schwefel hinzuzugeben. Eisen mit einem Schwefelgehalt an 0,05 - 5 Gew.% läßt sich in bequemer Weise herstellen durch ein Verfahren, das aus der Zugabe von Schwefel zum Eisen während der Herstellung des Eisenpulvers besteht, durch ein Verfahren, das aus der Behandlung von Eisenpulver mit H₂S-GaS besteht, oder durch ein Verfahren, das aus der Behandlung von Eisenstücken mit geschmolzenem Schwefel besteht. Im Hinblick auf die Eigenschaften des Sauerstoffabsorptionsmittels wird es vorgezogen, während der Herstellung des Eisenpulvers den Schwefel zum Eisen zuzusetzen.

Die in den Metallhalogeniden enthaltenen Metalle können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Kupfer, Zink, Aluminium, Zinn, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Um die Erzeugung von Wasserstoff zu vermeiden, werden Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium und Erdalkalimetalle, wie Calcium, Magnesium und Barium bevorzugt. Die in den Metallhalogeniden enthaltenen Halogene können Chlor, Brom oder Jod sein. Bei der Erfindung können ein Metallhalogen id oder auch mehrere eingesetzt werden.

Bei der Herstellung einer Mischung aus Eisenstücken mit einem Metallhalogenid können die beiden festen Komponenten einfach zueinander gegeben werden oder es können Eisenstücke mit einer wäßrigen Lösung eines Metallhalogenide vermischt werden, wonach in einem weiteren Schritt die erhaltene Mischung in Luft getrocknet wird.

Bei der zuerst erwähnten Verfahrensweise ist die obere Grenze der Metallhalogenidmenge nicht kritisch, weil die Verwendung einer größeren Menge an Metallhalogenid die Eigenschaften des erhaltenen Sauerstoff -

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absorptionsmittels nicht beeinträchtigt. Die Verwendung einer zu großen Menge an Metallhalogenid verringert jedoch die von einer bestimmten Menge des Absorptionsmittel? aufgenommene Sauerstoff menge. Es können 0,1 - 300 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 - 100 Gewichtsteile, des Metallhalogenide auf 100 Gewichtsteile des Eisens verwendet werden.

Bei der zuletzt angegebenen Verfahrensweise werden 0,001 - 10 Gewichtsteile eines Metallhalogenide, vorzugsweise 0,01 - 5 Gewichtsteile eines Metallhalogenide, auf 100 Gewichtsteile des Eisens verwendet. Bei beiden Verfahrensweisen ist das Sauerstoffabsorptionsvermögen verringert, wenn der Anteil an Metallhalogenid unterhalb der unteren Grenze liegt.

Der Sauerstoff absorbierende Vorgang, der bei dem erfindungsgemäßen Sauerstoffabsorptions mittel vorliegt, besteht aus Reaktionen zur Bildung von Eisenhydroxiden. Folglich ist es wesentlich, daß das Sauerstoff absorptions mittel Wasser oder eine Hydratwasser enthaltende Verbindung oder daß das System, in dem das Sauerstoffabsorptionsmittel verwendet wird/enthalt. Das im Sauerstoffabsorptionsmittel enthaltene Wasser kann in Form von freiem Wasser oder Hydratwasser bestehen. Freies Wasser kann in einer Menge von mehr als 1 Gewichtsteil, vorzugsweise mehr als 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Eisens, vorliegen.

Werden Hydratwasser aufweisende Verbindungen eingesetzt, z. B. Na₂SO₄.10H₂O, Na₂SO₃-TH₂O und Na₂CO₃-IOH₂O, so kann die Menge dieser Verbindungen mehr als 2 Gewichtsteile, vorzugsweise mehr als 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Eisens betragen. Die zu verwendende Menge an freiem Wasser oder an Hydratwasser aufweisende Verbindungen läßt sich bestimmen unter Berücksichtigung des Sauerstoffabsorptionsvermögens pro Einheitsmenge des Sauerstoffabsorptionsmittels. Wenn das zu konservierende Nahrungsmittel Wasser enthält und innerhalb eines geschlossenen Systems Wasserdampf abgibt, so ist

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ein Sauerstoffabsorptionsmittel, bestehend aus Eisen und einem Metallhalogenide das weitgehend wasserfrei ist, von ausreichender Wirkung.

Der hier verwendete Begriff "ein Sauerstoffabsorptionsmittel, das weitgehend wasserfrei ist" bedeutet, daß der Wassergehalt des Absorptionsmittels weniger als 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des Eisens beträgt.

Das erfindungsgemäße Sauerstoff absorptionsmittel besteht aus einem Metallhalogenid und Eisen, das 0,05 - 5 Gew.% an Schwefel und wahlweise Wasser enthält. Das Sauerstoff absorptionsmittel kann jedoch mit Zusätzen versehen sein, wie Füllstoffen, Bindemitteln, mehrwertigen Alkoholen und alkalischen Materialien, um die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme und die Menge des absorbierten Sauerstoffes zu erhöhen, um die Abgabe von Wasserstoff zu unterdrücken und/oder um die Handhabung des Sauerstoff absorptions mittels zu erleichtern.

