DE2140055C3 - Verfahren zur Herstellung von Traubensäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TraubensäureInfo
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- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Traubensäure durch
katalytische Hydroxylierung von Maleinsäure und/oder Fumarsäure mit Wasserstoffperoxid.
Für die Herstellung von Traubensäure sind mehrere synthetische Wege bekannt, von denen für die
technische Herstellung vor allem die katalytische Hydroxylierung der Maleinsäure und/oder Fumarsäure
mit Wasserstoffperoxid interessant ist. da die Ausgangsstoffe billig und vor allem auch großtechnisch
zugänglich sind. Wichtig für das Gelingen dieser Synthese ist die Wahl des Katalysators. Man hat dazu
schon Wolframsaure (bzw. Natriumwolframat) als Katalysator eingesetzt Dieser Katalysator besitzt
jedoch den Nachteil, daß er sich in Gegenwart von
Säuren in Form von WOi (H;O) in den Herstellungsanlagen
(Reaktor, l.eiiungen. Kristallisator usw.) kolloid
abset/t. wjs /u technischen Störungen und ^italysator-Verlusten
fuhrt. Außerdem enthält die aus der Reaktionslösung auskristallisierte Traubensäure Spuren
von eingeschlossenem oder adsorbiertem Katalysator. die sich schwer entfernen lassen und die unter
Lichteinwirkung eine schwache bis deutlich blaue
Verfärbung der Traubensäurc verursachen
Es wurde auch schon Molybdä'nsä'ure bzw, Natriummölybdat
an Steile von Wölffamsäüre bzw» Natriumwolframat
bei der katalytischem Hydroxylierung der Maleinsäure und/öder Fumarsäure vorgeschlagen*
Hiermit werden jedoch wesentlich geringere Ausbeuten an Traubensäure erzielt, Dies ist wohl darauf zurückzu*
führen, daß die sich zunächst mit dem Wasserstoffperoxid bildende Pefmölybdälverbindung iri der wäßrigen
Maleinsäure-Wasserstoffperoxid-Lösung weniger stabil ist, als die Verbindung der Wolframsäure mit dem
Wasserstoffperoxid.
Dm die Ausbeute an Traubensäure zu verbessern, hat man in der deutschen Offenlegungsschrift 16 43 891
Calciummaleinai an Stelle von Maleinsäure in Gegenwart von Wolframsäure oder Molybdänsäure oder
deren Ammonium- oder Alkalisalze als Katalysatoren umgesetzt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil,
tu daß bei der Reaktion zunächst Calciumtartrat entsteht, das noch auf umständliche Weise in mehreren
aufwendigen Stufen in die freie Säure übergeführt werden muß.
Es wurden auch schon Heteropolysäuren, die ein
ΐί Element der Gruppe Wolfram, Molybdän. Chrom und
ein Element der Gruppe Schwefel, Selen, Tellur enthalten, eingesetzt, z. B. Wolframatotellursäure. Abgesehen
davon, daß die Herstellung der Heterc,jolysäuren umständlich ist. hat sich beim Überprüfen dieser
Methode auch gezeigt, daß sich während des Prozesses,
z. B. im Falle der Wolframatotellursäure, außer WO3 und WO3 (X2O) häufig schwarze Flocken abscheiden,
die aus Tellur und Telluroxiden bestehen. Die auskristallisierte Traubensäure ist auch hier diTch Spuren an
2Ί Katalysator bzw. Katalysator-Zersetzungsprodukten
verunreinigt, was zu Verfärbungen der Säure führt.
Für die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Traubensäure aus Maleinsäure und/oder Fumarsäure
spielt eine ausschlaggebende Rolle auch die Aufarbei-
jo tung der nach der Kristallisation der Traubensäure
entstehenden Mutterlauge sowie die Gewinnung und die Wiederverwendbarkeit des eingesetzten Katalysators.
