CH634017A5

CH634017A5 - Verfahren zur herstellung eines kompakten, abriebfesten natriumpercarbonats.

Info

Publication number: CH634017A5
Application number: CH1193677A
Authority: CH
Inventors: Gerd Dr Knippschild; Hubert Schuster; Hans Dr Klebe
Original assignee: Degussa
Priority date: 1976-09-30
Filing date: 1977-09-29
Publication date: 1983-01-14
Also published as: US4118466A; DE2644147C3; SE7710929L; ATA696377A; SE429327B; DE2644147B2; BE859155A; AT374436B; DE2644147A1

Description

' Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Es bedeuten dabei:

NaPc = Natriumpercarbonat

Hexa = Natriumhexametaphosphat

ML = Mutterlauge

Oa = Aktivsauerstoff g-At/1 = Grammatom/1

Beispiele

1. Herstellung der sodahaltigen Einsatzlösung In 11 NaPc-Ablauge von 15 °C, die 200 g NaCl, 72,2 g Na2C03 • 1,5 H202,4,5 g MgS04 • 7H20 und 0,15 g Natriumhexametaphosphat enthält, werden zunächst 1,35 g Hexa gelöst. Unter Temperaturkonstanz und Rühren werden innerhalb von 15 Minuten über eine AEG-Rinne 150 g techn. Soda (88%ig) in obige Ablauge dosiert. Durch Filtration werden die unlöslichen Bestandteile entfernt und eine klare sodahaltige Einsatzlösung mit folgenden Analysendaten erhalten:

Oa (Aktivsauerstoff) = 0,69 g-At/1 Na (Gesamtnatrium) = 2,80 g-At/1

^-Verh. = 0,24

Na

2. Umsetzung der filtrierten sodahaltigen Einsatzlösung mit ca. 70%igem H202 11 der nach Beispiel 1 hergestellten Einsatzlösung wird in einem Glasgefäss (0 = 13,5 cm, H = 21 cm) unter Rühren

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

(Rührpropellerdurchmesser: 5 cm, Tourenzahl 500/min vor- Aktivsauerstoff: 14,02%

gelegt und durch Schlangenkühlung 15 °C eingestellt. Schüttgewicht: 1007 g/1

Innerhalb von 15 Minuten werden unter Temperatur- Siebanalyse konstanz (15 °C) 74,6 ml H202-Lösung (24,5 Mol/1), die auf 0,8 mm: 0%

57,6 g MgS04 • 7H20 und 72,7 g NaCl pro Liter enthält, zu- 5 auf 0,5 mm: 30%

dosiert. auf 0,4 mm: 18%

Nach Zugabe der H202-Lösung befanden sich 142 g/1 auf 0,2 mm: 35%

Na-Percarbonat in Lösung, die innerhalb von 50 Minuten auf 0,1 mm: 16%

bis auf 87 g/1 abgebaut wurden. Rest: 1 %

Nach-

Laugenanalyse

reak-

Na

Oa

Verh.

NaPc

tions-

g-At/1

Oa gelöst

dauer

Na g/1

min

nach H202-

0

1,81

1,85

1,02

142,0

Zugabe

10

1,70

1,77

1,04

133,5

20

1,63

1,53

1,06

120,0

30

1,27

1,40

1,10

99,6

40

1,21

1,00

1,21

95,0

50

0,88

1,11

1,26

87,1

Der Salzbrei wurde über eine Nutsche filtriert und luftge trocknet.

Erhalten wurde ein grobes kompaktes Na-Percarbonat mit folgenden Analysenwerten:

Aktivsauerstoff: Schüttgewicht: Siebanalyse auf 0,8 mm; auf 0,5 mm: auf 0,4 mm: auf 0,2 mm: auf 0,1 mm: Rest:

14,26% 825 g/1

9% 36% 11% 43% 1% 0%

siehe Figur (Schräglicht-vergrösserung 1 :25)

Der Salzbrei wurde über eine Zentrifuge von der Mutterlauge getrennt, das Salz in einem Fliessbett-Trockner getrocknet.

