DE2143789C3 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und Verwendung derselben zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungskrartmaschinen - Google Patents

Description

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Bekanntlich werden Kraftstoffe beim Betrieb von Verbrennungskraftmaschinen nicht restlos verbrannt Die Verbrennungsabgase enthalten noch Reste von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickoxide, die gesundheitsschädigend wirken.

Zur katalytischen Entfernung d^ser Schadstoffe wurden einmal edelmctallhaltige Katalysatoren e.nge-

ASS^ ^uA SÄ itoffTrnSlose Verbrennungsprodukte urnzuwandein. Anstelle von Edelmetallen in der Pegel Platin, wechseln des Katalysators praktisch nur in Abständen von eiwa einem Jahr oder mehr erfolgen kann. Der Katalysator muß ferner gegen Schwefel bzw. Blei resistent sein Besondere Ansprüche werden an die ι ^ ^ _{Katalysatorte}Uchen be^: Kraftfahrzeugen

_este{jf die infolge der ständigen Schwingungen einem gestellt, die^ ^^ ^

Erwartungsgemäß ist es schwierig, einen Katalysator _{herzustellen der} allen Anforderungen gerecht wird.

_atinkatalysatoren sind bleiempfindlich, während «au ^ _{auf Nichted}elmetallbasis anfällig gegen iv j _{A1 sind und ihre} Aktivität im Be^fSlOO bis 3W)⁰C verlieren, wenn sie Tempera_{n 700 bis 1O}oo° C ausgesetzt waren. iu ^ ^ _pg ^ _{2g g55} .^ ^_{n Mischkatalysator}

^ _oxydierende Reinigung von Auspuffgas einer ^_r^_{aschine bekannt}, _der aus einem Träger

^nnKr^_{d der anderen feue}rfesten Trägern besteht s ion ^.^ _{Komponenten unter anderem}

^ ^^ _h^ ^^ _{Kobalt und} ^_{(±ύ

_{Di Im}p_ragni_erung des Trägers erfolgt immer f^' £ _d^_{nen das} Edelmetall und die Nichtmit Lo unge '.^^ _{vorhanden sind}. _{Auf diese}

^.^ ^^ _die Edelmetalle durch die Masse der Nichtedelmetalle weitgehend verdeckt, so daß die Edelmetalle in einer höheren Konzentration verwendet

werden müssen.

nicht aneeeeben, da» es aut eine weit-

^^tdafreiheit ankommt. Es un _{und haltige Kata}_

^lvs»';™ J_n, Aktivität durch Selbstvergiftung weitcehend einbüßen. Die Anwesenheit von Alkali im wertgeheiw emo _Fahrbetrieb (in der Praxis

Träger bewirkt'^_{1 auftre die durch}

den hyfoU^n %f im Abgas vorhandenen

^ _an dem die

Die Verbrennungsabgase haben in e _Reihenf_olge der

reduzierend» Bestandteilen des Abgases zu Sackstoff _{34 28 696 Trä}

s335.Sb.53S

gehend von NO, befreit. A
gasen Lu t zugespeist, und
dem rollen Reaktor nu

^AtTe°ch^PnS
1ecn1mi.11

den

InSen Ser eine lange Betriebszeit, da ein Aus-

£ Katalysatoren, wobei auf geformte

Sniperaturbeständige Träger Platin- und Nickel- und/ ^ _binJ_{u e}„^e _{als aktive} Komponenten

«5 aufgebracht, diese anschließend getrocknet und bei hohen Temperaturen calciniert werden; dieses Verfaten ist dadurch gekennzeichnet daß man auf den Träger zunächst das Nickel und/oder Kobalt und

anschließend das Platin aufbringt, wobei der Alkali- Das Aufbringen der Katalysatormetalle erfolgt