Dem Sauerstoff absorptions mittel kann ein Füllmittel zugegeben werden, um die Geschwindigkeit der Sauerstoff aufnahme und die Menge des absorbierten Sauerstoffes zu erhöhen und um die Handhabung des Sauerstoff absorptions mitte Is zu erleichtern. Die Füllmittel umfassen organische oder anorganische Füllstoffe, die eine geringe Löslichkeit im Wasser aufweisen, wie Aktivkohle, aktives Aluminiumoxid, Aktivton, Diatomeenerde, Perlit, Cellulose, Zeolit, feinzerteiltes Silicagel, Erdalkalimetallsulfate, Kaolin, Siliciumnitrid, kolloidales Siliciumoxid, Talk, Bentonit, Siliciumoxid-Atuminiumoxid-Gel, wasserfreies Siliciumoxid, Calciumsilicat, Gips, Asbest, Magnesiumoxid, natürliches Graphit, Aluminiumhydroxid und Eisenoxide. Bei der Erfindung sind ein oder mehrere der Füllstoffe einsetzbar. Wird freies Wasser als Wasserquelle verwendet, so beträgt die Menge an Füllstoffen niedriger Löslichkeit bevorzugterweise mehr als 0,2 Gewichtsteile, besonders bevorzugter-

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weise mehr als 0,5 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteile des freien Wassers. Wird als Wasserquelle eine Hydratwasser aufweisende Verbindung eingesetzt, so beträgt die Menge des zugegebenen Füllstoffe., bevorzugter weise mehr als 1 GewichisUii, besonders uevorzugterweise mehr als 3 Gewichtsteile pro IuO Gewichtsteile der Hydratwasser aufweisenden Verbindung. Die Menge der zuzugebenden Füllstoffe läßt sich bestimmen unter Berücksichtigung der pro Einheitsmenge des Sauerstoffabsorptions mittels absorbierten Sauerstoff menge.

Dem Sauerstoffabsorptions mittel können ein Bindemittel, ein mehrwertiger Alkohol und/oder ein alkalisches Material zugegeben werden, um die Abgabe von Wasserstoff bei der Sauerstoffabsorptionsreaktion zu unterdrücken. Es läßt sich eines dieser Mittel oder auch eine Mischung davon einsetzen.

Geeignete Bindemittel umfassen wasserlösliche Polymerisatverbindungen wie Natriumalginat, Carboxymethylcellulose, Hydroxy methylce Hulose, Methylcellulose, Äthylcellulose, Propylcellulose, Natriumcarboxymethylceilulose, Stärke, Polyvinylalkohol und Tragantgummi. Ein oder mehrere der Bindemittel sind bei der Erfindung einsetzbar. Wenn das Bindemittel lediglich mit dem Eisen und dem Metallhalogenid vermischt wird, so kann die eingesetzte Menge des Bindemittels im Bereich von 0,5 - 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 - 10 Gewichtsteile,pro 100 Gewichtsteile des Eisens betragen. Wird das Bindemittel auf die Oberfläche des Eisens aufgetragen, so kann die einzusetzende Menge des Bindemittels im Bereich von 0,01 - 10 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,1 - 2 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Eisens betragen.

Die bei der Erfindung einsetzbaren mehrwertigen Alkohole umfassen Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glycerol, Äthylenglykol, Glucose, Saccharose, Mannit und Fructose. Ein oder mehrere

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der mehrwertigen Alkohole sind bei der Erfindung verwendbar. Wird der mehrwertige Alkohol lediglich mit Eisen und einem Metallhalogenid zusammengemischt, so betrügt die einzusetzende Menf.i· des mehrwertigen Alkohols 0,1 - 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 1,0 - 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Eisens. Wird der mehrwertige Alkohol auf die Oberfläche des Eisens aufgetragen, so beträgt die einzusetzende Menge des mehrwertigen Alkohols 0,01 - 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 - 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Eisens.

Die in vorteilhafter Weise bei der Erfindung einsetzbaren alkalischen Materialien umfassen Hydroxide, Carbonate, Sulfite, Thiosulfate, Phosphate, Hydrogenphosphate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze organischer Säuren. Beispiele dieser alkalischen Materialien umfassen Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, Natriumphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Natriumeitrat, Natriumsuccinat, Kaliumhydroxid, Kaliumhydrogenphosphat, Calciumhydroxid und Calciumcarbonat. Eines oder mehrere der alkalischen Materialien können bei der Erfindung eingesetzt werden. Wird das alkalische Material lediglich mit Eisen und einem Metallhalogenid vermischt, so beträgt die Menge des einzusetzenden alkalischen Materials 0,1 - 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 - 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Eisens. Wird das alkalische Material auf die Oberfläche des Eisens aufgetragen, so beträgt die einzusetzende Menge des alkalischen Materials 0,01 -10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 - 2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Eisens.

Es ist kritisch, daß das Sauerstoffabsorptionsmittel Eisen und ein Metallhalogenid und wahlweise Wasser enthält. Je nach Bedarf können anorganische oder organische Füllmittel, Bindemittel, mehrwertige Alkohole und/oder alkalische Materialien dem Sauerstoff absorptionsmittel zugesetzt werden, um dessen Eigenschaften zu verbessern.

