DE1013026B

DE1013026B - Zusatzmischung zu Kohlenwasserstoffoelen, besonders Schmier- und Motorenoelen

Info

Publication number: DE1013026B
Application number: DER19033A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Kern; Dr Hans Scheurer
Original assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH; Rhein Chemie GmbH
Current assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH; Rhein Chemie GmbH
Priority date: 1953-07-07
Filing date: 1953-07-07
Publication date: 1957-08-01
Also published as: CH330830A; GB792703A; US2850455A

Description

Es ist bekannt, Motorenölen sulfonsaure Salze zuzusetzen, um die während des Motorlaufes entstehenden Zersetzungsprodukte, wie Harze, Asphalt, Teere u. dgl., in Schwebe zu halten. Gleichzeitig werden durch diese Eigenschaft die Kolbenringnuten frei gehalten von Verharzungs- und Verkokungsprodukten, so daß ein freies Spiel der Kolbenringe und ülabstreifringe gewährleistet bleibt.

Es ist ferner bekannt, einem Schmieröl Calciumsulfonat neben einer anderen löslichen metallorganischen Verbindung zuzusetzen. Es handelt sich bei letzterer um ein Bariumsalz von Phenolsulfidderivaten. Diese Mischung wird wiederum angewandt unter gleichzeitigem Zusatz von Hochpolymeren aus Alkyl-maleat-vinylacetat. Die Gesamtmischung soll verschiedene Wirkungen in dem Schmieröl auslösen, nämlich einerseits als detergent wirken, andererseits die Viskosität steigern. Die Mischungsbestandteile sind jedoch miteinander »unverträglich«, und daher sollen außerdem unter anderem Polyalkylenglykoläther zugesetzt werden, wobei im Höchstfall eine solche Verbindung in Betracht gezogen ist, deren endständige Gruppe 8 Kohlenstoffatome aufweist. In Verbindung mit dem Zusatz des Calciumsulfonats ist ein Monoäthyläther genannt.

Schließlich ist es auch bekannt, Schmierölen zu ihrer Verwendung als Hochdruckschmieröle sauerstoffreiche, im Öl schwer lösliche hochpolymere Stoffe zuzusetzen und hierbei als Lösungsvermittler für die Hochpolymeren unter anderem öllösliche Sulfonate und/oder Monoäther von Polyalkylenglykolen zuzusetzen.

Es ist nun gefunden worden, daß die Wirkung der Sulfonate ergänzt und erhöht wird, wenn den Motorenölen Polyalkylenglykolderivate zugesetzt werden und gleichzeitig höhermolekulare Äther ohne PoIyalkylenglykolgruppe. Die erstere Gruppe von Stoffen, die eine Mehrzahl von Ätherbindungen aufweist, ist gekennzeichnet durch die Formel

XO-(R-O)_n-R-OY.

Hierbei bedeutet R einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl, und zwar 1 bis 20 oder darüber, insbesondere 2 bis 7; X ist ein Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, Y bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit beliebiger Anzahl von Kohlenstoffatomen.

Als höhere Äther ohne Polyalkylenglykolgruppe sollen solche zur Anwendung kommen, bei denen mindestens ein Radikal 6 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist.

Als Sulfonate, die nach der vorliegenden Erfindung Anwendung finden sollen, kommen Salze oberflächen-Zusatzmischung zu Kohlenwasserstoffölen, besonders Schmier- und Motorenölen

Anmelder:

Rhein-Chemie G.m.b.H.,
Mannheim-Rheinau

Dr. Rudolf Kern, Neustadt an der Weinstraße,

und Dr. Hans Scheurer, Heidelberg-Schlierbach,

sind als Erfinder genannt worden

aktiver Sulfonsäuren, vorzugsweise Erdalkalisulfonate, oder Salze von Schwermetallen, wie Blei, Zink, Zinn,

Magnesium u. a., in Betracht. Auch öllösliche Aminsalze bzw. Ammoniumsalze können eingesetzt werden, z. B. sulfonsaure Salze des Triäthanolamins, des Tributylamins, des Dicyclohexylamins u. a.
Als geeignete Sulfonsäuren seien genannt: Erdölsulfonsäuren, wie sie in öllöslicher (Mahagonisulfonsäure) oder ölunlöslicher (»green sulfonic acid«) Form bei der Schwefelsäureraffination von Mineralölen anfallen, ferner geradkettige oder cyclische Sulfonsäuren, die ihrerseits substituiert sein können.

Als einzelne Verbindungen seien zur Erläuterung genannt : Fettalkylschwef elsäureester, n-Alkylsulfonsäuren, Fettalkylbenzolsulfonsäuren, Dialkylnaphthalinsulfonsäuren, Naphthenylbenzolsulfonsäure.

