DE2143789C3 - Process for the production of catalytic converters and the use thereof for cleaning exhaust gases from internal combustion engines - Google Patents

Description

2525th

Bekanntlich werden Kraftstoffe beim Betrieb von Verbrennungskraftmaschinen nicht restlos verbrannt Die Verbrennungsabgase enthalten noch Reste von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickoxide, die gesundheitsschädigend wirken.It is known that fuels are not completely burned when operating internal combustion engines The combustion exhaust gases still contain residues of hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides, which are harmful to health.

Zur katalytischen Entfernung d^ser Schadstoffe wurden einmal edelmctallhaltige Katalysatoren e.nge-For the catalytic removal of these pollutants noble metal-containing catalysts were once

ASS^ ^uA SÄ itoffTrnSlose Verbrennungsprodukte urnzuwandein. Anstelle von Edelmetallen in der Pegel Platin, wechseln des Katalysators praktisch nur in Abständen von eiwa einem Jahr oder mehr erfolgen kann. Der Katalysator muß ferner gegen Schwefel bzw. Blei resistent sein Besondere Ansprüche werden an die ι ^ ^ _{Katalysatorte}Uchen be^: KraftfahrzeugenASS ^ ^ uA SÄ itofftrnSlose combustion products urnzuwandein. Instead of precious metals in the platinum level, the catalyst can only be changed at intervals of about a year or more. The catalyst must also be resistant to sulfur and lead Specific demands are to be ^ ι ^ _{Katalysatorte} ^EARCH: motor vehicles

_este{jf die infolge der ständigen Schwingungen einem gestellt, die^ ^^ ^ _este {jf which posed to one as a result of the constant vibrations, the ^ ^^ ^

Erwartungsgemäß ist es schwierig, einen Katalysator _{herzustellen der} allen Anforderungen gerecht wird.As expected, it is difficult to _produce a catalyst that meets all requirements.

_atinkatalysatoren sind bleiempfindlich, während «au ^ _{auf Nichted}elmetallbasis anfällig gegen iv j _{A1 sind und ihre} Aktivität im Be^fSlOO bis 3W)⁰C verlieren, wenn sie Tempera_{n 700 bis 1O}oo° C ausgesetzt waren. iu ^ ^ _pg ^ _{2g g55} .^ ^_{n Mischkatalysator atinkat} are alysatoren lead-sensitive while "au ^ j _{on Nichted} elmetallbasis susceptible iv _{A1 and their} activity at the Be ^ fSlOO to 3W) lose ⁰ C when _n temperature was _{700 to 1O} oo ° C exposed. iu ^ ^ _pg ^ _{2g g55} . ^ ^ _{n mixed catalyst}

^ _oxydierende Reinigung von Auspuffgas einer ^_r^_{aschine bekannt}, _der aus einem Träger^ E _oxidizing purification of exhaust gas of a ^ _r ^ _{achine known} consisting _of a carrier

^nnKr^_{d der anderen feue}rfesten Trägern besteht s ion ^.^ _{Komponenten unter anderem} ^nnKr ^ _{d of the other refractory} supports consists of s ion ^. ^ _{components among others}

^ ^^ _h^ ^^ _{Kobalt und} ^_{(±ύ ^ ^^ _h ^ ^^ _{cobalt and} ^ _{{(± ύ}

_{Di Im}p_ragni_erung des Trägers erfolgt immer f^' £ _d^_{nen das} Edelmetall und die Nichtmit Lo unge '.^^ _{vorhanden sind}. _{Auf diese Di In Ragn} p i _e tion of the carrier is always f ^ '^ £ _{d NEN the} noble metal and the Nichtmit unge Lo'. ^^ _{are present. To this}

^.^ ^^ _die Edelmetalle durch die Masse der Nichtedelmetalle weitgehend verdeckt, so daß die Edelmetalle in einer höheren Konzentration verwendet^. ^ ^^ _the precious metals largely covered by the bulk of the base metals, so that the precious metals are used in a higher concentration

werden müssen.Need to become.

nicht aneeeeben, da» es aut eine weit-do not admit that it is a

^^tdafreiheit ankommt. Es un _{und haltige Kata}_^^ freedom of movement arrives. There is a _{lot of kata} _

^lvs»';™ J_n, Aktivität durch Selbstvergiftung weitcehend einbüßen. Die Anwesenheit von Alkali im wertgeheiw emo _Fahrbetrieb (in der Praxis ^lvs »'; ™ J _n , largely forfeiting activity through self-poisoning. The presence of alkali in valuable _{driving operations} (in practice

Träger bewirkt'^_{1 auftre die durch} Carrier causes' ^ _{1 to occur through}

den hyfoU^n %f im Abgas vorhandenenthe hyfoU ^ n% f present in the exhaust gas

^ _an dem die^ _on which the

Die Verbrennungsabgase haben in e _Reihenf_olge derThe combustion exhaust gases have lge in e _lined enf _o the

reduzierend» Bestandteilen des Abgases zu Sackstoff _{34 28 696 Trä} reducing »Components of the exhaust gas to bagged material _{34 28 696 Trä}

s335.Sb.53Ss335.Sb.53S

gehend von NO, befreit. A
gasen Lu t zugespeist, und
dem rollen Reaktor nugoing from NO, exempted. A.
gassing air supplied, and
the rolling reactor nu