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275A7U8

Zur Herstellung des Sauerstoffabsoiptionsmittels sind keine besonderen Mittel erforderlich. Wird das erfindungsgemäße Sauerstoff absorptionsmittel hergestellt durch einfaches Vermischen seinei Komponenten, so werden dabei die ausgewogenen Komponenten zwecks Vermischen eingeführt in ein Mischgerät wie eine Knetmaschine, eine Mischmaschine, einen Innenmischer, eine Walzenmühle oder eine Zahnradniühle. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten ist nicht kritisch.

Wird das erfindungsgemäße Sauerstoff absorptionsmittel hergestellt durch Auftragen eines Metallhalogenide und wahlweise eines Bindemittels, eines alkalischen Materials und/oder eines mehrwertigen Alkohols auf die Oberfläche des Eisens, so werden Eisenstücke oder Eisenteilchen einer wäßrigen Lösung der Komponente oder der Komponenten zugegeben, wonach die erhaltene Mischung getrocknet wird. In alternativer Weise wird die wäßrige Lösung auf die Eisenstücke oder Eisenteilchen aufgesprüht, wonach die Stücke oder Teilchen getrocknet werden.

Das auf diese Weise hergestellte Sauerstoffabsorptionsmittel ist unmittelbar oder in Granulat- oder Tablettenform einsetzbar.

Während der Verwendung oder beim Lagern des erfindungsgemäßen Sauerstoffabsorptionsmittels beträgt die Entwicklung von Wasserstoff weniger als 1/50 derjenigen, die bei der Verwendung oder !lagerung des bekannten Sauerstoffabsorptionsmittels auftritt. Somit entsteht bei der Verwendung oder Lagerung des erfindungsgemäßen Sauerstoffabsorptionsmittels keine Explosionsgefahr.

Anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden. Die Erfindung sollte jedoch nicht als durch diese Beispiele urui Vergleichsbeispiele beschränkt betrachtet werden. Die in den Beispielen angegebenen Prozentsätze und Anteile

sind gewichtsbezogen, falls nicht anders angegeben. Beispiel 1

Es wurden mehrere Sauerstoffabsorptionsmittel hergestellt durch Zusammenmischen von jeweils 1 g Eisenpulver, das 0,2% Schwefel enthielt, mit den jeweiligen in der Tabelle 1 angegebenen Metallhalogeniden. Die in der Tabelle 1 jeweils angegebene Menge jedes Sauerstoff absorptions mitte Is wurde in einen perforierten Beutel aus mit Polyäthylenfolie beschichtetem Papier eingeführt. Der Beutel und mit 10 ml Wasser imprägnierte Watte wurden in einen 1-Liter-Behälter eingelegt, so daß die Watte nicht mit dem Behälter in Berührung kam, wonach der Behälter verschlossen wurde. Nach zeitlichen Abständen wurde die Menge an absorbiertem Sauerstoff bei 25⁰C gemessen. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle 1 ersichtlich.

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	V-· //	Mfrtallhalogenid , (g)	1	2'	/547U8	nach Ί0 Std	nach 30 SW.	nach 160 Std.
	Tabelle 1	NaCl 1	1		87	128	133
		NaBr 1		Absorbierte Sauerstoffmenge (ml)	73	113	134
Versuch	Komponenten des Sauerstoff- absorptions mitte Is	KI		nach 2OSt	98	117	127
1	Fe-Pulver (g)	CaCl₀		52	59	95	137
2	1		43
3	1	69
4	1	30
	1

Die zeitliche Änderung der Konzentration des im Behälter entwickelten Wasserstoffs ist aus der Tabelle 2 ersichtlich.

	Tabe	He 2	nach 10 Tagen	nach 40 Tagen	nach 60 Tagen
			0,008 0,009 0,006 0,012	0,014 0,015 0,014 0,018	0,018 0,023 0,016 0,024
Versuch	Wasserstoff konzentration
	nach 5 Tagen
1 2 3 4	0,003 0,003 0,003 0,004

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2Vb47UÖ

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Eisenpulver mit einem Schweielgehalt von weniger als 0,020 % verwendet wurde. Die im Verlauf der Zeit absorbierte Sauerstoff menge und die im Verlauf der Zeit innerhalb des Behälters entwickelte Wasserstoffmenge sind aus der Tabelle 3 ersichtlich.

Tabelle 3

Absorbierte Sauerstoff menge (ml)	nach 40Std.	nach 80Std.	nach 160 Std.	Wasserstoff konzentration (%> !	nach 10Tg.	nach 40Tg.	nach 60Tg.
nach 20Std.	61	99	126	nach 5Tg	0,9	3,8	5,2
33	0,4

Aus dem Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 geht hervor, daß bei Verwendung einer Komponente, bestehend aus einem Metallhalogenid und Eisen, das weniger als 0,02 % Schwefel enthält, die Wasserstoffabgabe größer ist als die Wasserstoff abgabe bei Verwendung des erfindungsgemäßen Sauerstoff absorptions mitte Is.