Als Polyalkylenglykolderivate kommen beispielsweise folgende in Betracht: Dodecylpentaäthylenglykol, Octadecenylhexaäthylenglykol, Nonylheptaäthylenglykol, Phenyläthylpentaäthylenglykol, Methylcyciohexyloctaäthylenglykol, p-Octylphenyltetrapropylenglykol, Dodecylcyclohexyl-hexapropylenglykol.

Als höhermolekulare Äther sind besonders wirksam Äther des Dodecylalkohols, z. B. Dodecyloctyläther, insbesondere Dodecyl-2-äthylhexyläther. Andere Äther ohne Polyalkylenglykolgruppe, die in vorliegendem Fall bevorzugt Verwendung finden sollen, sind beispielsweise folgende: Di-n-hexyläther, Di-noctyläther, Di - η - nonyläther, Di - 2 - äthylhexyläther, Lauryl-2-äthylhexyläther, Octadecen-9-yl-l-isobutyläther, Dodecylphenyläther, Laurylcyclohexyläther, Octyl - ß- tetraloläther, Nonyl - 4 - methyl - cyclohexyl äther, 4-Octylphenyl-2-äthylhexyläther; ferner die Benzyläther oder alkylsubstituierten Benzyläther der genannten oder anderer aliphatischer oder alicyclischer Alkohole, beispielsweise Nonyl-benzyläther, Octadecenyl-4-methylbenzyläther, Dibenzyläther, Tetra-

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hydronaphthylmethyl-co-phenyl- oder -benzyläther, ferner Tetrahydronaphthylmethyl - ω - 2 - äthylhexyläther, Butandiol-(1, 3) -monooctyläther, Butandiol-(1, 4)-dibenzyläther, Butandiol-(1, 4)-isobutyldodecyläther.

Auch die Äther von Paraffinfettalkoholen oder deren Vorlauf alkohole sowie von Oxo- oder Naphthenalkoholen sind vorteilhaft verwendbar, z. B. Paraffinf ettalkyl-cyclohexyläther, Dodecyl - Vorlauf f ettalkyläther, wobei unter Vorlaufalkoholen ein Gemisch von solchen Alkoholen zu verstehen ist, wie sie durch Hochdruckhydrierung von Paraffinfettsäuren und anschließender Destillation der entstandenen Alkohole als Vorlauf anfallen, wobei das entstehende Gemisch eine Kettenlänge von 6 bis 9 Kohlenstoffatomen aufweist. Aus Naphthensäuren, wie sie bei der Raffination von Mineralölen anfallen, lassen sich durch Hochdruckreduktion oder nach Bouveault-Blanc die entsprechenden Naphthenalkohole herstellen, die leicht in ihre Äther übergeführt werden können und die ihrerseits nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft verwendbar sind. Als Beispiele hierfür seien genannt: der Dinaphthenyläther sowie der Naphthenylbenzyl- und -2-äthylhexyläther.

Als sehr vorteilhaft hat sich die Verwendung solcher hochsiedender Mono- oder Diäther erwiesen, die bei Raumtemperatur, beispielsweise bei 20° C, flüssig sind.

Die kombinierte Anwendung von Polyalkylenglykolderivaten und höhersiedenden Äthern ohne Polyalkylenglykolgruppen entsprechend der vorliegenden Erfindung bietet mehrfache Vorteile. So ist es bemerkenswert, daß beide Stoffgruppen die Viskosität der Motorenöle, welche einen gewissen Gehalt an Sulfonaten aufweisen, erniedrigen, und zwar hat es sich gezeigt, daß sie sich hinsichtlich der Stockpunktserniedrigung und Viskositätsverbesserung ergänzen. Dies zeigt folgende Tabelle, in der Stockpunkt und Viskosität eines ein Sulfonat enthaltenden Motorenöls unter 1. angegeben sind und unter 2. bis 4. die gleichen Eigenschaften nach Zugabe verschiedener hier zu vergleichender Zusätze. Als Grundöl kam ein paraffinbasisches Mineralöl mit folgenden Kennzeichen zur Anwendung:

Stockpunkt in ° C —19

Viskosität bei 50° C in cSt 62,1

	Stockpunkt in ⁰C	Viskosität bei 50° C in cSt
1. 100 Teile Grundöl	Tropf
+5 Teile Bariumocta-	punkt
decylbenzolsulfonat	+ 38°	festes Gel
2. wie 1.
+1 Teil Octadecenyl-
pentaäthylenglykol-
äther	— 21	82,3
3. wie 2.
-f-lTeil Dodecyläthyl
hexyläther	-19	32,6
4. wie 1.
+ lTeil Dodecyläthyl		schmie
hexyläther	-20	riges Gel

