DE69012059T2

DE69012059T2 - Abgasreinigungskatalysator mit ausgezeichneter thermischer beständigkeit und verfahren zu seiner herstellung.

Info

Publication number: DE69012059T2
Application number: DE69012059T
Authority: DE
Inventors: Masaki - - Funabiki; Kunihide - Kayano; Teiji Yamada
Original assignee: NE Chemcat Corp
Current assignee: NE Chemcat Corp
Priority date: 1989-06-09
Filing date: 1990-06-08
Publication date: 1995-03-02
Anticipated expiration: 2010-06-09
Also published as: JP2858945B2; EP0428753A4; EP0428753A1; DK0428753T3; ES2071099T3; US5200384A; EP0428753B1; WO1990014888A1; ATE110586T1; EP0428752A1; ATE120985T1; WO1990014887A1; US5147842A; DK0428752T3; EP0428752B1; ES2058919T3; DE69012059D1; DE69018571D1; DE69018571T2; EP0428752A4

Description

Die Erfindung betrifft Reinigungskatalysatoren für Abgase, die von Verbrennungsmotoren, wie von Automobilen, freigesetzt werden, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere Katalysatoren, die eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Reinigung von Abgasen bei niedrigerer Temperatur im Vergleich zu üblichen Katalysatoren haben, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Elemente der Platingruppe, wie Platin und Rhodium, und Ceroxid mit einer Sauerstofflagerungsfunktion zur Verstärkung ihrer Aktivität bei niedriger Temperatur werden derzeit hauptsächlich als katalytische Konverter eingesetzt, um gleichzeitig Kohlenwasserstoffe (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickstoffoxide (NOx) in Abgasen von Verbrennungsmotoren, wie von Automobilen, zu entfernen.
Es wird jedoch gesagt, daß bei Katalysatoren, die ein Element der Platingruppe und Ceroxid enthalten, die Sauerstofflagerungsfunktion des Ceroxids bei dem Aussetzen an hohe Temperaturen von mehr als 800ºC sich in erheblicher Weise verringert und daß daher die Katalysatoren gegenüber einer Zersetzung bei diesen Temperaturen anfällig sind. Es sind daher schon viele Verfahren beschrieben worden, die die Zugabe von Oxiden von Erdalkalielementen oder von Zirconiumverbindungen zum Zwecke der Hemmung der Kristallisation von Ceroxid und zur Beibehaltung ihrer Sauerstofflagerungsfunktion umfassen (vergleiche z.B. JP-OSen 58347/1989 und 116741/1988).
Weiterhin sind bei den neuesten katalytischen Konvertern Katalysatoren mit zwei- oder mehrschichtiger Struktur, die Rhodium in der äußeren Schicht enthalten, verwendet worden, um eine wirksame Verwertung des teuren Rhodiums zu bewirken. Diese werden zu der Hauptrichtung. Bei diesen Katalysatoren ist bekannt, daß es wirksam ist, Zirconiumoxid zuzusetzen, um eine Erniedrigung der katalytischen Leistung, die auf die Wechselwirkung des Rhodiums mit dem Aluminiumoxid zurückzuführen ist, zu verhindern. Bei diesen Katalysatoren geht man weiterhin davon aus, daß die katalytische Leistung durch eine Wechselwirkung zwischen Rhodium und Zirconiumoxid gesteigert wird (vergleiche z.B. JP-OSen 222 539/1986 und 88 040/1988).
Wenn aber Zirconiumoxid hohen Temperaturen ausgesetzt wird, dann verandert sich seine Kristallitstruktur von dem metastabilen, tetragonalen System mit katalytischer Aktivität zu dem inaktiven, monoklinen System, und der Beitrag von Rhodium und Zirconiumoxid zu der katalytischen Leistung verringert sich aufgrund ihrer Wechselwirkung. Hierdurch wird die katalytische Leistung verringert. Derzeit ist noch kein Katalysator zur Stabilisierung von Zirconiumoxid in dem Katalysator und zur Beibehaltung der Wechselwirkung zwischen Rhodium und Zirconiumoxid bekannt.
Die DE-A-37 37 419 beschreibt einen Abgas-Reinigungskatalysator, umfassend die Herstellung eines katalytischen Metalls, das auf folgendem aufgebracht ist:
(i) einer katalysatortragenden Schicht, die durch Imprägnierung eines Trägers wie Al&sub2;O&sub3; mit einer Ce-Verbindung und einer Zr-Verbindung und anschließendes Calcinieren des Trägers hergestellt worden ist, oder
(ii) einer katalysatortragenden Schicht, die ein Material, hergestellt durch Imprägnieren von CeO&sub2; mit einer Zr-Verbindung und anschließendes Calcinieren, oder ein Material, hergestellt durch Imprägnieren von ZrO&sub2; mit einer Ce-Verbindung und anschließendes Calcinieren, enthält, oder
(iii) einer katalysatortragenden Schicht, hergestellt durch Vermischen und Calcinieren von CeO&sub2;, ZrO&sub2; und Al&sub2;O&sub3;.
Die katalysatortragende Schicht ist dadurch charakterisiert, daß mindestens ein Teil von CeO&sub2; und ZrO&sub2; als komplexes Oxid oder als feste Lösung vorliegt.
Die EP-A-0 337 809 betrifft eine katalytische Masse, die ein mit Zirconiumoxid stabilisiertes Ceroxid, ein feuerfestes Oxid, wie Al&sub2;O&sub3;, und Rh, Pt und/oder Pd enthält.
Die katalytische Masse der EP-A-0 337 809 ist dadurch charakterisiert, daß CeO&sub2; aus den Gründen ausgeschlossen worden ist, daß eine Wechselwirkung zwischen Rh und CeO&sub2; die Leistung vermindert, und auch dadurch, daß ein mit Zirconiumoxid stabilisiertes Ceroxid, das nur das tetragonale System von Zirconiumoxid als Kristallsystem zeigt, verwendet wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator zu entwickeln, der die obigen Probleme des Stands der Technik löst und der eine ausgezeichnete Wirkung zur Abgasreinigung bei niedrigerer Temperatur selbst nach Hochtemperaturalterung zeigt.
Als Ergebnis von umfassenden Untersuchungen zur Lösung der obigen Probleme haben die benannten Erfinder gefunden, daß es zur Erhöhung der Aktivität der Abgas-Reinigungskatalysatoren bei niedriger Temperatur nach einer Hochtemperaturalterung äußerst wirksam ist, ein gemeinsam ausgefälltes, mit Ceroxid stabilisiertes Zirconiumoxid (mit Ceroxid stabllisierte Zirconiumoxide, hergestellt durch ein gemeinsames Ausfällungsverfahren) mit spezieller Wirksamkeit zur Lagerung von Sauerstoff sowie Hitzebeständigkeit mit einem üblichen Katalysator, der mindestens ein Element der Platingruppe, aktiviertes Aluminiumoxid, Ceroxid und ggf. eine Zirconiumverbindung enthält, zu kombinieren.
Sie haben weiterhin gefunden, daß es wirksamer ist, dieses gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid zu der äußeren Schicht eines Katalysators zuzugeben, der eine Struktur, bestehend aus mindestens zwei die katalytischen Komponenten (aktiven Komponenten) enthaltenden Schichten, hat. Hierdurch ist die Erfindung vervollständigt wordcn.
Die obige Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Abgas-Reinigungskatalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine derartige Struktur hat, daß er mindestens zwei Katalysatorkomponenten enthaltende Schichten auf einem Träger mit einer monolithischen Struktur aufweist, wobei, was die Katalysatorkomponenten anbetrifft, die innere, die Katalysatorkomponente enthaltende Schicht mindestens ein Element der Platingruppe, aktiviertes Aluminiumoxid und Ceroxid enthält, die äußere, die Katalysatorkomponente enthaltende Schicht mindestens ein Element der Platingruppe und aktiviertes Aluminiumoxid, aber kein Ceroxid enthält, und mindestens eine der inneren, Katalysatorkomponenten enthaltenden und der äußeren, Katalysatorkomponenten enthaltenden Schicht weiterhin ein gemeinsam ausgefälltes, mit Ceroxid stabilisiertes Zirconiumoxid enthält, das 1 bis 25 Gew.-% Ceroxid und 99 bis 75 Gew.-% Zirconiumoxid enthält und das dadurch erhältlich ist, daß ein gemeinsam ausgefälltes Produkt, das aus einem Zirconiumsalz und einem Cersalz erhalten worden ist, 30 min bis 10 h lang bei 600 bis 900ºC calciniert wird.
Erfindungsgemäß ergab die Zugabe eines gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids ein erwünschtes Ergebnis zur Erhöhung der Aktivität bei niedriger Temperatur nach Hochtemperaturalterung.
Wie in Fig. 1 gezeigt ist, verändert sich die Struktur von Zirconiumoxid von dem metastabilen, tetragonalen System zu dem monoklinen System, wenn die Temperatur höher wird, während bei einem gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilislerten Zirconiumoxid, das durch ein Copräzipitationsverfahren hergestellt worden ist, die Struktur des metastabilen, tetragonalen Systems mit hoher katalytischer Aktivität selbst nach Hochtemperaturalterung beibehalten wird.
Weiterhin hat, wie in Fig. 2 gezeigt, dieses gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid ein kleines Verringerungsverhältnis der spezifischen Oberfläche, und es hat eine derartige Hitzebeständigkeit, daß selbst nach einer Alterung bei 900ºC das Oxid eine spezifische Oberfläche von 30 m²/cm³ oder mehr hat.
Die Fig. 3 vergleicht die Peak-Positionen von aktiven Sauerstoffspezies (mit Einschluß der Sauerstofflagerungsfähigkeit) eines gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids, eines imprägnierten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids, von Ceroxid bzw. Zirconiumoxid nach Calcinierung bei 800ºC, bestimmt durch ein temperaturprogrammiertes Reduktionsmeßverfahren (TPR). Wie in Fig. 3 gezeigt, zeigt das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid, d.h. ein mit Ceroxid stabilisiertes Zirconiumoxid, das durch das Copräzipitationsverfahren hergestellt worden ist, eine Sauerstofflagerungsfähigkeit, die sich ausgeprägt von derjenigen von imprägniertem, mit Ceroxid stabilisiertem Zirconiumoxid unterscheidet, d.h. von mit Ceroxid stabilslertem Zirconiumoxid, das durch ein Imprägnierungsverfahren hergestellt worden ist, geschweige denn von Ceroxid und Zirconiumoxid. Der erfindungsgemäße Katalysator wurde durch Kombination sowohl von stabilisiertem Zirconium mit spezifischer Sauerstofflagerungsfähigkeit und dem bekannten Ceroxid mit einer Sauerstofflagerungsfähigkeit vervollständigt.