„ad Schwefelgehalt des fertigen Katalysators weniger üblicherweise durch Imprägnieren dSTräger n§ ak jeweils 0,05 Gewichtsprozent, sein Platingehalt 0,01 Platin- und Nickel- und/oderKobaltsalzlösungen mit _bis ^J ι Gewichtsprozent und sein Nickel· und/oder Zwischentrocknung und -calcinierung des im^rägS Kobaltgehalt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt _{5 ten} Trägers. Weiterhin können die aktiven Κοϊρο-

Vorzugsweise betragt der Platingehalt des Kataly- nenten auf den beispielsweise in einer Lösung der sators etwa 0,05 bis 0,3 Gewichteprozent, wahrend Salze der aktiven Komponenten suspendierten Träger der Nickel- und/oder Kobaltgehalt vorzugsweise etwa aufgefällt werden, wobei zunächst, beispielsweise durch 1 bis 5 Gewichtsprozent betragt Das Gewichtsverhält- Zusatz von Alkali, die Hydroxide des Nickels und/oder „is zwischen Platin und Nickel und/oder Kobalt io Kobalts und anschließend mittels Reduktionsmittel (berechnet afc Metalle) betragt zweckmäßig etwa oder anderen Fällungsreagenzien das Platin aufgefällt !: 1000 bis 10:1 vorzugsweise etwa 1:100 bis 1:3. werden. Die Metallverbindungen oder das Edelmetall Wird ein Gemisch der aktiven Komponenten Nickel als solches schlagen sich auf der Trägeroberfläche und Kobalt verwendet, so beträgt das Gewichts- nieder, und die so erhaltene Katalysatorvorstufe wird verhältnis dieser Komponenten zweckmäßig etwa i₅ dann durch Trocknen und Calcinieren in die Endstufe 1_:100 bis 100:1, vorzugsweise 1:10 bis 10:1. Gute überführt

Aktivitäten werden erzielt wenn als weitere aktive Als Ausgangsstoffe für die aktiven Komponenten

Komponente neben dem Plaün nur Nickel verwendet verwendet man im aligemeinen wasserlösliche Salze wird. des Platins, Nickels und/oder Kobalts, beispielsweise

Ein bevorzugt verwendeter Katalysator hat beispiels- ao Hexachloroplatinsäure, Nickel- und/oder Kobaltweise folgende Zusammensetzung: chlorid, -nitrat oder -acetat.

Träger 98,95 bis 94,7 Gewichtsprozent, Platin 0,05 Bei der Herstellung des bevorzugt verwendeten

bis 0,3 Gewichtsprozent, Nickel 1 bis 5 Gewichts- Trägers hydrolysiert man das Aluminiumalkoholat prozent. mit Wasser zu Aluminiumhydroxid, woiauf das erhal-

AIs Träger können alle bekannten, nichtspaltend as tene Aluiiüniumhydroxid getrocknet, anschließend wirkenden oxidischen Träger mit hoher Abriebfestig- verformt und durch Calcinieren die erhaltenen Formkeit und Temperaturwechselbeständigkeit verwendet körper bei mindestens 500° C in Aluminiumoxid umgewerden. Diese Eigenschaften werden einmal dadurch wandelt werden. Die erhaltenen Al₂O₃-Formkörper erzielt, daß die Träger bei hohen Temperaturen, z. B. werden dann mit einer wäßrigen Lösung von Nickelvon 500⁰C aufwärts, zweckmäßig zwischen 600 und 30 und/oder Kobaltsalzen und anschließend mit einer 1200⁰C calciniert werden. wäßrigen Platinsalzlösung imprägniert, getrocknet

Träger, die den genannten Anforderungen genügen, und anschließend bei mindestens 350⁰C calciniert. sind unter anderem Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Der auf diese Weise hergestellte Katalysator hat,

Aluminium- und andere Silikate, Titandioxid, Magne- wenn er in Form von Tabletten von etwa 1,5 bis siumoxid und Zirkondioxid. Diese Stoffe können ein- 35 3 mm Durchmesser vorliegt, eine sehr hohe Bruchzeln oder im Gemisch verwendet werden. festigkeic. Die Bruchlast auf der Zylinderwand beträgt

Besonders vorteilhaft verwendet man als Träger ein pro mm Länge im Durchschnitt mindestens 3 kp, durch Hydrolyse von organischen Aluminiumverbin- vorzugsweise etwa 5 kp. Der Katalysator hat eine düngen, vorzugsweise Aluminiumalkoholaten, und hohe Temperaturwechselbeständigkeit, und es wurde Calcinieren des bei der Hydrolyse anfallenden Alu- 40 weiterhin festgestellt, daß seine Unempfindlichkeit miniumhydroxids gewonnenes hochreines Aluminium- gegen Blei überraschend hoch ist.
oxid. Dieser Träger ist praktisch schwefel- und Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwen-

alkalifrei. dung des vorstehend beschriebenen Katalysators zur

Der Träger üegt im allgemeinen in stückiger Form Reinigung von Abgasen aus Verbrennungskraftmaschivor. Zur Verringerung des Abriebs und zum Zweck 45 nen. Hierbei wird der Katalysator zur Entfernung der einer gleichmäßigen Durchströmung des zu reagieren- Stickoxide (NO_x) in einer reduzierenden Abgasden Gases besteht der Träger vorzugsweise aus Strang- atmosphäre ohne Beimischung von Luft eingesetzt, preßlingen, Tabletten oder aus mit Kavernen durch- Zur Entfernung von Kohlendioxid und Kohlenwasserzogenen Monolithen. Der Durchmesser der Strang- stoffen, die zweckmäßig nach der Entfernung der preßlinge und Tabletten liegt zweckmäßig zwischen 50 Stickoxide erfolgt, wird der Katalysator in einer etwa 1,0 und :5 mm, vorzugsweise zwischen etwa 1,5 oxidierenden Abgasatmosphäre unter Beimischung und 3 mm. von Luft eingesetzt.

Eine hohe Abriebfestigkeit wird, außer wie oben Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele

beschrieben, auch durch extremes Verpressen des erläutert.

Trägermaterials zu Strangpreßlingen bzw. Tabletten 55 B e i s ρ i e 1 1

erreicht. Diese Katalysatorformlinge müssen im

Durchschnitt gegen Krafteinwirkungen (an der Zy- 1,5kg Aluminiumäthoxylat wurden unter Rühren

linderwand gemessen) von 3 kp, vorzugsweise 5 kp bei Zimmertemperatur in 10 Liter entsalztes Wasser pro 1 mm Zylimderwandlänge beständig sein. eingerührt und die entstehende Suspension über Nacht

Unter Monolithen sind aus Katalysatorträgcrni.ite- 60 zur vollständigen Zersetzung weitergeri'ihrt. Nach der rial bestehende zylindrische oder prismatische Körper Filtration wurde mit lauwarmem Wasser nachgezu verstehen, die in einer Richtung von parallel- waschen. Der Filterkuchen wurde bei 12O⁰C getrocklaufenden Kanälen durchzogen sind. Wird der Kata- net, anschließend auf eine maximale Teilchengröße lysator in Form von Monolithen verwendet, so haben von 0,5 mm granuliert. Das Granulat wurde mit Hilfe die Kavernen einen mittleren Durchmesser von etwa 65 einer Tablettiermaschine in Tabletten von 3 mm Höhe 0,5 bis 5 mm, vorzugsweise von etwa 1,5 bis 3 mm, und Durchmesser verformt, welche, an der Zylinderwobei der Außendurchmesser der Monolithen etwa wand gemessen, eine durchschnittliche Bruchfestigkeit 20 bis etwa 300 mm betragen kann. von 5 kp/mm Zylindei wandlänge aufwiesen.

5 6

Verwendet wurde eine Exzentermaschine. Bei der Beispiel 3

Tablettierung wird eine Matrize, die unten in einem

beweglichen Stempel ihren Abschluß findet, mit. dem Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben, verfahren,

aus dem Füllschuh kommenden Granulat gefüllt jedoch enthalten die zur Imprägnierung benötigten Beim Lauf der Maschine wird durch Exzenter der 5 Flüssigkeitsmengen 4,2 g Platinchlorwasserstoff säure untere Stempel nach oben geschoben, während Gleich- bzw. 100 g Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O und 100 g Co(NO₃)U · zeWg ein zweiter Stempel von oben durch Gegendruck 6 H_tO.

das Material in der Matrize zur Tablette verpreßt, die Der fertige Katalysator enthält als aktive Kompo-

anschließend nach Rückgang des oberen Stempels nenten 0,2% Platin, 2,0% Nickel und 2,0% Kobalt, vom unterem Stempel aus der Matrize herausgedrückt io Schwefel und Natrium sind nicht nachweisbar. Die wird. Die Lage des oberen und unteren Stempels läßt Bruchfestigkeit beträgt im Mittel 15 kp.
sich individuell verstellen, so daß einmal die Matrizen- _ . . ..

füllung, andererseits der Preßdruck variiert werden e ι s ρ ι

kann. Durch richtige Einstellung der beiden Stempel Der Katalysator wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,

kann ein Preßdruck von mehreren Tonnen auf der 15 hergestellt, jedoch enthalten die zur Imprägnierung Stirnfläche der Tabletten erzieit werden, so daß die benötigten Flüssigkeitsmengen 6,3 g H₂(PtCl₆) (Hexaerforderliche Bruchfestigkeit von 5 kp/mm Zylinder- chloroplatfnsäure) und 250 g Co(NO_s)₂ · 6 H_aO (Kowandlänge erhalten wird. baltnitrat).

Der Träger wurde bei 600⁰C 5 Stunden calciniert. Der fertige Katalysator enthält als aktive Kompo-

Es wurden 960 g Träger erhalten. 20 nenten 0,3% Platin und 5,0% Kobalt.

Mit einem Teil des Trägers wurde die Wasser- Schwefel und Natrium konnten wiederum unter

aufnahmefähigkeit des Trägers bestimmt. 150 g Verwendung der dem Chemiker bekannten Analysen-Ni(NO₃), · 6 H₂O wurden in der Menge Wasser methoden nicht nachgewiesen werden. Die Bruchgelöst, die von der Gesamtträgermenge ebsn aufge- festigkeit der 3 mm Tabletten betrug im Mittel 17 kp. saugt wird. Der Träger wurde in einer rotierenden 25 B e'ςni e1 5

Trommel gleichmäßig mit der Nickelnitratlösung ^p

beladen, die erhaltene Katalysatorvorstuie anschließend 2 je 500 g schwere zylindrische Monolithen mit

bei 400⁰C calciniert. Nach erneuter Bestimmung der 100 mm Durchmesser aus porösem SiO₂, die parallel Wasseraufnahme wurden 2,1 g H₂(PTCl₆) in der be- zur Zylinderlängsachse mit Kavernen von 2,5 mm rechneten Wassermenge gelöst und die Vorstufe 30 Durchmesser durchzogen sind, wurden nach dem gleichmäßig mit Hexachloroplatinsäure beladen. Zu- Bestimmen der Wasseraufnahme mit 150 g Nickelletzt wurde 6 Stunden bei 60O⁰C calciniert. nitrat gelöst in der zur völligen Durchtränkung not-

Erhalten wurde 1 kg Katalysator mit 0,1% Pt und wendigen Wassermenge (wie bisher-.entsalztes Wasser), 3,0% Ni. Der Katalysator hatte eine Bruchfestigkeit imprägniert.

(auf der Zylinderwand gemessen) von durchschnittlich 35 Der eine Monolith wurde, wie unter Beispiel 1 16 kp. Weder Schwefel noch Natrium konnten nach- beschrieben, calciniert, mit Platin belegt und erneut gewiesen werden. calciniert.

Der zweite Monolith wurde bei 100° C getrocknet, ^{B e l s} P ^{l e} ' ² über Nacht in einem Bad mit 2 n-NaOH stehen-

1150g Wasserglaslösung (Na₂O — 3,9 SiO₂) mit 4° gelassen, wodurch das in den Poren des Trägers einem spezifischen Gewicht von 1,275 wurden mit vorhandene Nickelnitrat in Nickelhydroxyd umgeentsalztem Wasser auf 5 Liter verdünnt. wandelt wurde. Anschließend wurde bei 400⁰C calci-

Aus 5080 g A1(NO₃)₃ · 9 H₂O und entsalztem Wasser niert und die Natriumionen mit entsalztem Wasser wurden 25 Liter Lösung hergestellt. Zur Aluminium- ausgewaschen, mit H₂(PtCl₆)-Lösung getränkt. Der salzlösung wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur 45 imprägnierte Monolith wurde anschließend in ein die Wasserglaslösung langsam zugeführt, anschließend Bad aus 2 η-Ammoniak getaucht, worin die Hexamit konzentriertem Ammoniak der pH auf 7 bis 8,5 chloroplatinsäure in Form des Platinammoniaks gebracht. Nach beendeter Zugab? wurde noch 2 Stun- (NH₄)J(PtCl₆) gefällt wurde.

den gerührt, dann filtriert und der Filterkuchen mit Anschließendes Calcinieren bis 600⁰C führte zur

viel entsalzten? Wasser gewaschen, bis der Nitrat- 5° Umwandlung des unlöslichen Salzes in Platin,
nachweis im Waschwasser negativ verlief. Beide Monolithe enthielten 0,1 % Pt und 3,0 Nickel

Der Kuchen wurde bei 15O⁰C getrocknet, dann, als aktive Komponenten.

wie unter Beispiel 1 beschrieben, granuliert, tablettiert, Es ließen sich weder Schwefel noch Natrium nach-

jedoch bei 900⁰C calciniert, anschließend, wie im weisen.

Beispiel 1 beschrieben, mit Nickel und Platin belegt, 55 Anwendunesbeispiel 1

zuletzt bei 600⁰C calciniert.

Erhalten wurde 1000 g Katalysator mit Aluminium- Der nach Beispiel 1 hergestellte Katalysator, der silikat (Mullit) als Träger. 0,1% Pt und 3,0% Ni auf Al₂O₃ enthielt, wurde als

Formale Zusammensetzung: Abgaskatalysator getestet.

, 60 Der Katalysator wurde in einer Menge von 3,5 Liter

0,1 % Pt. in einen zylindrischen Behälter eingefüllt, der an einen

3,0% Ni, Vier-ZyUnder-Standmotor mit einem Hubraum von

69,0% Al₈O₃, 1700 ecm angeschlossen war. Die Drehzahl des Motors

27,5% SiOg. betrug 3000U/min. Als Kraftstoff wurde ein blei-'

65 haltiges Nonnalbenzin mit einem Bleigehalt von etwa

Schwefel war nicht nachweisbar. Der Katalysator 0,5% verwendet. Die Motorabgase enthielten 2,5 bis enthielt 0,04% Na. Die auf der Zylinderfiäche ge- 3,0 Volumprozent CO, 500 bis 1200 ppm Kohlenmessene Bruchfestigkeit betrug jm Durchschnitt 14 kp. Wasserstoffe (als Hexan bestimmt), beide auf Trocken-

gas bezogen, Rest CO₂, N₂ und Wasserdampf. Dem Abgas wurden, auf Trockengas bezogen, 5 bis 10% O₂ zugesetzt.

Der nach Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde unter gleichen Bedingungen mit einem Vergleichskatalysator verglichen, der 0,1 % Pt, 3,0% Ni auf einem Al₂O₃-Träger enthielt, dessen Schwefelgehalt aber 0,30% und dessen Na-Gehalt 0,4% betrug.