Durch den Zusatz von 5 Teilen Bariumoctadecylbenzolsulfonat zum Grundöl bildet sich ein festes Gel (Beispiel 1), welches durch die Zugabe von 1 Teil Octadecenylpentaäthylenglykoläther (Beispiel 2) in eine Lösung übergeht, welche gegen das Grundöl einen etwas tieferen Stockpunkt, aber eine bei 50° C um 20 cSt höhere Viskosität hat. Wird nun dieser Lösung aus Grundöl + Sulfonat + Polyalkylenglykoläther noch 1 Teil Dodecyläthylhexyläther zugesetzt (Beispiel 3), so wird die Viskosität um 5OcSt gesenkt. Wird dagegen der Dodecyläthylhexyläther ohne einen Polyalkylenglykoläther einem Grundöl-Sulfonat-Gemisch zugesetzt (Beispiel 4), so tritt praktisch keine Änderung der Viskosität ein, doch ist ein den Stockpunkt erniedrigender Einfluß zu erkennen. Dieses feste Gel wie im Beispiel 1 kann also durch Verdünnen mit dem Dodecyläthylhexyläther nicht in ein flüssiges Schmieröl umgewandelt werden, doch gelingt dies, wenn noch ein Polyalkylenglykoläther zugesetzt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Äther ergänzen sich weiterhin besonders hinsichtlich ihrer Löse- und Dispergierwirkung auf die harzartigen oder asphaltähnlichen oder sonstigen Zersetzungsprodukte des Motorenöls.

Für die erfindungsgemäß zu verwendenden PoIyalkylenglykolderivate und höhersiedenden Äther können an Stelle jeweils nur einer Komponente auch deren mehrere verwendet werden. Die zuzusetzenden Mengen können in sehr weiten Grenzen schwanken und beispielsweise bei Polyalkylenglykolderivaten zwischen 1 und 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die angewendete Menge Sulfonat, oder mehr betragen, während sie bei den höhersiedenden Äthern bis zu 200 Gewichtsprozent und mehr betragen können; sie sind nicht nur abhängig von der Art und Menge der sulfonsäuren Salze bzw. Mischungen aus solchen sowie ihrer eigenen chemischen Beschaffenheit, sondern auch von der erstrebten Verbesserung der Löslichkeit oder Mischbarkeit der sulfonsäuren Salze in den Kohlenwasserstoffölen und der erstrebten Viskosität dieser Lösungen.

Die Herstellung von Lösungen sulfonsaurer Salze in Kohlenwasserstoffen in Gegenwart hochsiedender Äther und Polyalkylenglykolderivate kann in verschiedener Weise erfolgen. Wie dies geschieht, hängt von den jeweilig angewandten Sulfonaten, Polyalkylenglykolderivaten, Äthern und dem öl, in welches diese Stoffe eingemischt werden sollen, ab-Je nach der Art der verwendeten Komponenten kann es zweckmäßig sein, bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50 bis 250^Q C, vorzugsweise zwischen 100 und 200° C, zu arbeiten. So kann man z. B. Sulfonate in den Äthern lösen, diesen Lösungen Polyalkylenglykolderivate zusetzen und die Lösungen mit Kohlenwasserstoffölen verdünnen. Man kann auch zunächst Schmelzen, Pasten od. dgl. von sulfonsäuren Salzen mit Polyalkylenglykolderivaten herstellen, diese Mischungen mit Äther versetzen und diese Gesamt-

mischung zu Kohlenwasserstoffen hinzufügen. Ferner kann man zunächst eine Lösung von Kohlenwasserstoffen, Äthern und Polyalkylenglykolderivaten herstellen und in dieser die sulfonsäuren Salze lösen.
Schließlich kann man auch sulfonsaure Salze und Polyalkylenglykolderivate jeweils für sich in Äthern lösen und beide Lösungen zusammengeben. Dieses Gemisch löst sich leicht in Kohlenwasserstoffölen.

In vielen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Motorenölen gleichzeitig Sulfonate und naphthensaure Salze unter Verwendung der beiden erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe als LÖ-sungsvermittler zuzusetzen. Die Durchführung erfolgi: auch dann zweckmäßig wiederum vorzugsweise in der Form, daß man zunächst eine Mischung¹ vbnl Sulfonaten und naphthensäuren Salzen mit denbeidfen"

Stoffen herstellt und diese Mischung als Additiv zum Legieren von Motorenölen verwendet.

Die neuen Motorenölzusatzstoffe entfalten auch bei kalten Motoren, d. h. bei niedrigen öltemperaturen von beispielsweise 40 bis 50° C, eine gute Wirksamkeit.

