DE2651228C2

DE2651228C2 - Verfahren zur Herstellung von Caesium- oder Rubidiumhydroxid

Info

Publication number: DE2651228C2
Application number: DE19762651228
Authority: DE
Inventors: Eugen Dipl.-Chem. Dr. 3008 Garbsen Scholz; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 3050 Wunstorf Sievert
Original assignee: Riedel de Haen AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1976-11-10
Filing date: 1976-11-10
Publication date: 1982-01-28
Also published as: DE2651228A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Caesium- oder Rubidiumhydroxid aus Caesium- bzw. Rubidiumalaun mit Hilfe eines Ionenaustauschers.

Caesium- bzw. Rubidiumhydroxid sind wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von entsprechenden Alkaliverbindungen, z. B. kann man aus ihnen durch Neutralisiation mit einer Säure die jeweiligen Salze herstellen. So wird aus Caesiumhydroxid durch Neutralisation mit Jodwasserstoffsäure Caesiumjodid.

Als Rohstoffe für Caesiumhydroxid kommen caesiumhaltige Mineralien wie z. B. Polhucit (ein Caesiumsilikat) in Betracht. Dieser wird mit Säure aufgeschlossen und das in die Aufschlußlösung gegangene Caesium als Alaun CsAl(SOi)₂ · 12 H₂O kristallisiert.

Als Rohstoff für die Caesiumverbindungen kommen aber auch Restlösungen aus Kernenergieanlagen in Betracht. Bei entsprechender Konzentration können auch aus diesen die enthaltenen Caesiumsalze als Alaun abgetrennt werden.

Es ist bereits bekannt, die bei den verschiedenen Aufarbeitungsverfahren erhaltenen Caesiumalaune auf Caesiumhydroxid aufzuarbeiten.

In der US-PS 29 25 323 wird im Zuge der Aufarbeitung einer Lösung aus Kernenergieanlagen ein Caesium-, Ammonium-Aluminiumsulfat abgetrennt und aus diesem durch Einleiten von Ammoniak Aluminiumhydroxid gefällt. Die aluminiumfreie Lösung wird über einen Anionenaustauscher gegeben und dabei die darin enthaltenen Verbindungen in die Hydroxidform überführs. Schließlich wird Ammoniumhydroxid durch Eindampfen entfernt, so daß eine Caesiumhydroxidlösung hinterbleibt. Es ist jedoch ein Nachteil dieses Verfahrens, daß in einer Zwischenstufe Aluminiumhydroxid abfiltriert werden muß, das einen Teil der Ausbeute einschließt.

In der US-PS 35 54 709 wird ein Verfahren beschrieben, wonach eine Spaltproduktlösung, die Alkalimetallionen und andere mehrwertige Metallionen enthält, unter Anwendung eines Komplexierungsmittels aufgearbeitet wird. Dabei werden die Alkalimetallionen an einem Kationenaustauscher absorbiert, während die komplexierten mehrwertigen Ionen den Austauscher passieren und einer weiteren Aufarbeitung zugeführt

CsAI(SO₄), + R₄(OH)₄

> R₄(SO₄), + CsOH + Al(OH)₃

worin R für den Austauscher steht,
ist nicht möglich, da das gebildete Aluminiumhydroxid ausfällt und die Austauschersäule verstopft oder als Caesiumaluminat gelöst bleibt und so in die Caesiumhydroxidlösung gelangt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die crfindungsgemäße Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß ein mit einer Kombination von Hydroxylionen und einem ariiionischen Komplexbildner vom Typ der Iminoessigsäure beladener Austauscher verwendet wird.

Das Verfahren zur Herstellung von Caesium- bzw. Rubidiumhydroxid aus Caesium- bzw. Rubidiumalaun mit Hilfe eines Ionenaustauschers ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Caesium- bzw. Rubidiumalaun in Wasser über einen mit einer Kombination von Hydroxylionen und einem anionischen Komplexbildner vom Typ der Iminoessigsäure beladenen Anionenaustauscher gegeben wird, wobei die entstehende aluminiumfreie Caesium- bzw. Rubidiumhydroxidlösung als solche weiter verwendet oder aber zur Trockne gebracht wird.