^AtTe°ch^PnS
1ecn1mi.11 ^At Te ° ch ^P nS
1ecn1mi.11

denthe

InSen Ser eine lange Betriebszeit, da ein Aus-InSen Ser a long operating time, since an off

£ Katalysatoren, wobei auf geformte£ Catalysts, being molded on

Sniperaturbeständige Träger Platin- und Nickel- und/ ^ _binJ_{u e}„^e _{als aktive} KomponentenSniperature-resistant carrier platinum and nickel and / ^ _am J _ue " ^e _{as active} components

«5 aufgebracht, diese anschließend getrocknet und bei hohen Temperaturen calciniert werden; dieses Verfaten ist dadurch gekennzeichnet daß man auf den Träger zunächst das Nickel und/oder Kobalt und«5 applied, then dried and at calcined at high temperatures; this proceeding is characterized in that one clicks on the Carrier first the nickel and / or cobalt and

anschließend das Platin aufbringt, wobei der Alkali- Das Aufbringen der Katalysatormetalle erfolgtthen applies the platinum , the alkali metal The application of the catalyst metals takes place

„ad Schwefelgehalt des fertigen Katalysators weniger üblicherweise durch Imprägnieren dSTräger n§ ak jeweils 0,05 Gewichtsprozent, sein Platingehalt 0,01 Platin- und Nickel- und/oderKobaltsalzlösungen mit _bis ^J ι Gewichtsprozent und sein Nickel· und/oder Zwischentrocknung und -calcinierung des im^rägS Kobaltgehalt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt _{5 ten} Trägers. Weiterhin können die aktiven Κοϊρο-"Ad sulfur content of the finished catalyst is less commonly by impregnating dS carrier N§ ak respectively 0.05 percent by weight, its platinum content 0.01 platinum and nickel and / or cobalt salt solutions with _up ^J ι weight percent, and be nickel · and / or intermediate drying and -calcinierung the average cobalt content of 0.1 to 10 percent by weight is _{5 th} carrier. Furthermore, the active Κοϊρο-

Vorzugsweise betragt der Platingehalt des Kataly- nenten auf den beispielsweise in einer Lösung der sators etwa 0,05 bis 0,3 Gewichteprozent, wahrend Salze der aktiven Komponenten suspendierten Träger der Nickel- und/oder Kobaltgehalt vorzugsweise etwa aufgefällt werden, wobei zunächst, beispielsweise durch 1 bis 5 Gewichtsprozent betragt Das Gewichtsverhält- Zusatz von Alkali, die Hydroxide des Nickels und/oder „is zwischen Platin und Nickel und/oder Kobalt io Kobalts und anschließend mittels Reduktionsmittel (berechnet afc Metalle) betragt zweckmäßig etwa oder anderen Fällungsreagenzien das Platin aufgefällt !: 1000 bis 10:1 vorzugsweise etwa 1:100 bis 1:3. werden. Die Metallverbindungen oder das Edelmetall Wird ein Gemisch der aktiven Komponenten Nickel als solches schlagen sich auf der Trägeroberfläche und Kobalt verwendet, so beträgt das Gewichts- nieder, und die so erhaltene Katalysatorvorstufe wird verhältnis dieser Komponenten zweckmäßig etwa i₅ dann durch Trocknen und Calcinieren in die Endstufe 1_:100 bis 100:1, vorzugsweise 1:10 bis 10:1. Gute überführt The platinum content of the catalyst is preferably about 0.05 to 0.3 percent by weight, for example in a solution of the sators , while salts of the active components, the nickel and / or cobalt content is preferably about precipitated , initially, for example by The weight ratio of the addition of alkali, the hydroxides of nickel and / or between platinum and nickel and / or cobalt to cobalt and then by means of reducing agents (calculated as metals) is expediently about or other precipitation reagents that platinum is found! : 1000 to 10: 1, preferably about 1: 100 to 1: 3. will. The metal compounds or noble metal is a mixture of the active components of nickel as such are reflected used on the support surface and cobalt, the weight is low, and the catalyst precursor thus obtained ratio of these components desirably from about i ₅ then by drying and calcining in the Final stage 1 _: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10 : 1. Good results

Aktivitäten werden erzielt wenn als weitere aktive Als Ausgangsstoffe für die aktiven KomponentenActivities are achieved when as further active As starting materials for the active components

Komponente neben dem Plaün nur Nickel verwendet verwendet man im aligemeinen wasserlösliche Salze wird. des Platins, Nickels und/oder Kobalts, beispielsweiseComponent in addition to the Plaün only uses nickel, one generally uses water-soluble salts will. of platinum, nickel and / or cobalt, for example

Ein bevorzugt verwendeter Katalysator hat beispiels- ao Hexachloroplatinsäure, Nickel- und/oder Kobaltweise folgende Zusammensetzung: chlorid, -nitrat oder -acetat. A catalyst that is preferably used has the following composition, for example, hexachloroplatinic acid, nickel and / or cobalt: chloride, nitrate or acetate.

