DE3030362C2 - Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid - Google Patents

Description

hexagonales Bornitrid

Umsetzungsinitiator

Kristallhydrat

Alkali- oder Erdalkalihydroxid

75,5 bis 93,5
5,0 bis 15,0
1,0 bis 5,0
0,5 bis 4,5

aufweist.

Beschreibung

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid durch Einwirkung eines Druckes von 40 bis 70 kbar und einer Temperatur von 1100 bis 2000° C auf einen Ansatz, der hexagonales Bornitrid und einen Umsetzungsinitiator enthält. Aus kubischem Bornitrid [β— BN) werden zum Beispiel sehr harte Werkstoffe für die Herstellung von hochfesten Schleifmitteln zum Schleifen gehärteter Stähle und schwer bearbeitbarer Legierungen hergestellt.

Bekannt sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid (β— BN), bei denen hexagonales Bornitrid (ac— BN) einem erhöhten Druck und einer Temperatur in Gegenwart eines Katalysators ausgesetzt wird. Als Katalysator werden dabei Alkali- und Erdalkalimetalle oder deren Nitride eingesetzt (US-PS 47 617).

Das nach dem bekannten Verfahren hergestellte kubische Bornitrid verfügt über keine genügend hohe Festigkeit, besonders in feuchten Medien, was auf eine Bildung von beträchtlichen Mengen an Nebenstoffen, die sich in den Körnern des kubischen Bornitrids ablagern, zurückzuführen ist. Insbesondere werden die sich während der Synthese bildenden Nitride von Metallen, die Katalysatoren sind, einem Feuchtigkeitsangriff ausgesetzt.

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Endprodukt, also im kubischen Bornitrid, liegen aber die katalytisch wirkenden Stoffe in reinem Zustand nicht vor, deshalb werden die Stoffe, die die Bildung von kubischem Bornitrid begünstigen, als Initiatoren bezeichnet.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid bei hohen Temperaturen und Drücken aus Ansätzen, die hexagonales Bornitrid und Umsetzungsinitiatoren enthalten. Als Umsetzungsinitiatoren dienen dabei genischte oder separat genommene Alkali- oder Erdalkaliboride (GB-PS 13 35 909).

Bei der Durchführung dieses Verfahrens zur Herstellung von kubischem Bornitrid beträgt die Zielproduktausbeute in Form eines Pulvers mit Korngröße über 100 Mikron — diese Pulver finden besonders breite Verwendung bei der Schleifmittelherstellung — nur etwa 20%.

Bekannt ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid durch Vermischen des hexagonalen Bornitrids mit 0,5 bis 7 Massenprozent eines Zusatzstoffes, ausgewählt aus der Gruppe Phosphor, phosphorhaltige Verbindungen und Mischungen wenigstens aus zwei solchen Stoffen, durch das Aussetzen des erhaltenen Gemisches Temperaturen und Drücken, bei welchen das kubische Kristallsystem des Bornitrids stabil ist, und durch die allmähliche Senkung der Temperatur und des Druckes, denen das Gemisch ausgesetzt wurde. Als Umsetzungsinitiatoren werden dabei Lithiumhydrid und Lithiumnitrid angewendet (US-PS 38 81 890).

Die Anwendung solcher in der Luft zersetzbaren Stoffe als Umsetzungsinitiatoren erschwert die Aufbereitungstechnologie des Ausgangsansatzes für die Synthese von kubischem Bornitrid und ermöglicht die Mechanisierung der Ansatzaufbereitung unter den gußtechnischen Bedingungen nicht.

Außerdem ist für die Gewinnung einer reichlich hohen Ausbeute der technisch besonders notwendigen Pulver mit Korngröße über 100 Mikron eine relativ beträchtliche Synthesezeit von bis zu 20 Minuten erforderlich.

Das Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid nach der DE-OS 25 00 515 verbessert praktisch das bekannte Verfahren (Wakatsuki et al., Mat. Res. Bull. 7 (1972), S. 999), das auf dem direkten Übergang κ— BN — ß— BN beruht. Zur Durchführung dieses Verfahrens sind hohe Drücke (über 60 kbar) und Temperaturen (1200°C und darüber) sowie feinkristallines hexagonales Bornitrid in Pulverform mit einer Korngröße von unter 1 μπι erforderlich.