Beispiel 2

Zu jeweils 100 g Eisenpulver, das 0,2 % Schwefel enthielt, wurden 2 ml einer 20 %igen wäßrigen Lösung von jeweils einem der in der Tabelle 4 angegebenen Metallhalogenide zugegeben. Bei jeder der erhaltenen Mischungen fand bei genügender Durchmischung aufgrund einer

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exothermen Reaktion ein spontaner Temperaturanstieg auf ca. 50 60 C statt, wobei die Mischungen bis zur annähernden Wasserfreiheit trockneten. Hierdurch wurden verschiedene mit Metallhalogeniden beschichtete Metallpulver erhalten. Jedes der erhaltenen Pulver wurde in den in der Tabelle 4 angegebenen Mengen in einen perforierten Beutel aus mit Polyäthylenfolie beschichtetem Papier eingeführt. Der Beutel und mit 10 ml Wasser imprägnierte Watte wurden in einen 1-Liter-Behälter eingeführt, in der Weise, daß die Watte nicht mit dem Beutel in Berührung kam, wonach der Behälter verschlossen wur de. Die Menge des absorbierten Sauerstoffs und die Konzentration des entwickelten Wasserstoffes wurden bei 25 C in zeitlichen Abständen gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 4 hervor.

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Tabelle

O OO O

Versuch	I I Komponenten des Sauerstoff- j abs orptions mitte Is	Metallhalogenid (mg)	4	4	Absorbierte Sauerstoffmenge (ml)	nach 'nach 40 St 80 Std.	137	nach 160 Std.	Wasserstoffkonzentration (%)	nach 10Tg.	nach 40Tg.	nach 60Tg.
	Fe-Pulver (g)	NaCl	NaBr 4	nach 20Std.	Π5 140	141	166	nach 5Tg.	0,003	0,007	0,009
1	1	KI j 4	89	97 ; 135 i	158	0,001	0,003	0,008	0,012
2	1	CaCl₂	60	111	162	0,001	0,002	Ο,ΟΟϋ	I 0,008
3	1	80	117	166	0,000	0,004	0,009	0,013
4	1	96	0,001

17

k 7

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Heispiels 2 wurde wiederholt mit der \usnanme, daß eine 20 %ige wäßrige Lösung von Natriumchlorid und Eisen, das weniger als 0,020 % Schwefel enthielt, verwendet wurden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 5 hervor.

Tabelle 5

[Komponenten	Absorbierte Sauerstoff menge (ml)	nach 40 Stil	nach 80Std.	nach 160StL	Wasserstoffkonzentration (%)	nach 10Tg	η ach 10Tg.	nach 60Tg
NaCl η Fe (weniger als 0,020% S)	nach 20Std.	133	155	156	nach 5Tg.	0,031	1,15	2,81
45	0,004

Nach Ablauf von zehn Tagen erhöhte sich in bemerkenswerter Weise die Menge an abgegebenem Wasserstoff. Nach Ablauf von 60 Tagen betr ig die Menge an entwickeltem Wasserstoff mehr als lOOmal diejenige des Beispiels 2.

Beispiel 3

Es wurden Eisenpulver, das 0,5 % Schwefel enthielt, Natriumchlorid als Metallhalogenid, freies Wasser oder eine Hydratwasser aufweisende Verbindung,wie in der Tabelle 6 angegeben, und ein Füllmittel geringer Löslichkeit in Wasser, wie in der Tabelle 6 angegeben, zusammengemischt. Die Menge jeder Komponente ist in der Tabelle 6 angegeben. Jede der Mischungen wurde in der in der Tabelle 6 angegebenen Menge in einen perforierten Beutel aus mit Polyäthylenfolie beschichtetem Papier

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7 b 4 7 ü ö

eingeführt. Der Beutel und mit 10 ml Wasser getränkte Watte wurden in einen 1-Liter-Behälter eingeführt, in der Weise, daß keine Berührung zwischen dem Beutel und der Watte stattfand, wonach der Behälter verschlossen wurde. Der Behälter blieb bei 25 C stehen. Die zeitliche Änderung der Sauerstoffmenge im Behälter und die Menge an entwickeltem Wasserstoff wurden nach 60 Tagen gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 dargestellt.

8544

Tabelle

I Versuch	Komponenten des	NaCl (g)	Sauerstoffabsorptionsmittels	Hydratwasser enthaltende Verbindung (g)	Füllstoff (g)	1	Absorbierte Sauerstoff - menge (%)	nach !nach 10Stdl20St&	10,6	nach 30Std.	Wasserstoff konzentration j
	Fe-Pulver (g)	2 2	H₂O (g)	-	Aktiv- Kohle	2	nach 5Std.	10,3 2,0 0,1 0,0	3,9	0,0 0,0	nach 60 Tagen
1 2	2 2	2	0,4 0,4	_	Silici umoxid	-	15,9 0,5	8,2 0,0 I	8,5	0,0	0,43 0,068 ;
3	2	2	0,4	Na₂SO₄-IOH₂O 2		1	14,1	18,1	0,2	0,038
4	2	2	0,4	Na₂SO₃.7H₂O 2	Gips	1	20,3	14,0	0,0	0,022
5	2	2	0,4	Na₂CO₃-IOH₂O 2	Diato. meen- erae	18,2	17,6	0,5	0,021
6	2	0,4	20,1	0,015