Träger 98,95 bis 94,7 Gewichtsprozent, Platin 0,05 Bei der Herstellung des bevorzugt verwendetenCarrier 98.95 to 94.7 percent by weight, platinum 0.05 used in making the preferred

bis 0,3 Gewichtsprozent, Nickel 1 bis 5 Gewichts- Trägers hydrolysiert man das Aluminiumalkoholat prozent. mit Wasser zu Aluminiumhydroxid, woiauf das erhal-The aluminum alcoholate is hydrolyzed to 0.3 percent by weight, nickel from 1 to 5 percent by weight of the carrier percent. with water to aluminum hydroxide, whereupon the

AIs Träger können alle bekannten, nichtspaltend as tene Aluiiüniumhydroxid getrocknet, anschließend wirkenden oxidischen Träger mit hoher Abriebfestig- verformt und durch Calcinieren die erhaltenen Formkeit und Temperaturwechselbeständigkeit verwendet körper bei mindestens 500° C in Aluminiumoxid umgewerden. Diese Eigenschaften werden einmal dadurch wandelt werden. Die erhaltenen Al₂O₃-Formkörper erzielt, daß die Träger bei hohen Temperaturen, z. B. werden dann mit einer wäßrigen Lösung von Nickelvon 500⁰C aufwärts, zweckmäßig zwischen 600 und 30 und/oder Kobaltsalzen und anschließend mit einer 1200⁰C calciniert werden. wäßrigen Platinsalzlösung imprägniert, getrocknetAll known, non-splitting aluminum hydroxide can be dried as a carrier, then acting oxidic carrier with high abrasion resistance deformed and the obtained shape and thermal shock resistance used by calcining the body at at least 500 ° C in aluminum oxide. These properties will once be changed by it. The obtained Al ₂ O ₃ molded bodies achieved that the carrier at high temperatures, for. B. are then calcined with an aqueous solution of nickel from 500 ⁰ C upwards, expediently between 600 and 30 and / or cobalt salts and then with a 1200 ^{0 C.} aqueous platinum salt solution impregnated, dried

Träger, die den genannten Anforderungen genügen, und anschließend bei mindestens 350⁰C calciniert. sind unter anderem Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Der auf diese Weise hergestellte Katalysator hat,Carrier satisfying the above requirements, and then calcined at at least 350 ⁰ C. include aluminum oxides, silicon dioxide, The catalyst made in this way has,

Aluminium- und andere Silikate, Titandioxid, Magne- wenn er in Form von Tabletten von etwa 1,5 bis siumoxid und Zirkondioxid. Diese Stoffe können ein- 35 3 mm Durchmesser vorliegt, eine sehr hohe Bruchzeln oder im Gemisch verwendet werden. festigkeic. Die Bruchlast auf der Zylinderwand beträgtAluminum and other silicates, titanium dioxide, magne- if it is in the form of tablets from about 1.5 to silicon oxide and zirconium dioxide. These substances can have a diameter of 35 3 mm, a very high fraction or used in a mixture. strength. The breaking load on the cylinder wall is

Besonders vorteilhaft verwendet man als Träger ein pro mm Länge im Durchschnitt mindestens 3 kp, durch Hydrolyse von organischen Aluminiumverbin- vorzugsweise etwa 5 kp. Der Katalysator hat eine düngen, vorzugsweise Aluminiumalkoholaten, und hohe Temperaturwechselbeständigkeit, und es wurde Calcinieren des bei der Hydrolyse anfallenden Alu- 40 weiterhin festgestellt, daß seine Unempfindlichkeit miniumhydroxids gewonnenes hochreines Aluminium- gegen Blei überraschend hoch ist.
oxid. Dieser Träger ist praktisch schwefel- und Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwen-It is particularly advantageous to use an average of at least 3 kp per mm of length as the carrier, preferably about 5 kp by hydrolysis of organic aluminum compounds. The catalyst has a fertilizer, preferably aluminum alcoholates, and high thermal shock resistance, and it was also found that the high-purity aluminum obtained from the hydrolysis is extremely insensitive to lead.
oxide. This carrier is practically sulfur and the subject of the invention is also the use

alkalifrei. dung des vorstehend beschriebenen Katalysators zuralkali free. preparation of the catalyst described above for

Der Träger üegt im allgemeinen in stückiger Form Reinigung von Abgasen aus Verbrennungskraftmaschivor. Zur Verringerung des Abriebs und zum Zweck 45 nen. Hierbei wird der Katalysator zur Entfernung der einer gleichmäßigen Durchströmung des zu reagieren- Stickoxide (NO_x) in einer reduzierenden Abgasden Gases besteht der Träger vorzugsweise aus Strang- atmosphäre ohne Beimischung von Luft eingesetzt, preßlingen, Tabletten oder aus mit Kavernen durch- Zur Entfernung von Kohlendioxid und Kohlenwasserzogenen Monolithen. Der Durchmesser der Strang- stoffen, die zweckmäßig nach der Entfernung der preßlinge und Tabletten liegt zweckmäßig zwischen 50 Stickoxide erfolgt, wird der Katalysator in einer etwa 1,0 und :5 mm, vorzugsweise zwischen etwa 1,5 oxidierenden Abgasatmosphäre unter Beimischung und 3 mm. von Luft eingesetzt.The carrier generally cleans exhaust gases from internal combustion engines in lump form. To reduce abrasion and for the purpose 45 nen. Here, the catalyst is used to remove the nitrogen oxides (NO _x ) to be reacted through a uniform flow in a reducing exhaust gas, the carrier preferably consists of strand atmosphere without admixture of air, pellets, tablets or caverns through Carbon dioxide and hydrocarbon-drawn monoliths. The diameter of the extrudates, which is expediently between 50 nitrogen oxides after the pellets and tablets have been removed, is the catalyst in an about 1.0 and: 5 mm, preferably between about 1.5 oxidizing exhaust gas atmosphere with admixture and 3 mm . used by air.

Eine hohe Abriebfestigkeit wird, außer wie oben Die Erfindung ist durch die nachstehenden BeispieleHigh abrasion resistance is obtained, except as above. The invention is illustrated by the following examples

beschrieben, auch durch extremes Verpressen des erläutert.described, also explained by extreme compression of the.

Trägermaterials zu Strangpreßlingen bzw. Tabletten 55 B e i s ρ i e 1 1Carrier material for extrusions or tablets 55 B e i s ρ i e 1 1

erreicht. Diese Katalysatorformlinge müssen imachieved. These catalyst moldings must be in

Durchschnitt gegen Krafteinwirkungen (an der Zy- 1,5kg Aluminiumäthoxylat wurden unter RührenAverage against the effects of forces (on the Zy 1.5kg aluminum ethoxylate were stirred while stirring

linderwand gemessen) von 3 kp, vorzugsweise 5 kp bei Zimmertemperatur in 10 Liter entsalztes Wasser pro 1 mm Zylimderwandlänge beständig sein. eingerührt und die entstehende Suspension über NachtLinderwand measured) of 3 kp, preferably 5 kp at room temperature in 10 liters of deionized water be resistant per 1 mm cylinder wall length. stirred in and the resulting suspension overnight

Unter Monolithen sind aus Katalysatorträgcrni.ite- 60 zur vollständigen Zersetzung weitergeri'ihrt. Nach der rial bestehende zylindrische oder prismatische Körper Filtration wurde mit lauwarmem Wasser nachgezu verstehen, die in einer Richtung von parallel- waschen. Der Filterkuchen wurde bei 12O⁰C getrocklaufenden Kanälen durchzogen sind. Wird der Kata- net, anschließend auf eine maximale Teilchengröße lysator in Form von Monolithen verwendet, so haben von 0,5 mm granuliert. Das Granulat wurde mit Hilfe die Kavernen einen mittleren Durchmesser von etwa 65 einer Tablettiermaschine in Tabletten von 3 mm Höhe 0,5 bis 5 mm, vorzugsweise von etwa 1,5 bis 3 mm, und Durchmesser verformt, welche, an der Zylinderwobei der Außendurchmesser der Monolithen etwa wand gemessen, eine durchschnittliche Bruchfestigkeit 20 bis etwa 300 mm betragen kann. von 5 kp/mm Zylindei wandlänge aufwiesen.Under monoliths, 60 are allowed to decompose further from catalyst supports. After the rial existing cylindrical or prismatic body filtration, lukewarm water was used to understand the parallel-washing in one direction. The filter cake was dried at 12O ⁰ C getrocklaufenden channels are crisscrossed. If the cata- net, then used to a maximum particle size analyzer in the form of monoliths, then have granulated from 0.5 mm. The granules were shaped into tablets of 3 mm height, 0.5 to 5 mm, preferably from about 1.5 to 3 mm, and diameter, which, on the cylinder being the outer diameter of the Monoliths measured roughly wall, an average breaking strength can be 20 to about 300 mm. of 5 kp / mm cylinder wall length.

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Verwendet wurde eine Exzentermaschine. Bei der Beispiel 3An eccentric machine was used. In example 3

Tablettierung wird eine Matrize, die unten in einemTableting becomes a die that is down in a

beweglichen Stempel ihren Abschluß findet, mit. dem Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben, verfahren,movable stamp finds its conclusion with. The procedure is as described in Example 1,

aus dem Füllschuh kommenden Granulat gefüllt jedoch enthalten die zur Imprägnierung benötigten Beim Lauf der Maschine wird durch Exzenter der 5 Flüssigkeitsmengen 4,2 g Platinchlorwasserstoff säure untere Stempel nach oben geschoben, während Gleich- bzw. 100 g Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O und 100 g Co(NO₃)U · zeWg ein zweiter Stempel von oben durch Gegendruck 6 H_tO.When the machine is running, the eccentric of the 5 quantities of liquid pushes 4.2 g of hydrochloric acid lower plunger upwards, while equal or 100 g of Ni (NO ₃ ) ₂ · 6 H ₂ O and 100 g of Co (NO ₃₎ · U zeWg a second die from above by backpressure _t H 6 O.

das Material in der Matrize zur Tablette verpreßt, die Der fertige Katalysator enthält als aktive Kompo-the material is compressed in the die to form a tablet, which The finished catalyst contains as an active component

anschließend nach Rückgang des oberen Stempels nenten 0,2% Platin, 2,0% Nickel und 2,0% Kobalt, vom unterem Stempel aus der Matrize herausgedrückt io Schwefel und Natrium sind nicht nachweisbar. Die wird. Die Lage des oberen und unteren Stempels läßt Bruchfestigkeit beträgt im Mittel 15 kp.
sich individuell verstellen, so daß einmal die Matrizen- _ . . ..afterwards, after the upper punch had decreased, 0.2% platinum, 2.0% nickel and 2.0% cobalt, pressed out of the die by the lower punch, sulfur and sodium were not detectable. Which will. The position of the upper and lower stamp allows breaking strength averages 15 kp.
adjust themselves individually so that once the matrix _. . ..

füllung, andererseits der Preßdruck variiert werden e ι s ρ ιfilling, on the other hand the pressure can be varied e ι s ρ ι

kann. Durch richtige Einstellung der beiden Stempel Der Katalysator wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,can. By correctly setting the two stamps, the catalyst is, as described in Example 1,

kann ein Preßdruck von mehreren Tonnen auf der 15 hergestellt, jedoch enthalten die zur Imprägnierung Stirnfläche der Tabletten erzieit werden, so daß die benötigten Flüssigkeitsmengen 6,3 g H₂(PtCl₆) (Hexaerforderliche Bruchfestigkeit von 5 kp/mm Zylinder- chloroplatfnsäure) und 250 g Co(NO_s)₂ · 6 H_aO (Kowandlänge erhalten wird. baltnitrat).A pressure of several tons can be produced on the 15, but contain the impregnation face of the tablets, so that the required amounts of _{liquid 6.3 g H 2 (PtCl 6} ) (hexa required breaking strength of 5 kp / mm cylinder chloroplatinic acid) and 250 g Co (NO _s ) ₂ · 6 H _a O (Kowand length is obtained. Balt nitrate).

Der Träger wurde bei 600⁰C 5 Stunden calciniert. Der fertige Katalysator enthält als aktive Kompo-The support was ^{calcined at 600 °} C. for 5 hours. The finished catalyst contains as an active component

Es wurden 960 g Träger erhalten. 20 nenten 0,3% Platin und 5,0% Kobalt.960 g of carrier were obtained. 20 percent 0.3% platinum and 5.0% cobalt.

Mit einem Teil des Trägers wurde die Wasser- Schwefel und Natrium konnten wiederum unterWith a part of the carrier was the water - sulfur and sodium could turn under

aufnahmefähigkeit des Trägers bestimmt. 150 g Verwendung der dem Chemiker bekannten Analysen-Ni(NO₃), · 6 H₂O wurden in der Menge Wasser methoden nicht nachgewiesen werden. Die Bruchgelöst, die von der Gesamtträgermenge ebsn aufge- festigkeit der 3 mm Tabletten betrug im Mittel 17 kp. saugt wird. Der Träger wurde in einer rotierenden 25 B e'ςni e1 5absorption capacity of the wearer is determined. 150 g using the analyzes known to chemists - Ni (NO ₃ ), · 6 H ₂ O were not detected in the amount of water methods. The breakage, the strength of the 3 mm tablets from the total amount of carrier ebsn averaged 17 kp. sucks. The carrier was in a rotating 25 B e'ςni e1 5

Trommel gleichmäßig mit der Nickelnitratlösung ^p Drum evenly with the nickel nitrate solution ^p

beladen, die erhaltene Katalysatorvorstuie anschließend 2 je 500 g schwere zylindrische Monolithen mitloaded, the resulting catalyst preliminary stage then 2 cylindrical monoliths weighing 500 g each with

bei 400⁰C calciniert. Nach erneuter Bestimmung der 100 mm Durchmesser aus porösem SiO₂, die parallel Wasseraufnahme wurden 2,1 g H₂(PTCl₆) in der be- zur Zylinderlängsachse mit Kavernen von 2,5 mm rechneten Wassermenge gelöst und die Vorstufe 30 Durchmesser durchzogen sind, wurden nach dem gleichmäßig mit Hexachloroplatinsäure beladen. Zu- Bestimmen der Wasseraufnahme mit 150 g Nickelletzt wurde 6 Stunden bei 60O⁰C calciniert. nitrat gelöst in der zur völligen Durchtränkung not- calcined at 400 ⁰ C. After redetermining the 100 mm diameter of porous SiO ₂ , the parallel water absorption, 2.1 g of H _{2 (PTCl 6} ) were dissolved in the amount of water calculated for the longitudinal axis of the cylinder with caverns of 2.5 mm and the preliminary stage 30 in diameter is traversed, were evenly loaded with hexachloroplatinic acid afterwards. To determine the water absorption with 150 g of nickel, it was finally ^{calcined at 60O 0} C for 6 hours. nitrate dissolved in the necessary for complete saturation

Erhalten wurde 1 kg Katalysator mit 0,1% Pt und wendigen Wassermenge (wie bisher-.entsalztes Wasser), 3,0% Ni. Der Katalysator hatte eine Bruchfestigkeit imprägniert.1 kg of catalyst was obtained with 0.1% Pt and a manageable amount of water (as previously - demineralized water), 3.0% Ni. The catalyst had a breaking strength impregnated.

(auf der Zylinderwand gemessen) von durchschnittlich 35 Der eine Monolith wurde, wie unter Beispiel 1 16 kp. Weder Schwefel noch Natrium konnten nach- beschrieben, calciniert, mit Platin belegt und erneut gewiesen werden. calciniert.(measured on the cylinder wall) of an average of 35. One monolith was as in Example 1 16 kp. Neither sulfur nor sodium could be rewritten, calcined, coated with platinum and again be instructed. calcined.

Der zweite Monolith wurde bei 100° C getrocknet, ^{B e l s} P ^{l e} ' ² über Nacht in einem Bad mit 2 n-NaOH stehen-The second monolith was dried at 100 ° C, ^{B e l s} P ^{l e} ' ² stand overnight in a bath with 2N NaOH-

1150g Wasserglaslösung (Na₂O — 3,9 SiO₂) mit 4° gelassen, wodurch das in den Poren des Trägers einem spezifischen Gewicht von 1,275 wurden mit vorhandene Nickelnitrat in Nickelhydroxyd umgeentsalztem Wasser auf 5 Liter verdünnt. wandelt wurde. Anschließend wurde bei 400⁰C calci-1150g of water glass solution (Na ₂ O - 3.9 SiO ₂ ) left at 4 °, whereby the in the pores of the support a specific gravity of 1.275 were diluted with existing nickel nitrate in nickel hydroxide deionized water to 5 liters. was changed. Then at 400 ⁰ C calci-

Aus 5080 g A1(NO₃)₃ · 9 H₂O und entsalztem Wasser niert und die Natriumionen mit entsalztem Wasser wurden 25 Liter Lösung hergestellt. Zur Aluminium- ausgewaschen, mit H₂(PtCl₆)-Lösung getränkt. Der salzlösung wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur 45 imprägnierte Monolith wurde anschließend in ein die Wasserglaslösung langsam zugeführt, anschließend Bad aus 2 η-Ammoniak getaucht, worin die Hexamit konzentriertem Ammoniak der pH auf 7 bis 8,5 chloroplatinsäure in Form des Platinammoniaks gebracht. Nach beendeter Zugab? wurde noch 2 Stun- (NH₄)J(PtCl₆) gefällt wurde.25 liters of solution were produced from 5080 g of A1 (NO ₃ ) ₃ · 9 H ₂ O and deionized water and the sodium ions with deionized water. Washed out for aluminum, _{soaked with H 2} (PtCl ₆ ) solution. The salt solution was impregnated with stirring at room temperature 45 monolith was then slowly fed into a water glass solution, then immersed in a bath of 2η ammonia, in which the hexa with concentrated ammonia brought the pH to 7 to 8.5 chloroplatinic acid in the form of platinum ammonia. After the encore? was still 2 hours (NH ₄ ) I (PtCl ₆ ) was precipitated.

den gerührt, dann filtriert und der Filterkuchen mit Anschließendes Calcinieren bis 600⁰C führte zurthe stirred, then filtered and the filter cake with subsequent calcination to 600 ⁰ C led to

viel entsalzten? Wasser gewaschen, bis der Nitrat- 5° Umwandlung des unlöslichen Salzes in Platin,
nachweis im Waschwasser negativ verlief. Beide Monolithe enthielten 0,1 % Pt und 3,0 Nickeldesalinate a lot? Water washed until the nitrate- 5 ° conversion of the insoluble salt into platinum,
detection in the washing water was negative. Both monoliths contained 0.1% Pt and 3.0% nickel

Der Kuchen wurde bei 15O⁰C getrocknet, dann, als aktive Komponenten.The cake was dried at 15O ⁰ C, then, as active components.

wie unter Beispiel 1 beschrieben, granuliert, tablettiert, Es ließen sich weder Schwefel noch Natrium nach-as described in Example 1, granulated, tabletted, Neither sulfur nor sodium could be added

jedoch bei 900⁰C calciniert, anschließend, wie im weisen.but calcined at 900 ^° C., then, as in the wise.

Beispiel 1 beschrieben, mit Nickel und Platin belegt, 55 Anwendunesbeispiel 1Example 1 described, coated with nickel and platinum, 55 application example 1

zuletzt bei 600⁰C calciniert.last calcined at 600 ⁰ C.

Erhalten wurde 1000 g Katalysator mit Aluminium- Der nach Beispiel 1 hergestellte Katalysator, der silikat (Mullit) als Träger. 0,1% Pt und 3,0% Ni auf Al₂O₃ enthielt, wurde als1000 g of catalyst with aluminum was obtained. The catalyst prepared according to Example 1, the silicate (mullite) as the carrier. Containing 0.1% Pt and 3.0% Ni on Al ₂ O ₃ was used as

Formale Zusammensetzung: Abgaskatalysator getestet.Formal composition: Catalytic converter tested.

, 60 Der Katalysator wurde in einer Menge von 3,5 Liter, 60 The catalyst was in an amount of 3.5 liters

0,1 % Pt. in einen zylindrischen Behälter eingefüllt, der an einen0.1% Pt. filled into a cylindrical container, which is attached to a

3,0% Ni, Vier-ZyUnder-Standmotor mit einem Hubraum von3.0% Ni, four-cylinder floor-standing motor with a displacement of

69,0% Al₈O₃, 1700 ecm angeschlossen war. Die Drehzahl des Motors69.0% Al ₈ O ₃ , 1700 ecm was attached. The speed of the engine

27,5% SiOg. betrug 3000U/min. Als Kraftstoff wurde ein blei-'27.5% SiOg. was 3000 rpm. A lead was used as fuel

65 haltiges Nonnalbenzin mit einem Bleigehalt von etwa65 containing non-alcoholic petrol with a lead content of approx

Schwefel war nicht nachweisbar. Der Katalysator 0,5% verwendet. Die Motorabgase enthielten 2,5 bis enthielt 0,04% Na. Die auf der Zylinderfiäche ge- 3,0 Volumprozent CO, 500 bis 1200 ppm Kohlenmessene Bruchfestigkeit betrug jm Durchschnitt 14 kp. Wasserstoffe (als Hexan bestimmt), beide auf Trocken-Sulfur was not detectable. The catalyst used 0.5%. The engine exhaust contained 2.5 to contained 0.04% Na. The 3.0 volume percent CO, 500 to 1200 ppm carbon mass on the cylinder surface Breaking strength averaged 14 kp. Hydrogen (determined as hexane), both on dry

gas bezogen, Rest CO₂, N₂ und Wasserdampf. Dem Abgas wurden, auf Trockengas bezogen, 5 bis 10% O₂ zugesetzt.related to gas, remainder CO ₂ , N ₂ and water vapor. In relation to the dry gas, 5 to 10% O _{2 was} added to the exhaust gas.

Der nach Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde unter gleichen Bedingungen mit einem Vergleichskatalysator verglichen, der 0,1 % Pt, 3,0% Ni auf einem Al₂O₃-Träger enthielt, dessen Schwefelgehalt aber 0,30% und dessen Na-Gehalt 0,4% betrug.The catalyst prepared according to Example 1 was compared under the same conditions with a comparative catalyst which contained 0.1% Pt, 3.0% Ni on an Al ₂ O _{3 support} , but had a sulfur content of 0.30% and an Na content of 0 .4%.

Der Bleigehalt der beiden Katalysatoren lag vor Beginn des Versuchs unter der Nachweisgrenze (0,00 %). In der nachstehenden Tabelle sind die mit dem Vergleichskatalysator erhaltenen Werte für CO sowie die mit dem Vergleichskatalysator erhaltenen Werte für CO sowie die mit dem Katalysator gemäß Beispiel 1 erhaltenen Werte für CO und Kohlenwasserstoffe (als Hexan), jeweils hinter dem Katalysator, für Betriebszeiten bis zu 210 Stunden angegeben. The lead content of the two catalysts was below the detection limit (0.00%) before the start of the experiment. The table below shows the values for CO and the values obtained with the comparative catalyst CO values obtained with the comparative catalyst and those obtained with the catalyst according to Example 1 values obtained for CO and hydrocarbons (as hexane), in each case after the catalyst, given for operating times of up to 210 hours.

Tabelle 1Table 1 VergleichsComparison Katalysatorcatalyst nach Beispiel 1according to example 1 BetriebszeitOperating time katalysatorcatalyst COCO COCO KWKW (als Hexan)(as hexane) ppmppm ppmppm ppmppm Std.Hours. <25<25 <25<25 4040 11 2525th 1010 5050 <10<10 3030th 10001000 <10<10 3030th 6060 20002000 100100 <25<25 3030th 120120 <10<10 6060 140140 50005000 <25<25 4040 170170 <25<25 180180 <10<10 2020th 210210

Temperatur von 400 bis 700⁰C, mit Ausnahme des Zeitraums von 183 bis 210 Stunden, in welchem der Katalysator nach Beispiel 1 bei 1000⁰C gefahren wurde. Die Aktivität des Katalysators nach Beispiel 1 war zwischen 350 und 1000⁰C gleich. Die Zündtemperatur des Katalysators nach Beispiel 1 lag nach einer Betriebsdauer von 210 Stunden bei 190° C, während die Zündtemperatur des Vergleichskatalysators bereits nach 60 Betriebsstunden oberhalb von ίο 300⁰C lag. Die angegebenen Werte zeigen, daß der Katalysator gemäß der Erfindung eine sehr gute Daueraktivität hat. Eine Betriebszeit von 210 Stunden entspricht der Fahrleistung eines Kraftfahrzeuges von mindestens etwa 15 000 km.Temperature was run from 400 to 700 ⁰ C, with the exception of the period from 183 to 210 hours in which the catalyst of Example 1 at 1000 ⁰ C. The activity of the catalyst according to Example 1 was the same ^{between 350 and 1000 ° C.} The ignition temperature of the catalyst according to Example 1 was after an operating time of 210 hours at 190 ° C, whereas the ignition temperature of comparative catalyst was already after 60 hours of operation above ίο 300 ⁰ C. The values given show that the catalyst according to the invention has very good long-term activity. An operating time of 210 hours corresponds to the mileage of a motor vehicle of at least about 15,000 km.

Anwendungsbeispiel 2Application example 2

Der Katalysator nach Beispiel 1 sowie der im Anwendungsbeispiel 1 genannte Vergleichskatalysator wurden zur Bestimmung ihrer Aktivität bei der Ent-The catalyst according to Example 1 and the comparative catalyst mentioned in Application Example 1 were used to determine their activity in the development

ao fernung von Stickoxiden unter den gleichen Bedingungen wie im Anwendungsbeispiel 1 getestet, mit der Abweichung, daß dem Abgas keine Luft zugesetzt wurde, d. h. daß unter reduzierenden Bedingungen, gefahren wurde.ao removal of nitrogen oxides under the same conditions as tested in application example 1, with the difference that no air was added to the exhaust gas was, d. H. that it was driven under reducing conditions.

Die NOz-Messungen erfolgten jeweils während einer Beschleunigungsphase (2000 bis 5000 U/min). Die Ausgangswerte für NOi lagen bei 700 bis 1400 ppm. Die Stickoxide lagen vorwiegend als NO vor.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.The NOz measurements were made during an acceleration phase (2000 to 5000 rpm). The starting values for NOi were 700 to 1400 ppm. The nitrogen oxides were mainly in the form of NO.
The results are given in Table 2.

Tabelle 2Table 2

3535

Beide Katalysatoren enthielten nach dem Test 0,5 Gewichtsprozent Pb. Der Vergleichskatalysator enthielt nach dem Test 0,2 Gewichtsprozent Schwefel, während in dem nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator kein Schwefel gefunden werden konnte. Beide Katalysatoren hatten während des Versuches eineAfter the test, both catalysts contained 0.5 percent by weight of Pb. The comparative catalyst According to the test, it contained 0.2 percent by weight sulfur, while in the catalyst prepared according to Example 1 no sulfur could be found. Both catalysts had one during the experiment

BetriebsdauerOperating time VergleichsComparison Katalysator nachCatalyst after katalysatorcatalyst Beispiel 1example 1 NO_x NO _x NO*NO * Std.Hours. ppmppm PPmPPm 11 120120 110110 1010 140140 8080 5050 160160 180180 100100 220220 130130 150150 190190 210210 200200 240240 160160

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, wobei auf geformte temperaturbeständige ^ira*>« Platin- und Nickel- und/oder Kobaltverbindungen als aktive Komponenten aufgebracht, aiese <m schließend getrocknet und bei hohen Temperaturen1. Process for the production of catalysts, whereby platinum and nickel and / or cobalt compounds are applied as active components ^{to molded, temperature-resistant ira *> «, then these are then dried and at high temperatures} caldniert werden, dadurch gekenn ζ: eSien-η e t, daß man auf den Träger zunächst das N ekel und/oder Kobalt und anschließend das Platin aufbringt, wobei der Alkali- und Schwefelgehalt des fertigen Katalysators weniger als jeweas 0,05 Gewichtsprozent, sein Platingehalt ü.üi dis 1 Gewichtsprozent und sein Nickel- «njgjf Kobaltgehalt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent betragt.be caldniert, thereby marked ζ: eSien-η e t that one is initially disgusted with the wearer and / or cobalt and then applying the platinum, the alkali and sulfur content of the finished catalyst less than 0.05 percent by weight, its platinum content above 1 percent by weight and its nickel njgjf Cobalt content is 0.1 to 10 percent by weight. 2. Verfahren nach Anspruch1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Hydrolyse von Alu-2. The method according to claim 1, characterized in that that a hydrolysis of aluminum miniumalkoholat gewonnenes hochreines Aluminiumoxid als Träger verwendet.High-purity aluminum oxide obtained from aluminum alcoholate used as a carrier. 3. Verwendung des nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Katalysators zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungskraftmascninen.3. Use of the catalyst prepared according to claim 1 or 2 for cleaning exhaust gases from internal combustion engines. ^X5X5