Zwecks des Verfahrens gemäß der DE-OS 25 00 515 (ebenso wie bei Wakatsuki) ist nicht die Herstellung von grobkörnigem Schleifmaterial, wie dies erfindungsgemäß der Fall ist, sondern von Mikropulvern von kubischem Bornitrid mit einer Korngröße von 0,1 bis 1,0 μπι, in einer Reihe von Fällen auch darunter. Die erhaltenen Mikropulver werden verbacken und erst dann zur Herstellung von Schneidwerkzeugen verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine starke Steigerung der Ausbeute an kubischem Bornitrid bei gleichzeitiger starker Steigerung der Ausbeute an

mittels aus dem nach den bekannten Verfahren gewonnenen kubischen Bornitrid wegen der Oxydationsneigung der Nitride von Metallen, die Katalysatoren sind, eine teilweise Zerstörung der Körner des kubischen Bornitrids sowie des Schleifmittels selbst.

Die Stoffe, die die Bildung des kubischen Bornitrids begünstigen, werden als Katalysatoren bezeichnet. Im von Kristallhydraten mit mindestens 5 Molekülen Kristallwasser. Die Kristallhydrate ändern ihre Zusammensetzung bei den vorbereiteten Arbeitsgängen nicht, d. h. sie geben keine Kristallwasser ab, und verringern bei der Synthese des kubischen Bornitrids die Zahl der Kristallisationszentren und gewährleisten somit die Erzielung von großen Kristallen.

Die DE-OS 25 00 515 verfolgt einen anderen Zweck, und zwar die Druck- und Temperaturverminderung durch Zusatz einer bestimmten Wassermenge (gewöhnlich ganz einfach in Form von Wasser, als wäßerige Alkalilösung, z. B. NH3, oder als Alkalimetallhydroxyhydrat, z. B. LiOH χ H₂O). Das Wasser kann außerdem in Form von Kristallwasser zugesetzt werden, die Wirkung ist jedoch, wie in der Beschreibung auf Seite 32, Zeile 12 angegeben, dieselbe wie bei der Zugabe von reinem Wasser. In Zeile 10 bis 13 auf Seite 7 heißt es außerdem, daß der Kristalldurchmesser von der Temperatur abhängt Dies läßt die Annahme zu, daß die DE- -OS nicht nur nicht die erfindungsgemäße Kombination aus hexagonalem Bornitrid, Initiator und Zusatz in Form von Kristallhydrat offenbart, sondern auch den Fachmann keineswegs auf den Gedanken bringen kann, daß die Verwendung von Wasser bei der Synthese vcn kubischem Bornitrid die erfindungsgeniäße Wirkung gewährleisten kann. In der US-PS 4016 244, die ein Analogon zur DE-OS 25 00515 darstellt, fehlen überhaupt Angaben zur Möglichkeit der Verwendung von Kristallwasser.

In Chemical Abstr. Vol. 87 (1977) Nr. 25 477 wird ein Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid aus hexagonalem Bornitrid und mindestens eines Stoffes, ausgewählt aus der Gruppe Borate, Nitrate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Bisulfate, Phosphate, Hydrophosphate, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, durch Einwirkung von hohem Druck und hoher Temperatur im Bereich der thermodynamischen Beständigkeit des kubischen Bornitrids geoffenbart. Auch hier ist das Endprodukt kein Schleifmittel, sondern polykristallines kubisches Bornitrid in kompakter Form mit einem Kristallitdurchmesser von 0,01 bis 0,8 μπι für die Herstellung von Schneidwerkzeugen.

In der zitierten Druckschrift wird die erfindungsgemäße Kombination aus hexagonalem Bornitrid, Initiator und speziellem Zusatz in Form eines Kristallhydrats, das eine bestimmte Menge an Molekülen Kristallv. asser enthält, dessen Komponenten in einem bestimmten Mengenverhältnis vorliegen, nicht geoffenbart. Daraus folgt auch nicht eindeutig, daß die Verwendung der aufgeführten Stoffe in Kombination mit dem hexagonalen Bornitrid und den Initiatoren eine erhebliche Steigerung der Ausbeute bei gleichzeitiger erheblicher Steigerung der Ausbeute an Grobfraktionen gewährleistet.

Ferner ist darauf hinzuweisen, daß die technische Herstellung von kubischem Bornitrid unter Verwendung von Wasser, obwohl längst bekannt, bisher, wie aus der technischen Literatur hervorgeht, nicht realisiert wurde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid zu entwickeln, das durch Änderung der Technologie eine Erhöhung des Umsetzungsgrades des hexagonalen Bornitrids zu kubischem Bornitrid bei gleichzeitiger Steigerung der Pulverausbeute mit einer Korngröße über 100 Mikron ermöglicht.

Diese Aufgabe wird dadurcn gelöst, daß man den Umsetzungsinitiator und ein Kristallhydrat, das ein

Salz darstellt und mindestens 5 Moleküle Kristallwasser enthält, zusammen im Ansatz bei einem Komponentenverhältnis von Umsetzungsinitiator 5 bis 20 Masseprozent, Kristallhydrat 1 bis 8 Masseprozent und hexagonales Bornitrid 72,0 bis 94,0 Masseprozent einsetzt.

