DE3689473T2

DE3689473T2 - Verwendung von Kombinationen aus bestimmten Additiven in Dieselschmiermittel.

Info

Publication number: DE3689473T2
Application number: DE3689473T
Authority: DE
Inventors: Jack Karn; David Ripple; Daniel Vargo
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1985-09-19
Filing date: 1986-09-12
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2006-09-13
Also published as: MX169871B; EP0240516B1; WO1987001722A1; ES2001974A6; CA1284145C; DE3689473D1; ZA867071B; EP0240516A1; AU6338286A; JPS63501018A; FI872181A; FI872181A0; BR8606979A; AU591710B2

Description

Die Erfindung betrifft Schmiermittel für Dieselmotoren und insbesondere die Verwendung von Additiven, die unerwünschte Viskositätserhöhungen bei Verwendung des Schmiermittels in Dieselmotoren wirksam herabsetzen. Es ist bekannt, daß Schmieröle unter den Anwendungsbedingungen in heutigen Verbrennungsmotoren zur Qualitätsminderung neigen, nämlich zur Bildung von Schlamm, Lack und kohlenstoffhaltigen und harzigen Materialien, die sich an verschiedenen Teilen des Motors ablagern, insbesondere an den Ringen, Nuten und Kolbenhemden des Motors. Weiterhin kann bei Dieselmotoren, die bei niedriger Drehzahl und hohem Drehmoment laufen, z. B. unter länger anhaltenden Leerlauf- und Stop-and-Go-Bedingungen, eine ausgeprägte und unerwünschte Verdickung des Schmiermittels auftreten. Man hat vermutet, daß die unerwünschte Verdickung des Öls durch den hohen Anteil an unlöslichen Bestandteilen (Ruß) verursacht wird.
Eine Klasse von Verbindungen, die zur Verwendung in Schmierölen, insbesondere Dieselölen, vorgeschlagen wurde, sind die normalen und überalkalisierten geschwefelten Calciumalkylphenolate, wie sie in den US-PSen 3 474 035, 3 528 917 und 3 706 632 beschrieben sind. Diese Verbindungen fungieren als Detergents und Dispersants und zeigen darüber hinaus, wie berichtet wurde, oxidationshemmende und verdickungshemmende Eigenschaften. Ein weiteres Vielzweckadditiv für Schmieröle, das oxidationshemmende, verdickungshemmende und korrosionshemmende Eigenschaften sowie die Eigenschaften eines Detergents aufweist, ist in der US-PS 3 897 352 beschrieben. Das in dieser Patentschrift beschriebene Additiv umfaßt ein geschwefeltes nitriertes Alkylphenolat eines Metalls der zweiten Hauptgruppe.
Wie nachstehend noch ausführlicher beschrieben, betrifft die vorliegende Erfindung ein Dieselschmiermittel, das bestimmte näher bezeichnete Arten von Zusammensetzungen von Carbonsäure-Derivaten als Dispersants und bestimmte basische Alkalimetallsalze enthält. Diese Kombination bestimmter Dispersants und Detergents verhindert wirksam unerwünschte Viskositätserhöhungen von Dieselschmiermitteln bei Verwendung in Dieselmotoren.
Schmierölformulierungen mit öllöslichen Carbonsäure-Derivaten, insbesondere mit solchen, die durch die Umsetzung einer Carbonsäure mit einer Aminoverbindung erhalten werden, sind bekannt, z. B. aus den US-PSen 3 018 250, 3 024 195, 3 172 892, 3 216 936, 3 219 666 und 3 272 746. Viele der vorstehend bezeichneten Patentschriften beschreiben die Verwendung solcher Carbonsäure-Derivate in Schmierölen auch in Kombination mit aschebildenden Detergents, die basische Metallsalze saurer organischer Verbindungen, z. B. Sulfonsäuren, Carbonsäuren etc. einschließen.
Die besondere Art von Carbonsäure-Derivatzusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung in Dieselschmiermitteln verwendet wird, ist in allgemeiner Form in der US-PS 4 234 435 beschrieben. Diese Patentschrift beschreibt auch Schmiermittelzusammensetzungen, die diese Carbonsäure-Derivatzusammensetzungen in Kombination mit anderen Additiven wie etwa Mittel zur Modifizierung des Fließvermögens, Hilfsdetergents und Hilfsdispersants des aschebildenden oder aschefreien Typs und Oxidationsinhibitoren enthalten. Eine Schmiermittelzusammensetzung, die das Carbonsäure-Derivat, ein basisches Calciumsulfonat und andere herkömmliche Additive enthält, ist in der '435 Patentschrift in Spalte 52, Zeilen 1-8 beschrieben.
Die zweite kritische, für die vorliegende Erfindung verwendete Komponente besteht aus mindestens einem basischen Alkalimetallsalz mindestens einer sauren organischen Sulfonverbindung mit einem Metallverhältnis von mindestens etwa 2. Solche Verbindungen werden in der Literatur im allgemeinen als metallische Detergents oder Detergents des aschebildenden Typs bezeichnet. Die Verwendung solcher Detergents in Schmierölformulierungen wurde in vielen Patentschriften vorgeschlagen. So beschreibt die kanadische PS 1 055 700 die Verwendung von basischen Alkalisulfonatdispersionen in Kurbelgehäuseschmiermitteln für Ottomotoren oder Dieselmotoren. In der kanadischen Patentschrift wird vorgeschlagen, daß die basischen Alkalisulfonatdispersionen allein oder in Kombination mit anderen, bekannten Schmiermitteladditiven, z. B aschefreien Dispersants, verwendet werden können, wobei letztere Ester oder Amide Kohlenwasserstoff-substituierter Bernsteinsäuren einschließen.
Obwohl schon zuvor Detergents und Dispersants sowohl des aschebildenden als auch des aschefreien Typs in Dieselschmiermitteln verwendet wurden, zeigen viele dieser Schmiermittel nach wie vor unerwünschte Verdickung, insbesondere unter Bedingungen niedriger Drehzahl und hohen Drehmoments, sofern dem Schmiermittel nicht relativ große Mengen der Detergents und Dispersants beigegeben werden. Die Verwendung großer Mengen von Detergents und Dispersants ist aufgrund der zusätzlichen Kosten im allgemeinen unerwünscht.
Für ein akzeptables Dieselschmiermittel muß es zwei Leistungsniveaus erreichen: Klassifikation CC (Caterpillar 1-H) und Klassifikation CD (Caterpillar 1-G), wobei der Bereich 1-G für schwierigere Bedingungen in stark aufgeladenen Motoren steht. In der Industrie besteht nach wie vor ein Bedarf für Zusammensetzungen als Zusatz zu Dieselschmiermitteln, die einen unerwünschten Viskositätsanstieg des Schmiermittels bei Verwendung in Dieselmotoren herabsetzen oder sogar verhindern, und deren Beimischung zu Dieselschmiermitteln dazu führt, daß ohne eine nennenswerte Erhöhung der Kosten für das Dieselschmiermittel die Schmiermittel die Leistungsniveaus Caterpillar 1-H und Caterpillar 1-G erreichen.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend
(A) mindestens ein Carbonsäure-Derivat, hergestellt durch Umsetzung mindestens eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels mit mindestens einer Aminoverbindung, die mindestens eine -NH-Gruppe enthält, wobei das Acylierungsmittel aus Substituentenresten und Bernsteinsäureresten besteht, wobei sich die Substituentenreste von Polyalkenen mit einem Mn-Wert von mindestens etwa 1200 und einem Mw/Mn-Verhältnis von mindestens etwa 1,5 ableiten und wobei in den Acylierungsmitteln durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäurereste pro Gewichtsäquivalent der Substituentenreste vorliegen, und
(B) mindestens ein basisches Alkalimetallsalz mindestens einer sauren organischen Sulfonverbindung mit einem Metallverhältnis von mindestens etwa 2, wobei das basische Sulfonatsalz (B) eine öllösliche Dispersion ist, die nach einem Verfahren hergestellt wird, welches das Zusammenbringen von
(B-1) mindestens einer gasförmigen sauren Verbindung ausgewählt aus Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und Gemischen daraus mit,
(B-2) einem Gemisch umfassend
(B-2-a) mindestens eine öllösliche Sulfonsäure oder ein Derivat davon, das geeignet ist zur Überalkalisierung,
(B-2-b) mindestens ein Alkalimetall ausgewählt aus Natrium oder Kalium, oder eine oder mehrere basische Verbindungen daraus, ausgewählt aus Hydroxiden, Alkoxiden, Hydriden oder Amiden,
(B-2-c) mindestens einen niederen aliphatischen Alkohol ausgewählt aus einwertigen oder zweiwertigen Alkoholen oder mindestens einem Alkylphenol oder geschwefeltem Alkylphenol, und
(B-2-d) mindestens eine öllösliche Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat davon,
bei einer Temperatur zwischen der Erstarrungstemperatur des Reaktionsgemisches und seiner Zersetzungstemperatur umfaßte wobei der mit dem Mack T-7-Test bestimmte Viskositätsverlauf des Schmiermittels 0,11 oder kleiner ist,
zur Minimierung unerwünschter Viskositätserhöhung in einer Dieselschmiermittelzusammensetzung, die eine Hauptmenge eines Schmieröls umfaßt.
Das Dieselschmiermittel kann weiterhin (C) mindestens ein öllösliches neutrales oder basisches Erdalkalimetallsalz mindestens einer sauren Verbindung enthalten.
Vorzugsweise ist das in den Dieselschmiermitteln erfindungsgemäß verwendete Alkalimetallsalz (B) mindestens ein Natriumsalz.
Es werden nun verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
Die für die vorliegende Erfindung verwendeten Dieselschmiermittel umfassen eine Hauptmenge eines Öls von Schmierviskosität und eine geringere Menge einer Zusammensetzung, die ausreicht, um bei Verwendung in Dieselmotoren unerwünschte Viskositätserhöhungen des Schmiermittels auf ein Minimum zu beschränken und die eine Kombination von (A) mindestens einer Zusammensetzung eines Carbonsäure-Derivates, wie nachstehend ausführlicher bezeichnet, und (B) mindestens eines basischen Alkalimetallsalzes mindestens einer sauren organischen Sulfonverbindung umfaßt.
Das Öl von Schmierviskosität, das zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Dieselschmiermittel verwendet wird, kann auf natürlich vorkommenden Ölen, synthetisch hergestellten Ölen oder deren Gemischen basieren.
Natürlich vorkommende Öle schließen tierische und pflanzliche Öle ein, z. B. Rizinusöl, Specköl, sowie mineralische Schmieröle, wie flüssige Petroleumöle und mit Lösungsmitteln oder Säure behandelte mineralische Schmieröle des paraffinischen, naphtenischen, oder gemischt paraffinisch-naphtenischen Typs. Öle von Schmierviskosität, die aus Kohle oder Schiefer gewonnen wurden, sind ebenfalls brauchbar. Synthetisch hergestellte Schmieröle schließen Öle aus Kohlenwasserstoffen und halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen ein, wie polymerisierte und interpolymerisierte Olefine (z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylencopolymere, chlorierte Polybutylene, etc.), Poly-(1-hexene), Poly-(1-octene), Poly-(1-decene), etc. und deren Gemische, Alkylbenzole (z. B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di-(2-ethylhexyl)-benzole, etc.), Polyphenyle (z. B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle etc.), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoga, Homologa und dergleichen.
Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und deren Derivate, bei denen die terminalen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, etc. modifiziert wurden, stellen eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle dar, die verwendet werden können. Beispiele hierfür sind die Öle, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid erhalten werden, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (z. B. Methylpolyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 500-1000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000-1500, etc.) oder deren Mono- und Polycarbonsäureester, z. B. die Essigsäureester, gemischte C&sub3;-C&sub8; Fettsäureester, oder die C&sub1;&sub3;-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle, die verwendet werden können, umfassen die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phtalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäure-Dimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren, etc.) mit einer Vielzahl von Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol, etc.). Spezielle Beispiele dieser Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-ethylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphtalat, Didecylphtalat, Dieicosylsebacat, der 2-Ethylhexyldiester des Linolsäure-Dimers und der komplexe Ester, der durch Umsetzung von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraethylenglykol und 2 Mol 2-Ethylhexansäure erhalten wird.
Ester, die als synthetische Öle brauchbar sind, schließen auch jene ein, die aus C&sub5;-C&sub1;&sub2; Monocarbonsäuren, Polyolen und Polyolethern wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, etc. hergestellt werden.
Öle auf Siliconbasis, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und -silicatöle umfassen eine weitere brauchbare Klasse von synthetischen Schmiermitteln (z. B. Tetraethylsilicat, Tetraisopropylsilicat, Tetra- (2-ethylhexyl)-silicat, Tetra-(4-metylhexyl)-silicat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl)-silicat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)-siloxane, Poly-(methylphenyl)-siloxane, etc.). Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester phosphorhaltiger Säuren (z. B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester der Decanphosphonsäure, etc.), polymere Tetrahydrofurane und dergleichen ein.
Es können unraffinierte, raffinierte und zweitraffinierte Öle, seien sie natürlich vorkommend oder synthetisch hergestellt, des vorstehend beschriebenen Typs verwendet werden, wie auch Gemische von zwei oder mehreren von diesen. Unraffinierte Öle sind solche, die direkt von einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsverfahren erhalten werden. Ein unraffiniertes Öl ist beispielsweise ein Schieferöl, das direkt durch Retortendestillation, ein Petroleumöl, das direkt aus primärer Destillation, oder ein Esteröl, das direkt aus einem Veresterungsvorgang erhalten und ohne weitere Behandlung verwendet wird. Raffinierte Öle entsprechen unraffinierten Ölen, mit dem Unterschied, daß sie in einem oder mehreren Reinigungsschritten weiterbehandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaft(en) zu verbessern. Viele solcher Reinigungstechniken sind bekannt, wie Extraktion mit Lösungsmitteln, Zweit-Destillation, Extraktion mit Säuren oder Basen, Filtration, Perkolation, etc. Zweitraffinierte Öle werden durch Verfahren erhalten, die jenen zur Herstellung raffinierter Öle gleichen und auf raffinierte Öle angewandt werden, die bereits in Gebrauch waren. Solche zweitraffinierten Öle sind auch bekannt als rückgewonnene oder wiederaufbereitete Öle und werden oft zusätzlich mittels Verfahren behandelt, die zur Abtrennung von verbrauchten Additiven und Ölabbauprodukten dienen.
Die Komponente (A), die erfindungsgemäß in den Dieselschmiermitteln verwendet wird, ist mindestens ein Carbonsäure-Derivat, hergestellt durch Umsetzung mindestens eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels mit mindestens einer Aminoverbindung, die mindestens eine -NH-Gruppe enthält, wobei das Acylierungsmittel aus Substituentenresten und Bernsteinsäureresten besteht. Die Substituentenreste leiten sich ab von Polyalkenen mit einem Mn- Wert von mindestens etwa 1200 und einem Mw/Mn-Verhältnis von mindestens etwa 1,5. In den Acylierungsmitteln liegen durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäurereste pro Gewichtsäquivalent der Substituentenreste vor.
Das zur Herstellung des Carbonsäure-Derivates verwendete substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel kann durch das Vorhandensein von zwei Resten oder Anteilen beschrieben werden. Zur Vereinfachung wird der erste Rest bzw. der erste Anteil nachstehend als der/die "Substituentenrest(e)" bezeichnet und leitet sich von einem Polyalken ab. Das Polyalken, von dem sich die Substituentenreste ableiten, ist durch einen Mn-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichts) von mindestens 1200, im allgemeinen von etwa 1500 bis etwa 5000 und durch einen Mw/Mn-Wert von mindestens etwa 1,5, im allgemeinen von etwa 1,5 bis etwa 6 gekennzeichnet. Die Abkürzung Mw steht für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polybutene kann mittels bekannter Techniken der Dampfphasenosmometrie (vapor phase osmometry, VPO), Membranosmometrie und Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden. Diese Techniken sind dem Fachmann geläufig und brauchen hier nicht beschrieben zu werden.
Der zweite Rest oder Anteil wird hier im weiteren als der/die "Bernsteinsäurerest(e)" bezeichnet. Die Bernsteinsäurereste sind jene Reste, die durch die allgemeine Strukturformel
gekennzeichnet sind. X und X' haben dieselbe oder unterschiedliche Bedeutung, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste X und X' so beschaffen ist, daß das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel als Carbonsäure-Acylierungsmittel fungieren kann. Das heißt, mindestens einer der Reste X und X' muß so beschaffen sein, daß das substituierte Acylierungsmittel Amide oder Aminsalze bilden und andererseits als ein herkömmliches Carbonsäure-Acylierungsmittel fungieren kann. Umesterungs- und Transamidierungsreaktionenwerden im Zusammenhang mit dieser Erfindung als herkömmliche Acylierungsreaktionen angesehen.
Entsprechend stehen X und/oder X' gewöhnlich für -OH,-O-Hydrocarbyl, -O-M&spplus;, wobei M&spplus; ein Äquivalent eines Metall-, Ammonium- oder Aminkations bedeutet, -NH&sub2;, -Cl oder -Br und X und X' können zusammengenommen auch -O- bedeuten, was der Bildung des Anhydrids entspricht. Die spezifische Beschaffenheit eines Restes X oder X', die nicht einer der vorstehend genannten entspricht, ist nicht kritisch, sofern seine Anwesenheit den verbleibenden Rest nicht daran hindert, Acylierungsreaktionen einzugehen. Vorzugsweise jedoch sind X und X' so beschaffen, daß beide Carbonsäurefunktionen des Bernsteinsäurerestes (d. h. sowohl -C(O)X als auch -C(O)X') Acylierungsreaktionen eingehen können.
Eine der nicht abgesättigten Valenzen in der Gruppe
der allgemeinen Formel (I) bildet eine C-C-Bindung mit einem C-Atom des Substituentenrestes. Obwohl die anderen nicht-abgesättigten Valenzen durch eine ebensolche Bindung mit derselben oder einer andersartigen Substituentengruppe abgesättigt sein können, so sind doch gewöhnlich alle Valenzen außer der besagten mit einem Wasserstoffatom abgesättigt.
Die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel sind durch das Vorhandensein von mindestens etwa 1,3 Bernsteinsäureresten (d. h. Reste, die der allgemeinen Formel (I) entsprechen) pro Gewichtsäquivalent der Substituentenreste gekennzeichnet. Im Zusammenhang mit dieser Erfindung soll der Wert des Gewichtsäquivalents der Substituentenreste dem Wert des Quotienten entsprechen, der durch Division des Mn-Wertes des Polyalkens, von dem sich der Substituent ableitet, durch das Gesamtgewicht der Substituentenreste der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel gebildet wird. Wenn also ein substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durch ein Gesamtgewicht der Substituentenreste von 40.000 gekennzeichnet ist, und der Mn-Wert des Polyalkens, von dem sich die Substituentenreste ableiten, 2.000 beträgt, so ist jenes substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durch insgesamt 20 (40.000/2.000 = 20) Gewichtsäquivalente an Substituentengruppen gekennzeichnet. Folglich muß dieses bestimmte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel auch durch das Vorhandensein von mindestens 26 Bernsteinsäureresten gekennzeichnet sein, um eine der Bedingungen der erfindungsgemäß verwendeten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zu erfüllen.
Eine weitere Bedingung für die erfindungsgemäß verwendeten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel besteht darin, daß sich die Substituentenreste von einem Polyalken ableiten, das durch einen Mw/Mn-Wert von mindestens etwa 1,5 gekennzeichnet ist.
Polyalkene mit Mn- und Mw-Werten, wie vorstehend erläutert, sind bekannt und können entsprechend herkömmlicher Verfahren hergestellt werden. Mehrere solcher Polyalkene, insbesondere Polybutene, sind im Handel erhältlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Bernsteinsäurereste üblicherweise der allgemeinen Formel
wobei R und R' unabhängig voneinander die Bedeutung von Resten ausgewählt aus -OH, -Cl, und -O-niederer Alkylrest, und Rund R' zusammengenommen die Bedeutung -O- haben können. In letzterem Fall ist der Bernsteinsäurerest ein Bernsteinsäureanhydridrest. Nicht alle Bernsteinsäurereste in einem bestimmten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel müssen gleich sein, sie können es jedoch sein. Vorzugsweise entsprechen die Bernsteinsäurereste den Formeln
sowie Gemischen von (III(A)) und (III(B)). Die Herstellung substituierter Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, in denen die Bernsteinsäurereste gleich oder voneinander verschieden sind, liegt im Rahmen durchschnittlicher Fachkenntnisse und kann mittels herkömmlicher Verfahren erreicht werden, wie Behandlung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel selbst (z. B. durch Hydrolyse des Anhydrids zur freien Säure oder die Umwandlung der freien Säure in ein Säurechlorid mit Thionylchlorid) und/oder Auswahl der geeigneten Malein- oder Fumarsäurereaktanten.
Wie vorstehend erwähnt beträgt die Mindestanzahl der Bernsteinsäurereste pro Gewichtsäquivalent der Substituentenreste 1,3. Im allgemeinen übersteigt die Höchstzahl nicht den Wert 6. Vorzugsweise beträgt die Mindestanzahl 1,4, gewöhnlich 1,4 bis etwa 6 Bernsteinsäurereste pro Gewichtsäquivalent des Substituentenrests. Ein auf dieser Mindestanzahl basierender Bereich liegt bei Werten von mindestens 1,5 bis etwa 3,5 und im allgemeinen bei Werten von etwa 1,5 bis etwa 2,5 Bernsteinsäurereste pro Gewichtsäquivalent der Substituentenreste.
Aus den vorstehenden Angaben ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durch die Symbole R&sub1; (R&sub2;)y dargestellt werden können, wobei R&sub1; ein Gewichtsäquivalent eines Substituentenrestes, R&sub2; einen Bernsteinsäurerest entsprechend den allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III), wie vorstehend beschrieben, und y eine Zahl gleich oder größer 1,3 bedeuten. Die bevorzugteren Ausführungsformen können entsprechend dargestellt werden, z. B. in dem man, wie hier an anderer Stelle ausgeführt, R&sub1; und R&sub2; die Bedeutung besonders bevorzugter Substituentenreste und Bernsteinsäurereste annehmen läßt, und den Wert für y wie vorstehend angegeben variieren läßt.
Zusätzlich zu den bevorzugten substituierten Bernsteinsäureresten, deren bevorzugte Auswahl von der Anzahl und Art der Bernsteinsäurereste pro Gewichtsäquivalent der Substituentenreste abhängt, basieren darüber hinausgehende bevorzugte Ausführungsformen auf der Art und Charakterisierung der Polyalkene, von denen sich die Substituentenreste ableiten.
Beispielsweise ist in bezug auf den Mn-Wert ein Mindestwert von etwa 1200 und ein Höchstwert von etwa 5000 bevorzugt, wobei ein Mn-Wert im Bereich von etwa 1300 oder 1500 bis etwa 5000 ebenfalls bevorzugt ist. Ein besonders bevorzugter Mn-Wert liegt im Bereich von etwa 1500 bis etwa 2800. Ein ganz besonders bevorzugter Bereich von Mn-Werten liegt bei Werten von etwa 1500 bis etwa 2400. Bei Polybutenen liegt ein ganz besonders bevorzugter Mindestwert für Mn bei etwa 1700 und ein ganz besonders bevorzugter Bereich für die Mn-Werte bei etwa 1700 bis etwa 2400.
In bezug auf die Werte für das Verhältnis Mw/Mn sind ebenfalls mehrere Werte bevorzugt. Ein Mindestwert für Mw/Mn von etwa 1,8 ist bevorzugt, wobei ein Bereich von Werten von etwa 1,8 bis zu etwa 3,6 ebenfalls bevorzugt ist. Ein darüber hinaus besonders bevorzugter Mindestwert für Mw/Mn liegt bei etwa 2,0, wobei ein Bereich von Werten von etwa 2,0 bis etwa 3,4 ebenfalls einen bevorzugten Bereich darstellt. Ein ganz besonders bevorzugter Mindestwert für Mw/Mn liegt bei etwa 2,5, wobei ein Bereich von Werten von etwa 2,5 bis etwa 3,2 ebenfalls ganz besonders bevorzugt ist.
Bevor zu einer weiteren Erörterung der Polyalkene, von denen sich die Substituentenreste ableiten, übergegangen wird, muß betont werden, daß jene bevorzugten Kennzeichen der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel sowohl unabhängig voneinander als auch als abhängig voneinander verstanden werden können. Sie sollen unabhängig voneinander sein in dem Sinne, daß beispielsweise die bevorzugte Auswahl einer Mindestanzahl von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäureresten pro Gewichtsäquivalent der Substituentenreste nicht in Verbindung zu einem besonders bevorzugten Wert für Mn oder Mw/Mn steht. Sie sollen jedoch abhängig voneinander sein in dem Sinne, daß wenn beispielsweise die bevorzugte Auswahl einer Mindestanzahl von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäureresten mit besonders bevorzugten Werten für Mn und/oder Mw/Mn kombiniert wird, die Kombination solcher bevorzugter Ausführungsformen noch darüber hinausgehende besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschreibt. Die verschiedenen Parameter sollen folglich für sich selbst betrachtet werden im Hinblick auf einen bestimmten, gerade erläuterten Parameter, können jedoch auch mit anderen Parametern kombiniert werden, um weitere bevorzugte Ausführungsformen zu bilden. Dasselbe Konzept soll in bezug auf das Beschreiben von bevorzugten Werten, Bereichen, Verhältnissen, Reaktanten und dergleichen für die gesamte Beschreibung gelten, soweit nicht eine anderweitige Absicht angezeigt wurde oder offensichtlich ist.
Die Polyalkene, von denen sich die Substituentenreste ableiten, sind Homopolymere und Interpolymere polymerisierbarer Olefinmonomere mit 2 bis etwa 16 C- Atomen, gewöhnlich 2 bis etwa 6 C-Atomen. Die Interpolymere sind solche, bei denen zwei oder mehrere Olefinmonomere nach bekannten Verfahren zur Bildung von Polyalkenen mit Grundbausteinen interpolymerisiert sind, die sich von jenen vorstehend genannten zwei oder mehreren Olefinmonomeren ableiten. Der Begriff "Interpolymer(e)", wie er hier verwendet wird, schließt folglich Copolymere, Terpolymere, Tetrapolymere und dergleichen ein. Die Polyalkene, von denen sich die Substituentenreste ableiten, werden gewöhnlich auch als "Polyolefin" bezeichnet.
Die Olefinmonomere, von denen sich die Polyalkene ableiten, sind polymerisierbare Olefinmonomere, die sich durch einen oder mehrere olefinisch ungesättigte Reste (d. h. > C=CH&sub2;) auszeichnen. Das bedeutet, daß es sich bei ihnen um monoolefinische Monomere handelt, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Octen oder polyolefinische Monomere (gewöhnlich diolefinische Monomere), wie 1,3-Butadien und Isopren.
Diese Olefinmonomere sind üblicherweise polymerisierbare terminale Olefine, also Olefine, die durch den Rest > C=CH&sub2; gekennzeichnet sind. Es können jedoch auch polymerisierbare interne Olefinmonomere (in der Literatur manchmal als mediale Olefine bezeichnet), die durch die Gruppe
gekennzeichnet sind, zur Bildung der Polyalkene verwendet werden. Wenn interne Olefinmonomere verwendet werden, werden sie gewöhnlich mit terminalen Olefinen zur Herstellung von Polyalkenen verwendet, bei denen es sich dann um Interpolymere handelt. Wenn ein bestimmtes polymerisierbares Olefinmonomer sowohl als terminales als auch als internes Olefin bezeichnet werden kann, so wird es im Zusammenhang mit dieser Erfindung als ein terminales Olefin betrachtet. 1,3-Pentadien (d. h. Piperylen) wird im Zusammenhang mit dieser Erfindung also als ein terminales Olefin betrachtet.
Die Polyalkene, von denen sich die Substituentenreste der Bernsteinsäure- Acylierungsmittel ableiten, sind im allgemeinen kohlenwasserstoffartige Reste. Die Substituentenreste können jedoch auch niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Hydroxy-, Mercapto- und Oxoreste, wie Keto- und Aldehydreste, Nitro-, Halo-, Cyano-, Carbalkoxy- (wobei Alkoxy üblicherweise niedere Alkoxyreste bedeutet) und Alkanoyloxyreste und dergleichen tragen, sofern sie die Bildung der erfindungsgemäß verwendeten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel nicht stören. Falls vorhanden, machen die Reste, die nicht Kohlenwasserstoffreste sind, normalerweise nicht mehr als 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polyalkene aus. Da die Polyalkene solche nicht kohlenwasserstoffartigen Substituenten enthalten können, können die Olefinmonomere, aus denen die Polyalkene hergestellt wurden, natürlich ebenfalls solche Substituenten enthalten. Normalerweise jedoch sind die Olefinmonomere und die Polyalkene aus Gründen der Praktikabilität und der Kosten frei von nicht kohlenwasserstoffartigen Resten, mit Ausnahme von Chloratomen, die üblicherweise die Bildung der erfindungsgemäß verwendeten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel erleichtern (der Begriff "niedere", wie hier im Zusammenhang mit chemischen Resten wie "niedere Alkyl" oder "niedere Alkoxy" verwendet, soll Reste mit bis zu 7 C-Atomen bedeuten).
Obwohl die Polyalkene aromatische Reste einschließen können (insbesondere Phenylreste und durch niedere Alkyl- und/oder niedere Alkoxy-Reste substituierte Phenylreste, wie den p-(tert.-Butyl)-phenylrest) und cycloaliphatische Reste, wie jene, die von polymerisierbaren cyclischen Olefinen oder cycloaliphatischsubstituierten polymerisierbaren acyclischen Olefinen erhalten werden, sind die Polyalkene gewöhnlich frei von solchen Resten. Ausnahmen von dieser allgemeinen Regel sind jedoch die Polyalkene, die sich von den Interpolymeren sowohl der 1,3-Diene und Styrole, wie 1,3-Butadien und Styrol oder p-(tert.- Butyl)-styrol, ableiten. Da aromatische und cycloaliphatische Reste vorhanden sein können, gilt auch hier für die Olefinmonomere, aus denen die Polyalkene hergestellt werden, daß sie aromatische und cycloaliphatische Reste enthalten können.
Aus dem, was in bezug auf die Polyalkene vorstehend beschrieben wurde, wird deutlich, daß (im Unterschied zu der bereits vorstehend genannten Ausnahme der Dien-Styrol-Interpolymere) im allgemeinen aliphatische, auf Kohlenwasserstoffen basierende Polyalkene, die frei von aromatischen und cycloaliphatischen Resten sind, bevorzugt sind. Innerhalb dieser im allgemeinen bevorzugten Verbindungen sind solche Polyalkene besonders bevorzugt, die sich von der Gruppe bestehend aus Homopolymeren und Interpolymeren terminaler, auf Kohlenwasserstoffen basierender Olefine mit 2 bis etwa 16 C-Atomen ableiten. Diese bevorzugte Auswahl beinhaltet jedoch einen Vorbehalt. Während Interpolymere terminaler Olefine gewöhnlich bevorzugt sind, sind Interpolymere mit wahlweise bis zu 40% Anteil an Polymer-Grundbausteinen, die sich von internen Olefinen mit bis zu etwa 16 C-Atomen ableiten, ebenfalls bevorzugt. Eine besonders bevorzugte Klasse von Polyalkenen sind jene, die aus der Gruppe von Homopolymeren und Interpolymeren terminaler Olefine mit 2 bis etwa 6 C- Atomen ausgewählt sind, wobei solche mit 2 bis 4 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Eine weitere bevorzugte Klasse von Polyalkenen sind jedoch die letztgenannten besonders bevorzugten Polyalkene mit wahlweise bis zu 25% an Polymergrundbausteinen, die sich von internen Olefinen mit bis zu etwa 6 C- Atomen ableiten.
Spezielle Beispiele terminaler und interner Olefinmonomere, die zur Herstellung der Polyalkene nach bekannten Polymerisationstechniken verwendet werden können, sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Okten, 1-Nonen, 1-Decen, 2-Penten, Propylen-Tetramer, Diisobutylen, Isobutylen-Trimer, 1,2-Butadien, 1,3-Butadien, 1,2-Pentadien, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, Isopren, 1,5-Hexadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 2-Methyl-1- hepten, 3-Cyclo-1-hexylbuten, 2-Methyl-1-penten, Styrol, 2,4-Dichlorstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Allylalkohol, 1-Methyl-vinylacetat, Acrylnitril, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylvinylether und Methylvinylketon. Von diesen sind die auf Kohlenwasserstoffen basierenden polymerisierbaren Monomere und von diesen die terminalen Olefinmonomere besonders bevorzugt.
Spezielle Beispiele von Polyalkenen sind Polypropylene, Polybutene, Ethylen- Propylen-Copolymere, Styrol-Isobuten-Copolymere, Isobuten-1,3-Butadien- Copolymere, Propen-Isopren-Copolymere, Isobuten-Chloropren-Copolymere, Isobuten-(p-Methyl)-styrol-Copolymere, Copolymere von 1 -Hexen mit 1,3-Hexaden, Copolymere von 1-Octen mit 1-Hexen, Copolymere von 1-Hepten mit 1- Penten, Copolymere von 3-Methyl-1-buten mit 1-Octen, Copolymere von 3,3- Dimethyl-1-penten mit 1-Hexen und Terpolymere von Isobuten, Styrol und Piperylen. Speziellere Beispiele solcher Interpolymere sind Copolymere aus 95 Gew.-% Isobuten mit 5 Gew.-% Styrol, Terpolymere aus 98% Isobuten mit 1% Piperylen und 1% Chloropren, Terpolymere aus 95% Isobuten mit 2% 1-Buten und 3% 1-Hexen, Terpolymere aus 60% Isobuten mit 20% 1-Penten und 20% 1-Octen, Copolymere aus 80% 1-Hexen und 20% 1-Hepten, Terpolymere aus 90% Isobuten mit 2% Cyclohexen und 8% Propylen und Copolymere aus 80% Ethylen und 20% Propylen. Eine bevorzugte Quelle für Polyalkene sind die Polyisobutene, die durch Polymerisation eines C&sub4;-Raffineriestroms mit einem Butengehalt von etwa 35 bis etwa 75 Gew.- % und einem Isobutengehalt von etwa 30 bis etwa 60 Gew.- % in Anwesenheit eines Lewissäure-Katalysators, wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, erhalten werden. Diese Polybutene enthalten als Hauptbestandteil (mehr als 80% der gesamten Grundbausteine) Isobuten-Grundbausteine der Strukturformel
Die vorstehend beschriebene Herstellung der Polyalkene, die die verschiedenen Voraussetzungen bezüglich der Mn- und Mw/Mn-Werte erfüllen, ist bekannt und nicht ein Teil der vorliegenden Erfindung. Bekannte Techniken schließen die Kontrolle der Polymerisationstemperatur, die Steuerung der Menge und der Art des Polymerisationsinitiators und/oder -katalysators, den Gebrauch von Resten, die im Verlauf des Polymerisationsverfahrens zu Kettenabbruch führen und dergleichen ein. Andere herkömmliche Techniken, wie das Abstreifen einer sehr niedrig siedenden Fraktion (einschließlich Abstreifen unter vermindertem Druck) und/oder der oxidative oder mechanische Abbau von Polyalkenen mit hohem Molekulargewicht zur Herstellung von Polyalkenen mit niedrigerem Molekulargewicht, können ebenfalls verwendet werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel wird eines oder mehrere der vorstehend beschriebenen Polyalkene mit einem oder mehreren Carbonsäure-Reaktanten ausgewählt aus Maleinsäure- oder Fumarsäurereaktanten der allgemeinen Formel
X(O)C-CH = CH-C(O)X' (IV)
umgesetzt, wobei X und X' die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise sind die Maleinsäure- und Fumarsäurereaktanten eine oder mehrere Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel
RC(O)-CH = CH-C(O)R' (V)
wobei R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Gewöhnlich sind die Maleinsäure- oder Fumarsäurereaktanten Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder ein Gemisch von zweien oder mehreren von diesen. Die Maleinsäurereaktanten werden gegenüber den Fumarsäurereaktanten im allgemeinen bevorzugt, weil erstere leichter zu erhalten und im allgemeinen besser mit den Polyalkenen (oder deren Derivate) zu den erfindungsgemäß verwendeten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln umgesetzt werden. Ganz besonders bevorzugte Reaktanten sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und deren Gemische. Aufgrund der Verfügbarkeit und der leichten Umsetzbarkeit wird gewöhnlich Maleinsäureanhydrid verwendet.
Eines oder mehrere der Polyalkene und einer oder mehrere der Maleinsäure- oder Fumarsäurereaktanten können nach bekannten Verfahren zu den erfindungsgemäßverwendeten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln umgesetzt werden. Grundsätzlich sind die Verfahren analog den Verfahren, die zur Herstellung von Bernsteinsäureanhydriden von hohem Molekulargewicht und entsprechenden anderen acylierenden Analoga der Bernsteinsäure verwendet werden, mit dem Unterschied, daß die bekannten Polyalkene (oder Polyolefine) durch die speziell beschriebenen Polyalkene ersetzt werden, und daß die Menge des eingesetzten Maleinsäure- oder Fumarsäurereaktanten so ist, daß das schließlich erhaltene substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mindestens 1,3 Bernsteinsäurereste pro Gewichtäquivalent des Substituentenrestes enthält.
Zum Zwecke der Vereinfachung und Kürze wird der Ausdruck "Maleinsäurereaktant" nachstehend häufig verwendet. Bei seiner Verwendung ist er so zu verstehen, daß er allgemein für saure Reaktanten aus der Gruppe der Maleinsäure- und Fumarsäurereaktanten steht, die den allgemeinen Formeln (IV) und (V) und deren Gemischen entsprechen.
Ein Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel ist teilweise in der US-PS 3 21 9 666 beschrieben. Dieses Verfahren wird der Einfachheit halber als das "Zwei-Stufen"-Verfahren bezeichnet. Es beinhaltet zunächst die Chlorierung des Polyalkens, bis durchschnittlich mindestens etwa 1 Chloratom im Verhältnis zum einfachen Molekulargewicht des Polyalkens vorliegt. Im Zusammenhang mit dieser Erfindung ist das Molekulargewicht des Polyalkens gleichbedeutend mit dem Gewicht, das dem Mn-Wert entspricht. Die Chlorierung erfordert lediglich, daß das Polyalken mit Chlorgas in Berührung kommt, bis die gewünschte Menge an Chlor in das chlorierte Polyalken eingebaut ist. Die Chlorierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 75ºC bis etwa 125ºC durchgeführt. Sofern ein Verdünnungsmittel beim Chlorierungsprozeß verwendet wird, sollte es sich um eines handeln, das selbst nicht leicht das Ziel weiterer Chlorierung wird. Geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. poly- und perchlorierte und/oder -fluorierte Alkane und Benzole.
Die zweite Stufe des "Zwei-Stufen"-Chlorierungsverfahrens besteht darin, das chlorierte Polyalken mit dem Maleinsäurereaktant bei einer Temperatur umzusetzen, die gewöhnlich in einem Bereich von etwa 100ºC bis etwa 200ºC liegt. Das Molverhältnis von chloriertem Polyalken zu Maleinsäurereaktant beträgt gewöhnlich etwa 1 : 1 (Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung entspricht 1 Mol des chlorierten Polyalkens dem Gewicht des chlorierten Polyalkens, das dem Mn-Wert des nicht-chlorierten Polyalkens entspricht). Es kann jedoch auch ein stöchiometrischer Überschuß an Maleinsäurereaktant verwendet werden, beispielsweise ein Molverhältnis von 1 : 2. Sofern durchschnittlich mehr als etwa ein Chloratom pro Polyalkenmolekül während des Chlorierungsschrittes eingeführt wird, können mehr als 1 Mol des Maleinsäurereaktanten pro Molekül des chlorierten Polyalkens reagieren. Im Hinblick darauf ist es besser, daß Verhältnis von chlorierten Polyalkenen zu Maleinsäurereaktanten in Form von Äquivalenten auszudrücken (im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung entspricht ein Gewichtsäquivalent von chloriertem Polyalken dem Gewicht, das dem Mn-Wert dividiert durch die durchschnittliche Anzahl von Chloratomen pro Molekül des chlorierten Polyalkens entspricht, während das Gewichtsäquivalent des Maleinsäurereaktanten seinem Molekulargewicht entspricht.) Das Verhältnis von chloriertem Polyalken zu Maleinsäurereaktant wird also gewöhnlich so sein, daß etwa ein Äquivalent an Maleinsäurereaktant pro Mol chlorierten Polyalkens bis zu etwa einem Äquivalent an Maleinsäurereaktant pro Äquivalent an chloriertem Polyalken zur Verfügung steht. Dies ist so zu verstehen, daß es normalerweise wünschenswert ist, einen Überschuß an Maleinsäurereaktant zur Verfügung zu stellen, beispielsweise einen Überschuß von etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%. Ein nichtumgesetzter Überschuß an Maleinsäurereaktant kann aus dem Reaktionsprodukt gewöhnlich unter vermindertem Druck abgestreift oder während eines weiteren Schritts des Verfahrens, wie nachstehend erläutert, umgesetzt werden.
Das resultierende Polyalkenyl-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel kann erneut chloriert werden, falls das Produkt nicht die gewünschte Anzahl an Bernsteinsäureresten aufweist. Sofern zur Zeit der anschließenden Chlorierung ein vom zweiten Schritt stammender Überschuß an Maleinsäurereaktant vorliegt, wird der Überschuß während der anschließenden Chlorierung umgesetzt, sobald Chlor zugesetzt wird. Andernfalls werden zusätzliche Mengen an Maleinsäurereaktant während des zusätzlichen Chlorierungsschrittes und/oder im Anschluß an diesen, zugesetzt. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, bis die Gesamtzahl der Bernsteinsäurereste pro Gewichtsäquivalent der Substituentenreste den gewünschten Wert erreicht.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung substituierter Bernsteinsäure-Acylierungsmittel bedient sich eines Verfahrens, das in der US-PS 3 912 764 und GB-PS 4 440 219 beschrieben ist. Nach diesem Verfahren werden das Polyalken und der Maleinsäurereaktant zunächst umgesetzt, indem beide in einem Verfahren der "direkten Alkylierung" erhitzt werden. Nach Abschluß der direkten Alkylierung wird dem Reaktionsgemisch Chlor zugeführt, um die Umsetzung der verbleibenden nicht umgesetzten Maleinsäurereaktanten zu fördern. Entsprechend den Angaben der Patentschriften werden für die Reaktion 0,3 bis 2 oder mehr Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol Olefinpolymer, d. h. Polyalken, verwendet. Die direkte Alkylierungsstufe wird bei Temperaturen von 180ºC bis 250ºC ausgeführt. Während der Phase, in der Chlor zugeführt wird, wird bei Temperaturen von 160ºC bis 225ºC gearbeitet. Bei Verwendung dieses Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten substituierten Bernsteinsäure- Acylierungsmittel ist es notwendig, ausreichende Mengen an Maleinsäurereaktant und Chlor einzusetzen, damit mindestens 1,3 Bernsteinsäurereste pro Gewichtsäquivalent an Polyalken in das Endprodukt eingebaut werden.
Das Verfahren, daß zur Zeit unter dem Gesichtspunkt der Effektivität, der Wirtschaftlichkeit und der Wirksamkeit der Acylierungsmittel sowie der Wirksamkeit ihrer Derivate als das Beste zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel angesehen wird, ist das "einstufige" Verfahren. Dieses Verfahren wird in den US-PS 3 215 707 und 3 231 587 beschrieben.
Im Prinzip beinhaltet das einstufige Verfahren die Herstellung eines Gemisches des Polyalkens und des Maleinsäurereaktanten, das beide Komponenten in einer Menge enthält, die notwendig ist, um die Entstehung der gewünschten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zu gewährleisten. Das bedeutet, daß mindestens 1,3 Mol Maleinsäurereaktant pro Mol Polyalken vorliegen müssen, um zu gewährleisten, daß mindestens 1,3 Bernsteinsäurereste pro Gewichtsäquivalent der Substituentenreste entstehen können. Sodann wird Chlor in das Gemisch eingeleitet, gewöhnlich unter Rühren, während die Temperatur auf mindestens etwa 140ºC eingestellt wird.
Eine Abwandlung dieses Verfahrens schließt die Zugabe von zusätzlichem Maleinsäurereaktant während der oder im Anschluß an die Chlorzufuhr ein. Aus Gründen, die in den US-PSen 3 215 707 und 3 231 587 erläutert sind, wird diese Variante jedoch zur Zeit nicht in dem Maße bevorzugt, wie jene Variante, bei der vor der Chlorzufuhr zunächst die gesamten Mengen an Polyalken und Maleinsäurereaktant gemischt werden.
In den Fällen, in denen das Polyalken bei 140ºC und darüber ausreichend fließfähig vorliegt, besteht normalerweise keine Notwendigkeit, ein zusätzliches, im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges Lösungsmittel/Verdünnungsmittel in dem einstufigen Verfahren einzusetzen. Falls jedoch ein Lösungsmittel/Verdünnungsmittel verwendet wird, handelt-es sich, wie vorstehend erläutert, vorzugsweise um eines, das gegen Chlorierung beständig ist. Auch hier können die poly- und perchlorierten und/oder -fluorierten Alkane, Cycloalkane und Benzole zu diesem Zwecke verwendet werden.
Während des einstufigen Verfahrens kann das Chlor kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeführt werden. Die Geschwindigkeit, mit der das Chlor zugeführt wird, ist nicht kritisch. Zur maximalen Ausnützung des Chlors sollte die Geschwindigkeit jedoch in etwa dieselbe sein, wie die, mit der das Chlor im Verlauf der Reaktion verbraucht wird. Wenn die Zufuhrgeschwindigkeit die Verbrauchsgeschwindigkeit übersteigt, tritt Chlor aus dem Reaktionsgemisch aus. Es ist häufig vorteilhaft, ein geschlossenes System, das bei Überdruck arbeitet, zu verwenden, um Verluste an Chlor zu vermeiden.
Die Mindesttemperatur, bei der die Reaktion bei einem einstufigen Verfahren mit einer sinnvollen Geschwindigkeit stattfindet, liegt bei etwa 140ºC. Die Mindesttemperatur, bei der das Verfahren normalerweise ausgeführt wird, liegt demnach im Bereich von 140ºC. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt gewöhnlich zwischen etwa 160ºC und etwa 220ºC. Höhere Temperaturen, wie 250ºC oder sogar darüber, können verwendet werden, bieten jedoch gewöhnlich nur einen geringen Vorteil. Tatsächlich sind Temperaturen über 220ºC häufig von Nachteil im Hinblick auf die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten besonderen acylierten Bernsteinsäurezusammensetzungen, da sie dazu neigen, die Polyalkene zu spalten (d. h. durch thermischen Abbau ihr Molekulargewicht zu reduzieren) und/oder den Maleinsäurereaktanten zu zersetzen. Aus diesem Grunde werden Höchsttemperaturen von etwa 200ºC bis etwa 210ºC normalerweise nicht überschritten. Die Obergrenze der geeigneten Temperatur beim einstufigen Verfahren wird hauptsächlich durch den Zersetzungspunkt der Bestandteile des Reaktionsgemisches, einschließlich der Reaktanten und der gewünschten Produkte, bestimmt. Der Zersetzungspunkt ist diejenige Temperatur, bei der der Zersetzungsvorgang eines Reaktanten oder Produkts in einem Umfang stattfindet, der ausreicht, um die Herstellung des gewünschten Produktes zu stören.
Beim einstufigen Verfahren wird das Mol-Verhältnis von Maleinsäurereaktant zu Chlor so eingestellt, daß mindestens etwa 1 Mol Chlor pro Mol Maleinsäurereaktant in das Produkt eingebaut werden kann. Darüber hinaus wird aus praktischen Gründen gewöhnlich ein leichter Überschuß im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% an Chlor verwendet, um etwaige Verluste an Chlor aus dem Reaktionsgemisch auszugleichen. Es können auch größere Überschüsse an Chlor verwendet werden, was jedoch für das Ergebnis nicht von Nutzen ist.
Wie vorstehend erwähnt wird das Mol-Verhältnis von Polyalken zu Maleinsäurereaktant so eingestellt, daß mindestens etwa 1,3 Mol Maleinsäurereaktant pro Mol Polyalken vorliegen. Dies ist notwendig um zu gewährleisten, daß das Produkt mindestens 1,3 Bernsteinsäurereste pro Gewichtsäquivalent der Substituentenreste enthält. Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuß an Maleinsäurereaktant verwendet. Demzufolge wird normalerweise ein Überschuß von etwa 5% bis etwa 25% an Maleinsäurereaktant relativ zu der Menge eingesetzt, die notwendig ist, um die gewünschte Anzahl von Bernsteinsäureresten im Produkt zu liefern.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure- Acylierungsmittel umfaßt das Erhitzen und Kontaktieren bei einer Temperatur von mindestens etwa 140ºC bis zur Zersetzungstemperatur
(A) eines Polyalkens mit einen Mn-Wert von etwa 1200 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,
(B) mit einem oder mehreren Carbonsäure-Reaktanten der allgemeinen Formel
XC(O)-CH = CH-C(O)X'
wobei X und X' die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und
(C) Chlor, wobei das Molverhältnis (A):(B) so ist, daß mindestens etwa 1,3 Mol von (B) pro Mol von (A) vorliegen, wobei die Anzahl der Mole von (A) dem Quotienten des Gesamtgewichts von (A) dividiert durch den Mn- Wert entspricht, und wobei die verwendete Menge an Chlor so ist, daß mindestens etwa 0,2 Mol (vorzugsweise mindestens etwa 0,5 Mol) Chlor pro Mol von (B), das mit (A) umgesetzt werden soll, vorliegen, wobei in den vorstehend erwähnten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäurereste, die sich von (B) ableiten, pro Gewichtsäquivalent der Substituentenreste vorliegen, die sich von (A) ableiten.
Es ist klar, daß die unmittelbar vorstehend genannte Beschreibung eines bevorzugten Verfahrens sowohl für das Verfahren der direkten Alkylierung und anschließenden Chlorierung gemäß US-PS 3 912 764 und GB-PS 1 440 29 als auch für das einstufige Verfahren, gemäß US-PSen 3 21 5 707 und 3 231 587 gilt. Entsprechend dieser Beschreibung ist es also nicht notwendig, daß das ursprüngliche Gemisch von Polyalken und Carbonsäure-Reaktant die Gesamtmenge an Carbonsäure-Reaktant enthält, die letztlich in das herzustellende substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel eingebaut werden soll. Es können also entweder die Gesamtmenge oder nur ein Teil des Carbonsäure-Reaktanten von Anfang an anwesend sein, wobei in letzterem Fall eine anschließende Zugabe von Carbonsäure-Reaktanten im Verlauf der Reaktion stattfindet. Ebenso kann der Zufuhr von Chlor eine direkte Alkylierung vorausgehen. Normalerweise jedoch enthält das ursprüngliche Reaktionsgemisch die gesamte Menge an Polyalken und Carbonsäure-Reaktant, die umgesetzt werden sollen. Weiterhin wird normalerweise die eingesetzte Menge an Chlor so sein, daß etwa 1 Mol Chlor pro nichtumgesetztem Mol von (B), das zur Zeit der Zufuhr von Chlor vorliegt, bereitgestellt wird. Falls also das Molverhältnis von (A):(B) so ist, daß etwa 1,5 Mol von (B) pro Mol von (A) vorliegen, und falls die direkte Alkylierung dazu führt, daß die Hälfte von (B) in das Produkt eingebaut wird, dann basiert die Menge an Chlor, die zur Vollendung der Reaktion zugesetzt wird, auf den 0,75 Mol von (B), die nicht umgesetzt wurden. In diesem Fall werden also mindestens etwa 0,75 Mol Chlor (oder, wie vorstehend beschrieben, ein Überschuß) zugesetzt.
In einem besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel wird bei einer Temperatur von mindestens etwa 140ºC ein Gemisch erhitzt, umfassend
(A) ein Polyalken, mit einem Mn-Wert von etwa 1200 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,3 bis etwa 4,
(B) einen oder mehrere Carbonsäure-Reaktanten der allgemeinen Formel
RC(O)-CH = CH-C(O)R'
wobei R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben und
(C) Chlor, wobei das Molverhältnis von (A):(B) so ist, daß mindestens etwa 1,3 Mol von (B) pro Mol von (A) vorliegen, wobei die Anzahl der Male von (A) dem Quotienten des Gesamtgewichts von (A) dividiert durch den Mn- Wert entspricht, und wobei die verwendete Menge an Chlor so ist, daß mindestens etwa 1 Mol Chlor pro Mol von (B), das mit (A) umgesetzt wird, vorliegt, und wobei die substituierten Acylierungszusammensetzungen weiterhin dadurch gekennzeichnet sind, daß in ihnen mindestens 1,3 von (B) abgeleitete Reste pro Gewichtsäquivalent der Substituentenreste, die sich von (A) ableiten, vorliegen. Dieses Verfahren umfaßt, wie beschrieben, nur das einstufige Verfahren, d. h. ein Verfahren, bei dem alle Komponenten (A) und (B) in dem ursprünglichen Reaktionsgemisch vorliegen.
Der Begriff "substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel" wird zur Beschreibung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel verwendet, unabhängig von dem Verfahren, nach dem sie hergestellt wurden. Wie vorstehend genauer erläutert ist es offensichtlich, daß mehrere Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zur Verfügung stehen. Auf der anderen Seite wird der Begriff "substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel", zur Beschreibung der Reaktionsgemische verwendet, die durch die speziellen bevorzugten Verfahren, wie sie hier genauer beschrieben sind, erhalten werden. Folglich hängt die Beschaffenheit bestimmter substituierter Bernsteinsäure- Acylierungsmittel von einem bestimmten Herstellungsverfahren ab. Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Acylierungsmittel am besten auf die alternative Weise beschrieben und beansprucht werden können, wie sie sich, wie vorstehend erläutert, aus der Verwendung dieser Terminologie ergibt. Dies gilt insbesondere deshalb, weil es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten Produkten eindeutig um substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel der vorstehend definierten Art handelt, ihre Struktur jedoch nicht durch eine einzige chemische Formel wiedergegeben werden kann. Tatsächlich liegen die Produkte als Gemische vor.
In bezug auf die vorstehend beschriebenen bevorzugten Verfahren sind die hier zuvor angegebenen Ausführungsformen im Hinblick auf (a) die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und (b) die Mn-Werte, die Werte für das Verhältnis Mw/Mn, die Art und Zusammensetzung der Polyalkene, die Art des Carbonsäure-Reaktanten (d. h., der Maleinsäure- und/oder der Fumarsäurereaktanten), die Mengenverhältnisse der Reaktanten und die Reaktionstemperaturen, ebenfalls bevorzugt. Das gleiche trifft für die substituierten acylierten Zusammensetzungen zu, die nach den bevorzugten Verfahren hergestellt werden.
Zum Beispiel sind solche Verfahren bevorzugt, bei denen die Reaktionstemperatur bei Werten von etwa 160ºC bis etwa 220ºC liegt. In ähnlicher Weise stellt die Verwendung von Polyalkenen, wobei das Polyalken ein Homopolymer oder Interpolymer terminaler Olefine mit 2 bis etwa 16 C-Atomen ist, die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens und der durch das Verfahren hergestellten Zusammensetzungen dar, mit der Maßgabe, daß diese Interpolymere bis zu etwa 40% an Grundbausteinen enthalten können, die sich von internen Olefinen mit bis zu etwa 16 C-Atomen ableiten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen die Polyalkene, die für das Verfahren und zur Herstellung der Zusammensetzungen des Verfahrens verwendet werden, aus Homopolymeren und Interpolymeren terminaler Olefine mit 2 bis 6 C-Atomen, mit der Maßgabe, daß diese Interpolymere bis zu etwa 25% Grundbausteine enthalten können, die sich von internen Olefinen mit bis zu etwa 6 C-Atomen ableiten. Ganz besonders bevorzugte Polyalkene sind Polybutene, Ethylen-Propylen- Copolymere und Polypropylene, wobei die Polybutene ganz besonders bevorzugt sind.
In gleicher Weise ist der Gehalt an Bernsteinsäureresten der auf diese Weise hergestellten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel vorzugsweise der gleiche, wie im Zusammenhang mit den substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln beschrieben. So sind die substituierten Acylierungsmittel bevorzugt, in denen durchschnittlich mindestens 1,4 Bernsteinsäurereste vorliegen, die sich von (B) ableiten, pro Gewichtsäquivalent der Substituentenreste, die sich von (A) ableiten, wobei jene besonders bevorzugt sind, die mindestens 1,4 bis zu etwa 3,5 Bernsteinsäurereste enthalten, die sich von (B) ableiten, pro Gewichtsäquivalent der Substituentenreste, die sich von (A) ableiten. In gleicher Weise sind jene substituierten Acylierungsmittel besonders bevorzugt, die mindestens 1,5 Bernsteinsäurereste - abgeleitet von (B) - pro Gewichtsäquivalent der Substituentenreste - abgeleitet von (A) - enthalten.
Schließlich stellen, wie bei der Beschreibung der substituierten Bernsteinsäure- Acylierungsmittel, die substituierten Acylierungsmittel, die durch die bevorzugten Verfahren hergestellt wurden und in denen die Bernsteinsäurereste, die sich von (B) ableiten, den Formeln
entsprechen sowie deren Gemische, eine bevorzugte Klasse dar.
Ein ganz besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umfaßt das Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 160ºC bis etwa 220ºC eines Gemisches aus
(A) einem Polybuten mit einem Mn-Wert von etwa 1700 bis etwa 2400 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 2,5 bis etwa 3,2, bei dem sich mindestens 50% der Gesamtzahl der von Butenen abgeleiteten Grundbausteine von Isobuten ableiten,
(B) einem oder mehreren Carbonsäure-Reaktant(en) der allgemeinen Formel (B) einem oder mehreren Carbonsäure-Reaktant(en) der allgemeinen Formel
RC(O)-CH = CH-C(O)R'
wobei R und R' jeweils die Bedeutung -OH oder, falls R und R' zusammengenommen werden, die Bedeutung -O- haben können, und
(C) Chlor, wobei das Molverhältnis von (A):(B) so ist, daß mindestens 1,5 Mol von (B) pro Mol von (A) vorliegen, wobei die Anzahl der Mole von (A) dem Quotienten des Gesamtgewichts von (A) dividiert durch den Mn-Wert entspricht, und wobei die verwendete Menge an Chlor so ist, daß mindestens etwa 1 Mol von Chlor pro Mol von (B), das mit (A) umgesetzt werden soll, zur Verfügung steht, wobei in diesen Acylierungsmitteln durchschnittlich mindestens 1,5 Reste, die sich von (B) ableiten, pro Gewichtsäquivalent der Substituentenreste, die sich von (A) ableiten, vorliegen. Ebenso stellen substituierte Acylierungsmittel, die durch ein solches Verfahren hergestellt werden, eine bevorzugte Klasse dar.
Zum Zwecke der Kürze wird der Begriff "Acylierungsreagenz/-reagenzien" nachstehend häufig zur gemeinsamen Bezeichnung der erfindungsgemäß verwendeten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und der substituierten Acylierungsmittel gebraucht.
Die erfindungsgemäß verwendeten Acylierungsmittel sind Zwischenprodukte in den Verfahren zur Herstellung der Carbonsäure-Derivate (A) durch Umsetzung eines oder mehrerer Acylierungsmittel mit einer Aminoverbindung, in der mindestens eine -NH-Gruppe vorliegt.
Die Aminoverbindung, die durch die Anwesenheit von mindestens einer -NH- Gruppe gekennzeichnet ist, kann eine Monoamin- oder Polyaminverbindung sein. Im Zusammenhang mit dieser Erfindung werden Hydrazin und substituierte Hydrazine, die bis zu drei Substituenten enthalten, zu den Aminoverbindungen gezählt, die sich zur Herstellung der Carbonsäure-Derivate (A) eignen. Gemische von zwei oder mehreren Aminoverbindungen können zur Umsetzung mit einem oder mehreren Acylierungsmittel(n) verwendet werden.
Vorzugsweise enthält die Aminoverbindung mindestens eine primäre Aminogruppe -NH&sub2;. Ganz besonders bevorzugt als Amin ist ein Polyamin, insbesondere ein Polyamin mit mindestens zwei -NH-Gruppen, von denen entweder eine oder beide primäre oder sekundäre Amine sind. Die Polyamine führen nicht nur zu Carbonsäure-Derivaten, die sich von Monoaminen ableiten. Jene bevorzugten Polyamine führen auch zu Carbonsäure-Derivaten, die in höherem Maße VI-verbessernde Eigenschaften besitzen.
Die Monoamine und Polyamine müssen durch mindestens eine -NH-Gruppe gekennzeichnet sein. Sie besitzen demnach mindestens eine primäre (d. h. H&sub2;N-) oder sekundäre (d. h. H-N=) Aminogruppe. Die Amine können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen sein, einschließlich aliphatisch-substituierter cycloaliphatischer, aliphatisch-substituierter aromatischer, aliphatisch substituierter heterocyclischer, cycloaliphatisch-substituierter aliphatischer, cycloaliphatisch substituierter heterocyclischer, aromatisch-substituierter aliphatischer, aromatisch substituierter cycloaliphatischer, aromatisch substituierter heterocyclischer, heterocyclisch-substituierter aliphatischer, heterocyclisch substituierter alicyclischer, und heterocyclisch substituierter aromatischer Amine, und sie können gesättigt oder ungesättigt sein. Falls sie ungesättigt sind, sind die Amine frei von acetylenisch-ungesättigten Bindungen. Die Amine können auch nicht-kohlenwasserstoffartige Substituenten oder Reste enthalten, sofern diese Reste nicht signifikant die Reaktion der Amine mit den erfindungsgemäß verwendeten Acylierungsmitteln behindern. Solche nichtkohlenwasserstoffartigen Substituenten oder Reste schließen niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto- und Nitro-Reste sowie unterbrechende Gruppen, wie -O- und -S- ein (d. h. wie z. B. in solchen Gruppen wie -CH&sub2;CH&sub2;-X-CH&sub2;CH&sub2;-, wobei X die Bedeutung von -O- oder -S- hat).
Mit Ausnahme der verzweigten Polyalkylenpolyamine, der Polyoxyalkylenpolyamine und der Hydrocarbyl-substituierten Amine mit hohem Molekulargewicht, wie nachstehend ausführlicher beschrieben, enthalten die Amine normalerweise insgesamt weniger als etwa 40 C-Atome, gewöhnlich insgesamt nicht mehr als etwa 20 C-Atome.
Aliphatische Monoamine schließen monoaliphatisch- und dialiphatisch-substituierte Amine ein, bei denen die aliphatischen Reste gesättigt oder ungesättigt und geradkettig oder verzweigt sein können. Demzufolge handelt es sich bei ihnen um primäre oder sekundäre aliphatische Amine. Solche Amine schließen z. B. Mono- und Dialkyl-substituierte Amine, Mono- und Dialkenyl-substituierte Amine sowie Amine mit einem N-Alkenyl-Substituenten und einem N-Alkyl-Substituenten und dergleichen ein. Wie vorstehend erwähnt übersteigt die Gesamtzahl an C-Atomen dieser aliphatischen Monoamine normalerweise nicht eine Zahl von etwa 40 und üblicherweise nicht eine Zahl von etwa 20 C-Atomen. Spezielle Beispiele solcher Monoamine sind Ethylamin, Diethylamin, n-Butylamin, Di-nbutylamin, Allylamin, Isobutylamin, Cocoamin, Stearylamin, Laurylamin, Methyllaurylamin, Oleylamin, n-Methyloctylamin, Dodecylamin, Octadecylamin und dergleichen. Beispiele cycloaliphatisch-substituierter aliphatischer Amine, aromatisch-substituierter aliphatischer Amine und heterocyclisch-substituierteraliphatischer Amine sind 2-(Cyclohexyl)-ethylamin, Benzylamin, Phenethylamin und 3- (Furylpropyl)-amin.
Cycloaliphatische Monoamine sind solche Monoamine, bei denen ein cycloaliphatischer Substituent durch ein C-Atom der cyclischen Ringstruktur direkt an den Aminostickstoff gebunden ist. Beispiele cycloaliphatischer Monoamine sind Cyclohexylamine, Cyclopentylamine, Cyclohexenylamine, N-Ethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, und dergleichen. Beispiele aliphatisch-substituierter, aromatisch-substituierter und heterocyclisch-substituierter cycloaliphatischer Monoamine sind Propyl-substituierte Cyclohexylamine, Phenyl-substituierte Cyclopentylamine und Pyranyl-substituierte Cyclohexylamine.
Aromatische Amine schließen jene Monoamine ein, bei denen ein C-Atom der aromatischen Ringstruktur direkt an das Aminostickstoffatom gebunden ist. Der aromatische Ring ist gewöhnlich ein einkerniger aromatischer Ring (d. h., ein Ring, der sich von Benzol ableitet), kann jedoch kondensierte aromatische Ringe einschließen, insbesondere jene, die sich von Naphthalin ableiten. Beispiele aromatischer Monoamine sind Anilin, Di-(p-methylphenyl)-amin, Naphthylamin, N-(n-Butyl)-anilin und dergleichen. Beispiele aliphatisch-substituierter, cycloaliphatisch-substituierter und heterocyclisch-substituierter aromatischer Monoamine sind p-Ethoxyanilin, p-Dodecylanilin, Cyclohexyl-substituiertes Naphthylamin und Thienyl-substituiertes Anilin. Analog zu den vorstehend beschriebenen Monoaminen sind die Polyamine aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyamine, mit dem Unterschied, daß sie einen weiteren Aminostickstoff aufweisen. Der weitere Aminostickstoff kann ein primärer, sekundärer oder tertiärer Aminostickstoff sein. Beispiele solcher Polyamine sind N-Aminopropylcyclohexylamine, N,N'-Di-n-butyl-p-phenylendiamin, Bis-(p-aminophenyl)-methan, 1,4- Diaminocyclohexan und dergleichen.
Heterocyclische Mono- und Polyamine können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Carbonsäure-Derivatzusammensetzungen verwendet werden. Der hier verwendete Begriff "heterocyclische Mono- und Polyamine" soll jene heterocyclischen Amine beschreiben, in denen mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens ein Stickstoff als Heteroatom des heterocyclischen Rings vorliegen. Sofern in den heterocyclischen Mono- und Polyaminen mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe vorliegt, kann das Heterostickstoffatom des Ringes ein tertiärer Aminostickstoff sein, d. h. ein Stickstoffatom des Rings, an das kein Wasserstoffatom direkt gebunden ist. Die heterocyclischen Amine können gesättigt oder ungesättigt sein und können verschiedene Substituenten wie Nitro-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyl-Substituenten enthalten. Im allgemeinen übersteigt die Gesamtzahl der C-Atome der Substituenten nicht die Zahl 20. Heterocyclische Amine können neben dem Stickstoffatom andere Heteroatome enthalten, insbesondere Sauerstoff und Schwefel. Es ist offensichtlich, daß sie mehr als ein Heterostickstoffatom enthalten können. Bevorzugt sind heterocyclische 5- und 6-Ringe.
Zu den geeigneten heterocyclischen Verbindungen zählen Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomorpholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylpiperazine, N,N'-Diaminoalkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetra-, Di- und Perhydro-Derivate jeder der vorstehend genannten Verbindungen sowie Gemische von zwei oder mehreren dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugte heterocyclische Amine sind die gesättigten heterocyclischen Amine mit 5- und 6-Ringen, die nur Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel im heterocyclischen Ring enthalten, insbesondere die Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine, Pyrrolidine und dergleichen. Piperidin, Aminoalkylsubstituierte Piperidine, Piperazin, Aminoalkyl-substituierte Morpholine, Pyrrolidin und Aminoalkyl-substituierte Pyrrolidine sind ganz besonders bevorzugt. Gewöhnlich sind die Aminoalkyl-Substituenten an ein Stickstoffatom gebunden, das Teil des heterocyclischen Ringes ist. Spezielle Beispiele solcher heterocyclischer Amine sind N-Aminopropylmorpholin, N-Aminoethylpiperazin und N,N'-Diaminoethylpiperazin.
Hydroxyamine, abgeleitet sowohl von Mono- als auch von Polyaminen, sind analog zu den vorstehend beschriebenen Verbindungen ebenfalls als Komponente (A) verwendbar, sofern sie mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten. Folglich sind Hydroxy-substituierte Amine, die Stickstoff in Form eines tertiären Aminostickstoffs enthalten, wie das bei Trihydroxyethylamin der Fall ist, als Komponente (A) ausgeschlossen (können aber, wie nachstehend gezeigt, als Komponente (B) verwendet werden). Die Hydroxy-substituierten Amine, die hier gemeint sind, sind solche, bei denen Hydroxy-Substituenten direkt an ein C-Atom gebunden sind, das nicht ein C-Atom einer Carbonylgruppe ist. Das bedeutet, daß sie Hydroxy-Reste besitzen, die als Alkoholgruppen fungieren können. Beispiele solcher Hydroxy-substituierter Amine sind Ethanolamin, Di-(3-hydroxypropyl)-amin, 3-Hydroxybutylamin, 4- Hydroxybutylamin, Diethanolamin, Di-(2-hydroxypropyl)-amin, N-(Hydroxypropyl)-propylamin, N-(2-Hydroxyethyl)-cyclohexylamin, 3-Hydroxycyclopentylamin, p-Hydroxyanilin, N-Hydroxyethylpiperazin und dergleichen.
Es können auch Hydrazin und substituierte Hydrazine verwendet werden. An mindestens eines der Stickstoffatome des Hydrazins muß ein Wasserstoffatom direkt gebunden sein. Vorzugsweise sind mindestens zwei Wasserstoffatome direkt an das Stickstoffatom des Hydrazins gebunden. Insbesondere bevorzugt ist es, wenn beide Wasserstoffatome an dasselbe Stickstoffatom gebunden sind. Die Substituenten, die in dem Hydrazin vorhanden sein können, schließen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylreste und dergleichen ein. Gewöhnlich sind die Substituenten Alkylreste, insbesondere niedere Alkylreste, Phenyl- und substituierte Phenylreste, z. B. mit niederen Alkoxyresten oder mit niederen Alkylresten substituierte Phenylreste. Spezielle Beispiele substituierter Hydrazine sind Methylhydrazin, N,N-Dimethylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, N-Phenyl-N'-ethylhydrazin, N-(p-Tolyl)-N'-(n-butyl)-hydrazin, N-(p- Nitrophenyl)-hydrazin, N-(p-Nitrophenyl)-N-methylhydrazin, N,N'-Di-(p-chlorphenyl)-hydrazin, N-Phenyl-N'-cyclohexylhydrazin und dergleichen.
Die Hydrocarbylamine mit hohem Molekulargewicht, abgeleitet sowohl von Mono- als auch von Polyaminen, die als Komponente (A) verwendet werden können, werden im allgemeinen durch Umsetzen eines chlorierten Polyolefins mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 400 mit Ammoniak oder einem Amin hergestellt. Solche Amine sind bekannt und sind z. B. in den US-PSen 3 275 554 und 3 438 757 beschrieben. Voraussetzung für die Verwendung dieser Amine ist lediglich, daß sie mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten.
Eine weitere zur Verwendung geeignete Gruppe von Aminen sind verzweigte Polyalkylenpolyamine. Die verzweigten Polyalkylenpolyamine sind solche Polyamine, in denen die verzweigte Gruppe eine Seitenkette ist, die durchschnittlich mindestens eine stickstoffgebundene Aminoalkylengruppe der allgemeinen Formel
pro neun Aminoeinheiten in der Hauptkette enthält, z. B. 1-4 solcher verzweigter Ketten pro neun Aminogruppen in der Hauptkette. Dementsprechend enthalten diese Polyamine mindestens drei primäre Aminogruppen und mindestens eine tertiäre Aminogruppe.
Geeignete Amine sind auch Polyoxyalkylenpolyamine, z. B. Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis 4000, vorzugsweise von etwa 400 bis etwa 2000. Diese Polyoxyalkylenpolyamine können beispielsweise durch die allgemeinen Formeln
in der m einen Wert von etwa 3 bis 70 und vorzugsweise etwa 10 bis 35 hat, und
gekennzeichnet werden. Der Gesamtwert von n beträgt etwa 1 bis 40. Die Summe aller Werte n beträgt etwa 3 bis etwa 70 und im allgemeinen etwa 6 bis etwa 35. R ist ein polyvalenter gesättigter Kohlenwasserstoffrest von bis zu 10 C-Atomen und mit einer Wertigkeit von 3 bis 6. Die Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 7 C-Atome, gewöhnlich 1 bis 4 C-Atome enthalten. Die Alkylenreste der allgemeinen Formeln (VI) und (VII) können gleich oder verschiedene sein.
Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine schließen die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von etwa 200 bis 2000 ein. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind im Handel erhältlich und können beispielsweise von Jefferson Chemical Company, Inc. unter dem Warenzeichen "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403, etc." bezogen werden.
Solche Polyoxyalkylenpolyamine sind in den US-PSen 3 804 763 und 3 948 800 beschrieben, wie auch ein Verfahren, um sie mit Carbonsäure-Acylierungsmitteln zu acylieren, wobei zu ihrer Umsetzung jene Verfahren mit den erfindungsgemäß verwendeten Acylierungsmitteln angewandt werden können.
Die am meisten bevorzugten Amine sind, wie nachstehend genauer beschrieben, die Alkylenpolyamine, einschließlich der Polyalkylenpolyamine. Unter die Alkylenpolyamine fallen die Verbindungen der allgemeinen Formel
in der n einen Wert von 1 bis etwa 10 hat und jeder Rest R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Hydrocarbylrest oder ein Hydroxy-substituierter Hydrocarbylrest mit bis zu etwa 30 C-Atomen sein kann, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom und U ein Alkylenrest mit etwa 2 bis etwa 10 C-Atomen ist. Vorzugsweise ist U eine Ethylen- oder Propylengruppe. Ganz besonders bevorzugt sind die Alkylenpolyamine, bei denen jeder Rest R³ ein Wasserstoffatom ist, wobei die Ethylenpolyamine und Gemische von Ethylenpolyaminen besonders bevorzugt sind. Gewöhnlich hat n einen Durchschnittswert von etwa 2 bis etwa 7. Solche Alkylenpolyamine schließen Methylenpolyamine, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine und Heptylenpolyamine etc. ein. Die höheren Homologen dieser Amine sowie verwandte Aminoalkyl-substituierte Piperazine sind ebenfalls mit eingeschlossen.
Alkylenpolyamine, die zur Herstellung der Carbonsäure-Derivate geeignet sind, sind Ethylendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di-(heptamethylen)-triamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di-(trimethylen)-triamin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, 1,4-Bis-(2-aminoethyl)-piperazin und dergleichen. Höhere Homologe, wie sie durch Kondensation zweier oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Alkylenamine erhalten werden, sind als Komponente (A) geeignet, wie auch Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen Polyamine.
Ethylenpolyamine, wie die vorstehend genannten, sind ganz besonderes geeignet im Hinblick auf Kosten und Effektivität. Solche Polyamine werden unter der Überschrift "Diamines and Higher Amines" in The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk and Othmer, Second Edition, Vol. 7, 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965, beschrieben. Solche Verbindungen können sehr einfach durch Umsetzen eines Alkylendichlorids mit Ammoniak oder eines Ethylenimins mit einem Ring-öffnenden Reagenz, wie Ammoniak etc., hergestellt werden. Diese Umsetzungen führen zur Bildung von etwas komplexen Gemischen von Alkylenpolyaminen einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte wie etwa Piperazinen. Die Gemische sind insbesondere geeignet zur Herstellung erfindungsgemäß verwendeter schwefelhaltiger Verbindungen. Andererseits können durchaus befriedigende Produkte auch unter Verwendung reiner Alkylenpolyamine erhalten werden.
Weitere geeignete Arten von Polyamingemischen sind jene, die durch Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische erhalten werden. In diesem Fall werden Polyamine mit niedrigem Molekulargewicht und flüchtige Verunreinigungen aus einem Alkylenpolyamingemisch entfernt, so daß als Rückstand zurückbleibt, was oft als "Polyaminbottoms" bezeichnet wird. Im allgemeinen zeichnen sich Alkylenpolyaminbottoms dadurch aus, daß sie einen Anteil von weniger als 2, gewöhnlich weniger als 1 Gew.-% an Stoffen mit einem Siedepunkt unterhalb etwa 200ºC enthalten. Im Falle von Ethylenpolyaminbottoms, die auf einfache Weise erhalten werden können und die sich als durchaus nützlich erwiesen haben, enthalten die Bottoms insgesamt weniger als etwa 2 Gew.-% Diethylentriamin (DETA) oder Triethylentetramin (TETA). Eine typische Probe eines solchen Ethylenpolyaminbottoms, die von der Dow Chemical Company, Freeport, Texas, unter der Bezeichnung "E-100" erhalten wurde, besaß bei 15,6ºC ein spezifisches Gewicht von 1,0168, einen Anteil von 33,15 Gew.-% an Stickstoff und bei 40ºC eine Viskosität von 121 centistokes. Die Gaschromatographische Analyse einer solchen Probe ergab, daß sie etwa 0,93 Gew.-% "Vorlaufmaterial" (DETA?), 0,72 Gew.-% TETA, 21,74 Gew.-% Tetraethylenpentamin und 76,61 Gew.-% Pentaethylenhexamin sowie höhermolekulare Verbindungen enthielt. Die Alkylenpolyaminbottoms schließen cyclische Kondensationsprodukte wie Piperazin und höhere Analoge von Diethylentriamin, Triethylentetramin und dergleichen ein.
Zur Umsetzung mit dem Acylierungsmittel können diese Alkylenpolyaminbottoms allein verwendet werden. In diesem Fall besteht der Aminoreaktant im wesentlichen aus Alkylenpolyaminbottoms. Sie können jedoch auch mit anderen Aminen und Polyaminen oder Alkoholen - oder deren Gemischen verwendet werden. In diesen letzteren Fällen umfaßt mindestens einer der Aminoreaktanten Alkylenpolyaminbottoms.
Auch Hydroxyalkylenpolyamine mit einem oder mehreren Hydroxyalkylsubstituenten an den Stickstoffatomen sind zur Herstellung von Derivaten der vorstehend beschriebenen olefinischen Carbonsäuren geeignet. Bevorzugte Hydroxyalkyl-substituierte Alkylenpolyamine sind solche, bei denen der Hydroxyalkylrest ein niederer Hydroxyalkylrest ist, d. h. ein Rest mit weniger als 8 C-Atomen. Beispiele solcher Hydroxyalkyl-substituierter Polyamine sind N-(2- Hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, Monohydroxypropyl-substituiertes Diethylentriamin, Dihydroxypropyl-substituiertes Tetraethylenpentamin, N-(2-Hydroxbutyl)-tetramethylendiamin etc. Höhere Homologe, wie sie durch Kondensation der vorstehend beschriebenen Hydroxyalkylenpolyaminemittels Aminresten oder Hydroxyresten erhalten werden, sind ebenfalls geeignet als Komponente (A). Die Kondensation mittels der Aminreste führt bei gleichzeitiger Abspaltung von Ammoniak zu höheren Aminen. Kondensation mittels der Hydroxyreste führt unter Abspaltung von Wasser zu Produkten, die Etherbindungen enthalten.
Die Carbonsäure-Derivate (A), die aus den Acylierungsreagentien und den vorstehend beschriebenen Aminoverbindungen hergestellt werden, führen zur Herstellung acylierter Amine, die Aminsalze, Amide, Imide und Imidazoline sowie deren Gemische einschließen. Zur Herstellung von Carbonsäure-Derivaten aus den Acylierungsreagentien und den Aminoverbindungen werden ein oder mehrere Acylierungsreagenz/-tien und eine oder mehrere Aminoverbindung(en) erhitzt, wahlweise in Anwesenheit eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen flüssigen Lösungsmittels/Verdünnungsmittels, wobei Temperaturen im Bereich von etwa 80ºC bis zum Zersetzungspunkt (wobei der Zersetzungspunkt wie vorstehend angegeben definiert ist), normalerweise aber Temperaturen im Bereich von etwa 100ºC bis zu etwa 300ºC verwendet werden, mit der Maßgabe, daß die Temperatur von 300ºC nicht über dem Zersetzungspunkt liegt. Normalerweise werden Temperaturen von etwa 125ºC bis etwa 250ºC verwendet. Das Acylierungsreagenz und die Aminoverbindung werden in Mengen umgesetzt, die ausreichen, um eine Menge von etwa einem halben Äquivalent bis etwa 2 Mol der Aminoverbindung pro Äquivalent des Acylierungsreagenzes zu liefern. Im Zusammenhang mit dieser Erfindung ist ein Äquivalent einer Aminoverbindung die Menge der Aminoverbindung, die dem Gesamtgewicht der Aminoverbindung dividiert durch die Gesamtzahl der vorhandenen Stickstoffatome entspricht. Entsprechend ist das Äquivalentgewicht von Octylamin gleich seinem Molekulargewicht, das Äquivalentgewicht von Ethylendiamin gleich der Hälfte seines Molekulargewichts und das Äquivalentgewicht von Aminoethylpiperazin gleich einem Drittel seines Molekulargewichts.
Die Werte für die Äquivalente der Acylierungsreagentien hängen von der Zahl der Carbonsäurefunktionen ab (d. h. -C(O)X, -C(O)X', -C(O)R und -C(O)R', wobei X, X', R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben), die in dem Acylierungsreagenz vorliegen. Entsprechend variieren die Werte der Äquivalente von Acylierungsreagentien entsprechend der Zahl der Bernsteinsäurereste, die in ihnen vorhanden sind. Bei der Bestimmung der Werte für die Äquivalente der Acylierungsreagentien werden jene Carbonsäurefunktionen, die nicht als ein Carbonsäureacylierungsmittel wirken können, ausgeschlossen. Im allgemeinen jedoch gibt es zwei Acylierungsreagenzäquivalente pro Bernsteinsäurerest, der in dem Acylierungsreagenz vorliegt, oder, mit anderen Worten, zwei Äquivalente in dem Acylierungsreagenz pro Rest, der sich von Komponente (B) ableitet, d. h. von dem Maleinsäurereaktant, mit dem das Acylierungsreagenz hergestellt wird. Zur Bestimmung der Zahl an Carbonsäurefunktionen (d. h. Säurezahl, Verseifungszahl) und somit der Zahl der Äquivalente der Acylierungsreagenzien, die zur Umsetzung mit Aminen zur Verfügung stehen, stehen herkömmliche Techniken zur Verfügung.
Da die Acylierungsreagentien in gleicher Weise zur Herstellung acylierter Amine, die sich zur Verwendung als Komponente (A) für die Dieselschmiermittel dieser Erfindung eignen, verwendet werden können, wie die bekannten Acylierungsmittel von hohem Molekulargewicht, offenbaren die US-PSen 3 172 892, 3 219 666, 3 272 746 und 4 234 435 Verfahren, die, wie vorstehend beschrieben, zur Umsetzung der Acylierungsreagentien mit den Aminoverbindungen angewandt werden können. Durch Anwendung der Lehre dieser Patentschriften auf die Acylierungsreagentien können diese anstelle der in diesen Patentschriften beschriebenen Carbonsäure-Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht in äquivalenter Weise verwendet werden. Das heißt, wo ein Äquivalent der in diesen hier mit eingeschlossenen Patentschriften offenbarten Carbonsäure- Acylierungsmitteln mit hohem Molekulargewicht verwendet wird, kann ein Äquivalent der erfindungsgemäß verwendeten Acylierungsreagentien verwendet werden.
Für die Herstellung von Carbonsäure-Derivaten mit Viskositätsindex(VI)-verbessernden Eigenschaften hat es sich im allgemeinen als notwendig erwiesen, die Acylierungsreagentien mit polyfunktionellen Reaktanten umzusetzen. Zum Beispiel sind Polyamine mit zwei oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen bevorzugt. Es wird angenommen, daß die polyfunktionellen Reaktanten zur Bildung von "Brücken" oder zu Kreuzvernetzung innerhalb der Carbonsäure-Derivate führen, und dies wiederum in irgendeiner Weise für die VI- verbessernden Eigenschaften verantwortlich ist. Der Mechanismus, durch den die VI-verbessernden Eigenschaften erreicht wird, ist nicht klar, und die vorstehend genannte Theorie ist nicht als bindend zu betrachten.
Es ist nicht notwendig, daß alle Aminoverbindungen, die mit den Acylierungsreagentien umgesetzt werden, polyfunktionell sind. Folglich können Kombinationen von mono- und polyfunktionellen Aminoverbindungen verwendet werden.
Obwohl die Parameter noch nicht vollständig bestimmt worden sind, wird angenommen, daß die Acylierungsreagentien mit Aminoverbindungen umgesetzt werden sollten, die in ausreichender Menge polyfunktionelle Reaktanten (d. h. Polyamine) enthalten, so daß mindestens etwa 25% der Gesamtzahl der Carboxylreste (der Bernsteinsäurereste oder der Reste, die sich vom Maleinsäurereaktanten ableiten) mit einem polyfunktionellen Reaktanten umgesetzt werden. Soweit es die VI-verbessernden Eigenschaften des Carbonsäure-Derivats betrifft, werden offenbar bessere Ergebnisse erhalten, wenn mindestens 50% der Carboxylgruppen an der Reaktion mit solchen polyfunktionellen Reaktanten beteiligt sind. In den meisten Fällen scheint es so zu sein, daß die besten VI- verbessernden Eigenschaften dann erreicht werden, wenn die Acylierungsreagentien mit einer Menge an Polyamin umgesetzt werden, die ausreicht, um mit mindestens etwa 75% der Carboxylgruppen zu reagieren. Die vorstehend genannten Prozentzahlen sollten also als "theoretisch" verstanden werden, in dem Sinne, daß eine tatsächliche Umsetzung des genannten Prozentsatzes an Carboxylfunktionen mit polyfunktionellen Reaktanten nicht erforderlich ist. Vielmehr dienen diese Prozentsätze zur Kennzeichnung der Menge an polyfunktionellen Reaktanten, die für die Umsetzung mit den Acylierungsreagentien wünschenswerterweise "verfügbar" ist, damit die gewünschten Eigenschaften zur Verbesserung des Viskositätsindex erreicht werden.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung betrifft als Eventualmaßnahme die Nachbehandlung der Carbonsäure-Derivate (A). Das Verfahren zur Nachbehandlung der Carbonsäure-Derivate verläuft wiederum analog zu den Nachbehandlungsverfahren, wie sie im Zusammenhang mit ähnlichen Derivaten der bekannten Carbonsäure-Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht verwendet werden.
Dementsprechend können dieselben Reaktionsbedingungen, Reaktantenverhältnisse und dergleichen verwendet werden.
Die wie vorstehend beschrieben durch Umsetzung der Acylierungsreagentien mit einer Aminoverbindung erhaltenen acylierten stickstoffhaltigen Zusammensetzungen werden durch Zusammenbringen der so erhaltenen acylierten stickstoffhaltigen Zusammensetzungen (d. h. der Carbonsäure-Derivate) mit einem oder mehreren folgenden Nachbehandlungsreagentien hergestellt: Boroxid, Boroxidhydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Ester von Borsäuren, Schwefelkohlenstoff, Schwefel, Schwefelchloride, Alkenylcyanide, Carbonsäureacylierungsmittel, Aldehyde, Ketone, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Hydrocarbylphosphate, Hydrocarbylphosphite, Hydrocarbylthiophosphate, Hydrocarbylthiophosphite, Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Phosphorsäure, Hydrocarbylthiocyanate, Hydrocarbylisocyanate, Hydrocarbylisothiocyanate, Epoxide, Episulfide, Formaldehyd oder Formaldehyd bildende Verbindungen plus Phenole, sowie Schwefel plus Phenole.
Da Nachbehandlungsverfahren, die die Verwendung dieser Nachbehandlungsreagentien beinhalten, bekannt sind, soweit sie die Reaktionsprodukte der bekannten Carbonsäure-Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht und Aminen und/oder Alkoholen betreffen, ist eine ausführliche Beschreibung dieser Verfahren an dieser Stelle unnötig. Um die bekannten Verfahren auf die erfindungsgemäß verwendeten Carbonsäure-Derivate anzuwenden, ist es lediglich notwendig, daß die Reaktionsbedingungen, das Verhältnis der Reaktanten und dergleichen, wie im Stand der Technik beschrieben, auf die Carbonsäure-Derivate (A) angewandt werden. Insbesondere die US-PS 4 234 435 beschreibt Nachbehandlungsverfahren und Nachbehandlungsreagentien, die auf die Carbonsäure- Derivate (A) angewandt werden können. Folgende US-PSen beschreiben ebenfalls Nachbehandlungsverfahren und Nachbehandlungsreagentien, die auf die Carbonsäure-Derivate (A) anwendbar sind: US-PS 3 200 107, 3 254 025, 3 256 185, 3 282 955, 3 284410, 3 366 569, 3403 102, 3428 561, 3 502 677, 3 639 242, 3 708 522, 3 865 813, 3 865 740, 3 954 639.
Die Herstellung der Acylierungsmittel und der Carbonsäure-Derivate (A> sowie der nachbehandelten Carbonsäure-Derivate wird durch die folgenden Beispiele beschrieben. Diese Beispiele beschreiben die zur Zeit bevorzugten Ausführungsformen. In den folgenden Beispielen und anderswo in der Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich alle Angaben über Prozentsätze und Anteile auf das Gewicht, sofern nicht etwas anderes angegeben ist.

Beispiel A-1

Ein Gemisch von 510 Teilen (0,28 Mol) Polyisobuten (Mn=1845; Mw=5325) und 59 Teilen (0,59 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110ºC erhitzt. Danach wird das Gemisch innerhalb von 7 Stunden auf 190ºC erhitzt, wobei während dieser Zeit 43 Teile (0,6 Mol) Chlorgas unterhalb der Oberfläche eingeleitet werden. Bei 190-192ºC werden zusätzlich über einen Zeitraum von 3,5 Stunden 11 Teile Chlor (0,16 Mol) eingeleitet. Sodann wird das Reaktionsgemisch im Stickstoffstrom 10 Stunden auf 190-193ºC erhitzt und abgestreift. Der Rückstand stellt das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungsäquivalenzzahl von 87 dar, bestimmt nach ASTM D-94.

Beispiel A-2

Ein Gemisch von 1000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten (Mn=2020; Mw=60- 49) und 11 5 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110ºC erhitzt. Danach wird das Gemisch innerhalb von 6 Stunden auf 184ºC erhitzt, wobei während dieser Zeit 85 Teile (1,2 Mol) Chlorgas unterhalb der Oberfläche eingeleitet werden. Bei 184-189ºC werden zusätzlich über einen Zeitraum von 4 Stunden 59 Teile Chlor (0,83 Mol) eingeleitet. Sodann wird das Reaktionsgemisch im Stickstoffstrom 26 Stunden auf 186-190ºC erhitzt und abgestreift. Der Rückstand stellt das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure- Acylierungsmittel mit einer Verseifungsäquivalenzzahl von 87 dar, bestimmt nach ASTM D-94.

Beispiel A-3

Ein Gemisch von 3251 Teilen Polyisobutenchlorid, hergestellt durch Einleitung von 251 Teilen Chlorgas zu 3000 Teilen Polyisobuten (Mn = 1 696; Mw = 6594) für 4,66 Stunden bei 80ºC, und 345 Teilen Maleinsäureanhydrid wird innerhalb von 0,5 Stunden auf 200ºC erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch 6,33 Stunden auf 200-224ºC erhitzt und sodann, bei 210ºC unter vermindertem Druck abgestreift und filtriert. Das Filtrat stellt das gewünschte Polyisobutensubstituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungsäquivalenzzahl von 94 dar, bestimmt nach ASTM D-94.

Beispiel A-4

Ein Gemisch von 3000 Teilen (1,63 Mol) Polyisobuten (Mn = 1845; Mw = 5325) und 344 Teilen (3,51 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 140ºC erhitzt. Danach wird das Gemisch 5,5 Stunden auf 201ºC erhitzt, wobei während dieser Zeit 312 Teile (4,39 Mol) Chlorgas unter der Oberfläche eingeleitet werden. Sodann wird das Reaktionsgemisch im Stickstoffstrom 2 Stunden auf 201-236ºC erhitzt und anschließend unter vermindertem Druck bei 203ºC abgestreift. Hierauf wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat stellt das gewünschte Polyisobutensubstituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungsäquivalenzzahl von 92 dar, bestimmt nach ASTM D-94.

Beispiel A-5

Ein Gemisch von 3000 Teilen (1,49 Mol) Polyisobuten (Mn = 2020; Mw = 6049) und 364 Teilen (3,71 Mol) Maleinsäureanhydrid wird 8 Stunden auf 220ºC erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 170ºC gekühlt. Bei 170-190ºC werden 105 Teile (1,48 Mol) Chlorgas 8 Stunden unter der Oberfläche eingeleitet. Sodann wird das Reaktionsgemisch im Stickstoffstrom 2 Stunden auf 190ºC erhitzt und dann unter vermindertem Druck bei 190ºC abgestreift. Hierauf wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat stellt das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel dar.

Beispiel A-6

Ein Gemisch von 800 Teilen Polyisobuten, das unter die Ansprüche der vorliegenden Erfindung fällt und einen Mn-Wert von etwa 2000 besitzt, 646 Teilen Mineralöl und 87 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 2,3 Stunden auf 179ºC erhitzt. Danach werden bei 176-180ºC innerhalb von 19 Stunden 100 Teile Chlorgas unterhalb der Oberfläche eingeleitet. Sodann wird das Reaktionsgemisch im Stickstoffstrom 0,5 Stunden bei 180ºC abgestreift. Der Rückstand stellt eine Öl-Lösung des gewünschten Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels dar.

Beispiel A-7

Das Verfahren von Beispiel A-1 wird wiederholt, jedoch wird das Polyisobuten (Mn = 1 845; Mw = 5325) durch eine äquimolare Menge Polyisobuten (Mn=1457; Mw=5808) ersetzt.

Beispiel A-8

Das Verfahren von Beispiel A-1 wird wiederholt, jedoch wird das Polyisobuten (Mn=1845; Mw=5325) durch eine äquimolare Menge Polyisobuten (Mn=2510; Mw=5793) ersetzt.

Beispiel A-9

Das Verfahren von Beispiel A-1 wird wiederholt, jedoch wird das Polyisobuten (Mn=1845; Mw=5325) durch eine äquimolare Menge Polyisobuten (Mn=3220; Mw=5660) ersetzt.

Beispiel A-10

Bei 138ºC wird ein Gemisch hergestellt aus 10,2 Teilen (0,25 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül, 11 3 Teilen Mineralöl und 161 Teilen (0,25 Äquivalente) des in Beispiel A-1 hergestellten substituierten Bernsteinsäure- Acylierungsmittels. Sodann wird das Reaktionsgemisch zwei Stunden auf 150ºC erhitzt und danach im Stickstoffstrom abgestreift. Hierauf wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat stellt eine Lösung des gewünschten Produktes in Öl dar.

Beispiel A-11

Bei 140 bis 145ºC wird ein Gemisch hergestellt aus 57 Teilen (1,38 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül, 1067 Teilen Mineralöl und 893 Teilen (1,38 Äquivalente) des in Beispiel A-2 hergestellten substituierten Bernsteinsäure- Acylierungsmittels. Sodann wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 155ºC erhitzt und danach im Stickstoffstrom abgestreift. Hierauf wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das erhaltene Filtrat stellt eine Lösung des gewünschten Produktes in Öl dar.

Beispiel A-12

Bei 140ºC wird ein Gemisch hergestellt aus 18,2 Teilen (0,433 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül, 392 Teilen Mineralöl und 348 Teilen (0,52 Äquivalente) des in Beispiel A-2 hergestellten substituierten Bernsteinsäure- Acylierungsmittels. Sodann wird das Reaktionsgemisch 1,8 Stunden auf 150ºC erhitzt und danach im Stickstoffstrom abgestreift. Hierauf wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das erhaltene Filtrat stellt eine Lösung des gewünschten Produkts in Öl dar.

Beispiel A-13

Bei 150ºC wird ein Gemisch aus 5500 Teilen der in Beispiel A-7 hergestellten Lösung des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels in Öl, 3000 Teilen Mineralöl und 236 Teilen eines technischen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül hergestellt und 1 Stunde erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 155-165ºC erhitzt und danach im Stickstoffstrom 1 Stunde bei 165ºC abgestreift. Hierauf wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das erhaltene Filtrat stellt eine Lösung des gewünschten stickstoffhaltigen Produkts in Öl dar. Die Beispiele A-14 bis A-27 werden analog dem in Beispiel A-10 erläuterten Verfahren ausgeführt. Beispiel Reaktant Verhältnis von substituiertem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zu Reaktant Prozent Verdünnungsmittel Pentaethylenhexamina 1 : 2 Äquivalente Tris-(2-aminoethyl)-amin 2 : 1 Mol Imino-bis-propylamin Hexamethylendiamin 1-(2-Aminoethyl)-2-methyl-2-imidazolin N-Aminopropylpyrrolidon a Ein technisches Gemisch von Ethylenpolyaminen, das in seiner Summenformel Pentaethylenhexamin entspricht. Beispiel Reaktant Verhältnis von substituiertem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zu Reaktant Prozent Verdünnungsmittel N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin 1 : 1 Äquivalente Ethylendiamin 1,3-Propandiamin 1 : 1 Mol 2-Pyrrolidinon Harnstoff Diethylentriaminb Triethylenaminc Ethanolamin b Ein technisches Gemisch von Ethylenpolyaminen, das in seiner Summenformel Diethylentriamin entspricht. c Ein technisches Gemisch von Ethylenpolyaminen, das in seiner Summenformel Triethylentetramin entspricht

Beispiel A-28

Innerhalb von 1,66 Stunden wird bei 113 bis 145ºC ein Gemisch durch Zugabe von 31 Teilen Schwefelkohlenstoff zu 853. Teilen der Lösung des in Beispiel A- 14 hergestellten Produkts in Öl hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird 3,5 Stunden auf 145 bis 152ºC erhitzt und dann filtriert. Es wird eine Lösung des gewünschten Produktes in Öl erhalten.

Beispiel A-29

Ein Gemisch aus 62 Teilen Borsäure und 2720 Teilen der Lösung des in Beispiel A-10 hergestellten Produkts in Öl wird unter Stickstoff 6 Stunden auf 150ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert. Das Filtrat stellt eine Lösung des gewünschten borhaltigen Produkts in Öl dar.

Beispiel A-30

Ein Oleylester von Borsäure wird hergestellt durch Erhitzen eines äquimolaren Gemisches von Oleylalkohol und Borsäure in Toluol bei Rückflußtemperatur unter Entzug von Wasser durch azeotrope Destillation. Sodann wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck auf 150ºC erhitzt. Der Rückstand ist der Ester mit einem Borgehalt von 3,2% und einer Verseifungszahl von 62. Ein Gemisch von 344 Teilen des Esters und 2720 Teilen der Lösung des in Beispiel A-10 hergestellten Produkts in Öl wird 6 Stunden auf 150ºC erhitzt und dann filtriert. Das Filtrat stellt eine Lösung des gewünschten borhaltigen Produktes in Öl dar.

Beispiel A-31

Bortrifluorid (34 Teile) wird innerhalb von 3 Stunden bei 80ºC in 2190 Teile der Lösung des in Beispiel A-11 hergestellten Produktes in Öl eingeleitet. Sodann wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 70-80ºC im Stickstoffstrom abgestreift. Der erhaltene Rückstand stellt eine Lösung des gewünschten Produktes in Öl dar.

Beispiel A-32

Ein Gemisch von 3420 Teilen der Öllösung des in Beispiel A-12 hergestellten Produkts und 53 Teilen Acrylnitril wird 1,25 Stunden bei einer Rückflußtemperatur von 125-145ºC und sodann 3 Stunden auf 145ºC erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch bei 125ºC unter vermindertem Druck abgestreift. Der Rückstand stellt eine Lösung des gewünschten Produktes in Öl dar.

Beispiel A-33

Innerhalb von 1 Stunde werden bei 150ºC 44 Teile Ethylenoxid in 1460 Teile der Öllösung des in Beispiel A-11 hergestellten Produkts eingeleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 150ºC erhitzt und dann filtriert. Das Filtrat stellt eine Lösung des gewünschten Produkts in Öl dar.

Beispiel A-34

Ein Gemisch von 1160 Teilen der Öllösung des Produktes von Beispiel A-10 und 73 Teilen Terephtalsäure wird auf 150-160ºC erhitzt und dann filtriert. Das Filtrat stellt eine Lösung des gewünschten Produkts in Öl dar.

Beispiel A-35

Ein Decylester der Phosphorsäure wird hergestellt durch Zugabe von. 1 Mol Phosphorpentoxid in 3 Mol Decylalkohol bei einer Temperatur von 32-55ºC.
Danach wird das Gemisch auf 60-63ºC erhitzt, bis die Reaktion abgeschlossen ist. Das Produkt stellt ein Gemisch der Decylester der Phosphorsäure mit einem Phosphorgehalt von 9,9% und einer Säurezahl von 250 (Phenolphthaleinindikator) dar. Ein Gemisch von 1750 Teilen der Öllösung des in Beispiel A-10 hergestellten Produkts und 112 Teilen des Decylesters wird 1 Stunde auf 145-150ºC erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das erhaltene Filtrat stellt eine Lösung des gewünschten Produkts in Öl dar.

Beispiel A-36

Ein Gemisch von 2920 Teilen der Öllösung des in Beispiel A-11 hergestellten Produkts und 69 Teilen Thioharnstoff wird auf 80ºC erhitzt und 2 Stunden auf einer Temperatur von 80ºC gehalten. Sodann wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 150-155ºC erhitzt, wobei es während der letzten Stunde mit Stickstoff geblasen wird. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat stellt eine Lesung des gewünschten Produkts in Öl dar.

Beispiel A-37

Ein Gemisch von 1460 Teilen der Öllösung des in Beispiel A-11 hergestellten Produkts und 81 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung wird unter Rückflußbedingungen 3 Stunden erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bei 150ºC abgestreift. Der Rückstand stellt eine Lösung des gewünschten Produkts in Öl dar.

Beispiel A-38

Ein Gemisch von 11 60 Teilen der Öllösung des in Beispiel A-10 hergestellten Produkts und 67 Teilen Schwefelmonochlorid wird 1 Stunde unter Stickstoff auf 150ºC erhitzt. Danach wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat stellt eine Lösung des gewünschten schwefelhaltigen Produkts in Öl dar.

Beispiel A-39

Bei 60ºC werden 11,5 Teile Ameisensäure in 1000 Teile der Öllösung des in Beispiel A-11 hergestellten Produkts gegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 60-100ºC und weitere 1,75 Stunden auf 92-100ºC erhitzt und dann filtriert. Das Filtrat stellt eine Lösung des gewünschten Produkts in Öl dar.

Beispiel A-40

Ein Kolben, der mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einer/einem Dean-Stark-Falle/Kühler versehen ist, wird mit einem Gemisch von 2483 Teilen (4,2 Äquivalente) Acylierungsmittel gemäß Beispiel A-3 und 1104 Teilen Öl beschickt. Das Gemisch wird auf 210ºC erhitzt und dabei wird langsam Stickstoff eingeleitet. 134 Teile (3,14 Äquivalente) Ethylenpolyaminbottoms werden bei dieser Temperatur innerhalb von 1 Stunde langsam zugegeben. Die Temperatur wird 3 Stunden bei etwa 210ºC gehalten. Dann werden 3688 Teile Öl zugegeben und die Temperatur wird auf 125ºC abgesenkt. Nach 17,5 Stunden bei 138ºC wird das Reaktionsgemisch durch Diatomenerde filtriert. Es wird eine 65%ige Lösung der gewünschten acylierten Aminbottoms in Öl erhalten.
Die Komponete (B), die erfindungsgemäß in den Dieselschmiermitteln verwendet wird, ist mindestens ein basisches Alkalimetallsalz mindestens einer sauren organischen Sulfonverbindung. Diese Komponente gehört zu jenen bekannten, metallhaltigen Zusammensetzungen, die als "basische", "superalkalisierte" und "überalkalisierte" Salze oder Komplexe bezeichnet werden. Das Verfahren zu ihrer Herstellung wird allgemein als "Überalkalisieren" bezeichnet. Der Begriff "Metallverhältnis" wird häufig zur Bezeichnung der Menge an Metall in diesen Salzen oder Komplexen relativ zur Menge organischer Anionen verwendet und ist definiert als das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente dieser Bestandteile, die entsprechend der üblichen Stöchiometrie der beteiligten Verbindungen in einem normalen Salz vorliegen würden.
Die Alkalimetalle, die in den basischen Alkalimetallsalzen vorliegen, schließen in der Regel Natrium und Kalium ein.
Die als Komponente (B) in den Dieselschmiermitteln verwendeten Sulfonsäuren schließen jene ein, die durch die allgemeinen Formeln R¹(SO&sub3;H)r und (R²)xT(SO&sub3;H)y dargestellt werden können. In diesen Formeln hat R¹ die Bedeutung eines aliphatischen oder aliphatisch-substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrestes oder eines im wesentlichen kohlenwasserstoffartigen Restes, der frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen ist und bis zu etwa 60 C-Atome enthält. Falls der Rest R¹ aliphatisch ist enthält er gewöhnlich mindestens etwa 15 C-Atome. Wenn es sich um einen aliphatisch-substituierten cycloaliphatischen Rest handelt, enthalten die aliphatischen Substituenten gewöhnlich insgesamt mindestens etwa 12 C-Atome. Beispiele für R¹ sind Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyalkylreste, sowie aliphatisch-substituierte cycloaliphatische Reste, in denen die aliphatischen Substituenten Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl- und Carboxyalkylreste und dergleichen sind. Im allgemeinen leitet sich der cycloaliphatische Kern von einem Cycloalkan oder einem Cycloalken ab, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen oder Cyclopenten. Spezielle Beispiele für R¹ sind der Cetylcyclohexyl-, Laurylcyclohexyl-, Cetyloxyethyl- und Octadecenylrest, Reste, die sich von Petroleum ableiten, gesättigte und ungesättigte Paraffinwachse und Olefinpolymere einschließlich polymerisierter Monoolefine und Diolefine mit etwa 2 bis 8 C-Atomen pro olefinischem Monomergrundbaustein. R¹ kann auch andere Substituenten enthalten, wie Phenyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy-, Mercapto-, Halo-, Nitro-, Amino-, Nitroso-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Oxo- oder Thioreste, oder unterbrechende Gruppen, wie -NH-, -O- oder -S-, solange sein im wesentlichen kohlenwasserstoffartiger Charakter nicht verloren geht.
Der Rest R² ist im allgemeinen ein Kohlenwasserstoffrest oder ein im wesentlichen kohlenwasserstoffartiger Rest, der frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen ist und etwa 4 bis etwa 60 aliphatische C-Atome enthält. Vorzugsweise ist R² ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Alkyl- oder Alkenylrest. R² kann jedoch auch Substituenten oder unterbrechende Gruppen enthalten, wie jene vorstehend aufgezählten, sofern sein im wesentlichen kohlenwasserstoffartiger Charakter erhalten bleibt. Im allgemeinen liegt der Anteil von Nicht-Kohlenstoffatomen in R¹ oder R² nicht über 10% ihres Gesamtgewichts.
Der Rest T ist ein cyclischer Rest, der von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen oder Biphenyl, oder von einer heterocyclischen Verbindung, wie Pyridin, Indol oder Isoindol abgeleitet sein kann. Gewöhnlich ist T ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein Benzol- oder Naphthalinrest.
Das tiefgestellte Zeichen x hat mindestens den Wert 1, im allgemeinen einen Wert von 1 bis 3. Die tiefgestellten Zeichen r und y haben einen Durchschnittswert von etwa 1 bis 4 pro Molekül, im allgemeinen ebenfalls 1.
Es folgen einige spezielle Beispiele von Sulfonsäuren, die sich zur Herstellung der Salze (B) eignen. Diese Beispiele sollen auch zur Beschreibung der Salze dieser Sulfonsäuren dienen, die als Komponente (B) geeignet sind. Mit anderen Worten, mit jeder Sulfonsäure soll auch deren korrespondierendes basisches Alkalimetallsalz als beschrieben gelten. Spezielle Beispiele für die Sulfonsäuren sind Mahagonisulfonsäuren, Brightstocksulfonsäuren, Petrolatumsulfonsäuren, Mono- und Polywachs-substituierte Naphthalinsulfonsäuren, Cetylchlorobenzolsulfonsäuren, Cetylphenolsulfonsäuren, Cetylphenoldisulfidsulfonsäuren, Cetoxycaprylbenzolsulfonsäuren, Dicetylthianthrensulfonsäuren, Dilauryl-βnaphtholsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren, gesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, Hydroxysubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Tetraisobutylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, Chlor-substituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Nitrososubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Petroleumnaphthensulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, Mono- und Polywachs-substituierte Cyclohexylsulfonsäuren, Postdodecylbenzolsulfonsäuren, "Dimeralkylat"-Sulfonsäuren und dergleichen.
Insbesondere geeignet sind Alkyl-substituierte Benzolsulfonsäuren, in denen der Alkylrest mindestens 8 C-Atome enthält, einschließlich Sulfonsäuren von Dodecylbenzol"bottoms". Letztere sind Säuren, die sich von Benzol ableiten, das mit Propylentetrameren oder Isobutentrimeren zur Einführung von 1, 2, 3 oder mehr verzweigtkettigen C&sub1;&sub2;-Substituenten an den Benzolring alkyliert wurde. Dodecylbenzolbottoms, bei denen es sich im wesentlichen um Gemische von Mono- und Didodecylbenzolen handelt, fallen als Nebenprodukte bei der Herstellung von Haushaltsdetergentien an. Ähnliche Produkte, wie sie von Alkylierungsbottoms erhalten werden, die bei der Herstellung linearer Alkylsulfonate (LAS) anfallen, sind ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonate geeignet.
Die Herstellung von Sulfonaten aus Nebenprodukten der Detergenzherstellung durch Umsetzen beispielsweise mit SO&sub3; ist bekannt (siehe z. B. den Artikel "Sulfonates" in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Vol. 19, (1969), 291 ff., veröffentlicht von John Wiley & Sons, N.Y.
Weitere Beschreibungen basischer Sulfonsäuresalze und von Verfahren zu ihrer Herstellung können den US-PSen 2 174 110, 2 202 781, 2 239 974, 2 319 121, 2 337 552, 3 488 284, 3 595 790 und 3 798 012 entnommen werden.
Das Äquivalentgewicht der sauren organischen Verbindung wird durch Division ihres Molekulargewichts durch die Anzahl saurer Reste (d. h. Sulfonsäurereste), die pro Molekül vorliegen, erhalten.
Die Alkalimetallsalze (B) sind basische Alkalimetallsalze mit Metallverhältnissen von mindestens etwa 2 und im allgemeinen von etwa 4 bis etwa 40, vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 30 und insbesondere von etwa 8 bis etwa 25.
Die basischen Salze (B) sind öllösliche Dispersionen, die hergestellt werden durch Zusammenbringen von
(B-1) mindestens einer sauren, gasförmigen Verbindung, ausgewählt aus Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid, mit
(B-2) einem Reaktionsgemisch, umfassend
(B-2-a) mindestens eine öllösliche Sulfonsäure oder ein Derivat davon, das geeignet ist zur Überalkalisierung,
(B-2-b) mindestens ein Alkalimetall, ausgewählt aus Natrium oder Kalium, oder eine oder mehrere basische Verbindungen davon, ausgewählt aus Hydroxiden, Alkoxiden, Hydriden oder Amiden,
(B-2-c) mindestens einen niederen aliphatischen Alkohol, ausgewählt aus einwertigen oder zweiwertigen Alkoholen oder mindestens einem Alkylphenol oder geschwefelten Alkylphenol, und
(B-2-d) mindestens eine öllösliche Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat davon,
für einen Zeitraum, der ausreicht, um eine stabile Dispersion zu bilden, und bei einer Temperatur zwischen der Erstarrungstemperatur des Reaktionsgemisches und seiner Zersetzungstemperatur.
Reagenz (B-1) ist mindestens eine saure gasförmige Verbindung, bei der es sich um Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid handeln kann. Gemische dieser Gase sind ebenfalls geeignet. Kohlendioxid wird bevorzugt.
Wie vorstehend erwähnt, ist Reagenz (B-2) ein Gemisch von mindestens vier Komponenten, von denen es sich bei Komponente (B-2-a) um mindestens eine öllöslische Sulfonsäure, wie vorstehend definiert, oder ein Derivat davon handelt, die zur Überalkalisierung geeignet ist. Gemische von Sulfonsäuren und/oder deren Derivate können ebenfalls verwendet werden. Sulfonsäurederivate, die sich zur Überalkalisierung eignen, schließen deren Metallsalze, insbesondere die Erdalkali-, Zink- und Bleisalze, Ammoniumsalze und Aminsalze (z. B. die Ethylamin-, Butylamin- und Ethylenpolyaminsalze), sowie Ester ein, z. B. Ethyl-, Butyl- und Glycerinester.
Komponente (B-2-b) ist mindestens ein Alkalimetall oder eine basische Verbindung davon. Beispiele basischer Alkalimetallverbindungen sind die Hydroxide, Alkoxide (typischerweise jene, in denen der Alkoxyrest bis zu 10, vorzugsweise bis zu 7 C-Atome enthält), Hydride und Amide. Dementsprechend sind geeignete basische Alkalimetallverbindungen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumpropoxid, Kaliumethoxid, Natriumbutoxid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Natriumamid und Kaliumamid. Ganz besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid und die Natriumsalze niederer Alkoxide mit bis zu 7 C-Atomen. Im Zusammenhang mit dieser Erfindung ist das Äquivalentgewicht von Komponente (B-2-b) gleich seinem Molekulargewicht, da Alkalimetalle einwertig sind.
Die Komponente (B-2-c) kann mindestens ein niederer einwertiger oder zweiwertiger aliphatischer Alkohol sein. Beispiele solcher Alkohole sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Hexanol, Isopropanol, Isobutanol, 2-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-propanol, Ethylenglykol, 1,3-Propandiol und 1,5-Pentandiol. Der Alkohol kann auch ein Glykolether sein, z. B. Methyl Cellosolve. Unter diesen sind Methanol, Ethanol und Propanol die bevorzugten Alkohole, wobei Methanol ganz besonders bevorzugt ist.
Komponente (B-2-c) kann auch mindestens ein Alkylphenol oder geschwefeltes Alkylphenol sein. Die geschwefelten Alkylphenole sind bevorzugt, insbesondere für den Fall, daß (B-2-b) Kalium oder eine seiner basischen Verbindungen ist, z. B. Kaliumhydroxid. Der hier verwendete Begriff "Phenol" schließt Verbindungen mit mehr als einer an einen aromatischen Ring gebundenen Hydroxylgruppe ein, und der aromatische ringförmige Rest kann ein Benzyl- oder Naphthylrest sein. Der Begriff "Alkylphenol" schließt mono- und dialkylierte Phenole ein, in denen jeder Alkylsubstituent etwa 6 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 50 C-Atome enthält.
Beispiele für Alkylphenole schließen Heptylphenole, Octylphenole, Decylphenole, Dodecylphenole, Polypropylen(M.W. von etwa 150)-substituierte Phenole, Polyisobuten(M.W. von etwa 1200)-substituierte Phenole und Cyclohexylphenole ein.
Ebenfalls geeignet sind die Kondensationsprodukte der vorstehend beschriebenen Phenole mit mindestens einem niederen Aldehyd oder Keton, wobei der Begriff "niedere" Aldehyde und Ketone bezeichnet, die nicht mehr als 7 C- Atome enthalten. Geeignete Aldehyde schließen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, die Butyraldehyde, die Valeraldehyde und Benzaldehyd ein.
Ebenfalls geeignet sind Aldehyd-liefernde Reagenzien, wie Paraformaldehyd, Trioxan, Methylol, Methyl Formcel und Paraldehyd. Formaldehyd und die Formaldehyd-liefernden Reagenzien sind ganz besonders bevorzugt.
Die geschwefelten Alkylphenole schließen Phenolsulfide, -disulfide oder -polysulfide ein. Die geschwefelten Phenole können aus jedem geeigneten Alkylphenol nach bekannten Methoden erhalten werden, und viele geschwefelte Phenole sind im Handel erhältlich. Die geschwefelten Alkylphenole können durch Umsetzen eines Alkylphenols mit elementarem Schwefel und/oder einem Schwefelmonohalogenid (z. B. Schwefelmonochlorid) hergestellt werden. Diese Reaktion kann in Anwesenheit eines Basenüberschusses durchgeführt werden und sie führt zu Salzen von Sulfid-, Disulfid- oder Polysulfidgemischen, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen. Das Produkt dieser Reaktion wird erfindungsgemäß zur Herstellung der Komponente (B-2) verwendet. Die US-PSen 2 971 940 und 4 309 293 beschreiben verschiedene geschwefelte Phenole, die als Beispiele für die Komponente (B-2-c) dienen können.
Die folgenden, nicht als einschränkend zu betrachtenden Beispiele erläutern die Herstellung von Alkylphenolen und geschwefelten Alkylphenolen, die sich als Komponente (B-2-c) eignen.

Beispiel 1

Bei einer konstanten Temperatur von 55ºC werden 100 Teile Phenol und 68 Teile sulfoniertes Polystyrol als Katalysator (Rohm and Haas Company, Amberlyst-1 5) in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührwerk, Kühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehen ist. Der Inhalt des Reaktors wird dann im Stickstoffstrom zwei Stunden auf 120ºC erhitzt. Sodann werden 1232 Teile Propylentetramer hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wird vier Stunden bei 120ºC gerührt. Der Rührvorgang wird beendet und das Gemisch 0,5 Stunden zum Absetzen stehen gelassen. Der ungeklärte Überstand des Reaktionsgemisches wird filtiert und unter vermindertem Druck abgestreift bis ein Restanteil von höchstens 0,5% Propylentetramer übrig bleibt.

Beispiel 2

217 Teile Benzol werden bei 38ºC zu 324 Teilen (3,45 Mol) Phenol gegeben, und das Gemisch wird auf 47ºC erhitzt. Sodann werden 8,8 Teile (0,13 Mol) Bortrifluorid innerhalb von 30 Minuten bei 38-52ºC in das Gemisch geleitet. Hierauf wird Polyisobuten (1000 Teile, 1,0 Mol), das durch Polymerisation von C&sub4; Monomeren erhalten wurde, bei denen es sich hauptsächlich um Isobutylen handelte, innerhalb von 3,5 Stunden bei 52-58ºC in das Gemisch gegeben. Das Gemisch wird eine weitere Stunde auf 52ºC erhitzt. Danach wird eine 26%ige wäßrige Lösung von Ammoniak (15 Teile) zugegeben und das Gemisch 2 Stunden auf 70ºC erhitzt. Anschließend wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat stellt das gewünschte rohe Polyisobuten-substituierte Phenol dar. 1465 Teile dieses Rohprodukts werden bei 167ºC abgestreift. Danach wird das Produkt innerhalb von 6 Stunden auf 218ºC erhitzt und der Druck auf 10 Torr reduziert. Als Rückstand wird ein Polyisobuten-substituiertes Phenol (Mn = 885) in einer Ausbeute von 64% erhalten.

Beispiel 3

Ein Reaktor, der mit einem Rührwerk, Kühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehen ist, wird mit 1000 Teilen des Reaktionsprodukts von Beispiel 1 gefüllt. Die Temperatur wird auf 48-49ºC eingestellt und sodann werden 319 Teile Schwefeldichlorid zugefügt, wobei die Temperatur unterhalb von 60ºC gehalten wird. Der Ansatz wird dann im Stickstoffstrom auf 88-93ºC erhitzt, bis die Säurezahl (ermittelt mit einem Bromphenolblauindikator) einen Wert von unter 4,0 einnimmt. Dann werden 400 Teile Öl als Verdünnungsmittel zugegeben und das Produkt wird sorgfältig gemischt.

Beispiel 4

1000 Teile des Reaktionsprodukts von Beispiel 1 werden gemäß Beispiel 3 mit 175 Teilen Schwefeldichlorid umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 400 Teilen Öl als Verdünnungsmittel verdünnt.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 3 werden 1000 Teile des Reaktionsprodukts von Beispiel 1 mit 319 Teilen Schwefeldichlorid umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 788 Teilen Öl als Verdünnungsmittel versetzt und sorgfältig gemischt.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 4 werden 1000 Teile des Reaktionsprodukts von Beispiel 2 mit 44 Teilen Schwefeldichlorid zur Herstellung des geschwefelten Phenols umgesetzt.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 5 werden 1000 Teile des Reaktionsprodukts von Beispiel 2 mit 80 Teilen Schwefeldichlorid umgesetzt.
Das Äquivalentgewicht von Komponente (B-2-c) entspricht seinem Molekulargewicht dividiert durch die Anzahl der Hydroxylreste pro Molekül.
Die Komponente (B-2-d) ist mindestens eine öllösliche Carbonsäure wie vorstehend beschrieben, oder ein funktionelles Derivat davon. Ganz besonders geeignete Carbonsäuren sind jene der allgemeinen Formel R&sup5;(COOH)n, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2, und R&sup5; ein gesättigter oder im wesentlichen gesättigter aliphatischer Rest (vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest) mit mindestens 8 aliphatischen C-Atomen ist. Je nach dem Wert, den n einnimmt, kann R ein einwertiger bis sechswertiger Rest sein.
Der Rest R&sup5; kann auch nicht-kohlenwasserstoffartige Substituenten enthalten, sofern sie nicht wesentlich seinen Kohlenwasserstoffcharakter verändern. Solche Substituenten liegen vorzugsweise in Mengen nicht über etwa 20 Gew.-% vor. Beispiele solcher Substituenten schließen die nicht-kohlenwasserstoffartigen Substituenten ein, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit Komponente (B-2-a) aufgeführt wurden. R&sup5; kann auch olefinisch-ungesättigte Bindungen bis zu einem Anteil von höchstens etwa 5%, vorzugsweise nicht mehr als 2% enthalten bezogen auf die Gesamtzahl der vorliegenden kovalenten C-C- Bindungen. Die Anzahl der C-Atome in R&sup5; liegt gewöhnlich bei etwa 8-700, je nach der Quelle für R&sup5;. Wie nachstehend ausgeführt, kann eine bevorzugte Reihe von Carbonsäuren und Derivaten hergestellt werden, durch Umsetzen eines Olefinpolymers oder eines halogeniertes Olefinpolymers mit einer α,βungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid, z. B. Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid, unter Bildung der entsprechenden substituierten Säure oder deren Derivat. Die R&sup5;-Reste dieser Produkte haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 150 bis etwa 10000 und gewöhnlich von etwa 700 bis etwa 5000, bestimmt beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie.
Die Monocarbonsäuren, die sich als Komponente (B-2-d) eignen, haben die allgemeine Formel R&sup5;COOH. Beispiele solcher Säuren sind Capron-, Caprin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin-, Linol- und Behensäure. Eine besonders-bevorzugte Gruppe von Monocarbonsäuren wird hergestellt, durch Umsetzen eines halogenierten Olefinpolymers, z. B. eines chlorierten Polybutens, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Geeignete Dicarbonsäuren schließen die substituierten Bernsteinsäuren der allgemeinen Formel
ein, wobei R&sup6; dieselbe Bedeutung wie der Rest R&sup5; hat. Der Rest R&sup6; kann ein von einem Olefinpolymer abgeleiteter Rest sein, der durch Polymerisation solcher Monomere gebildet wird, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2- Penten, 1-Hexen und 3-Hexen. R&sup6; kann sich auch von einer im wesentlichen gesättigten Petroleumfraktion mit hohem Molekulargewicht ableiten. Die Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäuren und ihre Derivate sind die besonders bevorzugte Klasse von Carbonsäuren zur Verwendung als Komponente (B-2-d).
Die vorstehend beschriebenen, von Olefinpolymeren abgeleiteten Klassen von Carbonsäuren und ihre Derivate sind bekannt. Verfahren zu ihrer Herstellung sowie repräsentative Beispiele der Arten von Verbindungen, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, sind ausführlich in einer Reihe von US-PSen beschrieben.
Funktionelle Derivate der vorgenannten Säuren, die sich als Komponente (B-2-d) eignen, schließen die Anhydride, Ester, Amide, Imide, Amidine und Metall- oder Ammoniumsalze ein. Ganz besonders geeignet sind die Reaktionsprodukte von Olefinpolymer-substituierten Bernsteinsäuren und Mono- oder Polyaminen, insbesondere Polyalkylenpolyaminen mit bis zu etwa 10 Aminostickstoffatomen. Diese Reaktionsprodukte umfassen im allgemeinen ein oder mehrere Amid(e), Imid(e) und Amidin(e). Besonders geeignet sind die Reaktionsprodukte von Polyethylenaminen mit bis zu etwa 10 Stickstoffatomen und Polybuten-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid, bei dem der Polybutenrest im wesentlichen Isobutengrundbausteine umfaßt. In diese Gruppe funktioneller Derivate sind jene Zusammensetzungen eingeschlossen, die durch Nachbehandlung des Aminanhydridreaktionsprodukts mit Schwefelkohlenstoff, Borverbindungen, Nitrilen, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin oder Alkylenoxiden oder dergleichen hergestellt werden. Die Halbamide, Halbmetallsalze und Halbester und Halbmetallsalzderivate dieser substituierten Bernsteinsäuren sind ebenfalls geeignet.
Ebenfalls geeignet sind die Ester, die durch Umsetzung der substituierten Säuren oder Anhydride mit einer Mono- oder Polyhydroxyverbindung, z. B. einem aliphatischen Alkohol oder einem Phenol, erhalten werden. Bevorzugt sind die Ester von Olefinpolymer-substituierten Bernsteinsäuren oder -anhydriden und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit 2-10 Hydroxylresten und bis zu etwa 40 aliphatischen C-Atomen. Diese Klasse von Alkoholen schließt Ethylenglykol, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, Polyethylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, N,N'-Di-(hydroxyethyl)-ethylendiamin und dergleichen ein. Sofern der Alkohol reaktive Aminogruppen enthält, kann das Reaktionsprodukt solche Produkte umfassen, die bei der Umsetzung des Säurerestes sowohl mit Hydroxylresten als auch Aminogruppen anfallen. Dieses Reaktionsgemisch kann folglich Halbester, Halbamide, Ester, Amide und Imide einschließen.
Die Äquivalentverhältnisse der Bestandteile von Reagenz (B-2) können in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen ist das Verhältnis von Komponente (B-2-b) zu (B-2-a) mindestens etwa 4 : 1, gewöhnlich nicht größer als etwa 40 : 1, vorzugsweise zwischen 6 : 1 und 30 : 1 und ganz besonders bevorzugt zwischen 8 : 1 und 25 : 1. Obwohl dieses Verhältnis manchmal über den Wert 40 : 1 hinausgehen kann, ist das Überschreiten dieses Wertes normalerweise nicht von Vorteil.
Das Äquivalentverhältnis von Komponente (B-2-c) zu Komponente (B-2-a) liegt zwischen 1 : 20 und 80 : 1, vorzugsweise zwischen etwa 2 : 1 und 50 : 1. Das Äquivalentverhältnis von Komponente (B-2-d) zu Komponente (B-2-a) liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 20, vorzugsweise von etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 10.
Die Reagenzien (B-1) und (B-2) werden im allgemeinen so lange zusammengebracht, bis keine weitere Reaktion zwischen den beiden mehr stattfindet, oder bis die Reaktion im wesentlichen zum Stillstand gekommen ist. Gewöhnlich ist es bevorzugt, die Reaktion so lange weiterlaufen zu lassen, bis kein weiteres überalkalisiertes Produkt mehr gebildet wird. Brauchbare Dispersionen können jedoch erhalten werden, wenn die Umsetzung zwischen Reagenz (B-1) und (B-2) so lange aufrechterhalten wird, daß etwa 70% von Reagenz (B-1), bezogen auf die Menge, die benötigt würde, wenn man die Reaktion bis zur Vollendung oder dem "Endpunkt" ablaufen lassen würde, reagiert.
Der Zeitpunkt, an dem die Reaktion abgeschlossen oder im wesentlichen zum Stillstand gekommen ist, kann durch eine Reihe herkömmlicher Methoden bestimmt werden. Eine solche Methode besteht in der Messung jener Menge an Gas (Reagenz (B-1)), die dem Gemisch zugefügt wird, und jener, die wieder austritt. Die Reaktion kann als im wesentlichen abgeschlossen betrachtet werden, wenn die austretende Gasmenge etwa 90 bis 100% der zugeführten Menge entspricht. Diese Mengen können durch Verwendung von skalierten Einlaß- und Auslaßventilen bestimmt werden.
Sofern das Reagenz (B-2-c) ein Alkohol ist, ist die Reaktionstemperatur nicht kritisch. Im allgemeinen liegt sie zwischen der Erstarrungstemperatur des Reaktionsgemisches und seiner Zersetzungstemperatur (d. h. der niedrigsten Zersetzungstemperatur einer ihrer Bestandteile). Gewöhnlich liegt die Reaktionstemperatur in einem Bereich von etwa 25 C bis etwa 200 C, vorzugsweise bei etwa 50ºC bis etwa 150ºC. Die Reagenzien (B-1) und (B-2) werden vorzugsweise bei der Rückflußtemperatur des Gemisches umgesetzt. Diese Temperatur hängt natürlich von den Siedepunkten der verschiedenen Komponenten ab. Wenn z. B. Methanol als Komponente (B-2-c) verwendet wird, liegt die Umsetzungstemperatur bei oder unterhalb der Rückflußtemperatur von Methanol.
Sofern das Reagenz (B-2-c) ein Alkylphenol oder ein geschwefeltes Alkylphenol ist, muß die Reaktionstemperatur bei oder oberhalb der Azeotroptemperatur des Wasser/Verdünnungsmittel-Gemisches liegen, damit das während der Reaktion gebildete Wasser abgetrennt werden kann. Das Verdünnungsmittel ist in diesen Fällen im allgemeinen eine flüchtige organische Flüssigkeit, wie ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Beispiele für solche Verdünnungsmittel sind Heptan, Decan, Toluol und Xylol, etc.
Die Reaktion wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck ausgeführt, obwohl Druck über Atmosphärendruck oftmals die Reaktion beschleunigt und die optimale Verwertung von Reagenz (B-1) fördert. Das Verfahren kann auch unter vermindertem Druck ausgeführt werden, was jedoch in der Praxis selten erfolgt.
Die Reaktion wird gewöhnlich in Anwesenheit eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittels durchgeführt, das sowohl als Dispersions- als auch als Reaktionsmedium fungiert. Dieses Verdünnungsmittel umfaßt mindestens etwa 10% des Gesamtgewichts des Reaktionsgemisches. Gewöhnlich übersteigt es nicht 80 Gew.-% und liegt vorzugsweise bei etwa 30-70 Gew.-%.
Obwohl eine große Vielzahl von Verdünnungsmitteln geeignet ist, ist die Verwendung eines im Schmieröl löslichen Verdünnungsmittels, bevorzugt. Das Verdünnungsmittel umfaßt üblicherweise selbst ein Schmieröl von niedriger Viskosität.
Es können weitere organische Lösungsmittel entweder allein oder in Kombination mit Schmieröl verwendet werden. In diesem Zusammenhang bevorzugte Verdünnungsmittel sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol, deren halogenierte Derivate, z. B. Chlorbenzol, Petroleumdestillate mit niedrigem Siedepunkt, z. B. Leichtbenzin und verschiedene Naphthas, normalerweise flüssige aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Heptan, Hexen, Cyclohexen, Cyclopentan, Cyclohexan, Ethylcyclohexan und deren halogenierte Derivate. Dialkylketone, wie Dipropylketon und Ethylbutylketon und die Alkylarylketone, wie Acetophenon, sind ebenfalls geeignet, wie auch Ether, wie n-Propylether, n-Butylether, n-Butylmethylether und Isoamylether.
Sofern eine Kombination von Öl und einem weiteren Verdünnungsmittel verwendet wird, liegt das Gewichtsverhältnis von Öl zu dem weiteren Verdünnungsmittel im allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 : 20 bis etwa 20 : 1. Gewöhnlich ist es wünschenswert, daß das Mineralschmieröl mindestens etwa 50 Gew.-% des Verdünnungsmittels umfaßt, insbesondere wenn das Produkt als Schmiermitteladditiv verwendet werden soll. Die Gesamtmenge an vorhandenem Verdünnungsmittel ist nicht besonders kritisch, da es inaktiv ist. Das Verdünnungsmittel umfaßt jedoch gewöhnlich etwa 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30-70 Gew.-% des Reaktionsgemisches.
Nach beendeter Umsetzung werden jegliche Feststoffe im Reaktionsgemisch vorzugsweise durch Filtration oder andere herkömmliche Maßnahmen entfernt. Falls gewünscht, können leicht zu entfernende Verdünnungsmittel, die alkoholischen Beschleuniger und Wasser, das sich während der Reaktion gebildet hat, durch herkömmliche Techniken, z. B. Destillation, entfernt werden. Gewöhnlich ist es wünschenswert, im wesentlichen den gesamten Anteil an Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, da die Anwesenheit von Wasser zu Schwierigkeiten bei der Filtration und zur Bildung unerwünschter Emulsionen in Treibstoffen und Schmiermitteln führen kann. Jeglicher Wasseranteil kann vollständig durch Erhitzen bei atmosphärischem oder vermindertem Druck oder durch azeotrope Destillation entfernt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform, wenn basische Kaliumsulfonate als Komponente (B) gewünscht werden, wird das Kaliumsalz unter Verwendung von Kohlendioxid und den geschwefelten Alkylphenolen als Komponente (B-2-c) hergestellt. Die Verwendung geschwefelter Phenole führt zur Bildung basischer Salze mit höheren Metallverhältnissen und zur Bildung gleichförmigerer und stabilerer Salze. Die Reaktion wird im allgemeinen auch in einem aromatischen Verdünnungsmittel, wie Xylol, durchgeführt, und das Reaktionswasser wird während der Reaktion als Xylol-Wasser- Azeotrop entfernt.
Die chemische Struktur der Komponente (B) ist nicht mit Sicherheit bekannt. Die basischen Salze oder Komplexe können Lösungen, oder, was wahrscheinlicher ist, stabile Dispersionen sein. Alternativ können sie als "polymere Salze" betrachtet werden, die sich durch Umsetzung der sauren Verbindung, wobei die öllösliche Säure überalkalisiert ist, und der Metallverbindung gebildet haben. Aufgrund der vorstehenden Überlegungen lassen sich diese Zusammensetzungen am besten durch ihr Herstellungsverfahren beschreiben.
Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von Sulfonsäuren mit einem Metallverhältnis von mindestens etwa 2, vorzugsweise im Bereich von-etwa 4 bis 40, unter Verwendung von Alkoholen als Komponente (B-2-c), wird ausführlicher in der kanadischen PS 1 055 700 beschrieben, die der GB-PS 1 481 553 entspricht.
Die als Komponente (B) für die Dieselschmiermittel geeigneten Sulfonate, werden in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel B-1

Eine Lösung von 790 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 71 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid (Äquivalentgewicht etwa 560), das hauptsächlich Isobutengrundbausteine enthält, in 176 Teilen Mineralöl wird mit 320 Teilen (8 Äquivalente) Natriumhydroxid und 640 Teilen (20 Äquivalente) Methanol versetzt. Die Temperatur des Gemisches erhöht sich aufgrund einer exothermen Reaktion innerhalb von 10 Minuten auf 89ºC (Rückfluß). Während dieses Zeitraums wird durch das Gemisch Kohlendioxid mit einer Rate von 4 cfh. (cubic feet/hr.; 3,12 · 10&supmin;&sup5; m³/s) geleitet. Die Carbonisierung wird für etwa 30 Minuten fortgeführt, während die Temperatur nach und nach auf 74ºC zurückgeht. Das Methanol und andere flüchtige Stoffe werden aus dem carbonisierten Gemisch durch Einleitung von Stickstoff mit einer Rate von 2 cfh. abgestreift, wobei die Temperatur innerhalb von 90 Minuten langsam auf 150ºC erhöht wird. Nach Beendigung des Abstreifens wird das verbleibende Gemisch etwa 30 Minuten auf 155-165ºC erhitzt und dann filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 7,75 erhalten. Diese Lösung enthält 12,5% Öl.

Beispiel B-2

Gemäß Beispiel B-1 wird eine Lösung von 780 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 119 Teilen des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids in 442 Teilen Mineralöl mit 800 Teilen (20 Äquivalente) Natriumhydroxid und 704 Teilen (22 Äquivalente) Methanol versetzt. Durch das Gemisch wird 11 Minuten Kohlendioxid mit einer Rate von 7 cfh. durchgeleitet, während die Temperatur langsam auf 97ºC steigt. Die Rate der Kohlendioxidzufuhr wird auf 6 cfh. reduziert, und die Temperatur sinkt innerhalb von 40 Minuten langsam auf 88ºC. Für weitere 35 Minuten wird die Rate der Kohlendioxidzufuhr auf 5 cfh. reduziert und die Temperatur geht langsam auf 73ºC zurück. Die flüchtigen Stoffe werden durch Einleiten von Stickstoff durch das carbonisierte Gemisch für 105 Minuten mit einer Rate von 2 cfh. abgestreift, während die Temperatur langsam auf 160ºC erhöht wird. Nach Beendigung des Abstreifens wird das Gemisch weitere 45 Minuten auf 160ºC gehalten und dann filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 19,75 erhalten. Diese Lösung enthält 18,7% Öl.

Beispiel B-3

Gemäß Beispiel B-1 wird eine Lösung von 3120 Teilen (4 Äquivalente) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 284 Teilen des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids in 704 Teilen Mineralöl mit 1280 Teilen (32 Äquivalente) Natriumhydroxid und 2560 Teilen (80 Äquivalente) Methanol versetzt. Durch das Gemisch wird 65 Minuten Kohlendioxid mit einer Rate von 10 cfh. durchgeleitet, während die Temperatur auf 90ºC steigt und dann langsam auf 70ºC absinkt. Die flüchtigen Stoffe werden durch Einleiten von Stickstoff für zwei Stunden mit einer Rate von 2 cfh. abgestreift, während die Temperatur langsam auf 160ºC erhöht wird. Nach Beendigung des Abstreifens wird das Gemisch für 0,5 Stunden auf 160ºC erhitzt und dann filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 7,75 erhalten. Diese Lösung enthält 12,35% Öl.

Beispiel B-4

Gemäß Beispiel B-1 wird eine Lösung von 3200 Teilen (4 Äquivalente) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 284 Teilen des Poylbutenylbernsteinsäureanhydrids in 623 Teilen Mineralöl mit 1280 Teilen (32 Äquivalente) Natriumhydroxid und 2560 Teilen (80 Äquivalente) Methanol versetzt. Durch das Gemisch wird etwa 77 Minuten Kohlendioxid mit einer Rate von 10 cfh. durchgeleitet. Während dieses Zeitraums steigt die Temperatur auf 92ºC und fällt dann nach und nach auf 73ºC. Die flüchtigen Stoffe werden durch Einleiten von Stickstoff für etwa 2 Stunden mit einer Rate von 2 cfh. abgestreift, während die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam auf 160ºC erhöht wird. Letzte Spuren flüchtiger Stoffe werden unter vermindertem Druck abgestreift. Der Rückstand wird auf 170ºC erhitzt und dann filtriert. Es wird eine klare Öllösung des gewünschten Natriumsalzes mit einem Metallverhältnis von etwa 7,72 erhalten. Diese Lösung enthält 11% Öl.

Beispiel B-5

Gemäß Beispiel B-1 wird eine Lösung von 780 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 86 Teilen des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids in 254 Teilen Mineralöl mit 480 Teilen (12 Äquivalente) Natriumhydroxid und 640 Teilen (20 Äquivalente) Methanol versetzt. Durch das Reaktionsgemisch wird Kohlendioxid etwa 45 Minuten mit einer Rate von 6 cfh. durchgeleitet. Während dieser Zeit steigt die Temperatur auf 95ºC und sinkt dann nach und nach auf 74ºC ab. Die flüchtigen Stoffe werden durch Einleiten von Stickstoff für etwa eine Stunde mit einer Rate von 2 cfh. abgestreift, während die Temperatur auf 160ºC erhöht wird. Nach Beendigung des Abstreifens wird das Gemisch 0,5 Stunden auf 160ºC erhitzt und dann filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Natriumsalzes mit einem Metallverhältnis von 11,8 erhalten. Die Lösung enthält 14,7% Öl.

Beispiel B-6

Gemäß Beispiel B-1 wird eine Lösung von 3120 Teilen (4 Äquivalente) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 344 Teilen des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids in 1016 Teilen Mineralöl mit 1920 Teilen (48 Äquivalente) Natriumhydroxid und 2560 Teilen (80 Äquivalente) Methanol versetzt. Durch das Gemisch wird Kohlendioxid etwa 2 Stunden mit einer Rate von 10 cfh. geleitet.
Während dieses Zeitraums steigt die Temperatur auf 96ºC und fällt dann nach und nach auf 74ºC. Die flüchtigen Stoffe werden durch Einleiten von Stickstoff für etwa 2 Stunden mit einer Rate von 2 cfh. abgestreift, während die Temperatur des Gemisches von 74ºC auf 160ºC erhöht wird. Das abgestreifte Gemisch wird eine weitere Stunde auf 160ºC erhitzt und dann filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck abgestreift, um geringe Mengen Wasser zu entfernen und dann filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Natriumsalzes mit einem Metallverhältnis von etwa 11,8 erhalten. Diese Lösung enthält 14,7% Öl.

Beispiel B-7

Gemäß Beispiel B-1 wird eine Lösung von 2800 Teilen (3,5 Äquivalente) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 302 Teilen des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids in 818 Teilen Mineralöl mit 1680 Teilen (42 Äquivalente) Natriumhydroxid und 2240 Teilen (70 Äquivalente) Methanol versetzt. Durch das Gemisch wird Kohlendioxid etwa 90 Minuten mit einer Rate von 10 cfh. geleitet. Während dieses Zeitraums steigt die Temperatur auf 96ºC und fällt dann nach und nach auf 76ºC. Die flüchtigen Stoffe werden durch Einleiten von Stickstoff mit einer Rate von 2 cfh. abgestreift, während die Temperatur des Gemisches langsam von 76ºC auf 165ºC erhöht wird. Wasser wird unter vermindertem Druck abgestreift. Danach wird filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumsalzes mit einem Metallverhältnis von etwa 10,8 erhalten. Diese Lösung enthält 13,6% Öl.

Beispiel B-8

Gemäß Beispiel B-1 wird eine Lösung von 780 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 103 Teilen des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids in 350 Teilen Mineralöl mit 640 Teilen (16 Äquivalente) Natriumhydroxid und 640 Teilen (20 Äquivalente) Methanol versetzt. Durch das Gemisch wird Kohlendioxid etwa 1 Stunde mit einer Rate von 6 cfh. geleitet. Während dieses Zeitraums steigt die Temperatur auf 95ºC und sinkt dann nach und nach auf 75ºC. Die flüchtigen Stoffe werden durch-Einleiten von Stickstoff abgestreift. Während des Abstreifens fällt die Temperatur innerhalb von 30 Minuten zunächst auf 70ºC und steigt dann innerhalb von 1 5 Minuten langsam auf 78ºC. Das Gemisch wird dann 80 Minuten auf 155ºC erhitzt. Das Gemisch wird für weitere 30 Minuten auf 155-160ºC erhitzt und dann filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 15,2 erhalten. Diese Lösung enthält 17,1% Öl.

Beispiel B-9

Gemäß Beispiel B-1 wird eine Lösung von 2400 Teilen (3 Äquivalente) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 308 Teilen des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids in 991 Teilen Mineralöl mit 1920 Teilen (48 Äquivalente) Natriumhydroxid und 1920 Teilen (60 Äquivalente) Methanol versetzt. Durch das Gemisch wird etwa 110 Minuten Kohlendioxid mit einer Rate von 10 cfh. geleitet, wobei während dieser Zeit die Temperatur auf 98ºC steigt und dann langsam innerhalb von 95 Minuten auf 76ºC absinkt. Methanol und Wasser werden durch Einleiten von Stickstoff mit einer Rate von 2 cfh. abgestreift, während die Temperatur des Gemisches langsam auf 165ºC steigt. Letzte Spuren flüchtiger Stoffe werden unter vermindertem Druck abgestreift. Der Rückstand wird filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Natriumsalzes mit einem Metallverhältnis von 15,1 erhalten. Die Lösung enthält 16,1% Öl.

Beispiel B-10

Gemäß Beispiel B-1 wird eine Lösung von 780 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 119 Teilen des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids in 442 Teilen Mineralöl mit 800 Teilen (20 Äquivalente) Natrium hydroxid und 640 Teilen (20 Äquivalente) Methanol versetzt. Durch das Gemisch wird etwa 55 Minuten Kohlendioxid mit einer Rate von 8 cfh. geleitet. Während dieses Zeitraums steigt die Temperatur des Gemisches auf 95ºC und sinkt dann langsam auf 67ºC. Methanol und Wasser werden durch Einleiten von Stickstoff für etwa 40 Minuten mit einer Rate von 2 cfh. abgestreift, während die Temperatur langsam auf 160ºC erhöht wird. Nach dem Abstreifen wird das Gemisch nach etwa 30 Minuten auf 160-165ºC erhitzt. Sodann wird das Produkt filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 16,8 erhalten. Die Lösung enthält 18,7% Öl.

Beispiel B-11

Gemäß Beispiel B-1 werden 836 Teile (1 Äquivalent) eines Natriumpetroleumsulfonats (Natrium"petronat") in einer Öllösung mit 48% Öl und 63 Teilen des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids auf 60ºC erhitzt und mit 280 Teilen (7 Äquivalente) Natriumhydroxid und 320 Teilen (10 Äquivalente) Methanol versetzt. Durch das Reaktionsgemisch wird etwa 45 Minuten Kohlendioxid mit einer Rate von 4 cfh. geleitet. Während dieser Zeit steigt die Temperatur auf 85ºC und sinkt dann langsam auf 74ºC. Die flüchtigen Stoffe werden durch Einleiten von Stickstoff mit einer Rate von 2 cfh. abgestreift, während die Temperatur des Gemisches nach und nach auf 160ºC erhöht wird. Nach Beendigung des Abstreifens wird das Gemisch weitere 30 Minuten auf 160ºC erhitzt und dann filtriert. Es wird eine Öllösung des Natriumsalzes mit einem Metallverhältnis von 8,0 und einen Ölgehalt von 22,2% erhalten.

Beispiel B-12

Gemäß Beispiel B-11 werden 1256 Teile (1,5 Äquivalente) des Natriumpetroleumsulfonats in einer Öllösung mit 48% Öl und 95 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid auf 60ºC erhitzt und mit 420 Teilen (10,5 Äquivalente) Natriumhydroxid und 960 Teilen (30 Äquivalente) Methanol versetzt. Durch das Gemisch wird 60 Minuten Kohlendioxid mit einer Rate von 4 cfh. geleitet. Während dieser Zeit steigt die Temperatur auf 90ºC und sinkt dann langsam auf 70ºC. Die flüchtigen Stoffe werden durch Einleiten von Stickstoff und langsames Erhöhen der Temperatur auf 160ºC abgestreift. Nach dem Abstreifen wird das Reaktionsgemisch nach 30 Minuten auf 160ºC erhitzt und dann filtriert. Es wird eine Öllösung des Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 8,0 erhalten. Die Lösung enthält 22,2% Öl.

Beispiel B-13

Ein Gemisch von 584 Teilen (0,75 Mol) einer technischen Sulfonsäure eines Dialkylaromaten, 144 Teilen (0,37 Mol) eines geschwefelten Tetrapropenylphenols, hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, 93 Teilen eines Polybutenylbernsteinsäureanhydrids wie in Beispiel B-1 verwendet, 500 Teilen Xylol und 549 Teilen Öl wird unter Rühren auf 70ºC erhitzt. Danach werden 97 Teile Kaliumhydroxid zugegeben. Das Gemisch wird auf 145ºC erhitzt, während Wasser und Xylol durch azeotrope Destillation entfernt werden. Weitere 368 Teile Kaliumhydroxid werden innerhalb von 10 Minuten zugegeben und das Gemisch wird auf etwa 145-150ºC erhitzt. Danach wird durch das Gemisch etwa 110 Minuten Kohlendioxid mit einer Rate von 1,5 cfh. geleitet. Die flüchtigen Stoffe werden durch Einleiten von Stickstoff und langsame Erhöhung der Temperatur auf etwa 160ºC abgestreift. Nach dem Abstreifen wird das Reaktionsgemisch filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Kaliumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 10 erhalten. Das Reaktionsprodukt wird mit weiterem Öl auf einen Ölgehalt von 39% eingestellt.

Beispiel B-14

Ein Gemisch von 705 Teilen (0,75 Mol) eines technischen Gemisches geradkettiger und verzweigtkettiger Sulfonsäuren von Alkylaromaten, 98 Teilen (0,37 Mol) eines Tetrapropenylphenols, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, 97 Teilen eines Polybutenylbernsteinsäureanhydridswie in Beispiel B-1 verwendet, 750 Teilen Xylol und 133 Teilen Öl wird unter Rühren auf etwa 50ºC erhitzt. Sodann werden 65 Teile Natriumhydroxid in 100 Teilen Wasser gelöst hinzugegeben. Das Gemisch wird auf etwa 145ºC erhitzt, während gleichzeitig Wasser und Xylol durch azeotrope Destillation entfernt werden. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches über Nacht werden 279 Teile Natriumhydroxid zugegeben. Das Gemisch wird auf 145ºC erhitzt und Kohlendioxid wird 1,5 Stunden mit einer Rate von 2 cfh. eingeleitet. Wasser und Xylol werden als azeotrop siedendes Gemisch entfernt. Eine zweite zusätzliche Menge von 179 Teilen Natriumhydroxid wird zugegeben, während das Gemisch gerührt und auf 145ºC erhitzt wird. Danach wird durch das Gemisch etwa 2 Stunden Kohlendioxid mit einer Rate von 2 cfh. geleitet. Nach 20 Minuten wird zusätzliches Öl (133 Teile) zu dem Gemisch gegeben. Ein azeotrop siedendes Gemisch von Wasser und Xylol wird entfernt. Der Rückstand wird bei 170ºC/50 mm Hg abgestreift. Das Reaktionsgemisch wird durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit 17,01% Natrium und 1,27% Schwefel.

Beispiel B-15

Ein Gemisch von 386 Teilen (0,75 Mol) einer technischen Sulfonsäure eines primären verzweigten Monoalkylaromaten, 58 Teilen (0,15 Mol) eines geschwefelten Tetrapropenylphenols, hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, 926 g Öl und 700 g Xylol wird auf eine Temperatur von 70ºC erhitzt. Sodann werden innerhalb von 15 Minuten 97 Teile Kaliumhydroxid zugegeben. Das Gemisch wird auf 145ºC erhitzt, während Wasser entfernt wird. Danach werden innerhalb von 10 Minuten weitere 368 Teile Kaliumhydroxid zugegeben, und das Gemisch wird unter Rühren auf 145ºC erhitzt. Danach wird durch das Gemisch etwa 2 Stunden Kohlendioxid mit einer Rate von 1,5 cfh. geleitet. Sodann wird das Gemisch bei 150ºC und schließlich-bei 150ºC/50 mm Hg (6,65 kPa) abgestreift. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat stellt das gewünschte Produkt dar.
Die Dieselschmiermittel, die, wie vorstehend beschrieben, die Komponenten (A) und (B) enthalten, können weiterhin dadurch beschrieben werden, daß sie mindestens etwa 0,8% Sulfatasche, im allgemeinen mindestens etwa 1% Sulfatasche enthalten. Die Mengen an Komponente (A) und (B), die den Dieselschmiermitteln einverleibt werden, können über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen enthalten die Dieselschmiermittel jedoch Mengen im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 10 Gew.-% der Komponente (A) und etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% und mehr, im allgemeinen bis zu etwa 1 Gew.-%, der Komponente (B).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Dieselschmiermittel als Komponente (C) mindestens ein öllösliches neutrales oder basisches Erdalkalimetallsalz mindestens einer sauren organischen Verbindung. Solche Salzverbindungen werden im allgemeinen als aschebildende Detergents bezeichnet. Die saure organische Verbindung kann mindestens eine auf Schwefel basierende Säure, Carbonsäure oder Phosphorsäure, oder ein Phenol oder Gemische davon sein. Calcium, Magnesium und Barium sind die bevorzugten Erdalkalimetalle. Es können auch Salze, die Ionengemische von zwei oder mehreren dieser Erdalkalimetalle enthalten, verwendet werden.
Die Salze, die sich als Komponente (C) eignen, können neutral oder basisch sein. Die neutralen Salze enthalten eine Menge an Erdalkalimetall, die gerade ausreicht, um die sauren Reste des Salzanions zu neutralisieren. Die basischen Salze enthalten einen Überschuß des Erdalkalimetallkations.
Das gewöhnlich verwendete Verfahren zur Herstellung der basischen Salze umfaßt das Erhitzen einer Mineralöllösung der Säure mit einem stöichiometrischen Überschuß einer neutralisierenden Metallverbindung, z. B. eines Metalloxids, -hydroxids, -carbonats, -bicarbonats, -sulfits etc., bei Temperaturen oberhalb von etwa 50ºC. Zusätzlich können für den Neutralisierungsvorgang verschiedene Beschleuniger verwendet werden, um den Einbau des großen Überschusses an Metall zu unterstützen. Diese Beschleuniger sind bekannt und schließen solche Verbindungen wie phenolische Verbindungen, z. B. Phenol, Naphthol, Alkylphenole, Thiophenol, geschwefelte Alkylphenole und die verschiedenen Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit einem Phenol, und z. B. Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Cellosolve Carbitol, Ethylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol, Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-β-naphthylamin und Dodecylamin, etc. ein. Ein besonders effektives Verfahren zur Herstellung der basischen Salze umfaßt das Mischen der Säure mit einem Überschuß des basischen Erdalkalimetallsalzes in Anwesenheit eines phenolischen Beschleunigers und einer geringen Menge Wasser, sowie das Carbonisieren des Gemisches bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 60ºC bis etwa 200ºC.
Wie vorstehend erwähnt, kann die saure organische Verbindung, von der sich das Salz von Komponente (C) ableitet, mindestens eine auf Schwefel basierende Säure, Carbonsäure oder Phosphorsäure, oder ein Phenol oder deren Gemische sein.
Geeignete Carbonsäuren sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische mono- und polybasische Carbonsäuren, die frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen sind, sowie naphthenische Säuren, Alkyl- oder Alkenyl-substituierte Cyclopentancarbonsäuren, Alkyl- oder Alkenyl-substituierte Cyclohexancarbonsäuren und Alkyl- oder Alkenyl-substituierter aromatischer Carbonsäuren. Die aliphatischen Carbonsäuren enthalten im allgemeinen etwa 8 bis etwa 50 C- Atome, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 25 C-Atome. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren sind bevorzugt und können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele sind 2-Ethylcapronsäure, Linolensäure, Propylentetramer-substituierte Maleinsäure, Behensäure, Isostearinsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Rizinusölsäure, Undecylsäure, Dioctylcyclopentancarbonsäure, Myristinsäure, Dilauryldecahydronaphthalincarbonsäure, Stearyloctahydroindencarbonsäure, Palmitinsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, Säuren, die durch Oxidation von Petrolatum oder Kohlenwasserstoffwachsen gebildet werden und technische Gemische von zwei oder mehreren Carbonsäuren, wie Tallölsäuren und Harzölsäuren und dergleichen.
Die fünfwertigen Phosphorsäuren, die zur Herstellung der Komponente (C) geeignet sind, können durch die allgemeine Formel
dargestellt werden, wobei die Reste R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest oder ein im wesentlichen kohlenwasserstoffartiger Rest, mit etwa 4 bis etwa 25 C-Atomen sind. Mindestens einer der Reste R³ und R&sup4; ist ein Kohlenwasserstoffrest oder ein im wesentlichen kohlenwasserstoffartiger Rest. X¹, X², X³ und X&sup4; sind jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und a und b haben jeweils den Wert 0 oder 1. Somit kann die Phosphorsäure eine Organophosphor-, Phosphon- oder Phosphinsäure oder deren Thio-Analog sein.
Die Phosphorsäuren können solche der allgemeinen Formel
sein, wobei der Rest R³ ein Phenylrest oder (vorzugsweise) ein Alkylrest mit bis zu 18 C-Atomen und der Rest R&sup4; ein Wasserstoffatom oder ein ähnlicher Phenyl- oder Alkylrest ist. Häufig werden Gemische solcher Phosphorsäuren bevorzugt, da sie einfach herzustellen sind.
Die Komponente (C) kann auch aus Phenolen hergestellt werden, d. h. Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe, die direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist. Der Ausdruck "Phenol", wie er hier verwendet wird, schließt Verbindungen mit mehr als einer, an einen aromatischen Ring gebundenen Hydroxylgruppe ein, wie Brenzcatechin, Resorcin und Hydrochinon. Er schließt auch Alkylphenole, wie Cresole und Ethylphenole, sowie Alkenylphenole ein. Bevorzugt sind Phenole mit mindestens einem Alkylsubstituenten mit etwa 3-100, insbesondere etwa 6-50 C-Atomen, wie Heptylphenol, Octylphenol, Dodecylphenol, Tetrapropen-alkyliertes Phenol, Octadecylphenol und Polybutenylphenole. Phenole mit mehr als einem Alkylsubstituenten können ebenfalls verwendet werden. Die Monoalkylphenole sind jedoch bevorzugt, da sie leicht erhältlich und einfach herzustellen sind.
Ebenfalls geeignet sind die Kondensationsprodukte der vorstehend beschriebenen Phenole mit mindestens einem niederen Aldehyd oder Keton. Der Ausdruck "niedere" bezeichnet Aldehyde und Ketone mit bis zu 7 C-Atomen. Geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, die Butyraldehyde, die Valeraldehyde und Benzaldehyd. Ebenfalls geeignet sind Aldehyd-liefernde Verbindungen wie Paraformaldehyd, Trioxan, Methylol, Methyl Formcel und Paraldehyd. Ganz besonders bevorzugt sind Formaldehyd und die Formaldehydliefernden Verbindungen.
Das Äquivalentgewicht der sauren organischen Sulfonsäureverbindung entspricht ihrem Molekulargewicht dividiert durch die Anzahl der sauren Reste (d. h. Sulfonsäurereste pro Molekül). Die sauren organischen Sulfonsäureverbindungen wurden vorstehend bereits im Zusammenhang mit der Herstellung der Alkalimetallsalze (Komponente (B)) beschrieben. Alle vorstehend beschriebenen sauren organischen Verbindungen können zur Herstellung der Erdalkalimetallsalze, die sich als Komponente (C) eignen, nach bekannten Methoden verwendet werden. Die Menge an Komponente (C), die den Schmiermitteln zugesetzt wird, kann ebenfalls über einen weiten Bereich variiert werden. Geeignete Mengen können ohne weiteres ermittelt werden. Komponente (C) wirkt als ein Hilfs- oder Zusatzdetergent. Die Menge an Komponente (C), die in dem erfindungsgemäßen Dieselschmiermittel vorliegt, kann über einen Bereich von etwa 0% bis etwa 5% oder mehr variieren.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung neutraler und basischer Erdalkalimetallsalze, die sich als Komponente (C) eignen.

Beispiel C-1

Durch ein Gemisch aus 906 Teilen einer Öllösung einer Alkylphenylsulfonsäure (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie), 564 Teilen Mineralöl, 600 Teilen Toluol, 98,7 Teilen Magnesiumoxid und 120 Teilen Wasser wird 7 Stunden bei einer Temperatur von 78-85ºC Kohlendioxid mit einer Rate von etwa 3 cfh geleitet. Während der gesamten Dauer der Carbonisierung wird das Reaktionsgemisch fortwährend bewegt. Nach der Carbonisierung wird das Reaktionsgemisch bei 165ºC/20 Torr (2,66 kPa) abgestreift und der Rückstand filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten überalkalisierten Magnesiumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 3.

Beispiel C-2

Ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid wird durch Umsetzen eines chlorierten Polyisobutens (mit einem durchschnittlichen Chlorgehalt von 4,3% und durchschnittlich 82 C-Atomen) mit Maleinsäureanhydrid bei etwa 200ºC hergestellt. Das entstehende Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid hat eine Verseifungszahl von 90. Ein Gemisch von 1246 Teilen dieses Bernsteinsäureanhydrids und 1000 Teilen Toluol wird bei 25ºC mit 76,6 Teilen Bariumoxid versetzt. Das Gemisch wird auf 115ºC erhitzt und 125 Teile Wasser werden innerhalb von einer Stunde eingetropft. Sodann wird das Gemisch unter Rückfluß auf 150ºC erhitzt, bis das gesamte Bariumoxid umgesetzt ist. Nach dem Abstreifen und Filtrieren wird ein Filtrat mit einem Bariumgehalt von 4,71% erhalten.

Beispiel C-3

Ein basisches Calciumsulfonat mit einem Metallverhältnis von etwa 15 wird durch portionsweises Carbonisieren eines Gemisches aus Calciumhydroxid, einem neutralen Natriumpetroleumsulfonat, Calciumchlorid, Methanol und einem Alkylphenol hergestellt.

Beispiel C-4

Ein Gemisch aus 323 Teilen Mineralöl, 4,8 Teilen Wasser, 0,74 Teilen Calciumchlorid, 79 Teilen Kalk und 128 Teilen Methylalkohol wird auf etwa 50ºC erwärmt. Unter Durchmischung werden zu diesem Gemisch 1000 Teile einer Alkylphenylsulfonsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 (bestimmt durch Dampfphasenosmometrie) gegeben. Durch das Gemisch wird dann für etwa 2,5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 50ºC Kohlendioxid mit einer Rate von etwa 5,4 pph (pounds per hour) geleitet. Nach der Carbonisierung werden zusätzlich 102 Teile Öl zugegeben und das Gemisch wird durch Abstreifen bei etwa 150-155ºC/55 mm Hg von flüchtigen Stoffen befreit. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Öllösung des überalkalisierten Calciumsulfonats mit einem Calciumgehalt von etwa 3,7% und einem Metallverhältnis von etwa 1,7.
Die vorliegende Erfindung schließt auch die Verwendung weiterer Additive in den Dieselschmiermitteln ein. Diese weiteren Additive umfassen solche herkömmlichen Additivtypen, wie Antioxidantien, Hochdruckmittel, Korrosionsinhibitoren, Stockpunktsverbesserer, farbstabilisierende Mittel, Antischaummittel und andere bekannte Additive für Dieselschmiermittel.
Hochdruckmittel und Korrosions- und Oxidationsinhibitoren sind beispielsweise chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorobenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, geschwefelter Methylester der Ölsäure, geschwefeltes Alkylphenol, geschwefeltes Dipenten und geschwefeltes Terpen, phosphorgeschwefelte Kohlenwasserstoffe, wie das Reaktionsprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Ölsäuremethylester, Phosphorester, wie Dihydrocarbon- und Trihydrocarbonphosphite, z. B. Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, Polypropylen(Molekulargewicht 500)-substituiertes Phenylphosphit, Diisobutylsubstituiertes Phenylphosphit, Metallthiocarbamate, z. B. Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat, Salze von Metallen der zweiten Hauptgruppe mit Dithiophosphorsäuren, z. B. Zinkdicyclohexyldithiophosphat, Zinkdioctyldithiophosphat, Bariumdi-(heptylphenyl)-dithiophosphat, Cadmiumdinonyldithiophosphat und das Zinksalz einer Dithiophosphorsäure, die durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch von Isopropanol und n-Hexylalkohol hergestellt wird.
Viele der vorstehend genannten Hochdruckmittel (EP-Mittel) und der Korrosions- Oxidationsinhibitoren dienen auch als Antiverschleißmittel. Zinkdialkyldithiophosphate sind dafür bekannte Beispiele.
Stockpunktserniedriger sind besonders nützliche Additive, die häufig den hier beschriebenen Schmierölen zugesetzt werden. Die Verwendung solcher Stockpunktserniedriger für Zusammensetzungen auf Ölbasis zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften jener Zusammensetzungen auf Ölbasis ist bekannt; vgl. z. B. "Lubricant Additives", Seite 8, C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967).
Beispiele geeigneter Stockpunktserniedriger sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Kondensationsprodukte halogenierter Paraffinwachse und aromatischer Verbindungen, Vinylcarboxylatpolymere, Terpolymere von Dialkylfumaraten, Vinylester von Fettsäuren, sowie Alkylvinylether. Stockpunktserniedriger, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung geeignet sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendungen werden in den US-PSen 2 387 501, 2015748, 2655479, 1 815022, 2191 498, 2666746, 2721 877, 2721 878 und 3 250 715 beschrieben.
Antischaummittel werden zur Verminderung oder zur Unterdrückung der Bildung stabilen Schaums verwendet. Typische Antischaummittel sind Silikone oder organische Polymere. Weitere Antischaum-Mittel werden in "Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125-162, beschrieben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Weitere Ausführungsformen der Erfindung werden dadurch ersichtlich.
Schmiermittel I Gewichtsteile Produkt von Beispiel A-11 2
Produkt von Beispiel B-2 0,5
Schmieröl 97,5
Schmiermittel II Produkt von Beispiel A-12 1,0
Produkt von Beispiel B-2 0,4
Produkt von Beispiel C-3 0,25
Schmieröl 98,35 Schmiermittel III-V Gewichtsteile Kontrolle Produkt von Beispiel A-11 Hydriertes Isopren-Styrol-Copolymer Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymer mit Alkohol und Amin Polybutenylbernsteinsäureanhydrid-Ethylenpolyamin-Reaktionsprodukt Basisches Calciumsalz eines geschwefelten Tetrapropenylphenols Zinksalz von gemischter Isobutyl- und primärer Amyldithiophosphorsäure Zinksalz von gemischter Isooctyldithiophosphorsäure Alkyliertes Arylamin Basisches Magnesiumpetroleumsulfonat Basisches Magnesiumpetroleumsulfonat Silicon-Antischaummittel Mineralöl Rest
Die Schmiermittel der Erfindung eignen sich zum Betrieb von Dieselmotoren. Wenn die Zusammensetzung, die wie vorstehend beschrieben die Komponenten (A) und (B) umfaßt, erfindungsgemäß verwendet wird, können Dieselmotoren für längere Zeiträume betrieben werden, ohne daß unerwünschte Viskositätserhöhungen auftreten. Weiterhin sind die Dieselschmiermittel in der Lage, die Prüfnormen Caterpillar 1-G-2 und Caterpillar 1-H-2 zu erfüllen.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deutlich, wenn die Dieselschmiermittel der Beispiele III-V dem MackTruck Technical Services Standard Test-Verfahren Nr. 5GT 57, genannt "MackT-7: Diesel Engine Oil Viscosity Evaluation", datiert 31.08.1984, unterworfen werden. Dieser Test wurde so konzipiert, daß er der Praxis entspricht. In diesem Test wird ein Mack EM6-285- Motor unter konstanten Bedingungen niedriger Drehzahl und hohem Drehmoment betrieben. Bei diesem Motor handelt es sich um einen luftgekühlten Reihensechszylinder-Viertaktmotor mit vorgeschaltetem Turbolader, Kompressionszündung und T-Ringen. Die gemessene Leistung beträgt 283 bhp bei einer kontrollierten Drehzahl von 2300 U/min.
Das Testverfahren besteht darin, daß nach einer ersten Einlaufphase (nur nach einer umfassenden Überholung) eine Spülung mit Testöl stattfindet, gefolgt von 150 Stunden konstantem Betrieb des Motors bei 1200 U/min und einem Drehmoment von 1080 ft/lb. Es findet kein Wechsel oder Zusatz von Öl statt, wenngleich zur Analyse während des Testverfahrens in regelmäßigen Abständen 8 Ölproben von jeweils 4 oz. aus dem Ablaßventil der Ölwanne genommen werden. Zur Reinigung des Ablaßkanals werden 16 oz. Öl aus dem Ablaßventil der Ölwanne abgelassen, bevor die Proben von jeweils 4 oz. genommen werden. Die Probe zur Reinigung wird nach der Probenentnahme dem Motor wieder zugeführt. Der Maschine wird kein zusätzliches Öl zugeführt, um die 4 oz. Proben zu ersetzen.
Während des Tests wird die kinematische Viskosität bei 210ºF nach 100 und nach 150 Stunden gemessen und die "Viskositätssteigung" berechnet. Die "Viskositätssteigung" ist definiert als die Differenz zwischen der Viskosität nach 100 Stunden und der nach 1 50 Stunden dividiert durch 50. Es ist wünschenswert, daß die Viskositätssteigung so klein wie möglich ist, was dann einen minimalen Anstieg der Viskosität während des Testverlaufs anzeigt.
Die kinematische Viskosität bei 210ºF kann mittels zweier Verfahren gemessen werden. In beiden Verfahren wird die Probe durch ein Sieb Nr. 200 gegeben, bevor sie in ein Cannon Reverse-Flow-Viskosimeter gegeben wird. Nach dem ASTM D-445-Verfahren wird das Viskosimeter so ausgesucht, daß man Fließzeiten gleich oder größer als 200 Sekunden erhält. Nach dem Verfahren, wie es in der Mack T-7-Beschreibung erläutert ist, wird für alle Viskositätsmessungen ein Cannon 300 Viskosimeter verwendet. Bei letzterem Verfahren findet man typischerweise Fließzeiten von 50 bis 100 Sekunden für vollständig formulierte 15W-40 Dieselschmiermittel.
Die Ergebnisse des Mack T-7 Tests mit den drei Dieselschmiermitteln sind in folgender Tabelle zusammengefaßt. Mack T-7 Testergebnisse Schmiermittel von Beispiel Detergentzusatz Sulfataschezusatz (Gew.-%) Viskositätsanstieg* Kontrolle Natrium Calcium Kalium *cst @ 210ºF pro Stunde
Weitere Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich für den Fachmann ohne weiteres durch Hinzuziehung der Beschreibung oder in Ausführung der hier offenbarten Erfindung. Die Beschreibung und die Beispiele sollen lediglich als exemplarisch verstanden werden, wobei die Tragweite der Erfindung durch die folgenden Ansprüche angezeigt wird.

Claims

1. Verwendung einer Zusammensetzung umfassend

(A) mindestens ein Carbonsäure-Derivat, hergestellt durch Umsetzung mindestens eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels mit mindestens einer Aminoverbindung, die mindestens eine -NH-Gruppe enthält, wobei das Acylierungsmittel aus Substituentenresten und Bernsteinsäureresten besteht, wobei sich die Substituentenreste von Polyalkenen mit einem Mn-Wert von mindestens etwa 1200 und einem Mw/Mn-Verhältnis von mindestens etwa 1,5 ableiten und wobei in den Acylierungsmitteln durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäurereste pro Gewichtsäquivalent der Substituentenreste vorliegen, und

(B) mindestens ein basisches Alkalimetallsalz mindestens einer sauren organischen Sulfonverbindung mit einem Metallverhältnis von mindestens etwa 2, wobei das basische Sulfonatsalz (B) eine öllösliche Dispersion ist, die nach einem Verfahren hergestellt wird, welches das Zusammenbringen von

(B-1) mindestens einer gasförmigen sauren Verbindung ausgewählt aus Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und Gemischen daraus, mit

(B-2) einem Gemisch umfassend

(B-2-a) mindestens eine öllösliche Sulfonsäure oder ein Derivat davon, das geeignet ist zur Überalkalisierung,

(B-2-b) mindestens ein Alkalimetall ausgewählt aus Natrium oder Kalium, oder eine oder mehrere basische Verbindungen daraus, ausgewählt aus Hydroxiden, Alkoxiden, Hydriden oder Amiden,

(B-2-c) mindestens einen niederen aliphatischen Alkohol ausgewählt aus einwertigen oder zweiwertigen Alkoholen oder mindestens einem Alkylphenol oder geschwefeltem Alkylphenol, und

(B-2-d) mindestens eine öllösliche Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat davon,

bei einer Temperatur zwischen der Erstarrungstemperatur des Reaktionsgemisches und seiner Zersetzungstemperatur umfaßt, wobei der mit dem Mack T-7-Test bestimmte Viskositätsverlauf des Schmiermittels 0,11 oder kleiner ist,

zur Minimierung unerwünschter Viskositätserhöhung in einer Dieselschmiermittelzusammensetzung, die eine Hauptmenge eines Schmieröls umfaßt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Schmiermittel mindestens etwa 1% Sulfatasche enthält.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Substituentenreste aus (A) durch einen Mn-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 gekennzeichnet sind.

4. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Substituentenreste von einem oder mehreren Polyalkenen, ausgewählt aus Homopolymeren und Copolymeren von terminalen Olefinen mit 2 bis etwa 16 C-Atomen abgeleitet sind, mit der Maßgabe, daß die Copolymere gegebenenfalls bis zu etwa 25% Polymereinheiten aus inneren Olefinen mit bis zu 16 C-Atomen enthalten können.

5. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Mw/Mn- Verhältnis etwa 2,0 bis etwa 3,4 beträgt.

6. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Sulfonsäure (i) die allgemeine Formel R'(SO&sub3;H)r oder (R²)xT(SO&sub3;H)y hat, wobei R' und R² unabhängig aliphatische, keine acetylenische Bindungen enthaltende Reste mit bis zu 60 C-Atomen sind, T ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, x einen Wert von 1 bis 3 hat, und r und y Werte von 1 bis 4 haben.

7. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verhältnisse der Äquivalente der Komponenten von B-2 sind:

(B-2-b)/(B-2-a) - mindestens 4 : 1;

(B-2-c)/(B-2-a) - zwischen etwa 1 : 1 und etwa 80 : 1;

(B-2-d)/(B-2-a) - zwischen etwa 1 : 1 und etwa 1 : 20.

8. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Aminoverbindung in (A) ein Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel

ist, wobei U ein Alkylenrest mit 2 bis etwa 10 C-Atomen ist, jeder R³-Rest unabhängig ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder ein niederer Hydroxyalkylrest ist, mit der Maßgabe, daß mindestens ein R³-Rest ein Wasserstoffatom ist, und n einen Wert von 1 bis etwa 10 hat.