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ZS

Beispiel 4

Es wurden jeweils 0,4 g Natriumchlorid und 0,2 g eine« der in der Tabelle 7 angegebenen Bindemittel in 40 ml Wasser aufgelöst. Der Mi -schung wurden 100 g Eisenpulver, das 0,8 % Schwefel enthielt, zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde gründlich durchgemischt und bei 80 C unter einem reduzierten Druck von 10 mm Quecksilbersäule bis zur weitgehenden Wasserfreiheit getrocknet. Jedes der erhaltenen getrockneten Pulver wurde in der in der Tabelle 7 angegebenen Menge in einen perforierten, mit Polyäthylenfolie beschichteten Papierbeutel eingeführt. Der Beutel und mit 10 ml Wasser getränkte Watte wurden in einen 1-Liter-Behälter eingeführt, und zwar in der Weise, daß keine Berührung zwischen dem Beutel und der Watte stattfand, wonach der Behälter verschlossen wurde. Der Behälter blieb bei 25° C stehen. Die im Behälter nach 30 Stunden herrschende Sauerstoffkonzentration und die im Behälter nach 60 Tagen herrschende Konzentration des entwickelten Wasserstoffes wurden gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 7 hervor.

Tabelle 7

Ver such	Komponenten des Sauerstoff- absorptionsmittels	NaCl (mg)	Bindemittel (mg)	4 4 4	Sauerstoff konzentration (%) nach 30Std.	Wasserstoff konzentration nach 60 Tagen (%)
1 2 3	Fe-Pulver (g)	8 8 8	Natrium - alginat Carboxy methyl cellulose Polyvinyl alkohol	0,0 0,0 0,1	0,0038 0,0015 0,0018
2 2 2

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U e is pie 1 j

In jeweils IOD ml Wa^.¹ ·!·■· ν·" nicn D,i", (.», fi ilrhiiiicliloi iii ! .;i >, ι ;r einer der in der Tahiilli- ii ,tiii;(geb-ihmi alkalischen Mi tiiilun ai.tf'.olöwt. Der erhalten« η Lösung wurden 100 ρ; K'uu iipulver, das 0, I % Schwefel enthielt, zugegeben. Die erhaltene Mischung »vurde durch Rühren vermischt. Die Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 100 C erhitzt, um die Mischung bis zur weitgehenden Wasr.erfreiheit zu trocknen.

Es wurden jeweils 2 g eines der erhaltenen, mit Metallhalogenid und alkalischem Material beschichteten Metallpulver in einen |)erforierten Heutelaus mit Polyäthylenfolie beschichtetem Papier eingeführt. Der Beutel und mit 10 ml Wasser getränkte Watte wurden in einen I-Liter-Behälter eingeführt, in der Weise, daß keine Berührung zwischen dem Beutel und der Watte stattfand, wonach der Behälter verschlossen wurde. Der Behälter blieb bei 25 C stehen. Die nach30 Stunden herrschende Sauerstoffkonzentration und die nach 00 Tagen herrschende Wasserstoffkonzentration wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 dargestellt.

Tabelle 8

Versuch	Alkalisches Material	Sauerstoffkonzen	Wasserstoff konzen
		tration nach 30 StU.	tration nach 60 Tg.
1	NaOH	0,1	0,0016
2	Na₂SO₃	0,0	0,0009
3	Na₉PO₁	0,0	0,0021
4	Ca(OH)₁.	0,1	0,0022
5	Νίΐ,,ίΙ.,Ο..	0,0	0,0018
6	N.itriumcitrat	0,0	0,0010

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Beispiel G

Es wurden 2 g Natriumchlorid und 5 g Pentaerythrit in 'jO ml Wasser aufgelöst. Der erhaltenen Jjosuiip wurden 100 g Eisenpulver, das 0,5 % Schwefel enthielt, zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde durch Umrühren vermischt. Die Mischung wurde durch ein Nutsche-Filterpapier filtriert, um ein kuchenartiges Material zu ergeben. Das Material wurde bei 60 C unter einem reduzierten Druck von 20 mm Quecksilbersäule bis zur weitgehenden Wasserfreiheit getrocknet. Die dem Pulver anhaftenden Anteile an Natriumchlorid und Pentaerythrit betrugen 0,41 %bzw. 1,0%.

Es wurden 2 g des erhaltenen Pulvers in einen perforierten Beutel aus mit Polyäthylenfolie beschichtetem Papier eingebracht. Der Beutel und mit 10 ml Wasser getränkte Watte wurden in einen 1-Liter-Behälter eingeführt, und zwar in einer Weise, daß keine Berührung zwischen dem Beutel und der Watte stattfand. Die nach 30 Stunden im Behälter herrschende Sauerstoffkonzentration betrug 0,0 %, und die im Behälter nach 60 Tagen herrschende Wasserstoffkonzentration betrug 0,0005 %.