Nach bekannten Verfahren wird die restliche
Nach bekannten Verfahren wird die restliche
η Traubensäure aus der Mutterlauge als d,l-Calciumtartrat
gewonnen. Die daraus resultierende Ablauge, die den Katalysator gelöst enthält, wird dann wieder verwendet.
Man hat auch schon direkt die Mutterlauge ohne vorherige Fällung der Traubensäure zusammen mit dem
Katalysator neu eingesetzt. Eine Wiederverwendung der Mutterlauge oder der aus der d.l-Calciumtartrat-Fällung
entstehenden Ablauge ist jedoch nicht vorteilhaft, da beide Lösungen Nebenprodukte enthalten, die
mit dem Wasserstoffperoxid reagieren und somit die Ausbeute an Traubensäuren vermindern.
Im Falle der Heteropolysäuren hat man z. B. die Wolframatotellursäure auch schon mit Äther aus der
Mutterlauge extrahiert, was jedoch für technische Ansätze wenig interessant ist. da der Aufwand dafür zu
Vi groß ist.
t:s wurde nun gefunden, daß die geschilderten
Nachuile vermieden werden, wenn man Maleinsäure
und/oder Fumarsäure in Gegenwart eines Katalysators aus Wolframsäure und Molybdänsäure oder deren
Yi Alkali- oder Ammoniumsalze, der. berechnet als WOi
und MoOi, aus 30 bis 80Teilen WO>und 70 bis 20Teilen
MoOi besteht, mit einer mit Traubensäure. Weinsäure.
Zitronensäure. Apfelsäure. Maiein- oder Fumarsäure
stabilisierten, wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung rea-
Mi gieren läßt, wobei man 2 bis 20% Katalysator, berechnet
als WOj und MoOj, bezogen auf die eingesetzte Menge
Wasserstoffperoxid Und mindestens 0,5 g Stabilisator je
g Katalysator, berechnet als WOj Und M0O3, einsetzt,
danach das Katälysatorgemisch mittels eines schwach
basischen Ionenaustauschers aus der Reaktionslösung abtrennt Und die Traubensäure, gegebenenfalls nach
Konzentrieren, gewinnt,
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft
die Reaktion mit hoher Ausbeute, und im Gegensatz zu
den bekannten Verfahren treten in keiner Stufe des Herstellungsprozesses Abscheidungen auf. Da vor der
Traubensäure-Kristallisation der Mischkatalysator mittels eines schwach basischen Ionenaustauschers aus der
Reaktionslösung entfernt wird, enthält die auskristallisierte Traubensäure keinen Katalysator mehr und bleibt
daher unter der Lichteinwirkung farblos. Die durch eine einzige Kristallisation erhaltenen Traubensäure-Kristalle
sind hinsichtlich des Maleinsäure- und Fumarsäurege- in hakes so rein, daß sie keiner Umkristallisation mehr
bedürfen. Nach Regenerieren des Austauschers mit Natronlauge wird das Katalysatorgemisch als Natriumwolframat
und Natriummolybdat fast quantitativ zurückgewonnen und kann wieder von neuem eingesetzt η
werden.
Der erfindungsgemäße Mischkatalysator, berechnet als WOj + MoO3, muß so beschaffen sein, daß auf 30 bis
80 Teile WOj, 70 bis 20 Teile MoOj, vorzugsweise 50
Teile WOj auf 50 TeUrMoO1 kommen.
Als Stabilisatoren werden, um keine Fremdsubstanzen ins Endprodukt zu bringen, solche Stabilisatoren
eingesetzt, die der Traubensäure verwandt oder ähnlich sind, nämlich neben der Traubensäure selbst, Weinsäure,
Zitronensäure. Äpfelsäure, Malein- und Fumarsäure.