[A] Erfindungsgemäßer Katalysator mit mindestens zwei Katalysatorkomponenten enthaltenden Schichten

Der erfindungsgemäße Abgas-Reinigungskatalysator ist ein Abgas-Reinigungskatalysator mit einer derartigen Struktur, das er mindestens zwei Katalysatorkomponenten enthaltende Schichten auf einem Träger mit einer monolithischen Struktur aufweist, wobei als Katalysatorkomponenten die innere, Katalysatorkomponenten enthaltende Schicht mindestens ein Element der Platingruppe, aktiviertes Aluminiumoxid und Ceroxid, und die äußere, Katalysatorkomponenten enthaltende Schicht mindestens ein Element der Platingruppe, aktiviertes Aluminiumoxid, ein gemeinsam ausgefälltes, mit Ceroxid stabilisiertes Zirconiumoxid und ggf. eine Zirconiumverbindung enthält.
Als Träger mit monolithischer Struktur kann ein Träger, bestehend aus einem hitzebeständigen Metalloxid oder einem hltzebeständigen Metall, verwendet werden. Seine Gestalt kann wabenförmig sein, oder es kann sich um ein geschäumtes Produkt mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur handeln.
Beispiele für hltzebeständige Metalloxide sind Cordierit, Mullit, α-Aluminiumoxid, Sillimanit, Magnesiumsilicat, Zircon, Pentarit, Spodumen, Aluminosilicate, etc. Weiterhin sind Beispiele für die hitzebeständigen Metalle hitzebeständige Legierungen auf Eisenbasis, hitzebeständige Legierungen auf Nickelbasis, hitzebeständige Legierungen auf Chrombasis etc.
Unter diesen Trägern mit monolithischer Struktur werden am meisten bevorzugt aus Cordierit bestehende Träger mit wabenförmiger Struktur verwendet.
Es ist zweckmäßig, Platin als Element der Platingruppe, das in der inneren, katalytische Komponenten enthaltenden Schicht enthalten ist, zu verwenden. Die Gewichtsmenge des Platins ist keinen Begrenzungen unterworfen, solang die benötigte katalytische Aktivität erhalten werden kann, beträgt aber gewöhnlich 0,1 bis 10 g, vorzugsweise 0,1 bis 3 g, pro l Katalysator.
Das in der Innenschicht enthaltene, aktivierte Aluminiumoxid ist z.B. vorzugsweise γ-Aluminiumoxid. Seine spezifische Oberfläche beträgt zweckmäßig 10 bis 300 m²/g, und seine Gewichtsmenge beträgt zweckmäßig 30 bis 200 g, vorzugsweise 40 bis 120 g, pro l Katalysator.
Das in der inneren Schicht enthaltene Ceroxid hat eine spezifische Oberfläche von 10 bis 300 m²/g. Seine Gewichtsmenge beträgt gewöhnlich 10 bis 150 g, vorzugsweise 10 bis 50 g, pro l Katalysator.
Rhodium ist als Element der Platingruppe, das in der äußeren Katalysatorkomponenten enthaltenen Schicht enthalten ist, zweckmäßig. Die Gewichtsmenge des Rhodiums ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, solange die notwendige katalytische Aktivität erhalten werden kann, beträgt aber gewöhnlich 0,02 bis 2 g, vorzugsweise 0,02 bis 0,7 g, pro l Katalysator.
Das in der äußeren Schicht enthaltene, aktive Aluminiumoxid ist mit dem oben beschriebenen identisch. Seine Gewichtsmenge beträgt gewöhnlich 5 bis 55 g, vorzugsweise 10 bis 50 g, pro l Katalysator.
Das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid (d.h. ein mit Ceroxid stabilisiertes Zirconiumoxid, hergestellt nach dem Copräzipltationsverfahren), das in den äußeren und/oder inneren Schichten enthalten ist, wird nach dem Copräzipitationsverfahren hergestellt.
Das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid hat eine spezifische Oberfläche von 10 bis 150 m²/g, vorzugsweise 50 bis 80 m²/g, und seine Gewichtsmenge beträgt gewöhnlich 1 bis 100 g, vorzugsweise 5 bis 30 g, pro l Katalysator.
Das Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirconiumoxid, welche das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid bilden, beträgt 1/99 bis 25/75, vorzugsweise 5/95 bis 15/85.

[B] Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators mit mindestens zwei Katalysatorkomponenten enthaltenden Schichten

Herstellung von gemeinsam ausgefälltem, mit Ceroxid stabilisiertem Zirconiumoxid

Ein wasserlösliches Zirconiumsalz, z.B. Zirconylnitrat, und ein wasserlösliches Cersalz, z.B. Cernitrat, werden gleichzeitig oder gesondert aufgelöst. Das wasserlösliche Zirconiumsalz und das wasserlösliche Cersalz können in einem vorbestimmten Verhältnis der Gewichtsmengen, abhängig von dem gewünschten Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirconiumoxid, in dem zu erhaltenen, gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabillsierten Zirconiumoxid verwendet werden. Zu der so gebildeten, wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Zirconiumsalzes und des wasserlöslichen Cersalzes kann eine 1 bis 10 gew.-%ige, vorzugsweise 2 bis 7 gew.-%ige, wäßrige Alkalilösung, vorzugsweise eine wäßrige Ammoniaklösung, bei einer Temperatur von 0 bis 80ºC, vorzugsweise 10 bis 40ºC, erforderlichenfalls bei Überdruck oder vermindertem Druck unter genügendem Rühren der wäßrigen Lösung und vorzugsweise unter allmählichem Einstellen des pH-Werts der wäßrigen Lösung auf 6 bis 10, vorzugsweise 7 bis 9, gegeben werden, wodurch ein Niederschlag gebildet werden kann.
Es wird bevorzugt, daß nach der Bildung des Niederschlags die Suspension 10 min bis 10 h lang, vorzugsweise 20 min bis 3 h lang, weitergerührt wird und sodann 1 bis 100 h lang, vorzugsweise 5 bis 20 h lang, stehengelassen wird, um den Niederschlag zu altern.
Dieser Niederschlag kann nach Absaugen mit entionisiertem Wasser gewaschen werden, und das Absaugen kann 2- bis 10mal, vorzugsweise 3- bis 5mal, wiederholt werden, um einen Kuchen des NIederschlags zu erhalten.
Dieser Kuchen kann bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC, vorzugsweise 70 bis 150ºC, getrocknet und sodann bei einer Temperatur von 600 bis 900ºC, vorzugsweise 700 bis 850ºC, 30 min bis 10 h lang, vorzugsweise 1 bis 5 h lang, calciniert werden, um ein gemeinsam ausgefälltes, mit Ceroxid stabilisiertes Zirconiumoxid zu erhalten.