Es erfolgt dabei eine Reaktion nach Gleichung 2:

CsAI(SO₄), + R₅YOH

► R₄(SO₄), + RYAl + CsOH

worin

R für den Austauscherund

Y für einen vierbindigen Komplexbildner steht.

Dieses Verfahren ist einstufig und verläuft in wäßriger Lösung.

Das ist um so überraschender, als der Versuch, eine wäßrige Caesiumalaunlösung mit einem der genannten Komplexbildner zu versetzen und dann über einen Austauscher zum Hydroxid umzusetzen, zu keinen verwertbaren Ergebnissen führte.

Als Ausgangsmaterial für das Verfahren kommen sowohl die einfachen Alaune

CsAl(SO₄J₂ ■ 12 H₂O
bzw.

RbAl(SO₄J₂ · 12 K₂O

in Betracht, wie sie aus Lösungen ausgefällt werden können, die vergleichsweise viel Caesium bzw. Rubidium enthalten. Aus Lösungen mit geringeren Gehalten an diesen beiden Stoffen werden mit Vorteil gemischte Alaune also z. B.

(Cs, NH₄)A](SO₄)₂ ■ 12H₂O

gefällt. Auch diese können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgearbeitet werden.

Das Ausgangsmaterial wird bei 6O⁰C in Wasser gelöst. In 100 ml Wasser lösen sich bei dieser Temperatur 2 g CsAl(SO₄J₂ bzw. 7,4 g RbAl(SO₄J₂ bzw. 20 g NH₄Al(SO₄J₂. Die Lösung wird über eine bei dieser Temperatur gehaltene Austauschersäule gegeben mit einer Fließgschwindigkeit von 6 bis 10 ml/min/cm².

Als Austauschermaterial generell geeignet sind Anionenaustauscherharze auf Basis von Polystyrol mit einer Vielzahl von Amingruppen als austauschaktiven Gruppen. Als Träger der austauschaktiven Gruppen kommen z. B. mit unterschiedlichen Mengen Divinylbenzol vernetzte Styrolpolymerisate und Acrylsäureharze in Betracht. Schwach basische Anionenaustauscher tragen als austauschaktive Gruppen tertiäre Amine. Stark basische Anionenaustauscher tragen Trimethylbenzylammoniumgruppen bzw. Hydroxyäthylammoniumgruppen. All diese Anionenaustauschertypen können Verwendung finden. Die in den Beispielen verwendeten handelsüblichen Ionenaustauscher Permutit ESB® 274 und Lewatit® M 504 sind Trimethylbenzylammoniumgruppen tragende mit Divinylbenzol vernetzte Styrolpolymerisate.

Diese Ionenaustauscher werden üblicherweise vor der Austauschreaktion mit einer OH--gruppenhaltigen Lösung behandelt, wodurch alle austauschaktiven Gruppen in die OH - -Form überführt werden.

Im Verlauf des Austauschprozesses gehen die OH--Gruppen der austauschaktiven Gruppen in Lösung, während das zu sorbierende Anion — bei den in Betracht gezogenen Prozessen ist das im wesentlichen Sulfat — eine mehr oder weniger starke Bindung mit dem positiv geladenen Stickstoff der Amingruppe eingeht. Durch erneute Behandlung mit OH~-ionenhaltiger Lösung kann der Austauscher »regeneriert« werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Ionenaustauschmaterial nicht nur mit OH--ionenhaltiger Lösung vorbehandelt, sondern zusätzlich mit einer Lösung eines anionischen Komplexbildners vom Typ der Iminoessigsäure in Wasser bzw. in schwacher Natronlauge.

Als derartige Komplexbildner seien beispielhaft die folgenden Verbindungen genannt.