Die Einführung eines Zusatzstoffes in den Ansatz in Form eines Kristallhydrats des genannten Salzes mit mindestens 5 Molekülen Kristallwasser begünstigt die Reduzierung der Anzahl der Kristallisationszentren unter Sicherung der optimalen Bedingungen zur Bildung der groben Kristalle des kubischen Bomitrids und fördert die Steigerung der Produktausbeute in Form des kubischen Bornitrids.

Die erfindungsgemäße untere Grenze der Anzahl von 5 Kristallwassermolekülen gewährleistet eine minimal zulässige Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit des kubischen Bornitrids und beeinflußt wesentlich seine Ausbeute.

Eine obere Begrenzung der Kristallwassermoleküle existiert nicht, weil die Menge des in den Ansatz einzuführenden Kristallhydrats von seinem Wassergehalt abhängig ist.

Als schwefelhaltige Salze eignen sich wenigstens eine der Verbindungen aus der Gruppe Sulfat, Thiosulfat, Suifit und Sulfid, weil diese Verbindungen das Kristallwasser be: der Trocknungstemperatur der Ausgangskomponenten nicht freigeben, was eine Stabilisierung der Synthese von kubischem Bornitrid ermöglicht

Nach einer der Ausführungsvarianten der Erfindung wird empfohlen in den Ansatz zusätzlich einen aus der ein Alkali- und Erdalkalihydroxid aufweisenden Gruppe ausgewählten Zuschlagstoff einzuführen.

Nach einer anderen Ausführungsvariante ist es zweckmäßig, in den Ansatz ein Kristallhydrat in Form einer wäßerigen Lösung einzuführen, wodurch eine gleichmäßige Verteilung des Kristallhydrats im gesamten Ansatzvolumen erreicht wird.

Die Einführung des Alkali- und/oder Erdalkalihydrates in den Ansatz führt zu einer Ammoniakbildung. Die Ammoniakbildung erfolgt bei der Wechselwirkung des geschmolzenen Hydroxids mit hexagonalem Bornitrid unter Bedingungen der Synthese von kubischem Bornitrid. Die Hochdruckkammer, in der die Synthese von kubischem Bornitrid erfolgt, ist nicht gasdicht, weshalb der größte Teil des Ammoniaks den Reaktionsraum verläßt.

Kristallhydrate, wie z. B. Calciumbromid, Aluminiumjodid, Magnesiumchlorid usw. adsorbieren Ammoniak in einer Schmelze oder Lösung. Die gemeinsame Anwendung von Hydroxid und Kristallhydrat begünstigt die Bildung von Ammoniak und seine Zurückhaltung in dem Reaktionsgefäß, was bei der Synthese eine Steigerung der Pulvermenge von kubischem Bornitrid mit der erforderlichen Korngröße gewährleistet.

Ein besonders günstiger Ansatz umfaßt in Massenprozent:

hexagonales Bornitrid 75,5 bis 93,5

Umsetzungsinitiator 5,0 bis 15,0

Kristallhydrat 1,0 bis 5,0

Alkali oder Erdalkalihydroxid 0,5 bis 4,5

Als Umsetzungsinitiator kann z. B. Magnesium und/ oder Magnesiumbromid eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße untere Grenze des Umsetzungsinitiators von 5 Massenprozent sichert den minimal zulässigen Umsetzungsgrad des hexagonalen Bor-

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zungsinitiator von über 20 Massenprozent erhöht steil den Umsetzungsgrad, gleichzeitig aber wird der Pulveranteil des kubischen Bornitrids mit Korngrößen über 100 Mikron stark verringert.

Die untere Grenze des Kristallhydratgehaltes sichert eine minimale Ammoniakadsorption und übt einen bedeutenden Einfluß auf die Steigerung des Pulveranteils

i; ⁵

)vi von kubischem Bornitrid mit der erforderlichen Korn- oben beschriebene Weise ergibt eine Erhöhung der

■i >'. größe aus. Ausbeute von kubischem Bornitrid auf 10 bis 30%.

f" Die Erhöhung des Kristallhydratgehaltes über 5 Mas- Der Anteil an kubischem Bornitridpulver mit Kcrn-

£i senprozent führt zur Herabsetzung des Umsetzungs- größen über 100 Mikron läßt sich im Vergleich zu dem

S\ grades der Umsetzung des hexagonaien Bornitrids in 5 bekannten Verfahren verdoppeln.

?i. eine kubische Kristallstruktur.