Beispiel 7

Es wurden 0,8 g BaCl,. 211,0 und 0,5 g Saccharose in 20 ml Wasser aufgelöst. Der erhaltenen Lösung wurden 100 g Eisen, das 0,3 % Schwefel enthielt, zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde durch Rühren vermischt. Die Mischung wurde bei 50° C in Luft erhitzt, um sie auf weitgehende Wasserfreiheit zu trocknen.

Es wurden 2 g des erhaltenen Pulvers in einen perforierten Beutel aus mit Polyäthylenfolie beschichtetem Papier eingeführt. Der Beutel und mit 10 ml Wasser getränkte Watte wurden in einen 1-Liter-Behälter

8544

ßO98? W0R09

2 7 5 a / U

eingeführt in einer Weise, daß keine Berührung des Beutels mit der Watte stattfand. Der Behälter wurde bei 25° C stehengelassen. Die nach 30 Stunden im Behälter herrschende Sauerstoffkonzentration betrug 0,0 % und die nach 60 Tagen im Behälter herrschende Wasserstoffkonzentration betrug 0,0008 %.

Beispiel 8

Zu 100 g Eisenpulver, das 0,3 % Schwefel enthielt, wurden 50 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde gründlich vermischt und unter einem reduzierten Druck von 20 mm Quecksilbersäule bis zur weitgehenden Wasserfreiheit getrocknet. Es wurde ein mit Natriumchlorid beschichtetes Eisenpulver erhalten. Es wurden 2 g des erhaltenen Pulvers in einen perforierten Beutel aus mit Polyäthylenfolie beschichtetem Papier eingeführt. Der Beutel wurde zusammen mit Brot in einen 500 ml-Behälter eingeführt und der Behälter verschlossen. Der Behälter blieb bei 25° C stehen. In zeitlichen Abständen wurde die Sauerstoffkonzentration im Behälter gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 9 hervor.

Tabelle 9

Aufbewahr ze it	10	Std.	20	Std.	30	Std.	30	Tg.
Sauerstoffkonzentration (%)	11	,6	1,	9	0	,0	0	,0

8544

809874/0809

27bV/Uc!

Nach 30 Tagen betrug die Konzentration des Wasserstoffs im 1)uliälter 0,023 %.

Als Kontrollversuch wurde Brot allein in einem verschlossenen Hehfilfc · bei 25 C stehengelassen ohne Zugabe eines Sauerstoff absorptionsmittel.' Beim Beispiel 8 und beim Kontrollversuch wurde das Wachstum drs Schimmels beobachtet und der Geschmack des Brotes durch Sinnenprüfung bestimmt. Der Geschmack wurde gemäß der nachfolgenden Bewertungsskala beurteilt.

B ewertung

Guter Geschmack

schlechter Geschmack

verdorben

Die Schimmelbildung bei dem im Versuch verwendeten Brot wurde nach folgender Bewertungsskala eingestuft:

B ewertung

keine Schimmelbildung
geringe Schimmelbildung
größere Schimmelbildung
weitgehende Schimmelbildung

Die beim Versuch 8 und den Kontrollversuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 10 dargestellt.

8544

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-JMT-"

' 30

275A7Ü8

Tabelle 10

Aiifbe- w all r ze it (Tg.)	Beispiel 3 (in. Sauerstoff absorptionsmittel)	Geschmack	Koi.i. ;>i · (ohne Sauerstoff mitte	v.-rjuch absorptions - D
	Schimmelbildung	5	Schiinmelbild.	Gesehnia ;k
4		5	. . . _ _	3
8			saurer Geruch
12		++	« Verwe- 1 sungs- geruch
30			Verwe- 1 sungs- geruch
Beispiel ί	4
3

Zu 100 g Eisenpulver, das 0,2 % Schwefel enthielt, wurden 50 ml einer 0,2 %igen wäßrigen Lösung von Calciumchlorid zugegeben. Die entstandene Mischung wurde gründlich durchmischt und bei 40 C einem reduzierten Druck von 40 mm Quecksilbersäule bis zur weitgehenden Wasserfreiheit getrocknet. Es wurde ein mit Calciumchlorid beschichtetes Eisenpulver erhalten. Das erhaltene Pulver wurde in einen perforierten Beutel aus mit Polyäthyleiifolu; beschichtetem Papier eingeführt. Der Beutel und jeweils eines der in den Tabellen 11-13 angegebenen Nahrungsmittel wurden zwecks Prüfung der Konservierung der Nahrungsmittel in einen 500 ml-LJehalter eingeführt, der verschlossen wurde. Als Kontrollversuch wurde jeweils eines der Nahrungsmittel in einem derartigen verschlossenen Uehalter stellengelassen.

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2 7 b k i U

Das Wachstum des Schimmels auf den Nahrungsmitteln und deren Geschmack wurden, wie im Beispiel 8 angegeben, geprüft. Die K sind aus den Tabellen 11 - 13 ersichtlich.