Nitrilo-triessigsiiure

CH,-COOH

/
N CH, COOH

CH₁-COOH

Äthylendiamin-tetraessigsäure

CH₁-COOH

H₂C
H,C

CH₂-COOH CH₂-COOH

CH₁-COOH

U-Diaminocycleh&xan-tetraessigsäure

CH,- COOH

C N

/ \H/ \ H,C C CH₁-COOH

H₁C C CH₁-COOH

c: ν

H₂ \

CH₁-COOH

Diä'thylentriamin-pentaessigsaure

CH—COOH

/ \
H₂C CH₁-COOH

H₁C

N-CH₁-COOH

/
H₂C

H,C Cll·—COOH

CH—COOH

In Form ihrer Alkalisalze sind sie wasserlöslich. Die Säuren selbst weiden zweckmäßig in verdünnter Natronlauge gelöst angewendet.

Die Korngröße des lonenaustauschermatrials kann in weiten Grenzen variieren. In den Beispielen wurden Typen mit Korngrößen von 0,2 bis 0,3 mm verwendet.

Das Ionenaustauschmaterial wird zweckmäßig im einer Austauschersäule aus Glas uufgeschlämmt eingesetzt. Die zu wählenden Abmessungen der Austauscher säule hängen von den zu verarbeitenden Mengen ab, wobei man sich an den bereits genannten Werten der angewendeten Fließgeschwindigkeit orientieren kann.

Nach dem Passieren der Austauschersäule enthält die Lösung Caesium- bzw. Rubidiumhydroxid. Se wird gesammelt und mit dem Nachwaschwasser zusammen weiter verarbeitet.

Die erhaltene Losung ist sehr rein, weil alle Anionen am Ionenaustauscher gegen OH--Ionen ausgetauscht und alle Schwermetallkationen in «leicher Weise wie das Aluminium komplexiert und am Austauscher gebunden werden.

Die Lösung kann entweder direkt zur Herstellung anderer Verbindungen, z. B. durch Umsetzen mit Säure, weiter verarbeitet werden. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, die Lösung einzudampfen.

Das ist vor allem angebracht bei Gegenwart von Ammoniumionen, die sich bei Einsatz von den erwähnten gemischten Alaunen als Ausgangsmaterial in der Lösung hinter dem Austauscher wiederfinden. Wegen der ftarken Basizität von CsOH und RbOH wird jedoch Ammoniak bereits beim Eindampfen als NH3 entfernt.

Der für das beschriebene Verfahren verwendete Ionenaustauscher kann durch Behandlung mit Natronlauge in einfacher Weise regeneriert werden. Dabei werden sowohl die Sulfationen als auch die Alumininatkomplexe abgelöst und durch Hydroxylionen ersetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber der bisherigen Praxis den Vorteil der direkten Herstellung von Caesiumhydroxid praktisch quantitativer Ausbeute und hoher Reinheit des Endproduktes. Es ist in analoger Weise auch zur Herstellung von Rubidiumhydroxid aus Rubidiumalaun geeignet. Die Durchführung des Verfahrens soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert werden, ohne jedoch die Erfindung auf diese Ausführungsform zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Austauschersäule wird mit 2 Litern Permutit® r> ESB 274 gefüllt. Das Harz wird mit 10%iger Natronlauge vollständig regeneriert. Anschließend wird das Harz teilweise mit Äthylendiamintetraessigsäure beladen. Dazu werden 73 g Äthylendiamintetraessigsäure (= 0,25 Mol) in 2 Litern Wasser unter Zusatz von 20 g 4i> Natriumhydroxid (0,5 Mol) gelöst. Diese Lösung wird in 30 Minuten über die Ionenaustauschersäule gegeben.

Anschließend wird die Säule mit voll entsalztem Wasser alkalifrei gewaschen.

135 g Caesiumalaun ( = 0,25 Mol) werden bei 60° C in

10 Liter Wasser gelöst. Diese Lösung wird in 3 Stunden

j über die Austauschersäule gegeben. Die ausfließende Caesiumhydroxiülösung wird gesammelt. Die Säule wird neutral gewaschen und das Waschwasser mit der Caesiumhydroxidlösung vereinigt. Die Ausbeute beträgt 37,5 g CsOH in ca. 18 Liter Lösung ( = 0,25 Mol) mit

κι einem Aluminiumgehalt von weniger als 10~³% Al, bezogen auf Festsubstanz.