3. Abhängigkeit der Übersättigung von der Natriumhexametaphosphatkonzentration Nach Beispiel 2 wurde eine Sodalösung umgesetzt, in der verschiedene Mengen Hexametaphosphat gelöst waren. Es 15 wurde gefunden, dass mit steigender Hexakonzentration nach Zugabe der H202-Lösung auch die Übersättigung zunimmt. In dem untersuchten Bereich zwischen 1 g und 1,75 g Na-Hexametaphosphat besteht eine nahezu lineare Proportionalität.

20

sodahaltige Einsatzlösung NaPc-Gehalt (gelöst)

Hexa Na

Oa nach H202- Nachreaktionsdauer

:- 25

g/1

g-At/1

Zugabe g/1

nach 20 min g/I

50 min g/1

1,00

2,79

0,63

100

65,9

_

1,25

2,90

0,67

123

56,5

1,50

2,80

0,69

142

120,0

87,1

1,75

2,86

0,69

157

130,3

-

2.1. Betriebsversuch

1 m3 der nach Beispiel 1 hergestellten Einsatzlösung wird in einem V4A-Behälter (0 = 1530 mm, H = 1420 mm) unter Rühren (Rührpropellerdurchmesser = 500 mm, Tourenzahl 220/min) vorgelegt und durch Schlangenkühlung 15 °C eingestellt.

Innerhalb von 14 Minuten werden unter Temperaturkonstanz (15 °C) 751 H202-Lösung (24,5 Mol/1), die 57,6 g MgS04 • 7H20 und 72,7 g NaCl pro Liter enthält, über Ro-tameter zudosiert.

Nach Zugabe der H2Oz-Lösung befanden sich 126,4 g NaPc/1 in Lösung, die innerhalb von 30 Minuten bis auf 78,5 g/1 abgebaut wurden.

30

4. Wiederverwendung der NaPc-Mutterlauge 4.1. Herstellung der sodahaltigen Einsatzlösung In 1,51 NaPc-Ablauge von 15 °C, die 300 g NaCl, 78 g techn. Soda (88%ig), 33,0 g H202 (100%ig) und 6,75 g 35 MgS04 • 7H20 enthält, werden 1,8 g Natriumhexametaphosphat gelöst. Nach Zugabe von 3 ml Wasserglas (1,5 ml Wasserglas 38° Bé und 1,5 ml Wasser) werden innerhalb von 25 Minuten über eine AEG-Rinne 225 g techn. Soda (88%ig) zudosiert. Ungefähr 1000 ml sodahaltige Einsatz-40 lösung werden nach einer Sedimentationsdauer von 10 Minuten dekantiert, mit 3 g Filterhilfe versetzt und filtriert.

Oa Na 45 Oa Na

= 0,54 g-At/1 = 2,88 g-At/1

= 0,19

50

Analyse des Filterrückstandes: Gesamtmenge: 22 g davon sind: 5,8 g Soda

1,3 g NaPc

Nach-

Laugenanalyse

reak-

Na

Oa

Verh.

NaPc

tions-

g-At/1

Oa gelöst

dauer

Na g/1

min

nach H202-

0

1,61

1,41

0,88

126,4

Zugabe

10

1,41

1,17

0,83

110,7

20

1,15

0,96

0,83

90,2

30

1,00

0,84

78,5

4.2. Umsetzung der filtrierten sodahaltigen Einsatzlösung mit ca. 70%igem H202: 11 der Einsatzlösung (nach 4,1) wird in einem Glasge-55 fäss, wie in Beispiel 2 beschrieben, unter Rühren (Rührpropellerdurchmesser: 5 cm, Tourenzahl 500/min) vorgelegt und durch Schlangenkühlung 15 °C eingestellt. Innerhalb von 13 Minuten werden unter Temperaturkonstanz 66,1 ml H202 (24,5 Mol/1), die 57,6 g MgS04 • 7H20 und 72,7 g 60 NaCl pro Liter enthalten, zudosiert:

Laugenanalyse

Na g-At/1

Oa g-At/1

Oa Na

Verh.

65

nach H202-Zugabe 1,66 1,27 0,76

nach 45'Nachreak- 0,93 0,68 0,73

tionsdauer

5

634 017

Das Salz wurde über eine Nutsche abgetrennt und luftge-

trocknet.