Herstellung des in der inneren Schicht zu verwendenden, ein Element der Platingruppe enthaltenden, aktivierten Aluminiumoxids

Aktiviertes Aluminiumoxid (z.B. γ-Aluminiumoxid) wird in einen Mischer gegeben. Es ist zweckmäßig, daß die Korngröße dieses aktivierten Aluminiumoxids 1 bis 100 Mikron (u), vorzugsweise 1 bis 50 u, mehr bevorzugt 1 bis 30 u, beträgt. Es ist auch möglich, in das aktivierte Aluminiumoxid einen Teil des Ceroxids und/oder des gemeinsam ausgefällten, mit Cer stabilisierten Zirconiumoxids einzumischen.
Zu diesem aktivierten Aluminiumoxid wird z.B. vorzugsweise eine Platinverbindung (z.B. Hexahydroxoplatinsäure, Chlorplatinsäure) gegeben. Die Platinverbindung kann portionsweise oder auf einmal zu dem γ-Aluminiumoxid unter Rühren gegeben werden. Die Platinverblndung kann als Lösung (z.B. wäßrige Lösung) oder als Suspension (z.B. als wäßrige Suspension) zugesetzt werden. Die Gewichtsmenge der zuzusetzenden Platinverbindung kann 1 bis 100 g, ausgedrückt als Platin, pro kg aktiviertes Aluminiumoxid und 100 bis 500 ml als Lösung der Platinverbindung betragen.
Sodann wird eine Essigsäurelösung, vorzugsweise eine wäßrige 10 bis 40 gew.-%ige Essigsäurelösung, zu dem Gemisch gegeben, das die Platinverbindung und aktiviertes Aluminiumoxid enthält. Es wird bevorzugt, daß die Essigsäurelösung portionsweise zu dem Gemisch unter Rühren mit einem Mischer gegeben wird. Die zuzusetzende Menge der Essigsäure kann 100 bis 300 ml pro kg aktiviertes Aluminiumoxid betragen.

Herstellung einer Aufschlämmung für die innere Schicht (Aufschlämmung 1)

Das so erhaltene, Platin enthaltende, aktivierte Aluminiumoxid, Ceroxid, das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid, wenn verwendet, Essigsäure und entionisiertes Wasser werden in eine Mühle gegeben und zur Bildung einer Aufschlämmung vermahlen.
Die Gewichsmenge des Ceroxids beträgt 50 bis 500 g, vorzugsweise 150 bis 400 g, pro kg aktiviertes Aluminiumoxid.
Das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid wird durch das Copräzipitationsverfahren hergestellt. Die Zusammensetzung ist so, daß das Gewichtsverhältnis von Ceroxid/Zirconiumoxid im Bereich von 1/99 bis 25/75, vorzugsweise 5/95 bis 15/85, liegt. Das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid hat eine spezifische Oberfläche von 10 bis 150 m²/g, vorzugsweise 50 bis 80 m²/g, und die Gewichtsmenge des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids, wenn dieses zugesetzt wird, beträgt 5 bis 1500 g, vorzugsweise 40 bis 750 g pro kg aktiviertes Aluminiumoxid.
Die Menge an Essigsäure, vorzugsweise als wäßrige 60 bis 90 gew.- %ige Lösung, kann 50 bis 300 ml pro kg aktiviertes Aluminiumoxid betragen. Die Menge des entionisierten Wassers kann 50 bis 3000 ml pro kg aktiviertes Aluminiumoxid betragen.
Durch Mahlen in der Mühle ist es möglich, der Aufschlämmung eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 10 u, vorzugsweise 1 bis 5 u, zu verleihen.
Die so gebildete Aufschlämmung wird in ein Gefäß eingegeben und mit entionisiertem Wasser versetzt, wodurch die Aufschlämmung 1 mit einer vorbestimmten Dichte erhalten wird. Die Dichte kann z.B. 1,20 bis 1,75 g/ml betragen.

Aufschichten der Aufschlämmung 1 auf einen Träger mit monolithischer Struktur

Die obige Aufschlämmung wird auf einen Träger mit monolithischer Struktur aufgeschichtet. Ein solcher Träger wurde oben beschrieben.
Der Träger wird mit der Aufschlämmung beispielsweise 1 bis 60 s, vorzugsweise 3 bis 10 s lang, beschichtet und sodann wird überschüssige Aufschlämmung in der Zelle durch Blasen mit Luft entfernt. Der Träger mit der aufgeschichteten Aufschlämmung wird sodann beispielsweise Heißluft, vorzugsweise Heißluft mit 20 bis 100ºC, ausgesetzt, um mindestens 50 % des Wassers, vorzugsweise 90 % des Wassers, zu entfernen. Nach Entfernung des Wassers auf die obige Weise kann der Träger bei einer Temperatur von 200 bis 900ºC, vorzugsweise 300 bis 800ºC, 10 min bis 10 h lang, vorzugsweise 15 bis 60 min lang, beispielsweise in Luft, calciniert werden. Wenn die Calcinierung unter allmählicher Erhitzung der Temperatur des Trägers durchgeführt wird, dann kann das obige Trocknen (Entfernen des Wassers) weggelassen werden.
Durch die obige Beschichtungsstufe mit der Aufschlämmung 1 ist es möglich, beispielsweise 30 bis 200 g Platin enthaltendes Aluminiumoxid, 10 bis 150 g Ceroxid und 1 bis 100 g gemeinsam ausgefälltes, mit Ceroxid stabilisiertes Zirconiumoxid pro l des Trägers mit monolithischer Struktur aufzuschichten.

Herstellung von in der äußeren Schicht zu verwendendem, ein Element der Platingruppe enthaltendem aktiviertem Aluminiumoxid

Aktiviertes Aluminiumoxid wird in einen Mischer gegeben. Dieses aktivierte Aluminiumoxid ist mit dem oben beschriebenen identisch. Es ist möglich, in das aktivierte Aluminiumoxid einen Teil des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids einzumischen.
Sodann kann z.B. vorzugsweise eine Rhodiumverbindung (z.B. Rhodiumnitrat, Rhodiumchlorid) zu dem Gemisch, das aktiviertes Aluminiumoxid und die Platinverbindung enthält, entweder portionsweise oder auf einmal gegeben werden. Die Rhodiumverbindung kann als Lösung oder Suspension zugegeben werden. Die Gewichtsmenge der Rhodiumverbindung kann 0,2 bis 50 g, ausgedrückt als Rhodium pro kg aktiviertes Aluminiumoxid und 100 bis 500 ml als Lösung der Rhodiumverbindung betragen.
Hierauf wird eine Essigsäurelösung zugefügt. Die Menge und die Zugabemethode der Essigsäure können wie oben beschrieben sein.

Herstellung einer Aufschlämmung für die äußere Schicht (Aufschlämmung 2)

Das nach der obigen Methode erhaltene, Rhodium enthaltende aktivierte Aluminiumoxid, das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid, wenn verwendet, Essigsäure und entionisiertes Wasser und ggf. eine Zirconiumverbindung werden in eine Mühle gegeben und zur Bildung einer Aufschlämmung gemahlen.
Als Zirconiumverbindungen werden Zirconylacetat, Zirconylnitrat, Zirconiumoxid und Zirconylhydroxid bevorzugt. Die Gerwichtsmenge der Zirconiumverbindung beträgt 1 bis 900 g, vorzugsweise 150 bis 450 g, ausgedrückt als Zirconiumoxid, pro kg aktiviertes Aluminiumoxid.
Das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid wird durch das Copräzipitationsverfahren hergestellt, und seine Zusammensetzung ist so, daß das Gewichtsverhältnis von Ceroxid/Zirconiumoxid im Bereich von 1/99 bis 25/75, vorzugsweise 5/95 bis 15/85, liegt. Das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid hat eine spezifische Oberfläche von 10 bis 150 m²/g, vorzugsweise 50 bis 80 m²/g, und die Gewichtsmenge des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids ist 10 bis 2300 g, vorzugsweise 200 bis 1400 g, pro kg aktiviertes Aluminiumoxid.
Die Essigsäure und ihr Gewicht sind gleich, wie oben beschrieben.
Durch Mahlen mit der Mühle ist es möglich, daß die Aufschlämmung eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 10 u, vorzugsweise 1 bis 5 u, erhält.
Die gebildete Aufschlämmung wird in ein Gefäß eingegeben, und entionisiertes Wasser wird zugesetzt, um die Aufschlämmung 2 mit vorbestimmter Dichte zu erhalten. Diese Dichte kann z.B. 1,05 bis 1,40 g/ml betragen.