:> Die untere Konzentrationsgrenze des Alkali- und/

^;ΐ oder Erdalkalihydroxids von 0,5 Massenprozent sichert

die minimale Oberkonzentration von Ammoniak im Reaktionsgemisch und übt einen bedeutenden Einfluß auf

die Steigerung der Ausbeute von grobkörnigen Pulvern % des kubischen Bornitrids aus. Die Erhöhung der Kon-

i. zentration von Alkali- und Erdalkalihydroxiden im Re-

I';. aktionsgemisch über 4,5 Massenprozent führt zu einer

P:, starken Herabsetzung der vollen Menge des synthesier-

ψ ten kubischen Bornitrids.

p Die erfindungsgemäßen unteren und oberen Konzen-

f- trationsgrenzen des hexagonaien Bornitrids werden

'ß durch den angegebenen Anteil der übrigen Komponen-

·ί,| ten bestimmt

f, Das Verfahren zur Herstellung von kubischem Borni-

J-; trid wird erfindungsgemäß auf folgende Weise ausge-

'X führt:

P Der Ausgangsansatz, der das pulverförmige hexago-

¹ ■ nale Bornitrid und den Umsetzungsinitiator, üblicher-

<· weise ein Alkali- oder Erdalkalimetall bzw. Boride die-

fi ser Metalle enthält, wird mit einem Zuschlag in Form

^;: eines Kristallhydrats vermischt, das ein schwefel- und/

|·, oder halogen- und/oder stickstoffhaltiges Salz ist und

1' mindestens 5 Moleküle Kristaliwasser aufweist. Die

\X obere Konzentration von Kristallwasser ist nicht be-

':' grenzt, weil die Menge des in den Ansatz einzuführen-

;_:; den Kristallhydrats von der Menge seines Wasserge-

;'■ halts abhängt. Der pulverförmige Ausgangsansatz kann

ι- mit wäßerigen Lösungen von Kristallhydrat vermischt

·. werden. Als Kristallhydrat, welches ein schwefelhaltiges

Salz darstellt, können die üblichen Sulfate, Thiosulfate, 'i Sulfite und Sulfide, als Kristallhydrat in Form eines halo-

;■<,; genhaltigen Salzes — Chloride, Jodide, Bromide und

i eines stickstoffhaltigen Salzes — z. B. Nitrate, verwen-

Γ- det werden.

; Nach einer anderen Variante der Erfindungsausfüh-

^;; rung wird in den Ansatz zusätzlich ein Zuschlag eingetragen, ausgewählt aus der Gruppe, die ein Alkali- oder : Erdalkalihydroxid beinhaltet, z. B. NaOH oder Ca(OH)₂.

Das Lösen des Kristallhydrates bzw. Hydroxids erfolgt in einer Menge des Wassers, die zum mit Wasser ■'■ benetzenden hexagonaien Bornitrid im Verhältnis von

2 :1 steht.
Nach dem Vermischen, wodurch eine gleichmäßige

Verteilung des Zuschlags im gesamten Volumen des pulverigen hexagonaien Bornitrids erreicht wird, werden die erhaltenen Gemische bei einer Temperatur von 60 bis 120° C getrocknet. Die untere Temperaturgrenze entspricht einer Temperatur, bei welcher das Kristallhydrat Kristallwasser nicht freigibt und die Synthese

stabil abläuft.
Das Vermischen und Trocknen läuft innerhalb von 1

bis 2 Stunden ab, was für die gleichmäßige Verteilung aller Komponenten im Ansatzvolumen ausreicht.

Das Gemisch wird zu einer Tablette gepreßt, die man

in eine Reaktionskammer einträgt und einem Druck von 40 bis 70 kbar bei einer Temperatur von 1100 bis

2000⁰C innerhalb von 1 bis 10 Minuten aussetzt. Die Synthese kann in einer beliebigen Hochdruck-

und Temperatur-Anlage durchgeführt werden, die die

erforderlichen Kennwerte gewährleisten. Die Herstellung von kubischem Bornitrid auf die

Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid durch Einwirkung eines Druckes von 40 bis 70 kbar und einer Temperatur von 1100 bis 2000° C auf einen Ansatz, der hexagonales Bornitrid und einen Umsetzungsinitiator enthält, dadurch ge kennzeichnet, daß man den Umsetzungsinitiator und ein Kristallhydrat, das ein schwefel- und/oder halogen- und/oder stickstoffhaltiges Salz darstellt und mindestens 5 Moleküle Kristallwasser enthält zusammen im Ansatz bei einem Komponentenverhältnis von Umsetzungsinitiator 5 bis 20 Masseprozent, Krisatllhydrat 1 bis 8 Masseprozent und hexagonales Bornitrid 72,0 bis 94,0 Masseprozent einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Ansatz zusätzlich mindestens ein Zuschlag aus der Gruppe Alkali- oder Erdalkalihydroxid eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Ansatz das Kristallhydrat in Form einer wäßerigen Lösung eingeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatz in Massenprozent