Salzanalyse:

Salzmenge:

145 g

Oa:

14,16%

Schüttgewicht:

810 g/1

Siebanalyse:

auf 0,8 mm:

1%

auf 0,5 mm:

50%

auf 0,4 mm:

13%

auf 0,2 mm:

36%

auf 0,1 mm:

0%

Rest:

0%

4.3. Rückführung der Mutterlauge und Herstellung der sodahaltigen Einsatzlösung:

In 11 Ablauge von Versuch 4.2 werden 1,2 g Hexa gelöst und mit der nicht umgesetzten sodahaltigen Einsatzlösung und dem sedimentierten Feststoffanteil aus Versuch 4,1 vermischt.

Nach Zugabe von 2 ml Wasserglas (1 ml Wasserglas 38° Bè+1 ml Wasser) werden innerhalb von 18 Minuten 150 g techn. Soda (88%ig) bei 15 °C zudosiert.

Ungefähr 1000 ml sodahaltige Einsatzlösung werden nach einer Sedimentationsdauer von 10 Minuten dekantiert, mit 2 g Filterhilfsmittel versetzt und filtriert.

Analyse der Einsatzlösung:

Oa = 0,52 g-At/1 Na = 2,92 g-At/1

Analyse des Filterrückstandes:

Gesamtmenge: 26 g davon sind: 7,7 g Soda

1,8 g NaPc

5

4.4. Umsetzung der filtrierten sodahaltigen Einsatzlösung mit H202 11 der zuvor hergestellten Einsatzlösung wird, wie bereits beschrieben, vorgelegt.

io Innerhalb von 12 Minuten werden 70,6 ml H202 (24,5 Mol/1), die 57,6 g MgS04 • 7H20 und 72,7 g NaCl pro Liter enthalten, zudosiert.

Laugenanalyse

Na g-At/1

Oa g-At/1

^Verh. Na nach H202-Zugabe nach 45' Nachreak-

1,56 0,94

1,20 0,72

0,77 0,76

tionsdauer

Das Salz wurde über eine Nutsche abgetrennt und luftge-

trocknet.

Salzanalyse:

Salzmenge:

150 g

Oa:

14,24%

Schüttgewicht:

845 g/1

Siebanalyse:

auf 0,8 mm:

0%

auf 0,5 mm:

25%

auf 0,4 mm:

23%

auf 0,2 mm:

51%

auf 0,1 mm:

1%

Rest:

0%

s

1 Blatt Zeichnungen

Claims

634017

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines kompakten, abriebfesten Natriumpercarbonates durch Umsetzen von Natrium-carbonat mit Wasserstoffperoxid, ausgehend von einer na-triumcarbonathaltigen und an Natriumpercarbonat gesättigten Lösung in Gegenwart von Kochsalz, Aktivsauerstoffstabilisatoren und Natriumhexametaphosphat bei 10 bis

20 °C, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Lösung, die pro Liter 100 bis 200 g Kochsalz enthält, calcinierte Soda in einer solchen Menge gelöst wird, dass sich Natriumcarbonat-Dekahydrat als Bodenkörper bildet, und vor oder nach dem Zufügen der calcinierten Soda so viel Natriumhexametaphosphat pro Liter Lösung gelöst werden, dass die Gesamtmenge an Natriumhexametaphosphat 0,1 bis 1,9 g pro Liter Lösung beträgt, worauf die so hergestellte Ausgangslösung dekantiert und/oder filtriert und die vom Bodenkörper freie Lösung mit einer Menge Wasserstoffperoxid versetzt wird, die dem in der Ausgangslösung gelösten Natriumcarbonat etwa äquivalent ist unter Einhaltung etwa ein und derselben Temperatur, und zwar während des gesamten Fällungsverfahrens, worauf während und nach Beendigung der Wasserstoffperoxidzugabe bis zu 60 Minuten nach dieser Zugabe die entstandene Übersättigung an gelöstem Natriumpercarbonat durch Ausfällung des Natriumpercarbonats abgebaut und das erhaltene Salz abgetrennt und getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumhexametaphosphat in einer Menge von 0,5 bis 1,5 g pro Liter Lösung eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die gewählte Fällungstemperatur während des Verfahrens um +1 °C über oder unterschritten wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anfallende Mutterlauge wieder in die Arbeitsstufe für die Sodaeinsatzlösung zurückgeführt wird.