Aufschichten der Aufschlämmung 2 auf den Träger, der mit der Aufschlämmung 1 beschichtet worden ist

Durch Aufschichten der Aufschlämmung 2 auf den mit der Aufschlämmung 1 beschichteten Träger und Wiederholung der oben beschriebenen Anhaftungsstufe ist es möglich, beispielsweise 5 bis 100 g Rhodium enthaltendes Aluminiumoxid, 1 bis 100 g gemeinsam ausgefälltes, mit Ceroxid stabilisiertes Zirconiumoxid, wenn verwendet, und ggf. 0,1 bis 30 g Zirconiumverbindung, ausgedrückt als Zirconiumoxid, pro l Träger aufzuschichten.
Die Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Veränderung der Kristallstruktur zwischen Zirconiumoxid und gemeinsam ausgefälltem, mit Ceroxid stabilisiertem Zirconiumoxid durch die Röntgenbeugungsmethode zeigt.
Die Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Veränderung der spezifischen Oberfläche des mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids als Funktion der Alterungstemperatur zeigt.
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Sauerstofflagerungsfähigkeit von Zirconiumoxid, Ceroxid, dem gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxid und zum Vergleich von imprägniertem, mit Ceroxid stabilisiertem Zirconiumoxid nach der temperaturprogrammierten Reduktionsmeßmethode (TPR) zeigt.
Vor der unten erfolgenden Beschreibung von erfindungsgemäßen Beispielen werden folgende als Referenzbeispiele 1 und 2 beschrieben:
1) Ein Herstellungsverfahren für ein gemeinsam ausgefälltes, mit Ceroxid stabilisiertes Zirconiumoxid, das in den erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten enthaltenden Schichten verwendet wird, und
2) ein Herstellungsverfahren für ein imprägniertes, mit Ceroxid stabilisiertes Zirconiumoxid zu Vergleichszwecken.

Referenzbeispiel 1

Die gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxide (mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxide, hergestellt nach dem Copräzipitationsverfahren), die in den folgenden Beispielen verwendet wurden, wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
900 g Zirconiumnitrat, ausgedrückt als Zirconiumoxid, und 100 g Cernitrat, ausgedrückt als Ceroxid, wurden in 15 l entionisiertem Wasser aufgelöst, und die resultierende Lösung wurde genügend gerührt und gemischt. Zu dieser wäßrigen Lösung wurden tropfenweise allmählich 5 l 3 gew.-%iger wäßriger Ammoniak bei Raumtemperatur unter genügendem Rühren zugegeben. Weiterhin wurde zur Kontrolle des pH-Werts zwischen 7 und 8 eine tropfenweise Zugabe von wäßrigem Ammoniak mit der gleichen Konzentration weitergeführt, um einen Niederschlag zu bilden.
Nach der Bildung des Niederschlags wurde das Gemisch 1 h lang weitergerührt und so, wie es war, über Nacht zur Alterung des Niederschlags stehengelassen. Dieser Niederschlag wurde abgesaugt und mit 20 l entionisiertem Wasser gewaschen. Diese Verfahrensweise wurde wiederholt, wodurch ein Kuchen erhalten wurde, Dieser Kuchen wurde bei 110ºC getrocknet und 3 h lang bei 800ºC calciniert, wodurch ein gemeinsam ausgefälltes, mit Ceroxid stabilisiertes Zirconiumoxid erhalten wurde, bei dem das Gewichtsverhältnis Ceroxid/Zirconiumoxid 10/90 betrug.
Auf die gleiche Weise wurden gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxide hergestellt, bei denen die Gewichtsverhältnisse von Ceroxid/Zirconiumoxid 5/95, 15/85, 20/80 und 25/75 betrugen.

Referenzbeispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Ein imprägniertes, mit Ceroxid stabilisiertes Zirconiumoxid (mit Ceroxid stabilisiertes Zirconiumoxid, hergestellt nach dem Imprägnierungsverfahren), das in den folgenden Vergleichsbeispielen verwendet wurde, wurde nach folgender Methode hergestellt.
Zu 900 g handelsüblichem, aktiviertem Zirconiumoxid wurden 100 g Cernitrat, ausgedrückt als Ceroxid, und 2 l entionisiertes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde genügend gerührt und gemischt. Zur Alterung wurde das Gemisch über Nacht in einem Trockner bei 60ºC stehengelassen und hierauf bei 110ºC getrocknet.
Das resultierende Produkt wurde gemahlen und 3 h lang bei 800ºC calciniert, wodurch ein imprägniertes, mit Ceroxid stabilisiertes Zirconiumoxid erhalten wurde, bei dem das Gewichtsverhältnis Ceroxid/Zirconiumoxid 10/90 betrug.
Die Erfindung wird genauer anhand der folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

(a) 1,0 kg aktiviertes Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 150 m²/g und einer mittleren Teilchengröße von 30 um wurden in einen Mischer eingegeben und allmählich tropfenweise mit 300 ml einer wäßrigen Aminlösung von hydroxylierter Platinsäure, die 14,8 g Platin enthielt, unter Rühren versetzt, um darin gleichförmlg dlspergiert zu werden. Hierauf wurden 100 ml 25 gew.-%ige Essigsäure allmählich tropfenweise zugesetzt, um darin gleichförmig dispergiert zu werden. Auf diese Weise wurde Aluminiumoxidpulver, das Platin enthielt, hergestellt.
(b) 727 g (Trockengewicht) des in Stufe (a) erhaltenen, Platin enthaltenden Aluminiumoxids, 273 g Ceroxid mit einer mittleren Teilchengröße von 15 u, 71 ml 90 gew.-%ige Essigsäure und 550 ml entionisiertes Wasser wurden in eine Mühle eingegeben und darin vermischt und vermahlen, um eine Aluminiumoxid-Aufschlämmung zu erhalten. Das Vermahlen wurde durchgeführt, bis 90 % oder mehr der Teilchen in der Aufschlämmung eine Größe von 9,0 u oder weniger erhielten.
(c) Entionisiertes Wasser wurde zu der in Stufe (b) erhaltenen Aufschlämmung gegeben, um die Dichte auf 60 g/ml einzustellen. Auf diese Weise wurde eine verdünnte Aufschlämmung erhalten. Ein zylindrischer, monolithlscher Träger aus Cordierit mit einem Durchmesser von 93 mm und einer Länge von 147,5 mm (Volumen 1,0 l, 400 Zellen/in²) wurde 5 s lang in die verdünnte Aufschlämmung eingetaucht. Nach dem Herausziehen des Trägers aus der verdünnten Aufschlämmung wurde überschüssige Aufschlämmung durch Blasen mit Luft entfernt. Hierauf wurde der Träger bei 30 bis 60ºC getrocknet und 30 min lang bei 500ºC calciniert. Durch die aufeinanderfolgenden Stufen (a), (b) und (c) wurde ein Träger erhalten, der eine Katalysatorkomponenten enthaltende Schicht für die Innenschicht, enthaltend Platin, aktiviertes Aluminiumoxid und Ceroxid, aufwies.
(d) 1,0 kg aktlviertes Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 150 m²/g und einer mittleren Teilchengröße von 30 u wurden in einen Mischer eingegeben. Unter Rühren des Aluminiumoxids wurden 250 ml einer wäßrigen Rhodiumnitratlösung, die 10,6 g Rhodium enthielt, allmahlich tropfenweise zugegeben, um darin gleichförmig dispergiert zu werden.
Schließlich wurden 100 ml 25 gew.-%ige Essigsäure allmählich tropfenwelse zugegeben, um darin gleichförmig dispergiert zu werden. Auf diese Weise wurde ein Rhodium enthaltendes Aluminiumoxidpulver hergestellt.
(e) 594 g (Trockengewicht) des in Stufe (d) erhaltenen, Rhodium enthaltenden Aluminiuinoxids, 136 g Zirconylacetat, ausgedrückt als Zirconiumoxid, 270 g gemeinsam ausgefälltes, mit Ceroxid stabilisiertes Zirconiumoxid (Gewichtsverhältnis Ceroxid/Zirconiumoxid: 10/90), hergestellt wie im Referenzbeispiel 1, 71 ml 90 gew.-%ige Essigsäure und 500 ml entionisiertes Wasser wurden in eine Mühle eingegeben und darin vermischt und vermahlen. Auf diese Weise wurde eine Aluminiumoxid-Aufschlämmung erhalten. Das Mahlen wurde weitergeführt bis 90 % oder mehr der Teilchen in der Aufschlämmung eine Teilchengröße von 9,0 u oder weniger hatten.
(f) Entionisiertes Wasser wurde zu der in Stufe (e) erhaltenen Aufschlämmung zugegeben, um die Dichte auf 1,20 g/ml einzustellen. Auf diese Weise wurde eine verdünnte Aufschlämmung erhalten. Der in Stufe (c) erhaltene Träger, der eine Katalysatorkomponenten enthaltende Schicht für die Innenschlcht, enthaltend Platin, aktiviertes Aluminiumoxid und Ceroxid, aufwies, wurde in diese verdünnte Aufschlämmung 5 s lang eingetaucht. Nach dem Herausziehen des Trägers aus der verdünnten Aufschlämmung wurde überschüssige Aufschlämmung durch Blasen mit Luft entfernt. Der Träger wurde sodann bei 30 bis 60ºC getrocknet und 30 min lang bei 500ºC gebrannt.
Der Katalysator DL-1, der durch die aufeinanderfolgenden Stufen (a) bis (f) erhalten worden ist, hat zwei Katalysatorkomponenten enthaltende Schichten, d.h. innere und äußere Schichten auf dem Träger mit monolithischer Struktur. Er enthielt pro l fertiger Katalysator 1,17 g Platin, 80 g Aluminiumoxid und 30 g Ceroxid in der inneren Schicht und 0,23 g Rhodium, 22 g Aluminiumoxid, 5 g Zirconiumoxid und 10 g gemeinsam ausgefälltes, mit Ceroxid stabilisiertes Zirconiumoxid (Gewichtsverhältnis Ceroxid/Zirconiumoxid: 10/90).