Wichtig für das Gelingen der Reaktion ist die Anwesenheit des Stabilisators in dem Augenblick, wenn
der Mischkatalysator mit der wäßrigen Wasse-stoffperoxidlösung
zusammenkommt. Der Stabilisator hat dabei die Aufgabe, die aus dem Mischkatalysator und
Wasserstoffperoxid entstehende Perverbindung zu stabilisieren, da sonst über die instabile Permolybdänsäure
Wasserstoffperoxid zerse»zt würje und für die
Hydroxylierung der Maleinsäure und/oder l-umarsäure verlorenginge. r>
Die Menge des Stabilisators soli pro g Katalysator,
berechnet als WOj + MoOj, mindestens 0.5 g. vorzugsweise 13 g betragen, jedoch können gegebenenfalls
auch größere Mengen eingesetzt werden.
An Katalysatorgemisch, berechnet als WO) + MoOj, werden 2 bis 20%, vorzugsweise 15%, bezogen auf die
eingesetzte Menge Wasserstoffperoxid, verwendet.
Man arbeitet vorteilhaft so, daß man das Natriumwolframat,
Natriummolybdat und den Stabilisator zusammengibt und dieses Gemisch in die wäßrige «
Wasserstoffperoxid-Lösung einträgt oder man gibt den Stabilisator zuerst in die wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung
und fügt anschließend das Katalysatorgemisch zu. Es ist auch möglich, alle 4 Komponenten,
Natriummolybdat, Natriumwolframat. Stabilisator und Wasserstoffperoxid schnell zusammenzumischen.
Die so hergestellte stabilisierte Katalysator-Wasserstoffperoxid-Lösung
wird anschließend bei einer Temperatur von 50 bis 75" C zu der Maleinsäurelösung
zugetropft, welche soviel Maleinsäure enthalten soll, daß auf 0.5 bis 2,5 Mol Maleinsäure 1 McI Wasserstoffperoxid
kommt. Man kann aber auch so verfahren, daß man die wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung der
Maleinsäure-Katalysator-Lösung zusetzt. Die Reaktionslösung wird anschließend 2,5 bis 4,5 Stunden, t>o
vorzugsweise 3,5 Stunden, auf 55 bis 75°C und anschließend zur Hydrolyse noch etwa 1 Stunde auf
100°C erhitzt. Je nach der Konzentration der verwende'
ten Maleinsäure und/oder Fumarsäurelösutig ist es mitunter erforderlich, vpr der Hydrolyse die Reaktiortslösung
mit geringen Mengen an Wasser zu verdünnen.
Nach beendeter Hydrolyse wird der Mischkatalysator mittels eines schwach basischen Ionenaustauschers
abgetrennt. Geeignete Ionenaustauscher sind solche mit phenolisehem Gerüst und funktionellen primären und
sekundären Amino- oder OH-Gruppen. Durch Regenerieren des beladenen Austauschers mit Natronlauge
wird der Mischkatalysator als Natriummolybdat und Natriumwolframat in quantitativer Ausbeute zurückgewonnen
und kann von neuem eingesetzt werden.
Die Abtrennung von Metallen wie Molybdän oder Wolfram mittels Anionenaustauscher aus Lösungen
wird schon in Industrial and Engineering Chemistry, Band 41 (1949), S. 448 bis 452, beschrieben. Es war
jedoch nicht zu erwarten, daß die Molybdän- und Wolframsäure auch quantitativ aus einem Gemisch mit
viel Traubensäure abgetrennt werden können, während die 1 raubensäure in Lösung bleibt, zumal in Industrial
and Engineering Chemistry, Band 36 (1944), S. 851 bis 857, gerade berichtet wird, daß man Weinsäure mittels
Anionenaustauschern aus ihren Lösungen gewinran kann.
Aus der Reaktionslösung wird nach Abkühlen oder gegebenenfalls nach dem Konzentrieren die Traubensäure
in hoher Reinheit erhalten.
Die Traubensäure kann überall dort Verwendung finden, wo auch die Weinsäure eingesetzt wird, sofern
die geringere Wasserlöslichkeit der Traubensäure ausreichend ist. So kann sie beispielsweise Waschmitteln
zugegeben werden. Di-; nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Traubensäure besitzt auch
Lebensmittelqualität, d. h., die in ihr eventuell enthaltenen
Spuren von Maleinsäure und Fumarsäure liegen unter den für die Äpfelsäure lebensmittelrechtlich
vorgeschriebenen Grenzen von 0,05% Maleinsäure und 0,5% Fumarsäure, so daß sie Lebensmitteln zugesetzt
werden kann, wie Getränken oder als Emulgator in Backwaren.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand einiger Beispiele erläutert.
Em Gemisch aus 2.85 g Na2WO4 · 2 H2O (2 g WOj),
3,36 g Na2MoO4 · 2 H2O (2 g MoOj) - WO1: MoO, =
50:50 - und 5 g T-aubensäure wird in 73,4 ml
31,2gewichtsprozentiger Wasserstoffperoxidlösung aufgelöst und die Lösung innerhalb von einer halben
Stunde zu einer auf 5O0C erwärmten 40volumprozentigen Maleinsäurelösung, enthaltend 200 g Maleinsäure,
unter Rühren zugetropft. Anschließend wird noch 3.5 Stunden bei 67"C und 0,75 Stunden bei I02C
weitergerührt. Zur Entfernung des in der Reaktionslosung vorhandenen Katalysators wird die Lösung auf
einen schwach basischen Ionenaustauscher (1,38 ml Austauscher pro mval Katalysator [Na2WO4.
Na2MoO4]) gegeben. Die vom Katalysator befreite
Traubensäurelösung ergibt eine Traubensäureausbeute von 93,1% (berechnet auf eingesetztes Wasserstoffperoxid).
Es wird Traubensäure mit einem Gehalt an Maleinsäure von Ö,Ö33% und an Fumarsäure von
0,080% erhalten, Die Säure bleibt auch unter Lichteinwirkung farblos.
Durch Regenerieren des Austauschers mit Natronlauge Werden 96,8% des eingesetzten Katalysators
(Na2Wo4 und Na2MoÖ4) wiedergewonnen, der zur
Herstellung der Katälysatorlösung neu verwendet werden kann.
Zu einer Lösung von 5 g Traubensäure in 73,4 ml 31,2gewichtsprozentiger Wasserstoffperoxid- Lösung
werden 1.71 g Na2WO4 · 2 H2O (1,20g WOj) und
2,02 g Na2MoO4-2 H;O (1,20 g MoOj) WOj:
MoO4 = 50 :50 - gelöst. Diese Lösung wird
einer 40volumprozentigen Maleinsäurelösung (200 g Maleinsäure) von 55°C unter Rühren zugegeben,
anschließend 3,5 Stunden auf 67°C erhitzt und dann 0,75 Stunden bei 102° C hydrolysiert. Nach Abtrennen des
Mischkatalysators (Na2WO4, Na2MoO4) mittels eines
schwach basischen Ionenaustauschers wird eine Traubensäurelösung erhalten, die eine Traubensäureausbeute
von 91,5% (berechnet auf eingesetztes Wasserstoffperoxid) ergibt.
Die Traubensäurekristalle bleiben auch unter Lichteinwirkung
farblos.
3,93 g Na2WO4 ■ H2O (2,80 g WOj), 2,02 g Na2MoO4 ■
H2O (1,20 g MoO3) - WO3: MoO3 = 70:30 - 5 g
Traubensäure und 73,4 ml 31,2gewichtsprozentiger Wasserstoffperoxidlösung werden rasch zusammengegeben
und sobald Lösung eingetreten ist einer 40volumprozentigen Maleinsäurelösung (200 g Maleinsäure)
von 50 bis 60°C zugetropft. AnschüeQend wird 4 Stunden bei 71ÜC und 0,5 Stunden bei 102°C
weitergerührt. Der Mischkatalysator wird mittels des ι schwach basischen Ionenaustauschers abgetrennt. Die
vom Katalysator befreite Traubensäurelösung ergibt eine Traubensäureausbeute von 85% (berechnet auf das
eingesetzte Wasserstoffperoxid).
U) Beispiel 4
3.98 g Na2WO4 · 2 H2O (2,80 g WOj), 2,02 g
Na2MoO-2 H2O (1,20 g MoOj) - WO3 : MoO3 =
70:30 - und 5 g Traubensäure werden in 103,6 ml 31 gewichtsprozentiger Wasserstoffperoxidlösung auf-
Ii gelöst und die Lösung innerhalb von einer halben
Stunde zu einer auf 500C erwärmten 40volumprozentigen
Maleinsäurelösung, enthaltend 200 g Maleinsäure, zugetropft. Anschließend wird noch 3.5 Stunden bei
67°C und 0,75 Stunden bei 102°C weitergerührt und dann die Reaktionslösung auf d?-. schwach basischen
Ionenaustauscher gegeben. Die vorn Katalysator befreite Traubensäurelösung ergibt eine Traubensäureausbeute
von 84% (berechnet auf eingesetztes Wasserstoffperoxid).
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Traubensäure durch katalytische Hydroxylierung von Maleinsäure
und/oder Fumarsäure mit Wasserstoffperoxid, d a durch gekennzeichnet, daß man Maleinsäure
und/oder Fumarsäure in Gegenwart eines Katalysators aus Wolframsäure und Molybdänsäure
oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze, der, berechnet als WOj und MoO3, aus 30 bis 80 Teilen
WO3 und 70 bis 20 Teilen MoO3 besteht, mit einer mit
Traubensäure, Weinsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Malein- oder Fumarsäure stabilisierten, wäßrigen
Wasserstoffperoxidlösung reagieren läßt, wobei man 2 bis 20% Katalysator, berechnet als WO3 und
MoO3, bezogen auf die eingesetzte Menge Wasserstoffperoxid
und mindestens 0,5 g Stabilisator je g Katalysator, berechnet als WO3 und MoO3, einsetzt,
danach das Katalysatorgemisch mittels eines schwach basischen Ionenaustauschers aus der
Reaktionslösung abtrennt und die Traubensäure, gegebenenfalls nach Konzentrieren, gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators
arbeitet, der aus gleichen Teilen semer Komponenten,
berechnet als WO3 und MoO 3, besteht.
3. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet,
daß man in Gegenwart von 15% Katalysator arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man 1,5 g Stabilisator einsetzt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712140055 DE2140055C3 (de) | 1971-08-10 | 1971-08-10 | Verfahren zur Herstellung von Traubensäure |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712140055 DE2140055C3 (de) | 1971-08-10 | 1971-08-10 | Verfahren zur Herstellung von Traubensäure |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2140055A1 DE2140055A1 (de) | 1973-02-15 |
DE2140055B2 DE2140055B2 (de) | 1974-05-09 |
DE2140055C3 true DE2140055C3 (de) | 1980-10-02 |
Family
ID=5816366
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712140055 Expired DE2140055C3 (de) | 1971-08-10 | 1971-08-10 | Verfahren zur Herstellung von Traubensäure |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2140055C3 (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2543333C2 (de) * | 1975-09-29 | 1985-06-20 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von reiner Traubensäure und von meso-Weinsäure |
DE2543332C3 (de) * | 1975-09-29 | 1986-04-17 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Abtrennung von Maleinsäure aus synthetischer Weinsäure |
DE2508228C3 (de) * | 1975-02-26 | 1987-01-22 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von reiner Traubensäure und von Mesoweinsäure |
-
1971
- 1971-08-10 DE DE19712140055 patent/DE2140055C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2140055B2 (de) | 1974-05-09 |
DE2140055A1 (de) | 1973-02-15 |
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