Es ist bekannt, Natriumpercarbonat durch Umsetzung einer Sodalösung bzw. -suspension mit wässrigen Wasserstoffperoxidlösungen nach der Formel

Na2C03 +1,5 H202->Na2C03 ■ 1,5 H202 (1)

herzustellen, und dabei die Löslichkeit des gebildeten Percar-bonats durch Zusatz inerter Salze - wie Kochsalz - herabzumindern. (CH-PS 90 295).

In der BR-PS 568 754 wird die kontinuierliche Herstellung von Natriumpercarbonat aus Wasserstoffperoxid und Natriumcarbonat beschrieben, in der die notwendigen Wasserstoffperoxid- und Natriumcarbonatmengen nur in kleinen Anteilen zur Reaktionslösung gegeben werden.

Gleichzeitig wird auf die Verwendung von Aktivsauerstoff-Stabilisatoren, wie z.B. Magnesiumverbindungen, und auf den günstigen Einfluss von Hexametaphosphat auf die körnige Struktur des Percarbonates hingewiesen.

Der Nachteil des Verfahrens besteht darin, dass - wie gesagt - die Soda- und Wasserstoffperoxidzugabe nur in kleinen Anteilen erfolgt, wobei zwischen den Zugaben Reaktionszeiten eingeschaltet sind. Während der Zuspeisung steigt die Temperatur von 15 auf 22 °C und wird bis zum Ende der Umsetzung auf dieser Temperatur gehalten. Diese Verfahrensweise führt zu einem feinen, spriessigen Percar-bonat.

Ferner soll nach der DE-OS 2 328 803 ein abriebfestes, grobes Percarbonat durch Umsetzen einer Sodalösung oder -suspension, die 2 bis 8 g Natriumhexametaphosphat p. Liter Lösung enthält, mit einer Wasserstoffperoxidlösung mit s einem Gehalt von 3 bis 10 g Magnesiumionen p. Liter Lösung zu gewinnen sein, gegebenenfalls in Gegenwart von Kochsalz.

Dabei wird grosser Wert auf das genaue Einhalten der Mengenangaben für Natriumhexametaphosphat und Maio gnesiumionen gelegt.

Andernfalls würden feine bzw. nicht widerstandsfähige Partikel anfallen.

Der Nachteil des nur diskontinuierlich arbeitenden Verfahrens besteht darin, dass bei Wiederverwendung der Mut-i5 terlauge bei der hohen Soda-Lösetemperatur von 24 °C die Wasserstoffperoxidausbeute stark vermindert wird durch Aktivsauerstoffzersetzung die bei Verwendung technischer Soda durch die sich anreichernden Verunreinigungen in der Mutterlauge noch verstärkt wird.

20 Durch diese Aktivsauerstoffzersetzung, die sich während der Wasserstoffperoxidzuspeisung fortsetzt, können die Natriumpercarbonat- Kristallisationsbedingungen nicht konstant gehalten werden:

Das Verhältnis Soda/Natriumpercarbonat verschiebt 25 sich zu Gunsten der Soda, die wiederum als leichter lösliche Komponente einen zusätzlichen Druck auf das noch in Lösung befindliche Natriumpercarbonat ausübt. Die Folge ist eine zu schnelle Kristallisation, es wird ein feinkörniges Produkt erhalten.

30 Ziel der Erfindung ist dagegen die Herstellung eines kompakten, groben Natriumpercarbonates bei geringem Aktivsauerstoffverlust unter weitestgehender Konstanz der Kristallisationsbedingungen bei Wiederverwendung der Mutterlauge.

35 Dieses Ziel wird durch das erfindungsgemässe, im Patentanspruch 1 definierte Verfahren erreicht.

Die im erfindungsgemässen Verfahren anfallende Mutterlauge kann gegebenenfalls wieder in die Arbeitsstufe für die Sodaeinsatzlösung zurückgeführt werden.

40 Unter der zum Einsatz kommenden «calcinierten Soda» wird sowohl Soda p.a. als auch technische Soda verstanden.

Durch die Bildung des Natriumcarbonat-Dekahydrates in der Sodaeinsatzlösung wird diese Lösung gleichzeitig konzentriert.

45 Um den Aktivsauerstoffverlust so gering wie möglich zu halten, wird das Verfahren nicht bei einer Temperatur oberhalb von 20 °C ausgeführt. Vorzugsweise liegt die Temperatur bei 14 bis 16 °C.

Es wurde gefunden, dass die Grösse der Übersättigung so des gebildeten Percarbonates abhängig ist von der Menge an anwesendem Natriumhexametaphosphat und diese Menge wiederum - wenn eine noch abbaufähige Übersättigung aufgebaut und ein kompaktes Korn erhalten werden soll - von der Fällungstemperatur.

55 Bestimmte Fällungstemperaturen erfordern beim Einsatz der erfindungsgemässen, an Natriumcarbonat gesättigten Lösung bestimmte Mengen an Natriumhexametaphosphat, und zwar unterhalb von 20 °C die in der Erfindungsbeschreibung angegebenen Mengen. Oberhalb 20 °C beginnt 6o der Aktivsauerstoffverlust zu stark zu werden. Mit grösseren Mengen an Natriumhexametaphosphat, die für Temperaturen oberhalb 20 °C gültig sein können, kann bei 20 °C und darunter nicht gearbeitet werden.

Denn durch die zu grosse Menge an Natriumhexameta-65 phosphat würde eine zu stabile Übersättigung des zu bildenden Natriumpercarbonates aufgebaut, die sich entweder gar nicht oder - bei Anwesenheit eines Bodenkörpers von Na-triumcarbonat-Dekahydrat - verstärkt durch den Lösungs

druck der sich nachlösenden Soda spontan in Form kleiner Keime abbauen würde. Auf diese Weise wäre ein kompaktes Percarbonat bei geringsten Aktivsauerstoffverlusten nicht zu erhalten.

Zur Vermeidung von Aktivsauerstoffverlusten wird das gesamte Fällungsverfahren zweckmässig unter 20 °C bei etwa ein und derselben Temperatur bei + 1 °C in bezug auf die gewählte Temperatur, durchgeführt.

Bevorzugte Mengen an Natriumhexametaphosphat sind 0,5 bis 1,5 g pro Liter Soda-Einsatzlösung.

Die zuzusetzenden Mengen an Wasserstoffperoxid sollen

- wie gesagt - der vorliegenden Mengen an Natriumcarbonat etwa äquivalent sein, siehe vorstehende Formel (1). Dies ergibt beispielsweise ein Grammatom Verhältnis von Aktivsauerstoff zu Natrium von 0,6 bis 0,9:1.

Als Wasserstoffperoxidlösungen sind besonders 70 gewichtsprozentige wässrige Lösungen geeignet; jedoch können auch höherprozentige handelsübliche wässrige Wasserstoffperoxidlösungen verwendet werden. Auch geringer konzentrierte Lösungen als 70 gewichtsprozentige sind einsatz-fahig; allerdings wird mit sinkender Konzentration an Wasserstoffperoxid mehr Wasser in das System eingeschleust, wodurch einerseits der Kristallisationsdruck für Percarbonat sinkt und anderseits der Überschuss an Mutterlauge steigt.

Bei dem Verfahren können die üblichen Aktivsauerstoffstabilisatoren eingesetzt werden wie Magnesiumsalze, Alkalisalze, vorzugsweise Magnesiumsulfat und Wasserglas.

Die Stabilisatoren können der Sodaeinsatzlösung, bevorzugt aber der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben werden. Sie dienen ausschliesslich der Stabilisierung des Fertigproduktes und der Reinigung der Sodaeinsatzlösung, die gesättigt an basischem Magnesiumcarbonat und Magnesiumsilikat ist.

Zu Beginn des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Mutterlauge, bestehend aus - bezogen auf ein Liter Lösung

- beispielsweise 40 bis 100 g Natriumpercarbonat - und 0,1 bis 1,9 g Natriumhexametaphosphat, 100 bis 200 g Kochsalz, zweckmässig gesättigt an basischem Magnesiumcarbonat und Magnesiumsilikat synthetisch als wässrige Lösung hergestellt. Diese synthetische Mutterlauge dient zur Herstellung der filtrierten, an Natriumcarbonat gesättigten Einsatzlösung. Diese Einsatzlösung lässt sich auch mit der nach Abtrennen des gebildeten Natriumpercarbonats anfallenden Mutterlauge, die beispielsweise ebenfalls 40 bis 100 g Natriumpercarbonat pro Liter enthält, herstellen. Allerdings muss diese Mutterlauge noch auf die Konzentrationen von Natriumhexametaphosphat und Kochsalz gebracht werden.

Günstig ist es, bei Verwendung von Wasserglas und Wiederverwendung der an Natriumpercarbonat gesättigten Mutterlauge, die noch einen Teil der Stabilisatoren der vorhergehenden Charge enthält, die notwendige Menge Wasserglas vor Einsetzen der calcinierten Soda aufzufüllen, da dann die Verunreinigungen der Mutterlauge durch Ausfallung von Magnesiumsilikat adsorbiert werden. Während der Sodazugabe fallt basisches Magnesiumcarbonat aus, das zusammen mit Magnesiumsilikat die Verunreinigungen aus der technischen Soda adsorbiert. Dadurch vermindert sich ebenfalls der Aktivsauerstoffverlust.

Gleichzeitig reduziert sich die Magnesiumkonzentration; die sodahaltige Einsatzlösung ist an Magnesiumsilikat und basischem Magnesiumkarbonat gesättigt. Die Magnesiumkonzentration schwankt daher in dieser Lösung nur geringfügig.

Der Auf- und Abbau der Übersättigung findet unter Rühren statt. Es ist bekannt, dass die Keimbildungsgeschwindigkeit von der Rührgeschwindigkeit abhängig ist. Bei schnellem Rühren tritt ein zu schneller Abbau der Übersättigung ein, und es fällt ein zu feines Produkt aus. Bei zu

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langsamem Rühren dagegen ist der Abbau unvollständig; wird nun die Mutterlauge aus einer solchen Charge bei der Bereitung der Sodaeinsatzlösung verwendet, so kristallisiert schon während der Herstellung dieser Einsatzlösung Natriumpercarbonat aus, da die leichter lösliche Soda das schwerer lösliche Natriumpercarbonat aus der Lösung herausdrückt. Dieses Natriumpercarbonat fallt dann zusammen mit den Verunreinigungen und den Magnesiumverbindungen aus und geht damit verloren.

Um die optimale Rührgeschwindigkeit festzustellen, wird unmittelbar nach Zugabe des Wasserstoffperoxids die eingetretene Übersättigung an Natriumpercarbonat ermittelt und deren Abbau bestimmt.

Die zu wählende Rührgeschwindigkeit wird letztlich durch die erhaltene Salzqualität, d.h. das grobe kompakte Korn, festgelegt. Ist der Abbau der Übersättigung zu rasch gewesen, so muss die Rührgeschwindigkeit gesenkt werden und umgekehrt, bis sich die gewünschte Abbaugeschwindigkeit eingestellt hat.

Das gleiche gilt für die Dosiergeschwindigkeit der Wasserstoffperoxidlösung in die Sodalösung. Diese Dosiergeschwindigkeit lässt sich für den Betrieb im Laboratoriumsversuch feststellen. Optimal sind Dosiergeschwindigkeiten von 10 bis 20 Minuten für die zur Reaktion erforderlichen Mengen.

Das ausgefallene Natriumpercarbonat kann in bekannter Weise abfiltriert und getrocknet werden. Das Verfahren lässt sich ohne weiteres in üblichen Anlagen für die Herstellung von Natriumperborat durchführen.

Der technische Fortschritt des Verfahrens liegt in der Wiederverwendung der Mutterlauge bei weitgehender Konstanz der Kristallisationsparameter wie Zusammensetzung der Sodaeinsatzlösung, das Fehlen von Impfkeimen jeglicher Art, ein etwa gleichbleibender Verunreinigungsgrad und der Temperatur. Dadurch wird nach jeder Umsetzung ein qualitativ einheitliches, d.h. grobes, kompaktes Produkt, erhalten.