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 zum Erhalt eines Katalysators DL-2 verfahren mit der Ausnahme, daß in Stufe (e) das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid nicht zugesetzt wurde und daß stattdessen in Stufe (b) 91 g (10 g pro l fertiger Katalysator) des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids zugesetzt wurden, damit die innere Katalysatorkomponenten enthaltende Schicht das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid enthielt.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme verfahren, daß in Stufe (b) 91 g (10 g pro l fertiger Katalysator) des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids zugesetzt wurden, wodurch ein Katalysator DL-3 erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

- Katalysator mit zweischichtiger Struktur, der ohne Zusatz des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids erhalten worden war -
Es wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme verfahren, daß in Stufe (e) das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid nicht zugesetzt wurde, wodurch ein Katalysator DL-4 erhalten wurde.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme verfahren, daß in Stufe (e) Zirconylacetat nicht zugesetzt wurde, wodurch ein Katalysator DL-5 erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme verfahren, daß in Stufe (e) Zirconylacetat nicht zugesetzt wurde und daß stattdessen 270 g (10 g pro l fertiger Katalysator) Ceroxid zugesetzt wurden, wodurch ein Katalysator DL-6 erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3

- Katalysator mit zweischichtiger Struktur, der ohne Zusatz des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids erhalten worden ist -
Es wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme verfahren, daß in Stufe (e) das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid nicht zugesetzt wurde und daß stattdessen 270 g (10 g pro l fertiger Katalysator) Ceroxid zugesetzt wurden, wodurch ein Katalysator DL-7 erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 4

- Katalysator mit zweischichtiger Struktur, der ohne Zusatz des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids erhalten worden ist -
Es wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme verfahren, daß in Stufe (e) das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid und Zirconiumacetat nicht zugesetzt wurden und daß stattdessen 270 g (10 g pro l fertiger Katalysator) Ceroxid zugesetzt wurden, wodurch ein Katalysator DL-8 erhalten wurde.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme verfahren, daß die Zugabemenge des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids von 270 g auf 27 g abgeändert wurde, wodurch ein Katalysator DL-9 erhalten wurde, der 1 g gemeinsam ausgefälltes, mit Ceroxid stabilisiertes Zirconiumoxid pro l fertiger Katalysator enthielt.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme verfahren, daß die Zugabemenge des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids von 270 g auf 135 g in Stufe (e) abgeändert wurde, wodurch ein Katalysator DL-10 erhalten wurde, der 5 g gemeinsam ausgefälltes, mit Ceroxid stabilisiertes Zirconiumoxid pro l fertiger Katalysator enthielt.

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme verfahren, daß die Zugabemenge des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids von 270 g auf 540 g in Stufe (e) abgeändert wurde, wodurch ein Katalysator DL-11 erhalten wurde, der 20 g gemeinsam ausgefälltes, mit Ceroxid stabilisiertes Zirconiumoxid pro l fertiger Katalysator enthielt.

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme verfahren, daß die Zugabemenge des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids von 270 g auf 810 g in Stufe (e) abgeändert wurde, wodurch ein Katalysator DL-12 erhalten wurde, der 30 g gemeinsam ausgefälltes, mit Ceroxid stabilisiertes Zirconiumoxid pro l fertiger Katalysator enthielt.

Beispiel 9

Es wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme verfahren, daß die Zugabemenge des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids von 270 g auf 1350 g abgeändert wurde, wodurch ein Katalysator DL-13 erhalten wurde, der 50 g gemeinsam ausgefälltes, mit Ceroxid stabilisiertes Zirconiumoxid pro l fertiger Katalysator enthielt.

Vergleichsbeispiel 5

- Katalysator mit zweischichtiger Struktur, der ohne Zugabe des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilislerten Zirconiumoxids erhalten worden ist -
Es wurde wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme verfahren, daß in Stufe (e) das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid nicht zugesetzt wurde und daß stattdessen 27 g Cernitrat, ausgedrückt als Ceroxid (1 g Ceroxid pro l fertiger Katalysator), und 243 g Zirconylacetat, ausgedrückt als Zirconiumoxid (9 g Zirconiumoxid pro l fertiger Katalysator), zugegeben wurden, wodurch ein Katalysator DL-14 erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 6

- Katalysator mit zweischichtiger Struktur, der ohne Zugabe des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids erhalten worden ist -
Es wurde wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme verfahren, daß in Stufe (e) das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid nicht zugesetzt wurde und daß stattdessen 27 g Cernitrat, ausgedrückt als Ceroxid (1 g Ceroxid pro l fertiger Katalysator), und 243 g Zirconiumoxid (9 g Zirconiumoxid pro l fertlger Katalysator) zugegeben wurden, wodurch ein Katalysator DL-15 erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 7

- Katalysator mit zweischichtiger Struktur, der ohne Zusatz des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids erhalten worden ist -
Es wurde wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme verfahren, daß in Stufe (e) das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid nicht zugesetzt wurde und daß stattdessen 27 g Ceroxid (1 g Ceroxid pro l fertiger Katalysator) und 243 g Zirconylacetat, ausgedrückt als Zirconiumoxid (9 g Zirconiumoxid pro l fertiger Katalysator), zugesetzt wurden, wodurch ein Katalysator DL-16 erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 8

- Katalysator mit zweischichtiger Struktur, der ohne Zusatz des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids hergestellt worden ist -
Es wurde wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme verfahren, daß in Stufe (e) das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid nicht zugesetzt wurde und daß stattdessen 27 g Ceroxid (1 g Ceroxid pro l fertiger Katalysator) und 243 g Zirconiumoxid (9 g Zirconiumoxid pro l fertiger Katalysators) zugesetzt wurden, wodurch ein Katalysator DL-17 erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 9

- Katalysator mit zweischichtiger Struktur, der ohne Zusatz von Ceroxid hergestellt worden ist -
Es wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme verfahren, daß das Ceroxid in Stufe (e) nicht zugesetzt wurde, wodurch ein Katalysator DL-18 erhalten wurde.

Beispiel 10

Es wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme verfahren, daß in Stufe (e) das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid mit einem Gewichtsverhältnis Ceroxid/Zirconiumoxid von 5/95 anstelle des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids mit einem Gewichtsverhältnis von Ceroxid/Zirconiumoxid von 10/90 verwendet wurde, wodurch ein Katalysator DL-19 erhalten wurde.

Beispiel 11

Es wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme verfahren, daß in Stufe (e) das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid mit einem Gewichtsverhältnis Ceroxid/Zirconiumoxid von 15/85 anstelle des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids mit einem Gewichtsverhältnis Ceroxid/Zirconiumoxid von 10/90 verwendet wurde, wodurch ein Katalysator DL-20 erhalten wurde.

Beispiel 12

Es wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme verfahren, daß in Stufe (e) das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid mit einem Gewichtsverhältnis Ceroxid/Zirconiumoxid von 20/80 anstelle des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilislerten Zirconiumoxids mit einem Gewichtsverhältnis Ceroxid/Zirconiumoxid von 10/90 verwendet wurde, wodurch ein Katalysator DL-21 erhalten wurde.

Beispiel 13

Es wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme verfahren, daß in Stufe (e) das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid mit einem Gewichtsverhältnis Ceroxid/Zirconiumoxid von 25/75 anstelle des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids mit einem Gewichtsverhältnis Ceroxid/Zirconiumoxid 10/90 verwendet wurde, wodurch ein Katalysator DL-22 erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 10

- Katalysator mit zweischichtiger Struktur, der unter Verwendung von nach dem Imprägnierungsverfahren anstelle des Copräzipitationsverfahrens hergestelltem, imprägniertem, mit Ceroxid stabilisiertem Zirconiumoxid hergestellt worden ist -
Es wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme verfahren, daß in Stufe (e) anstelle des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids ein imprägniertes, mit Ceroxid stabilisiertes Zirconiumoxid verwendet wurde, das das gleiche Gewichtsverhältnis aufwies und das durch das Imprägnierungsverfahren als unterschiedlichem Herstellungsverfahren hergestellt worden war, wodurch ein Katalysator DL- 23 erhalten wurde.

Testbeispiel 1

Die in den Beispielen 1 bis 13 und Vergleichsbeispielen 1 bis 10 erhaltenen Katalysatoren (Probesymbole DL-1 bis DL-23) wurden nach dem folgenden Verfahren einem Dauerhaftigkeitstests unterworfen. Dabei wurde ihre katalytische Wirksamkeit bewertet.