Beispiel 2

Eine Austauschersäule mit 10 Liter Lewatit® M 504

i"r mk einer Gesamtkapazität von 14 VaI wird wie in Beispiel 1 mit Natronlauge regeneriert. Anschließend wird das Harz mit einer Lösung von 2 Mol Diäthylentriaminpentaessigsäure in 10 Liter Wasser und 400 g Natriumhydroxid (=10 Mol) in der in Beispiel 1 geschilderten Weise beladen und mit voll entsalztem Wasser neutral gewaschen.

2 Mol Caesiumalaun (= 1136,4 g) werden bei 7O'^JC in 40 Liter Wasser gelöst und in 2 Stunden über die vorbehandelte Ionenaustauschersäuie gegeben. Es wird :~i mit Wasser nachgewaschen. Die ablaufende Caesiumhydroxidlösung und das alkalische Waschwasser werden vereinigt und mit Jodwasserstoffsäure neutralisiert. Die Lösung enthält 260 g Caesiumjodid (=1,99 Mol) in etwa 50 Liter Wasser.

Beispiel 3

Eine Austauschersäule analog Beispiel 1 wird mit 5%iger Kalilauge regeneriert und mit einer Lösung von 73 g Äthylendiamintetraessigsäure ( = 0,25 Mol) in 1 i) Liter Wasser und 56 g Kaliumhydroxid (=lmol) beladen. 130,2 g Rubidiumalaun ( = 0,25 Mol) werden bei 5O⁰C in 5 Liter Wasser gelöst und in einer Stunde über die Austauschersäule gegeben. Anschließend wird mit 3 Liter Wasser nachgewaschen. Eluat und Waschwasser werden gesammelt. Sie enthalten 25,6 g Rubidiumhydroxid ( = 0,25 MoI), die nach Eindampfen der Lösung zur Trockne als feste Substanz gewonnen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Caesium- bzw. Rubidiumhydroxid aus Caesium- bzw. Rubidiumalaun mit Hilfe eines Anionenaustauschers, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Caesium- bzw. Rubidiumalaun in Wasser über einen mit einer Kombination von Hydroxylionen und einem anionischen Komplexbildner vom Typ der Iminoessigsäure beladenen Anionenaustauscher gegeben wird, wonach die entstehende aluminiumfreie Caesium- bzw. Rubidiumhydroxidlösung als solche weiter verwendet oder aber zur Trockne gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner Äthylendiamintetraessigsäure ist.

werden können. Die Alkalimetallionen können dann mit

einer Säure vom Ionenaustauscher eluiert werden. Zur Gewinnung des Hydroxids wäre ein zusätzlicher Verfahrensschritt z. B. unter Verwendung eines Anionenaustauschers erforderlich. Vor allem ist bei dem bekannten Verfahren nachteilig, daß mit dem Komplexierungsmittel Thenoyltrifluoraceton in pyridinischer Lösung gearbeitet werden muß.

Ferner ist in der DE-AS 11 18 767 beschrieben, daß

ίο aus Caesiumphosphorwolframat, das in wäßriger Ammoniaklösung gelöst ist, durch Überleiten über einen stark basischen Anionenaustauscher Caesiumhydroxid in wäßriger Lösung erhalten wird. Diese Lösung muß mit einer Mineralsäure neutralisiert werden, und das nach dem Eindampfen erhaltene feste Produkt ist daher zwangsläufig verunreinigt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Caesium- bzw. Rubidiumhydroxid aus Caesium- bzw. Rubidiumalaun mit Hilfe einer in wäßriger Lösung stattfindenden Austauschreaktion in einem einstufigen Verfahren herzustellen.

Eine direkte Reaktion mit einem stark basischen Ionenaustauscher etwa in der Art der Gleichung I: