DE1058674B

DE1058674B - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1058674B
Application number: DEW22476A
Authority: DE
Inventors: John Scotchford Elliott; Eric Descamp Edwards
Original assignee: CC Wakefield and Co Ltd
Current assignee: CC Wakefield and Co Ltd
Priority date: 1956-12-24
Filing date: 1957-12-23
Publication date: 1959-06-04
Also published as: GB871145A; FR1188961A

Description

CiOM 169/008 08

/ff 6

LUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

LEUTSCHES

PATENTAMT

ία. 23 c 1/01

INTERNAT. KL. C 10 BtI

C'

AUSLEGESCHRIFT 1058 674

W 22476 IVc/23c

[ELDETAG: 23. DEZEMBEK 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

4. J U NI 19 5 9

Die Erfindung betrifft Schmiermittel auf der Grundlage mineralischer oder synthetischer öle.

Die vorliegende Erfindung hat die Schaffung von solchen Schmiermitteln mit einem Gehalt an Zusatzwirkstoffen zum Ziel, welche eine hohe »Alkalireserve« in Verbindung mit einem verhältnismäßig niedrigen Aschengehalt aufweisen; diese Schmiermittel sind besonders geeignet zur Verwendung bei Verbrennungsmotoren, insbesondere für Zylinder von Schiffsdieselmotoren, welche Kesselheizöl oder sonstige Kraftstoffe mit hohem Schwefelgehalt verbrennen. Weiter sollen die Schmiermittel korrosionsverhütende Eigenschaften besitzen.

Nach einem älteren Erfindungsvorschlag bestehen Schmiermittel für die Zylinder von Schiffsdieselmotoren, welche Kesselheizöl oder sonstige Gele mit hohem Schwefelgehalt verbrennen, aus Mineralölen, die ein öllösliches organisches nichtaromatisches Amin mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen oder ein öllösliches nichtaromatisches Aminsalz einer schwachen Säure enthalten, wobei das organische nichtaromatische Amin oder das Aminsalz in einer solchen Anteilmenge vertreten ist, daß das Öl mindestens 5% Amin enthält. Die hierbei verwendeten nichtaromatischen Amine setzen den Zylinderverschleiß erheblich herab und verbessern die Sauberkeit der Kolben von Schiffsdieselmotoren, die mit Kesselheizöl arbeiten; sie leiden jedoch unter gewissen Nachteilen, insofern als sie einen starken Geruch besitzen, auf die Haut eine ätzende Wirkung ausüben, die Neigung haben, den Farbanstrich von Oberflächen zu entfernen, mit welchen sie in Berührung gelangen, und mit dem in der Luft enthaltenen Kohlendioxyd reagieren unter anschließender Bildung von in Öl unlöslichen Carbonaten oder Carbamaten, welche auf Oberflächen einen unerwünschten Überzug bilden. Von den Aminsalzen andererseits ist zu sagen, daß diejenigen mit angemessener Löslichkeit in öl, gegen welche diese Einwände nicht zu erheben sind, ziemlich niedrige Neutralisationsäquivalente besitzen, so daß sie in unzweckmäßig großen Mengen verwendet werden müssen.

Bei Verbrennungsmotoren, welche mit den allgemein üblichen Kraftstoffen arbeiten, tritt beim Betrieb bei kalter Witterung infolge der Verschmutzung des Schmieröls durch Wasser und Verbrennungsprodukte, was Anlaß zu der Bildung einer steifen Emulsion bzw. eines Schlammes gibt, ein besonderes Problem auf, nämlich die sogenannte »Kaltschlammbildung«. Eine ernste Begleiterscheinung der Kaltschlammbildung ist die Korrosion der Kolbenringe und Zylinderbüchsen infolge der Gegenwart von Wasser und saurer, aus dem Kraftstoff herrührender Verbrennungsprodukte.

Es ist das Ziel vorstehender Erfindung, Schmiermittel zu schaffen, die öllösliche, im wesentlichen neutral reagierende und doch höhere Neutralisationsäquivalente Schmiermittel

Anmelder:

C. C. Wakefield & Company Limited,
London

Vertreter: Dr. M. Eule, Patentanwalt,
ίο München 13, Kurfürstenplatz 2

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 24. Dezember 1956

und 16. Dezember 1957

John Scotchford Elliott und Eric Descamp Edwards,

London,
sind als Erfinder genannt worden

besitzende Verbindungen von schwachem Geruch ent-

halten, was die Verwendung geeigneter Zusatzmengen ermöglichen würde. Ferner sollen die Schmiermittel, gegebenenfalls unter Einverleibung der üblichen Zusatzwirkstoffe zur Reinigung und Verhinderung der Oxydation, fähig sein, die Korrosion der Kolbenringe und der

Zylinderbüchsen unter Betriebsverhältnissen bei kalter Witterung hintanzuhalten.

Auch sollen die erfindungsgemäßen Schmiermittel für kleine Zweitaktmotoren verwendbar sein. Wenn auch für diesen Zweck die üblichen Mineralschmieröle benutzt

werden können, so ist doch die Gegenwart von Zusatzwirkstoffen zur Verbesserung der Sauberkeit der Kolben und zum Dispergieren bzw. Erweichen von ölkoksablagerungen oft erwünscht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Schmier-

mittel auf Ölbasis aus natürlichem Mineralöl oder synthetischem öl unter Vermeidung der genannten Nachteile alle Erwartungen dann erfüllen, wenn sie einen gewissen Anteil einer Verbindung der allgemeinen Formel

M, A, B_z

in welcher M ein mehrwertiges Metall bedeutet, welches Amminkoordinationskomplexe bilden kann, A der Rest einer organischen Säure, B ein organisches Di- oder Polyamin ist, χ und y die Wertigkeit von M und A, nämlich χ — 1 oder 2, y — 1,2 oder 3 und ζ eine gegenüber der Koordinationszahl von M gleich große oder kleinere Zahl zwischen 1 und 6 bedeuten.

Auch die Verwendung als Schmiermittel für Dampfturbinen ist möglich, wobei derartige Schmiermittel

909 £29/433

gute, den Rost verhütende Eigenschaften bei Gegenwart λόπ Wasser oder Salzwasser besitzen; allgemein enthalten solche Massen auch die üblichen Alterungsschutzmittel. Die Verwendung komplexer Verbindungen als Schmiermittelzusätze ist bekannt. So wurde schon vorgeschlagen, Erdalkalimetallkomplexe zu verwenden. Hierbei handelt es sich jedoch um chemisch völlig andere Verbindungen, zumal Erdalkalimetalle, wie bekannt ist, zur Bildung von Amminkomplexen üblicherweise nicht befähigt sind.

R-COO-, R-SO₃-,

RO-- P O —
O —

oder

Ii

RO
R'O

P-O
O

Hierin sind R und R' Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylgruppen, welche Substituenten haben können, wie z. B. die Hydroxylgruppe oder Estergruppen oder Halogenatome.

M muß ein Metall sein, welches in der Lage ist, verhältnismäßig stabile Amminkoordinationskomplexe zu bilden; es sollte möglichst auch ein Metall sein, welches nicht dazu neigt, die Alterungsgeschwindigkeit des Öls, in dem dasselbe aufgelöst wird, zu erhöhen. Die bevorzugten Metalle sind Zink, Cadmium, Kobalt, Zinn, Blei, Nickel und Chrom; aber auch andere, wie z. B. Kupfer, Eisen (zweiwertiges), Quecksilber, Silber, Mangan und die seltenen oder verhältnismäßig seltenen Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie z. B. Platin, Palladium, Ruthenium, Osmium oder Iridium, können verwendet werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung als Zusatzwirkstoffe verwendeten komplexen Amminverbindungen können, was jedoch nicht Gegenstand der Erfindung bildet, hergestellt werden, indem man ein Salz M_a.A„ mit dem organischen Di- oder Polyamin zur Reaktion bringt.

Beispiele für geeignete Μ,,Α,,-Salze sind die Acetate Caprylate, Laurate, Oleate, Naphthenate, Benzonate, Salicylate, Petroleumsulfonate, alkylierte Arylsulfonate sowie langkettige Alkyl- und alkylierte Arylphosphate.

Beispiele für die Di- oder Polyamine B sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin. Gemische höherer Polyäthylenpolyamine, Piperazin, p-Phenylendiamin und verschiedene im Handel erhältliche langkettige Diamine der allgemeinen Formel

R" — NH — CH₂ · CH₂ · CH₂ · NH₈,

in welcher R" eine von einer Fettsäure, wie z. B. Laurinsäure, oder aus einem Gemisch von Fettsäuren, erhalten aus Kokosnußöl, Sojabohnenöl oder Talg, abgeleitete Alky!gruppe darstellt.

Die organischen Di- oder Polyamine können auch heterocyclische Verbindungen aufweisen.

Es ist wohl klar, daß es bei der Erzeugung öllöslicher Verbindungen notwendig ist, das dabei verwendete Amin so auszuwählen, daß es zu dem Metallsalz, mit welchem es eine Komplexverbindung bilden soll, paßt. Wird z. B. ein Metallpetroleumsulfonat oder ein Naphthenat verwendet, dann steht für die Komplexverbindung ein weiter Bereich von Di- oder Polyaminen zur Verfügung. Verwendet man andererseits ein Salz einer organischen Säure mit kurzer Kette, wie z. B. der Essigsäure, dann muß man ein verhältnismäßig langkettiges Amin wählen, um eine öllösliche Komplexverbindung zu erhalten.

Sollen die Amminkomplexverbindungen als Zusatzwirkstoffe für Schmieröle verwendet werden, welche verhältnismäßig hohen Temperaturen ausgesetzt sind, dann muß man Verbindungen auswählen, die sich von langkettigen Di- oder Polyaminen ableiten, da die beispielsweise von den Polyäthylenpolyaminen abgeleiteten Verbindungen die Neigung besitzen, sich unter Bildung harzartiger Substanzen zu zersetzen, welch letztere auf Kolben und anderen Triebwerksteilen lästige \'erkrustungen bilden. Wenn also beispielsweise die Komplexverbindungen als Zusatz für die Schmieröle von Verbrennungsmotoren verwendet werden sollen, dann ist es

ίο erwünscht, diejenigen auszuwählen, die sich von langkettigen Di- oder Polyaminen ableiten.

Die Amminkomplexverbindungen können nach jedem in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. So z. B. können diejenigen aus öllöslichen Metallseifen oder -salzen zweckmäßigerweise in Lösungen, z. B. in Mineralöl, hergestellt werden, und zwar durch einfaches Erwärmen derselben mit dem Di- oder Polyamin in den geeigneten Anteilsmengen. Im allgemeinen soll das Molverhältnis von Amin zu Metallsalz nicht über 1:1

ao hinausgehen; oft ist es von Vorteil, einen geringen Überschuß des Metallsalzes zu haben, da dadurch die Öllöslichkeit des Produkts verbessert wird.

Werden Komplexverbindungen aus festen, in Öl unlöslichen Metallsalzen hergestellt, dann besteht ein zweckmäßiges Verfahren darin, daß man eine Lösung des Di- oder Polyamine in Petroläther oder Benzol am Rückfluß mit einem geringen Überschuß des Salzes behandelt, bis das letztere in Lösung geht, worauf die Lösung filtriert und das Lösungsmittel durch Abdestillieren entfernt wird. Komplexverbindungen dieser Art sind im allgemeinen in heißem Mineralöl leicht löslich, haben aber die Neigung, sich beim Abkühlen in einigem Umfange auszuscheiden. Besser verwendungsfähige gemischte Komplexe können hergestellt werden, indem

man den Komplex aus in Öl unlöslichem Metallsalz und Amin weiterhin umsetzt mit einem öllöslichen Metallsalz in solchen Mengen, daß das Molverhältnis der gesamten Metallsalze zu dem Di- oder Polyamin sich auf mindestens 1 :0,8 beläuft.

Diese Verfahren bilden jedoch ebensowenig wie die nachfolgenden beispielhaft genannten Verfahren Gegenstand der Erfindung.

Spezifische Beispiele für die erfindungsgemäßen öllöslichen Amminkomplexverbindungen sind:

Zinkacetat-Kokosnußfettsäurealkylreste-

NH · CH₂ · CH₂ · CH₂ · NH₂-Komplex, Zinknaphthenat-Diäthylentriamin-Komplex (Molverhältnis 1:0,8),

Zinknaphthenat-Kokosnußfettsäurealkylreste-N H · C H₂ · C H₂ · C H₂ · N H₂-Komplex, Zinkoleat-Kokosnußfettsäurealkylreste-

NH · CH₂ · CH₂ · CH₂ · NH₂-Komplex, Bleinaphthenat-Kokosnußfettsäurealkylreste-

NH · CH₂ · CH₂ · CH₂ · NH₂-Komplexe, *" Bleinaphthenat-Triäthylentetramin-Komplex, Zinknaphthenat-p-Phenylendiamin-Komplex, Nickelpetroleumsulfonat-Kokosnußfettsäurealkylreste-

N H · C H₂ · C H₂ · C H₂ · N H₂-Komplexe, Cadmiumoctylphosphat-Kokosnußfettsäurealkylreste-

N H · C H₂'- C H₂ · C H₂ · N H₂-Komplexe.

Insbesondere können \^rerbindungen benutzt werden,

deren typische Vertreter der Zinkpetroleumsulfonat-Triäthylentetramin-Komplex, Zinkpetroleumsulfonat-Tetraäthylenpentamin-Komplex und der Zinnpetroleumsulfonat-Triäthylentetramin-Komplex sind.

Wahlweise können Komplexverbindungen aus gewissen

im Handel erhältlichen Stoffen mit verhältnismäßig hoher organischer Azidität, wie z. B. rohem Wollfett, hergestellt werden, wobei man dieselben mit einem ge-

5 6

■eigneten Metalloxyd oder -hydroxyd, z. B. Zinkoxyd, Zusatzwirkstoffen, wie sie allgemein bei Schmierölen gedirekt neutralisiert und dann mit dem gewünschten braucht werden, verwendet werden. So z. B. können in Amin in die Komplexverbindung überführt. den Schmierölen für Verbrennungsmotoren die üblichen Es ist klar, daß die vorstehenden Beispiele lediglich Reinigungsmittel, wie z. B. Metallpetroleum-(mahagoni)-•eine Übersicht über die zu verwendenden Komplexver- 5 sulfonate, und Alterungsschutzmittel, wie z. B. die Zinkbindungen geben sollen, ohne den Erfindungsbereich in dialkyldithiophosphate, die Metallalkylphenolsulfide oder irgendeiner Weise einzuschränken. Die folgenden Be- die phosphorierten und sulforierten Terpene enthalten merkungen mögen jedoch dazu dienen, den Umfang und sein.

■die Grenzen der verschiedenen Unterklassen der zur Die Zusatzwirkstoffe können nicht nur in Mineral-Verwendung bei den erfindungsgemäßen Massen bestimm- io Schmierölen verwendet werden, sondern ebenso auch in ten Komplexverbindungen anzuzeigen. synthetischen ölen, wie z. B. den synthetischen Schmier-Die ganz allgemein verwendbaren Komplexverbin- mitteln des Dikarbonsäurediestertyps und des PoIydungen sind diejenigen, die man herstellt aus frei in Öl glykoläthertyps.

löslichen Metallsalzen, wie z. B. den Lauraten, Oleaten Wenn die erfindungsgemäßen Massen auf Ölbasis als und insbesondere den Naphthenaten von solchen Metallen 15 Schmiermittel für die Zylinder von Schiffsdieselmotoren, wie Zink, Nickel, Kobalt, Zinn und Chrom, mit lang- welche Kesselheizöl oder andere Öle von hohem Schwefelkettigen Diaminen. Das bevorzugte Metall ist im auge- gehalt verbrennen, verwendet werden, dann können diemeinen Zink, und zwar sowohl aus wirtschaftlichen selben von 2 bis zu 20 Gewichtsprozent der Aminkom-Erwägungen als auch weil die Zinksalze organischer plexverbindung enthalten. Bei der Schmierung von VerSäuren durch direkte Neutralisierung der Säuren mit 20 brennungsmotoren, welche mit den üblicheren Kraft-Zinkoxyd in Gegenwart von ein wenig Wasser leicht stoffen arbeiten, wird der Zusatzwirkstoff vorzugsweise hergestellt werden können. Um die maximale Öllöslich- in einer Anteilsmenge von 0,5 bis 2 % verwendet,
keit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, zu er- Zur Verwendung bei Turbinenölen kann man ausgehalten, ist es im allgemeinen wünschenswert, das Metall- wählte Zusatzwirkstoffe nehmen, und zwar in Konzensalz in einem geringen Überschuß zu verwenden; ein 25 trationen von 0,02 bis 2,0 °/₀, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 %, Molverhältnis des Salzes zum Amin 1:0,8 ist ganz be- wenn auch Zubereitungen denkbar sind, die einen erhebsonders geeignet. Komplexverbindungen dieses allge- lieh höheren Anteil an Zusatzwirkstoffen, z. B. bis 10 % meinen Typs sind geeignet zur Verwendung bei einer oder mehr aufweisen.

ganzen Menge verschiedener erfindungsgemäßer Schmier- Die nachstehenden Beispiele erläutern die nicht Gegenmittel. So können z. B. recht erhebliche Mengen — bis 30 stand der Erfindung bildende Herstellung und die Eigenzu etwa 30 Gewichtsprozent — bei Zylinderölen für schäften der Komplexverbindungen, die bei den erfin-Schiffsdieselmotoren, welche Kesselheizöl oder sonstigen dungsgemäßen Schmiermitteln verwendet werden können. Kraftstoff mit hohem Schwefelgehalt verbrennen, verwendet werden, während recht geringe Mengen, beispiels- Beispiel 1
weise 0,2 °/₀ oder weniger, wirksame Korrosionshemm- 35 „. , ^. .
stoffe sind, vor allem, wenn dieselben bei Dampfturbinen- Zinknaphthenat-Diathylentriamin-Komplex
ölen verwendet werden; dabei erhöhen sie keineswegs in (Verbindung A)
unzulässigem Grade die Demulgierungswerte solcher Öle. 709 g (0,55 Mol) einer etwa 50°/₀igen Lösung von Zink-Komplex verbindungen von angemessener öllöslichkeit naphthenat in Mineralöl wird 51,5 g (0,5 Mol) Diäthylenkönnen auch aus frei in Öl löslichen Metallsalzen, wie 40 triamin hinzugesetzt. Es findet eine exotherme Reaktion z. B.Zinknaphthenat,mit Diäthylentriamin oder sonstigen statt, nach welcher das Material bei HO⁰C 15 Minuten Polyäthylenpolyaminen hergestellt werden. Diese könnten lang gerührt wurde. Das Produkt ist ein braunes Öl mit ebensogut als Korrosionshemmstoffe bei Dampfturbinen- einem Gehalt von 4,8 °/₀ Zink und 2,7% Stickstoff; es ist ölen verwendet werden, aber wie bereits erwähnt wurde, in Mineralöl frei löslich, obwohl das Diäthylentriamin kann ihre Verwendung nicht in Frage kommen bei 45 selbst gänzlich unlöslich ist.

Schmiermitteln, die verhältnismäßig hohen Temperaturen Die Alkalireserve dieser Komplexverbindung wird festausgesetzt sind. gestellt zu 176 mg KOH/g, während die Alkalireserve des Komplexverbindungen aus Metallpetroleumsulfonaten ursprünglichen Zinknaphthenatkonzentrats sich auf etwa oder aus den Metallsalzen synthetischer öllöslicher alky- 80 mg KOH/g belief.

lierter aromatischer Sulfonate sind ebenfalls frei in Öl 50 Die Alkalireserve wird bestimmt durch Behandlung am

löslich, wenn sie aus langkettigen Di- oder Polyaminen Rückfluß einer abgewogenen Menge des Musters mit einem

hergestellt werden. In zufriedenstellender Weise öllösliche bekannten Überschuß von 0,1 η-Salzsäure in eine r Lösung,

Materialien können ebensogut aus anderen Aminen bestehend aus 5 % Methanol, 45 % Äthanol, 50 °/₀ Wasser,

hergestellt werden. Diese Verbindungen sind gute und Rücktitrieren mit 0,1 η-Natronlauge unter Verwen-

Korrosionshemmstoffe, jedoch neigen sie dazu, auch als 55 dung von Methylorangepulver als Indikator.

Emulgatoren zu wirken, weshalb ihre Verwendung bei In ähnlicher Weise wird Zinknaphthenat-Kokosnuß-

Turbinenölen nicht angebracht ist. Diese Verbindungen, fettsäurealkylreste-NH · CH₂ · CH₂ · CH₂ · NH₂-Kom-

wie diejenigen, die sich von den Metallsalzen organischer plex (Verbindung B) hergestellt.

Phosphorsäuren ableiten, besitzen eine niedrigere Alkali- Es enthält 4,3 % Zink und hat eine Alkalireserve von

reserve als diejenigen, die sich von den Metallcarboxylaten 60 etwa 110.

ableiten, weil die organischen Sulfon- und Phosphor- Nach entsprechenden, bekannten Verfahren hergestellsäuren starke Säuren sind, die nicht leicht aus der Ver- tes Zinkacetat-Kokosnußfettsäurealkylreste-NH · CH₂ bindung mit dem Metall zu verdrängen sind. -CH₈-CH₂ · NH₂-Komplex enthält 13,6% Zink und hat

Komplexverbindungen, welche aus aromatischen oder eine Alkalireserve von etwa 550 mg KOH/g.

heterocyclischen Di- oder Polyaminen, wie z. B. p-Phen- 65 Zinkacetatnaphthenat-Kokosnußfettsäurealkylreste-

ylendiamin, hergestellt werden, sind im allgemeinen als NH-CH₂-CH₂-CH_a· NH₂-Komplex (Molverhältnis:

Korrosionshemmstoffe weniger zufriedenstellend als die 1:0,5:1) ergibt beim Verdünnen mit einem gleichen

bereits beschriebenen Klassen. Gewicht Mineralöl ein klares dauerhaftes 36%iges Öl-

Die erfindungsgemäßen Zusatzwirkstoffe können — konzentrat mit einem Gehalt von 5,2% Zink und einer

falls es gewünscht werden sollte — zusammen mit anderen 70 Alkalireserve von etwa 130 mg KOH/g.

Beispiel 2

Komplex aus dem Zinksalz rohen Wollfetts und Kokosnußfettsäurealkylreste-NH · CH₂ · CH₂ · CH₂ · NH₂-

Komplex (Verbindung C)

Zu 256 g (0,2 Mol) eines rohen Wollfetts mit einer freien Azidität entsprechend einem Äquivalentgewicht von 1278 werden 10 g Zinkoxyd, das mit Wasser zu einer Paste verrührt ist, hinzugesetzt. Das Gemisch wird bei 90⁰C gründlich gerührt, bis das Zinkoxyd zum größten Teil zur Reaktion gekommen ist, worauf das Produkt auf 15O⁰C erhitzt wird, um das Wasser zu entfernen.

Zu 100 g (0,038 Mol) dieses Produkts, das auf einer Temperatur von 90° C gehalten wird, setzt man 7,9 g (0,032 Mol) Kokosnußfettsäurealkylreste-NH -CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ hinzu. Es findet eine exotherme Reaktion statt, worauf das Gemisch unter Rühren erhitzt wird, bis die Temperatur auf 120° C angestiegen ist.

Das Produkt ist ein dunkelbrauner fester Körper mit einem Gehalt von 3,04°/₀ Zink.

Nach dem allgemeinen oben skizzierten, nicht Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren kann eine große Anzahl von Komplexverbindungen, die zur Verwendung

ίο bei den erfindungsgemäßen Massen auf Ölbasis geeignet sind, hergestellt werden. Das direkte Erhitzen wie in den Beispielen 1 und 2 wird im allgemeinen vorgezogen.

Einzelheiten über diese bei den Tests verwendeten Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

Komplexverbindung

Verbindung D

Komplex Bleinaphthenat—Triäthylentetramin

Verbindung E

Komplex Nickelpetroleumsulfonat—Kokosnußfettsäurealkylreste-NH · CH₂ · CH₂ · CH₂ -NH₂

Verbindung F

Komplex Zinkoleat—Kokosnußfettsäurealkylreste-NH · CH₂ · CH₂ · CH₂ · NH₂

Verbindung G

Komplex Bleinaphthenat—Kokosnußfettsäurealkylreste-NH · CH₂ · CH₂ · CH₂ · NH₂ ."....

Verbindung H
Komplex Zinknaphthenat—heterocyclische Polyamin

Verbindung I

Chromcaproat—Kokosnußfettsäurealkylreste-NH · CH₂ · CH₂ · CH₂ · NH₂-Komplex

Verbindung J

K obaltstearat—Kokosnußfettsäurealkylreste NH · CH₂ · CH₂ · CH₂ · NHj-Komplex

Ungefähres
Molverhältnis
Salz zu Amin

1:0,8
1 : 1
1 :0,85

1:1,1
1:1,1

1:0,8
1:0,9

Ungefähre
Alkalireserve
(mgKOH/g)

320

80

230

300
220

210
205

Wo die Zusammensetzung des Di- oder Polyamins nicht mit Sicherheit bekannt war, wurde die Menge, die mit dem Metallsalz in eine Komplexverbindung überzuführen war, aus einer Bestimmung der Basizität des Amins errechnet.

Um die korrosionsverhütenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schmiermittel nachzuweisen, wurden die Zusatzwirkstoffe in einem typischen Dampfturbinen-Grundöl, bestehend aus etwa 80 Gewichtsprozent Mineralöl *A« und 20 Gewichtsprozent Mineralöl »B«, aufgelöst und auf ihre Einwirkung auf die Demulgierungszahl und die rostverhütenden Eigenschaften in Gegenwart von Salzwasser untersucht. Die hierbei angewandten Testmethoden sind beschrieben in .?Normmethoden zum Testen von Rohöl und seiner Produkte- (16. Auflage — Februar 1957), lfd. Nr. I. P. 19/55 und I. P. 135/56. Die Ergebnisse einer Reihe von Testen sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

TabeUe II

Test	/- ΙΐΛα Ci^ (AJjLK?	Gewichtsprozent	Demulgie-	Ergebnisse eines 24stündigen
Kr.	keiner	in Öl	runghzahl	Salzwasserkorrosi on -.testen bei 6O⁰C
1	Verbindung A		60	Starke Rostbildung
2	Verbindung B	0,2	180	Keine Rostbildung
3	Verbindung B	2,0	300	Keine Rostbildung
4	Verbindung C	0,1	240	Keine Rostbildung
5	\^Terbindung D	0,2	über 1200	Keine Rostbildung
6	Verbindung E	0,2	270	Keine Rostbildung
7	Verbindung F	0,2	720	Keine Rostbildung
8	Verbindung G	0,2	570	Keine Rostbildung
9	Verbindung H	0,2	390	Keine Rostbildung
10	Verbindung I*)	1,0	75	Mäßige Rostbildung
11	Verbindung J*)	0,2	150	Rostanfiug
12	0,2	150	Keine Rostbildung

*) In Mineralöl »B« (Demulgierung Kr. 30).

öl »Α« war ein Mineralöl mit einer Viskosität von etwa 70 Sekunden Redwood I bei 60⁰C, Öl »B« ein mit einem Lösungsmittel raffiniertes Öl mit einer Viskosität von 65 Sekunden Redwood I bei 60⁰C.

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß, während viele der geprüften Zusatzstoffe die Korrosion unter den Bedingungen dieses Testes in wirksamerWeise hemmten, einige derselben, insbesondere die Verbindungen C und E, die Demulgierungszahl des Öls in unzulässiger Weise erhöhten und daher für die Verwendung bei Turbinenölen nicht geeignet waren.

Für die vorliegende Erfindung kennzeichnende zusammengesetzte Massen auf Ölbasis wurden einem Test unter sehr erschwerten Bedingungen unterworfen zwecks Verwendung derselben bei korrosionsverhütenden Motorenschmierölen, bestimmt zum Schutz von Flugmotoren vor der Korrosion während der Lagerung und der Verschiffung nach Übersee.

Das Testverfahren ist beschrieben in der Vorschrift DEF 2181, an Hand B des Verteidigungsministeriums (Ausgabe vom 13. März 1953); es umfaßt das Eintauchen von Blechtafeln aus Flußstahl in eine Lösung aus Bromwasserstoffsäure in Leuchtpetroleum mit anschließendem Eintauchen in die mit Petroläther verdünnte Masse auf ölbasis, ferner Abtropfen und Halten der Probestreifen bei einer Temperatur von 20 ± 2^CC auf die Dauer von 24 Stunden in einem Glasgefäß über gesättigter Zinksulfatlösung. Der Schutz gegen die Korrosion wurde als angemessen erachtet, wenn die durchschnittliche Gewichtszunahme der Teststreifen (vierfach getestet) nicht über 5 mg hinausging. Die Ergebnisse dieser Teste sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III
Alle diese erfindungsgemäßen Massen waren auf Ölbasis

Znsatzwirkstoffe
(Gewichtsprozent)

5% Verbindung B

4°/₀ Natriumpetroleumsulfonatlösung (etwa 45%iges Öl-

konzentrat)

10% Verbindung C

5% Verbindung C

4% Natriumpetroleumsulfonatlösung (etwa 45%iges Öl-

konzentrat)

10°/₀ Verbindung D

Durchschnittliche Gewichtszunahme (^mS)

Das Mineralöl »C« war ein in üblicher Weise raffiniertes Öl der Paraf fmreihe — Brighstock — mit einer Viskosität von etwa 600 Sekunden Redwood I bei 60⁰C.

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß 10% der Verbindung D einen zufriedenstellenden Schutz gegen die Korrosion ergaben, während 10% der Verbindung C keinen angemessenen Schutz verliehen. Ein zufriedenstellender Schutz konnte jedoch durch die Verwendung von Gemischen der Verbindung B oder C mit Natriumpetroleumsulfonaten erzielt werden.

Um die Wirksamkeit gewisser der erfindungsgemäßen Massen auf ölbasis als Zylinderschmiermittel für Schiffsdieselmotoren, welche Kesselheizöl verbrennen, festzustellen, wurden Motorenversuche vorgenommen, und zwar bei einem Zweizylinder-Lister-Motor (Modell 12-2, Bohrung: 4V₂ ZoU = 114,3 mm, Hub: 5V₂ ZoU = 139,7 mm), abgeändert für die getrennte mechanische Schmierung eines Zylinders. Man ließ den Motor unter den folgenden Betriebsverhältnissen laufen:

Drehzahl ., 700Umdr./Min.

Wirkleistung 608,24 Kgmp = 5,97 Kilowatt

Temperatur im ölsumpf 51,67 ± 2,77⁰C

Wasseraustrittstemperatur 46,11 ± 1,11⁰C

Wassereintrittstemperatur etwa 42,22°C

Kraftstoff 50% Kesselheizöl \ Schwefelgehalt

50%Gasöl-%S/ 2,0%

Zylinder Nr. 1 wurde mechanisch geschmiert, und zwar mit 20 cm³ des Testöls stündlich je Schmiervorrichtung, also insgesamt 40 cm³ stündlich, während Zylinder Nr. 2 in normaler Weise mit öl aus dem Sumpf geschmiert wurde, also durch Schleuderschmierung.

Bei den Testen, deren Ergebnisse in der TabeUe IV zusammengefaßt sind, wurde durchweg das Grundöl (Mineralöl »T>«) in dem Sumpf verwendet, während verschiedene der erfindungsgemäßen Schmiermittel zur Schmierung des Zylinders Nr. 1 verwendet wurden. Da diese Schmiermittel aUe auf dem Mineralöl »Ό« basierten, konnte bei jedem der Teste ein direktes Maß für die Wirksamkeit der Zusatzwirkstoffe erhalten werden durch den Vergleich des Verschleißes beider Zylinder und der Sauberkeit der beiden Kolben.

Das Mineralöl »Ό« war ein durch ein Lösungsmittel raffiniertes Mineralöl mit einer Viskosität von ungefähr 170 Sekunden Redwood I bei 6O⁰C.

TabeUe IV Test am Lister-Motor

Test	Schmiermittel	Mineralöl »Ώ«	Testdauer	Zylinder	Gewichtsverlust am
Nr.	(Zylinder Nr. 1)		(Stunden)	Nr.	obersten Kolbenring (^ms)
17	93,5% Mineralöl »T>«	50	1	113
	5,0 % BasischeBariumpetroleumsulfonatlösung		2	113
18	(etwa 45 % in Mineralöl)	44	1	174
	1,5% Zinkdihexyldithiophosphatlösung (etwa		2	172
	50% in Mineralöl)
	91 % Mineralöl »T>«
	8 % Verbindung B
19	1 % Basisches Baritunpetroleumsulfonat	96	1	73
	(etwa 45% in Mineralöl)		2	290
	Wie bei Test Nr. 19

20	100	1	74
		2	381

909 529/435

Tabelle IV (Fortsetzung)

12

Test Xr.	Gesamtgewichtsverlust aller Kolbenringe (^mg)	Kolbenmantel	Kolbenkennziffer Kolbenstege	Überzug in den Kolbenringnuten
17	229 245	29,4 29,2	4,6 4,7	1,6 1,3
18	310 317	29,5 29,0	6,9 7,3	—
19	161 522	30,0 26,3	9,9 3,2	7,6 0
20	111 660	30,0 27,5	9,9 4,9	7,9 0,2

Maximale Kennziffer

für den Kolbenmantel 30,0

für die Kolbenringstege 10,0

für den Überzug in den Kolbenringnuten 10,0

Diese maximalen Kennziffern sind willkürlich angenommen und bedeuten, daß die betreffenden Teile vollkommen sauber sind. Eine Mindestkennziffer von 0 würde bedeuten, daß der Kolben vollkommen schwarz ist oder daß die Kolbenringstege und -nuten vollständig mit schmutzigschwarzem Lack überzogen sind.

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß, wenn auch bei den verschiedenen Testen bei Benutzung des gleichen Grundöls einige Abweichungen in dem Gewichtsverlust der Kolbenringe festzustellen waren, eine typische erfindungsgemäße Masse (Teste Nr. 19 und 20) doch eine sehr erhebliche Abnahme des Verschleißes im Vergleich zu dem Grundöl zustande brachte; das ging Hand in Hand mit einer merklichen Zunahme der Sauberkeit der Kolben. Wurden beide Zylinder mit dem Grundöl (Test Nr. 17) geschmiert, dann war kein bedeutender Unterschied zwischen den beiden Kolben festzustellen. Wurde eines der üblichen H. D.-Öle mit einem Gehalt an Zusatzwirkstoffen in den Anteilmengen nach »Anhang 1« verwendet (Test Nr. 18), dann war keine merkliche Verbesserung gegenüber dem Grundöl festzustellen.

Eine weitere Reihe von Testen wurde bei einem Petter-Motor Modell AV-I unter den folgenden Betriebsverhältnissen ausgeführt:

20

Dauer des Testes....

Drehzahl

Wirkleistung

Kühlung des Motors

Ölsumpftemperatur

Wasseraustrittstemperatur

Wassereintrittstemperatur

Der hierbei verwendete Kraftstoff bei den Testen mit dem Lister-Motor sind in der nachstehenden Tabelle V

100 Stunden 1500 Umdr./Min.

5HPe

Normale Wasserkühlung (Durchfi.) 70 ± 2,77° C 65 ± 1,11° C 55 ± 1,11° C war der gleiche wie ·. Die Testergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle V Teste am Petter-Motor

Test

35

40

45

21
22

23 24

Schmiermittel

Mineralöl »D«

90 % Mineralöl »D« 10 °/₀ Verbindung A

91 % Mineralöl »D« 8 °/₀ Verbindung B

1 °/₀ Basische Bariumpetroleumsulfonatlösung (etwa 45 °/o in öl)

74% Mineralöl »D« 25 % Verbindung B

1 % Basische Bariumpetroleumsulfonatlösung (etwa 45% in öl)

Tabelle V (Fortsetzung)

Motorenteile

Maximal zu	Test	Testergebnisse	Test	Test
erreichende	21	Test	23	24
Kennziffer	3,9	22	4,1	3,9
5,0	4,1	3,6	5,1	5,2
10,0	9,0	3,7	10,0	10,0
10,0	0,6	7,5	5,3	9,7
10,0	22,3	0,0	29,2	30,0
30,0	28,0	28,2	35,0	35,0
35,0	0,9	11,7	5,1	3,1
10,0	892 mg	0,0	419 mg	261 mg
—	1475 mg	459 mg	623 mg	464 mg
—	745 mg

Kolbenbodenabnutzung

Allgemeine Teile

Ölabstreifringschlamm

Kolbenstege

Kolbenmantel

Kolbenringfestbrennen

Ölkoks in oberster Nut

Gewichtsverlust oberster Ring

Gesamtgewichtsverlust der Kolbenringe*)...

*) Bezieht sich auf den gesamten Gewichtsverlust von fünf Kolbenringen, ausgenommen bei Test Nr. 22, wo nur vier Kolbenringe verwendet wurden.

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die typischen erwähnten Grunde waren jedoch die die Verbindung B erfindungsgemäßen Massen (Teste Nr. 22 bis 24) die enthaltenden Massen hinsichtlich des Kolbenringfest-Kolbenringkorrosion wesentlich herabsetzen im Vergleich brennens den Massen mit der Verbindung A ganz wesentzu dem einfachen Mineralöl (Test Nr. 21). Aus dem bereits; 70 lieh überlegen. Man wird bemerken, daß die 25% der

Verbindung B enthaltende Masse (Test Nr. 24) sowohl einen außergewöhnlich sauberen Kolben als auch einen sehr geringen Kolbenringgewichtsverlust ergab. Diese Masse enthielt nämlich nur etwa 14% des jeweiligen Zusatzwirkstoffes, da die Verbindung B ein 55°/oiges Ölkonzentrat war.

Im Gegensatz zu den früher bekannten öllösliche Amine enthaltenden Schmierölen für die Zylinder von Schiffsdieselmotoren haben die erfindungsgemäßen Massen nur einen schwachen Geruch, besitzen keine ätzende Wirkung auf die Haut und beseitigen keine Farbanstriche, außerdem sind sie bei längerem Lagern dauerhaft und reagieren nicht mit dem Kohlendioxyd der Atmosphäre, auch sind sie bei den üblichen Betriebstemperaturen ohne nennenswerte Einwirkung auf Metalle, wie z. B. Kupfer, Messing, Phosphorbronze, Zink und Aluminium.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel auf der Grundlage mineralischer oder synthetischer öle, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer öllöslichen Komplexverbindung der allgemeinen Formel

M. A₁₁ B_z

in welcher M ein mehrwertiges Metall bedeutet, das Amminkoordinationskomplexe bilden kann, A der Rest einer organischen Säure und B ein organisches Di- oder Polyamin ist, χ und y die Wertigkeit von M und A, nämlich χ = 1 oder 2, y = 1, 2 oder 3 und ζ eine die Koordinationsnummer von M ganz oder teilweise befriedigende ganze Zahl zwischen 1 und 6 bedeuten.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A eine der folgenden Formeln hat

RCOO-, RSO₃-,

RO — P-O — oder RO —P-O —

worin R bzw. R' Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylgruppen, mit oder ohne Hydroxyl-, Ester- oder Halogensubstituenten, sind.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M Cadmium, Kobalt, Zinn, Blei, Nickel oder Chrom, vorzugsweise jedoch Zink ist.

4. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß B Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder ein Gemisch höherer Polyäthylenpolyamine ist.

5. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß B ein langkettiges Diamin von der allgemeinen Formel

R" — NH — CH₂ — CHg — CH₈ — NH₂

ist, in welcher R" eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 C-Atomen ist.

6. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Naphthensäure ist.

7. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Amminkomplexverbindung ein Zinkpetroleumsulfonat-Triäthylentetramin-Komplex, ein Zinkpetroleumsulfonat-Tetraäthylenpentamin-Komplex, ein Zinnpetroleumsulf ona t-Triäthylentetramin-Komplex ist.

8. Schmiermittel nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der Amminkomplexverbindung in Mengen von 0,02 bis 2, gegebenenfalls von 0,5 bis zu 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzubereitung.

9. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an bekannten Reinigungs- und/oder Antioxydationsmitteln.

RO'

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 083 354.