Der Bleigehalt der beiden Katalysatoren lag vor Beginn des Versuchs unter der Nachweisgrenze (0,00 %). In der nachstehenden Tabelle sind die mit dem Vergleichskatalysator erhaltenen Werte für CO sowie die mit dem Vergleichskatalysator erhaltenen Werte für CO sowie die mit dem Katalysator gemäß Beispiel 1 erhaltenen Werte für CO und Kohlenwasserstoffe (als Hexan), jeweils hinter dem Katalysator, für Betriebszeiten bis zu 210 Stunden angegeben.

Tabelle 1	Vergleichs	Katalysator	nach Beispiel 1
Betriebszeit	katalysator
	CO	CO	KW
			(als Hexan)
	ppm	ppm	ppm
Std.	<25	<25	40
1		25
10	50	<10
30	1000	<10	30
60	2000
100		<25	30
120		<10	60
140	5000	<25	40
170		<25
180		<10	20
210

Temperatur von 400 bis 700⁰C, mit Ausnahme des Zeitraums von 183 bis 210 Stunden, in welchem der Katalysator nach Beispiel 1 bei 1000⁰C gefahren wurde. Die Aktivität des Katalysators nach Beispiel 1 war zwischen 350 und 1000⁰C gleich. Die Zündtemperatur des Katalysators nach Beispiel 1 lag nach einer Betriebsdauer von 210 Stunden bei 190° C, während die Zündtemperatur des Vergleichskatalysators bereits nach 60 Betriebsstunden oberhalb von ίο 300⁰C lag. Die angegebenen Werte zeigen, daß der Katalysator gemäß der Erfindung eine sehr gute Daueraktivität hat. Eine Betriebszeit von 210 Stunden entspricht der Fahrleistung eines Kraftfahrzeuges von mindestens etwa 15 000 km.

Anwendungsbeispiel 2

Der Katalysator nach Beispiel 1 sowie der im Anwendungsbeispiel 1 genannte Vergleichskatalysator wurden zur Bestimmung ihrer Aktivität bei der Ent-

ao fernung von Stickoxiden unter den gleichen Bedingungen wie im Anwendungsbeispiel 1 getestet, mit der Abweichung, daß dem Abgas keine Luft zugesetzt wurde, d. h. daß unter reduzierenden Bedingungen, gefahren wurde.

Die NOz-Messungen erfolgten jeweils während einer Beschleunigungsphase (2000 bis 5000 U/min). Die Ausgangswerte für NOi lagen bei 700 bis 1400 ppm. Die Stickoxide lagen vorwiegend als NO vor.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

35

Beide Katalysatoren enthielten nach dem Test 0,5 Gewichtsprozent Pb. Der Vergleichskatalysator enthielt nach dem Test 0,2 Gewichtsprozent Schwefel, während in dem nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator kein Schwefel gefunden werden konnte. Beide Katalysatoren hatten während des Versuches eine

Betriebsdauer	Vergleichs	Katalysator nach
	katalysator	Beispiel 1
	NOx	NO*
Std.	ppm	PPm
1	120	110
10	140	80
50	160	180
100	220	130
150	190	210
200	240	160

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, wobei auf geformte temperaturbeständige ^ira*>« Platin- und Nickel- und/oder Kobaltverbindungen als aktive Komponenten aufgebracht, aiese <m schließend getrocknet und bei hohen Temperaturen

caldniert werden, dadurch gekenn ζ: eSien-η e t, daß man auf den Träger zunächst das N ekel und/oder Kobalt und anschließend das Platin aufbringt, wobei der Alkali- und Schwefelgehalt des fertigen Katalysators weniger als jeweas 0,05 Gewichtsprozent, sein Platingehalt ü.üi dis 1 Gewichtsprozent und sein Nickel- «njgjf Kobaltgehalt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent betragt.

2. Verfahren nach Anspruch1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Hydrolyse von Alu-

miniumalkoholat gewonnenes hochreines Aluminiumoxid als Träger verwendet.

3. Verwendung des nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Katalysators zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungskraftmascninen.

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