Tabelle U Sandkuchen (Lagertemperatur 25 C)

Aufbe wahrzeit Tg.	Beispiel 9 m. Sauerstoff absorptionsmittel)	Kontrollversuch (ohne Sauerstoff absorptions mittel	+ +++	Geschmack
4 8 12 30	Schimmelbild.	Geschmack Schimmelbild.	3 2 1 Verwesung
-	5 5 4 3

Tabelle 12 Erdbeeren (Lagertemperatur 5 C)

Aufbe wahrzeit (Tg.)	Beispiel 9 (m. Sauerstoff absorptionsmittel)	Kontrollversuch (ohne Sauerstoff absorptions mittel)
1 2 3 4	Geschmack	Geschmack
5 5 5 4	5 3 1 1

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T ab el H' 13

Siißkaatanioii (Lagerleunp¹! yni ί > C)

Aufbewahr- zn it TR.	Beispiel 9 (m .Sauerstoff absorptions - mittel)	Geschmack	Kontrollversuch (ohne Sauerstoff absorptions mittel)	Geschmack
1 5 10 15 20	Schinimelbild.	5 5 4 4 4	Schimmelbild.	5 2 2 1 1
I I I I I	+ ++

Beispiel 10

Es wurden 100 g Eisenpulver, das weniger als 0,02 % Schwefel enthielt, in Wasser eingebracht, wonach Schwefelwasserstoffgas durch das Wasser geblasen wurde. Danach wurde das Eisenpulver mit Wasser gewaschen. Das Eisenpulver wurde in 20 ml einer 20 %igen wäßrigen Natriumchloridlösung eingebracht. Die entstehende Mischung wurde bei 50 C unter einem reduzierten Druck von 10 mm Quecksilbersäule getrocknet, bis der Wassergehalt verschwindend gering war. Der Schwefelgehalt des erhaltenen Pulvers betrug 2,1 Gew.%.

Von diesem Pulver wurde 1 g in einen perforierten Beutel aus mit Polyäthylenfolie beschichtetem Papier eingebracht. Der Beutel und mit 10 ml Wasser imprägnierte Watte wurden in einen 1-Liter-Behälter eingeführt, wobei zwischen dem Beutel und der Watte keine Berührung stattfand. Der Behälter wurde verschlossen und blieb bei 25° C stehen. Die Menge

8098? WP809

-X-

des absorbierten Sauerstoffes und die im Behälter herrschende Wasserstoffkonzentration wurden in zeitlichen Abütäiiien gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 14 ersichtlich.

Tabelle 14

Absorbierte Sauerstoff menge ml	nach 40Std.	nach 80 Std.	nach 160 Std.	Wasserstoffkonzentration (%)	nach 10Tg.	nach 40Tg.	nach 60Tg.
nach 20Std.	139	152	163	nach 5Tg.	0,002	0,006	0,008
72	0,001

Beispiel 11

Zu 3 Proben aus jeweils 100 g Eisenpulver, das weniger als 0,020 % Schwefel enthielt, wurden 0,05 g, 0,5 g bzw. 5 g Schwefel zugegeben. Diese Proben wurden auf einem Ölbad erwärmt, um den Schwefel zu schmelzen und sein Anhaften auf der Oberfläche der Eisenpulverteilchen zu bewirken. Jede der Proben der mit Schwefel beschichteten Eisenpulver wurde zu 2 ml einer 20 %igen wäßrigen Natriumchloridlösung zugegeben und jede der entstehenden Mischungen wurde gründlich durchgemischt. Die Temperaturen der jeweiligen Mischungen stiegen spontan auf etwa 50 - 60° C aufgrund exothermer Reaktion, wodurch die Mischungen bis auf einen annähernd verschwindend geringen Wassergehalt getrocknet wurden.

Es wurden 2 g von jedem der erhaltenen Pulver in einen perforierten Beutel aus mit Polyäthylenfolie beschichtetem Papier eingegeben. Der Beutel und mit 10 ml Wasser getränkte Watte wurden in einen 1-Liter-Behälter eingeführt, wobei kein Kontakt zwischen dem Beutel und der

-Ml

Watte stattfand. Die Behälter wurden verschlossen und bei Temperaturen von 25 C stehengelassen. Die Konzentration des Sauerstoffes im Behälter wurde nach 30 Stunden und die Konzentration des Wasserstoffes im Behälter wurden nach 60 Tagen bestimmt. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle 15 ersichtlich.

Zum Vergleich wurde das beschriebene Verfahren wiederholt unter Verwendung eines Eisenpulvers, das keinen Schwefelüberzug aufwies. Das Ergebnis ist als Kontrollversuch in der Tabelle 15 angeführt.

Tabelle 15

Versuch	Komponenten des Sauerstoff absorptionsmittels	NaCl (mg)	S (mg)	Sauerstoffkonzen tration nach 30 Std	Was se rs toff- konzentra- tion nach 60Tagen
1 2 3 Kontrolle	Fe-Pulver (g)	00 00 00 00	1 10 100	0,0 0,0 0,0 0,0	0,58 0,02 0,02 4,66
2 2 2 2

Claims

Patentansprüche

1. Sauerstoff absorptionsmittel, bestehend aus Eisen und mindestens einem Metallhalogenide dadurch gekennzeichnet, daßdas Eisen Schwefel in einer Menge von 0,05-5 Gew.%, bezogen auf das Eisengewicht, enthält.

2. Sauerstoffabsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen 0,1 - 1 Gew. % Schwefel, bezogen auf das Eisengewicht, enthält.

3. Sauerstoffabsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen in Form von Pulver, Folien, Fasern oder Spänen vorliegt.

4. Sauerstoff absorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen in Form eines Pulvers vorliegt.

5. Sauerstoffabsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel durch Vermischen des Eisens mit festem Metallhalogenid hergestellt ist.

6. Sauerstoff absorptionsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des festen Metallhalogenids im Bereich von 0,1 - 300 Gewichteteile pro 100 Gewichtsteile des Eisens liegt.

B8544J/U 809824/0909 ^_n

ORIGINAL INSPECTED

7. Sauerstoff absorptionsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Metallhalot,enitit> im Bereich von

1 - 100 Gewichtsteile pro iOÜ Gewichtsteile den Eisens liegt.

8. Sauerstoffabsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel durch Vermischen des Eisens mit einer wäßrigen Lösung des Metallhalogenids hergestellt ist.

9. Sauerstoffabsorptionsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Metallhalogenids im B ereich von 0,001 - 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Eisens liegt.

10. Sauerstoff absorptionsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Metallhalogenids im B ereich von 0,01 -

5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Eisens liegt.

11. Sauerstoffabsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel weitgehend wasserfrei ist.

12. Sauerstoff absorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel zusätzlich Wasser enthält.

13. Sauerstoffabsorptionsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge des Wassers mehr als 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des Eisens beträgt.

14. Sauerstoffabsorptionsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Wassers mehr als 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Eisens beträgt.

15. Sauerstoffabsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel zusätzlich mindestens eine

275A708

Hydratwasser enthaltende Verbindung enthält.

16. Sauerstoff absorptions mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratwasser enthaltende Verbindung ausgewählt

ist aus der Gruppe, bestehend aus Na₂SO₄-IOH₂O, Na₃SO₃.7HgO, Na.CO». 1OH₂O und Mischungen daraus.

17. Sauerstoffabsorptionsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Hydratwasser enthaltenden Verbindung mehr als 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Eisens beträgt.

18. Sauerstoff absorptionsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Hydratwasser enthaltenden Verbindung mehr als 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Eisens beträgt.

19. Sauerstoffabsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel zusätzlich mindestens ein Füllmittel geringer Löslichkeit in Wasser enthält.

20. Sauerstoffabsorptionsmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aktivkohle, aktives Aluminiumoxid, Aktivton, Diatomeenerde, Perlit, Cellulose, Zeolit, fein zerteiltes Slicagel, Erdalkalimetallsulfate, Kaolin, Siliciumnitrid, kolloidales Siliciumoxid, Talk, Bentonit, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gel, wasserfreies Siliciumoxid, Calciumsilicat, Gips, Asbest, Magnesiumoxid, natürliches Graphit, Aluminiumhydroxid, Eisenoxide und Mischungen daraus.

21. Sauerstoffabsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel zusätzlich mindestens ein Bindemittel enthält.

⁸⁵⁴⁴ 809824/0809

22. Sauerstoffabsorptionsmittel nach Anspruch 21, d adu rch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natriumalginat, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Methylcellulose, Äthylcellulose, Propylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Stärke, Polyvinylalkohol, Tragantgummi und Mischungen daraus.

23. S auerstoffabsorptions mittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Bindemittels im Bereich von 0,01 - 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Eisens beträgt.

24. Sauerstoff absorptions mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel zusätzlich mindestens einen mehrwertigen Alkohol enthält.

25. Sauerstoffabsorptionsmittel nach Anspruch 24, d adu rch gekennzeichnet , daß der mehrwertige Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glycerol, ÄthylengIykol, Glucose, Saccharose, Mannit, Fructose und Mischungen daraus.

26. Sauerstoff absorptions mittel nach Anspruch 24, d adur c h gekennzeichnet, daß die Menge des mehrwertigen Alkohols im Bereich von 0,01 - 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Eisens beträgt.

27. Sauerstoffabsorptionsmittel nach Anspruch 1, da du rc h gekennzeichnet , daß das Absorptionsmittel ferner mindestens ein alkalisches Material enthält.

28. Saue rs toffub sorptionsmittel nach Anspruch 27, dadurch gekenn zeichnet, daß dan alkalische Material ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden, Carbonaten, Sulfiten, Thirni.iU l? i. Phosphaten und Hydrogenphosphaten von Alkalimetallen, Alkalimetallsalzfcn or^a nischer Säuren, sowie Hydroxiden, Carbonaten, Sulfiten, Thiosulfaten,
Phosphaten und Hydrogenphosphaten von Erdalkalimetallen, Erdalkalimetallsalzen organischer Säuren, und Mischungen daraus.

29. Sauerstoffabsorptionsmittel nach Anspruch 27, dadurch gekenn zeich net, daß die Menge des alkalischen Material im Bereich von

0,1 - 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Eisens liegt.

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