Bedingungen des Dauerhaftigkeitstests

Der Dauerhaftigkeitstest wurde in der Weise durchgeführt, daß jeder Katalysator in einen Mehrkammerreaktor eingepackt wurde und daß Motorenabgas durch den Mehrkammerreaktor 50 h lang bei folgenden Bedingungen strömengelassen wurde:
Betriebsart: Gleichförmiger Zustand 60 s
(A/F = 14,6)
Verzögerung 5 s
(Kraftstoffzufuhr-Unterbrechung, Hochtemperatur-Oxidationsatmosphäre)
Katalysatoreinlaßtemperatur: 850ºC
Kraftstoff: Benzin (bleifrei)

Bedingungen der Bewertung der katalytischen Wirksamkeit

Die Bewertung der katalytischen Wirksamkeit wurde in der Weise durchgeführt, daß jeder Katalysator in den oben beschriebenen Mehrkammerreaktor, der mit einem Rohr zur Probeabnahme ausgestattet war, eingepackt wurde und daß die Gaskomponenten stromaufwärts und stromabwärts des Katalysators unter Verwendung von MEXA 8120, hergestellt von Horiba Seisaku Sho Co., Ltd., bestimmt wurden. Als Abgas wurde ein gleiches Gas wie ein tatsächliches Abgas verwendet. Die Bewertung der Wirksamkeit wurde bei folgenden Bedingungen durchgeführt:
Luft/Kraftstoff-Verhältnis: 14,55, 14,7, 14,85
(A/F = ± 0,5)
SV: 133.000/h
Katalysatoreinlaßtemperatur: 400ºC
Frequenz: 2,0 Hz
Das Reinigungsverhältnis jeder Komponente (CO, HC, NOx) wurde als Mittelwert des Reinigungsverhältnisses von jedem des obigen A/F errechnet.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 7 zusammengestellt. Tabelle 1 Versuchsbeispiel Probesymbol Struktur der katalytischen Komponente Gemeinsam ausgefälltes, mit Ceroxid stabilisiertes Zirconiumoxid (g/l) Reinigungsverhältnis (%) Innere Schicht Äußere Schicht Beispiel Vergleichsbeispiel 2 Schichten Keine Zugabe
*1: Bei jeder Probe sind die Ergebnisse angegeben, die nach 50- stündiger Durchführung des Dauerhaftigkeitstests bei 850ºC erhalten wurden.
*2: Jede Probe hatte die Struktur von zwei Katalysatorkomponenten enthaltenden Schichten, wobei das Verhältnis und die Menge der Elemente der Platingruppe darin konstant sind und Pt/Rh = 5/1 und 1,4 g/l. Jede Probe weist Pt in der inneren Schicht und Rh in der äußeren Schicht auf. Jede Probe ist ein Katalysator, dessen Zellzahl konstant ist und 400 cpi² beträgt.
*3: Das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid wurde durch das Copräzipitationsverfahren hergestellt. Es bestand aus 90 Gew.-% Zirconiumoxid und 10 Gew.-% Ceroxid.
*4: Jede Probe ist ein Katalysator, der als weitere Katalysatorkomponenten als die in der Tabelle beschriebenen 80 g/l aktiviertes Aluminiumoxid und 30 g/l Ceroxid in der inneren Schicht und 22 g/l aktiviertes Aluminiumoxid und 5 g/l Zirconiumoxid in der äußeren Schicht enthält.
*5: Die Bewertung der Reinigungswirksamkeit erfolgte bei den folgenden Bedingungen:
Luft/Kraftstoff-Verhältnis: 14,55, 14,70, 14,85 (A/F = ± 0,5)
SV: 133.000/h
Katalysatoreinlaßtemperatur: 400ºC
Frequenz: 2,0 Hz
Reinigungsverhältnis (%): Mittelwert des Reinigungsverhältnisses von jedem der obigen Luft/Kraftstoff-Verhältnisse Tabelle 2 Versuchsbeispiel Probesymbol Menge des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids in der äußeren Schicht (g/l) Menge des Ceroxids in der äußeren Schicht (g/l) Menge von Zirconylacetat in der äußeren Schicht (g/l) (ausgedrückt als ZrO&sub2;) Reinigungsverhältnis (%) Beispiel Vergleichsbeispiel Keine Zugabe
*1: Bei jeder Probe sind die Ergebnisse angegeben, die nach 50- stündiger Durchführung des Dauerhaftigkeitstests bei 850ºC erhalten wurden.
*2: Jede Probe hatte die Struktur von zwei Katalysatorkomponenten enthaltenden Schichten, wobei das Verhältnis und die Menge der Elemente der Platingruppe darin konstant sind und Pt/Rh = 5/1 und 1,4 g/l. Jede Probe weist Pt in der inneren Schicht und Rh in der äußeren Schicht auf. Jede Probe ist ein Katalysator, dessen Zellzahl konstant ist und 400 cpi² beträgt.
*3: Das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid wurde durch das Copräzipitationsverfahren hergestellt. Es bestand aus 90 Gew.-% Zirconiumoxid und 10 Gew.-% Ceroxid.
*4: Jede Probe ist ein Katalysator, der 80 g/l aktiviertes Aluminiumoxid und 30 g/l Ceroxid in der inneren Schicht und als weitere Katalysatorkomponenten als in der Tabelle beschrieben 22 g/l aktiviertes Aluminiumoxid in, der äußeren Schicht enthält.
*5: Die Bewertung der Reinigungswirksamkeit erfolgte bei den folgenden Bedingungen:
Luft/Kraftstoff-Verhältnis: 14,55, 14,70, 14,85 (A/F = ± 0,5)
SV: 133.000/h
Katalysatoreinlaßtemperatur: 400ºC
Frequenz: 2,0 Hz
Reinigungsverhältnis (%): Mittelwert des Reinigungsverhältnisses von jedem der obigen Luft/Kraftstoff-Verhältnisse Tabelle 3 Versuchsbeispiel Probesymbol Menge des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids in der äußeren Schicht (g/l) Reinigungsverhältnis (%) Vergleichsbeispiel Beispiel
*1: Bei jeder Probe sind die Ergebnisse angegeben1 die nach 50- stündiger Durchführung des Dauerhaftigkeitstests bei 850ºC erhalten wurden.
*2: Jede Probe hatte die Struktur von zwei Katalysatorkomponenten enthaltenden Schichten, wobei das Verhältnis und die Menge der Elemente der Platingruppe darin konstant sind und Pt/Rh = 5/1 und 1,4 g/l. Jede Probe weist Pt In der inneren Schicht und Rh in der äußeren Schicht auf. Jede Probe ist ein Katalysator, dessen Zellzahl konstant ist und 400 cpi² beträgt.
*3: Jede Probe enthält das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid in der äußeren Schicht.
*4: Jede Probe ist ein Katalysator, der 80 g/l aktiviertes Aluminiumoxid und 30 g/l Ceroxid in der inneren Schicht als weitere Katalysatorkomponenten als die in der Tabelle beschriebenen 22 g/l aktiviertes Aluminiumoxid und 5 g/l Zirconiumoxid in der äußeren Schicht enthält.
*5: Die Bewertung der Reinigungswirksamkeit erfolgte bei den folgenden Bedingungen:
Luft/Kraftstoff-Verhältnis: 14,55, 14,70, 14,85 (A/F = ± 0,5)
SV: 133 000/h
Katalysatoreinlaßtemperatur: 400ºC
Frequenz: 2,0 Hz
Reinigungsverhältnis (%): Mittelwert des Reinigungsverhältnisses von jedem der obigen Luft/Kraftstoff-Verhältnisse Tabelle 4 Versuchsbeispiel Probesymbol Menge des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids in der äußeren Schicht (g/l) Der äußeren Schicht zugesetzte Cerverbindung (ausgedrückt als CeO&sub2;; 1 g/l) Der äußeren Schicht zugesetzte Zirconiumverbindung (ausgedrückt als ZrO&sub2;; 9 g/l) Reinigungsverhältnis (%) Beispiel Vergliechsbeispiel Keine Zugagbe Cernitrat Ceroxid Zirconylacetat Zirconiumoxid
*1: Bei jeder Probe sind die Ergebnisse angegeben, die nach 50- stündiger Durchführung des Dauerhaftigkeitstests bei 850ºC erhalten wurden.
*2: Jede Probe hatte die Struktur von zwei Katalysatorkomponenten enthaltenden Schichten, wobei das Verhältnis und die Menge der Elemente der Platingruppe darin konstant sind und Pt/Rh = 5/1 und 1,4 g/l. Jede Probe weist Pt in der inneren Schicht und Rh in der äußeren Schicht auf. Jede Probe ist ein Katalysator, dessen Zellzahl konstant ist und 400 cpi² beträgt.
*3: Die in der Tabelle beschriebenen Katalysatrokomponenten waren diejenigen, die der äußeren Schicht der zweischichtigen Struktur zugesetzt wurden.
*4: Jede Probe ist ein Katalysator, der als weitere Katalysatorkomponenten als die in der Tabelle beschriebenen 80 g/l aktiviertes Aluminiumoxid und 30 g/l Ceroxid in der inneren Schicht und 22 g/l aktiviertes Aluminiumoxid in der äußeren Schicht enthält.
*5: Das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid wurde durch das Copräzipitationsverfahren hergestellt. Es bestand aus 90 Gew.-% Zirconiumoxid und 10 Gew.-% Ceroxid.
*6: Die Bewertung der Reinigungswirksamkeit erfolgte bei den folgenden Bedingungen:
Luft/Kraftstoff-Verhältnis: 14,55, 14,70, 14,85 (A/F = ± 0,5)
SV: 133.000/h
Katalysatoreinlaßtemperatur: 400ºC
Frequenz: 2,0 Hz
Reinigungsverhältnis (%): Mittelwert des Reiningungverhältnisses von jeden der obigen Luft/Kraftstoff-Verhältnisse Tabelle 5 Versuchsbeispiel Probesymbol Menge des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids in der äußeren Schicht (g/l) Menge des Ceroxids in der äußeren Schicht (g/l) Menge des Ceroxids in der inneren Schicht (g/l) Reinigungsverhältnis (%) Beispiel Keine Zugabe
*1: Bei jeder Probe sind die Ergebnisse angegeben, die nach 50- stündiger Durchführung des Dauerhaftigkeitstests bei 850ºC erhalten wurden.
*2: Jede Probe hatte die Struktur von zwei Katalysatorkomponenten enthaltenden Schichten, wobei das Verhältnis und die Menge der Elemente der Platingruppe darin konstant sind und Pt/Rh = 5/1 und 1,4 g/l. Jede Probe weist Pt in der inneren Schicht und Rh in der äußeren Schicht auf. Jede Probe ist ein Katalysator, dessen Zellzahl konstant ist und 400 cpi² beträgt.
*3: Das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid wurde durch das Copräzipitationsverfahren hergestellt. Es bestand aus 90 Gew.-% Zirconiumoxid und 10 Gew.-% Ceroxid.
*4: Jede Probe mit einer zweischichtigen Struktur ist ein Katalysator, der als andere Katalysatorkomponenten als die in der Tabelle beschriebenen 80 g/l aktiviertes Aluminiumoxid in der inneren Schicht und 22 g/l aktiviertes Aluminiumoxid und 5 g/l Zirconiumoxid in der äußeren Schicht enthält.
*5: Die Bewertung der Reinigungswirksamkeit erfolgte bei den folgenden Bedingungen:
Luft/Kraftstoff-Verhältnis: 14,55, 14,70, 14,85 (A/F = ± 0,5)
SV: 133.000/h
Katalysatoreinlaßtemperatur: 400ºC
Frequenz: 2,0 Hz
Reinigungsverhältnis (%): Mittelwert des Reinigungsverhältnisses von jedem der obigen Luft/Kraftstoff-Verhältnisse Tabelle 6 Versuchsbeispiel Probesymbol Menge des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids in der äußeren Schicht (g/l) Gewichtsverhältnis Ceroxid/Zirconiumoxid in dem gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxid in der äußeren Schicht Reinigungsverhältnis (%) Beispiel
*1: Bei jeder Probe sind die Ergebnisse angegeben, die nach 50- stündiger Durchführung des Dauerhaftigkeitstests bei 850ºC erhalten wurden.
*2: Jede Probe hatte die Struktur von zwei Katalysatorkomponenten enthaltenden Schichten, wobei das Verhältnis und die Menge der Elemente der Platingruppe darin konstant sind und Pt/Rh = 5/1 und 1,4 g/l Jede Probe weist Pt in der inneren Schicht und Rh in der äußeren Schicht auf. Jede Probe ist ein Katalysator, dessen Zellzahl konstant ist und 400 cpi² beträgt.
*3: Jede Probe enthält das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid in der äußeren Schicht.
*4: Das mit Cer stabilisierte, gemeinsam ausgefällte Zirconiumoxid ist eines, das nach dem Copräzipitationsverfahren hergestellt wurde.
*5: Jede Probe ist ein Katalysator, der als weitere Katalysatorkomponenten als die in der Tabelle beschriebenen 80 g/l aktiviertes Aluminiumoxid und 30 g/l Ceroxid in der inneren Schicht und 22 g/l aktlviertes Aluminiumoxid in der äußeren Schicht enthält.
*6: Die Bewertung der Reinigungswirksamkelt erfolgte bei den folgenden Bedingungen:
Luft/Kraftstoff-Verhältnis: 14,55, 14,70, 14,85 (A/F = ± 0,5)
SV: 133.000/h
Katalysatoreinlaßtemperatur: 400ºC
Frequenz: 2,0 Hz
Reinigungsverhältnis (%): Mittelwert des Reinigungsverhältnisses von jedem der obigen Luft/Kraftstoff-Verhältnisse Tabelle 7 Versuchsbeispiel Probesymbol Menge des mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids in der äußeren Schicht (g/l) Herstellungsverfahren des mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids in der äußeren Schicht C Copräzipitationsverfahren B Imprägnierungsverfahren Reinigungsverhältnis (%) Beispiel Vergleichsbeispiel
*1: Bei jeder Probe sind die Ergebnisse angegeben, die nach 50- stündiger Durchführung des Dauerhaftigkeitstests bei 850ºC erhalten wurden.
*2: Jede Probe hatte die Struktur von zwei Katalysatorkomponenten enthaltenden Schichten, wobei das Verhältnis und die Menge der Elemente der Platingruppe darin konstant sind und Pt/Rh = 5/1 und 1,4 g/l. Jede Probe weist Pt in der inneren Schicht und Rh in der äußeren Schicht auf, Jede Probe ist ein Katalysator, dessen Zellzahl konstant ist und 400 cpi² beträgt.
*3: Die in der Tabelle beschriebenen Katalysatorkomponenten waren diejenigen, die der äußeren Schicht der zweischichtigen Struktur zugesetzt wurden.
*4: Jede Probe ist ein Katalysator, der als weitere Katalysatorkomponenten als die in der Tabelle beschriebenen 80 g/l aktiviertes Aluminiumoxid und 30 g/l Ceroxid in der inneren Schicht und 22 g/l aktiviertes Aluminiumoxid in der äußeren Schicht enthält.
*5: Die Zusammensetzung des mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids bestand aus 90 Gew.-% Zirconiumoxid und 10 Gew.-% Ceroxid.
*6: Die Bewertung der Reinigungswirksamkeit erfolgte bei den folgenden Bedingungen:
Luft/Kraftstoff-Verhältnis: 14,55, 14,70, 14,85 (A/F = ± 0,5)
SV: 133.000/h
Katalysatoreinlaßtemperatur: 400ºC
Frequenz: 2,0 Hz
Reinigungsverhältnis (%): Mittelwert des Reinigungsverhältnisses von jedem der obigen Luft/Kraftstoff-Verhältnissen
Die Tabelle 1 zeigt bei jedem Katalysator nach der Hochtemperaturalterung bei 850ºC den Effekt der Zugabe des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids zu den äußeren und/oder Inneren Schichten des Katalysators mit zwei oder mehreren Katalysatorkomponenten enthaltenden Schichten auf die Reinigungswirksamkelt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich wird, zeigten die Katalysatoren (Probesymbole DL-1, DL-2 und DL-3), bei denen das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid, bei dem die metastabile, tetragonale Systemstruktur selbst nach Hochtemperaturalterung beibehalten wurde, den äußeren und/oder inneren Schichten der Katalysatoren mit einer Struktur von zwei oder mehreren Katalysatorkomponenten enthaltenden Schichten zugesetzt worden war, eine ausgezeichnete Reinigungswirksamkeit nach der Hochtemperaturalterung im Vergleich zu dem gewöhnlichen Katalysator (Probesymbol DL-4), bei dem weder in die äußere Schicht, noch in die Innere Schicht das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid zugesetzt worden war.
Die Tabelle 2 zeigt bei jedem Katalysator nach der Hochtemperaturalterung bei 850ºC den Effekt der Komponente, die zu der äußeren Schicht des Katalysators mit einer Struktur von zwei oder mehreren Schichten der katalytischen Komponenten gegeben worden ist, auf die Reinigungswirksamkeit.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich wird, war das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid als Katalysatorkomponente, die zu der äußeren Schicht des Katalysators mit einer Struktur von zwei oder mehreren Katalysatorkomponenten-Schichten gegeben wurde, am wirksamsten.
Die Tabelle 3 zeigt bei jedem Katalysator nach der Hochtemperaturalterung bei 850ºC den Effekt der Zugabemenge des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids zu der äußeren Schicht des Katalysators mit einer Struktur von zwei oder mehreren Schichten der katalytischen Komponenten auf die Reinigungswirksamkeit.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich wird, beträgt der optimale Bereich der Menge, obgleich der Effekt des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids sogar bei einer geringen Menge beobachtet wird, 1 bis 50 g/l, vorzugsweise 5 bis 30 g/l.
Die Tabelle 4 zeigt bei jedem Katalysator nach der Hochtemperaturalterung bei 850ºC den Effekt auf seine Reinigungswirksaiwkeit in dem Fall, daß das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid unter Verwendung eines zuvor gebildeten, zusammengesetzten Oxids nach dem Copräzipitationsverfahren zugesetzt wurde, oder in dem Fall, daß ein Verfahren angewendet wurde, bei dem die Cerverbindung und die Zirconiumverbindung zur gleichen Zeit eingesetzt wurden und während der Herstellung des Katalysators oder während der Verwendung des Katalysators ein zusammengesetztes Oxid gebildet wurde.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich wird, war die Zugabe des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids, das ein zuvor durch das Copräzipitationsverfahren gebildetes, zusammengesetztes Oxid ist, bei dem die metastabile, tetragonale Systemstruktur beibehalten wird, wirksam, während der Effekt im Falle des in der JP-OS 116 741/1988 beschriebenen Verfahrens zur Bildung eines zusammengesetzten Oxids während der Herstellung oder dem Gebrauch des Katalysators nicht beobachtet wurde.
Die Tabelle 5 zeigt bei jedem Katalysator nach der Hochtemperaturalterung bei 850ºC den synergistischen Effekt auf die Reinigungswirksamkeit des gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids und des Ceroxids.
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich wird, ist die Sauerstofflagerungsfähigkeit sowohl des mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids, als auch des Ceroxids zur Erhöhung der Reinigungswirksamkeit unerläßlich.
Die Tabelle 6 zeigt bei jedem Katalysator nach der Hochtemperaturalterung bei 850ºC den Effekt des Gewichtsverhältnisses von Ceroxid zu Zirconiumoxid in dem gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxid auf die Reinigungswirksamkeit.
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich wird, war das Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirconiumoxid in dem gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxid vorzugsweise 1/99 bis 25/75, mehr bevorzugt 5/95 bis 15/85.
Die Tabelle 7 zeigt bei jedem Katalysator nach der Hochtemperaturalterung bei 850ºC den Effekt des Herstellungsverfahrens des mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxids auf seine Reinigungswirksamkeit.
Wie aus Tabelle 7 ersichtlich wird, war der nach dem Copräzipitationsverfahren hergestellte Katalysator, der das mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid enthielt, dazu wirksam, eine erhebliche Verstärkung der Reinigungswirksamkeit zu erzielen, während der Katalysator (Probesymbol DL-23), der das nach dem Imprägnierungsverfahren hergestellte, mit Cer stabilisierte Zirconiumoxid enthielt, kaum den verbesserten Effekt der Reinigungswirksamkeit im Vergleich zu dem Katalysator (Probesymbol DL-4), der das mit Cer stabillsierte Zirconiumoxid nicht enthält, zeigt.

Technische Anwendbarkeit

Wie oben beschrieben, wurde erfindungsgemäß die Reinigungswirksamkeit bei niedriger Temperatur nach einer Hochtemperaturalterung durch Kombination eines Katalysators, der mindestens ein übliches Element der Platingruppe, aktiviertes Aluminiumoxid, Ceroxid und ggf. eine Zirconiumverbindung mit einem gemeinsam ausgefällten, mit Ceroxid stabilisierten Zirconiumoxid mit Hitzebeständigkeit und spezieller Sauerstofflagerungsfähigkeit enthält, gesteigert. Es wurde weiterhin gefunden, daß es zur Verstärkung der Reinigungswirksamkeit bei niedriger Temperatur nach Hochtemperaturalterung wirksamer ist, dieses gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirconiumoxid zu der äußeren Schicht eines Katalysators mit einer Struktur von mindestens zwei Katalysatorkomponenten- Schichten zuzugeben.
Erfindungsgemäß wurde es möglich, einen Katalysator bereitzustellen, bei dem bei Bewertung durch das Reinigungsverhältnis bei niedriger Temperatur (400ºC) nach der Hochtemperaturalterung bei 850ºC das Reinigungsverhältnis der gesamten regullerten Substanzen im Vergleich zu üblichen Katalysatoren um 3 bis 10 % erhöht worden ist.

Claims

1. Abgas-Reinigungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er eine derartige Struktur hat, daß er mindestens zwei, Katalysatorkomponenten enthaltende Schichten auf einem Träger mit einer monolithischen Struktur aufweist, wobei, was die Katalysatorkomponenten anbetrifft, die innere, die Katalysatorkomponenten enthaltende Schicht mindestens ein Element der Platingruppe, aktiviertes Aluminiumoxid und Ceroxid enthält, die äußere, Katalysatorkomponenten enthaltende Schicht mindestens ein Element der Platingruppe und aktiviertes Aluminiumoxid, aber kein Ceroxid enthält, und mindestens eine der inneren, Katalysatorkomponenten enthaltenden und der äußeren, Katalysatorkomponenten enthaltenden Schicht weiterhin ein gemeinsam ausgefälltes, mit Ceroxid stabilisiertes Zirkoniumoxid enthält, das 1 bis 25 Gew.-% Ceroxid und 99 bis 75 Gew.-% Zirkoniumoxid enthält, und das dadurch erhältlich ist, daß ein gemeinsam ausgefälltes Produkt, das aus einem Zirkoniumsalz und einem Cersalz erhalten worden ist, 30 Minuten bis 10 Stunden lang bei 600 bis 900ºC calciniert wird.

2. Abgas-Reinigungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere, Katalysatorkomponenten enthaltende Schicht das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirkoniumoxid enthält.

3. Abgas-Reinigungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere, Katalysatorkomponenten enthaltende Schicht das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirkoniumoxid enthält.

4. Abgas-Reinigungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die innere als auch die äußere, Katalysatorkomponenten enthaltende Schicht das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirkoniumoxid enthält.

5. Abgas-Reinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die innere, Katalysatorkomponenten enthaltende Schicht Platin als mindestens ein Element der Platingruppe enthält und daß die äußere, Katalysatorkomponenten enthaltende Schicht Rhodium als mindestens eine Element der Platingruppe enthält.

6. Verfahren zur Herstellung des Abgas-Reinigungskatalysators nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

(a) eine Stufe zur Herstellung von aktiviertem Aluminiumoxid, das mindestens ein Element der Platingruppe enthält,

(b) eine Stufe zur Herstellung einer Aufschlämmung (1), die das hergestellte, ein Element der Platingruppe enthaltende aktivierte Aluminiumoxid und mindestens Ceroxid enthält,

(c) eine Stufe der Aufschichtung der Aufschlämmung (1) auf einen Träger mit einer monolithischen Struktur und einer Calcinierung, um die innere, Katalysatorkomponenten enthaltende Schicht zu bilden,

(d) eine Stufe zur Herstellung von aktiviertem Aluminiumoxid, das mindestens ein Element der Platingruppe enthält,

(e) eine Stufe zur Herstellung einer Aufschlämmung (2), die das hergestellte, ein Element der Platingruppe enthaltende aktivierte Aluminiumoxid und kein Ceroxid enthält,

(f) eine Stufe zur Aufschichtung der in Stufe (e) hergestellten Aufschlämmung (2) auf den in Stufe (c) hergestellten Katalysator und einer Calcinierung, um die äußere, Katalysatorkomponenten enthaltende Schicht zu bilden, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der obigen Aufschlämmungen (1) und (2) ein gemeinsam ausgefälltes, mit Ceroxid stabilisiertes Zirkoniumoxid enthält, das 1 bis 25 Gew.-% Ceroxid und 99 bis 75 Gew.-% Zirkoniumoxid enthält, und das dadurch erhältlich ist, daß ein gemeinsam ausgefälltes Produkt, das aus einem Zirkoniumsalz und einem Cersalz erhalten worden ist, 30 Minuten bis 10 Stunden lang bei 600 bis 900ºC calciniert wird.

7. Verfahren zur Herstellung des Abgas-Reinigungskatalysators nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung (1) kein gemeinsam ausgefälltes, mit Ceroxid stabilisiertes Zirkoniumoxid enthält, während die Aufschlämmung (2) das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirkoniumoxid enthält.

8. Verfahren zur Herstellung des Abgas-Reinigungskatalysators nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung (1) das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirkoniumoxid enthält, während die Aufschlämmung (2) das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisiierte Zirkoniumoxid nicht enthält.

9. Verfahren zur Herstellung des Abgas-Reinigungskatalysators nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß beide Aufschlämmungen (1) und (2) das gemeinsam ausgefällte, mit Ceroxid stabilisierte Zirkoniumoxid enthalten.

10. Verfahren zur Herstellung des Abgas-Reinigungskatalysators nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung (1) Platin enthält und daß die Aufschlämmung (2) Rhodium enthält.