Die den Motorenölen zuzusetzenden Mengen an Zusatzstoffen hängen von einer Reihe von Faktoren ab. Diese sind:

Die Qualität der Motorenöle oder sonstiger Schmieröle, die vorgesehene Laufzeit und Belastung des Motors ohne Ölwechsel, der Schwefelgehalt der Treibstoffe u. dgl.

Je schlechter die Qualität der Motorenöle, Schmieröle od. dgl., je langer die Laufzeit der Motoren und je höher der Schwefelgehalt der Treibstoffe, um so höher ist der Gehalt an Zusatzstoffen zu wählen.

Im allgemeinen schwanken die Mengen der Zusatzstoffe zwischen 1 und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf Motorenöl, Schmieröl od. dgl. Es können aber auch niedrigere oder höhere Zusätze zur Anwendung kommen.

Eine gute homogene Verteilung des Zusatzstoffes — Mischung aus sulfonsäuren und naphthensäuren Salzen, Polyalkylenglykolderivaten und höhersiedenden Äthern ·— in den Motorenölen oder Schmierölen wird wiederum erreicht, wenn man die Einmischung dieser Gemische bei Temperaturen von etwa 40 bis 60° C oder auch höher vornimmt. Man kann beispielsweise auch Temperaturen bis zu 150° C anwenden. In vielen Fällen wird eine homogene Mischung aber schon bei tieferen Temperaturen erreicht.

Den Schmierölen können neben den genannten Zusätzen auch bekannte Stockpunkt- oder Viskositätsverbesserer sowie Alterungsschutzmittel bzw. Oxydationsverhinderer beigemischt werden, z. B. alkylsubstituierte Phenole oder Kresole, Verbindungen, die zweiwertigen Schwefel enthalten, ferner sekundäre aromatische Amine, Phenothiazine, Phosphorsäure- oder Thiophosphorsäureester, Salze von Thiophenolen.

Beispiel 1

In 20 Teilen Kokoslauryl-pentaäthylenglykoläther und 27 Teilen Lauryläthylhexyläther wurden 35 Teile Barium-mononaphthenat und 15 Teile Barium-alkylbenzol-sulfonat, wobei der Alkylrest einer Kette mit 14 C-Atomen entsprach, unter Rühren und Erwärmen bis auf 150° C gelöst. Danach wurden 3 Teile Di-tert.-butyl-p-kresol zugegeben.

5 Teile dieses Gemisches wurden zu 95 Teilen eines Grundöls gegeben, welches durch geeignete Mischung von Brightstock-Maschinen- und Spindelöl hergestellt war und das folgende Kennzahlen aufwies:

Dichte bei 20° C 0,905

Stockpunkt —37° C

Viskosität bei 50° C 44,9 cSt

VJ 73

Koksanteile nach Conradson 0,29%

Diese Ölmischung wurde in einem Personenkraftwagen Typ Mercedes-Benz 170 V praktisch erprobt. Vor Beginn dieser Prüfung waren die Kolben ausgebaut und vollkommen gereinigt worden. Der Prüflauf erstreckte sich über 5500 km, wobei nach 500, 1500 und 3500 km Öl gewechselt wurde.

Nach Beendigung dieses Prüflaufes zeigten die Kolben ein vollkommen metallisches Aussehen, sämtliche Ringe waren frei beweglich, und nur in den

60 Kolbenringnuten zeigten sich geringe Schlammabscheidungen.

Beispiel 2

Es wurde ein Produkt folgender Zusammensetzung hergestellt:

50 Teile Bariumsalz einer Erdölsulfosäure. Die hierfür entsprechend zugrunde liegende Säure hatte ein Molgewicht von 450. 30 Teile Dodecyltetraäthylenglykoläther, 17 Teile Dodecyläthylhexyläther (Kp. 12 mm: 185 bis 190° C), 3 Teile Äthylhexylphenol.

5 Teile dieser Mischung wurden zu 95 Teilen eines gemischtbasischen Grundöls mit folgenden Kennzeichen zugesetzt:

Dichte bei 20° C 0,885

Flammpunkt 236° C

Viskosität bei 20° C 336,4cSt

bei 98,9⁰C ll,59cSt

VJ 98

Koksanteile nach Conradson 0,16%

SZ 0,18

VZ 1,65

Asche 0,02%

Dieses legierte öl wurde einer Erprobung in einem 1 - Zylinder - 4 - Takt - Dieselmotor unterworfen. Der Motor hatte eine Leistung von 12 PS bei einer Umdrehungszahl von 1500 U/Min. Der Prüf lauf dauerte 120 Stunden bei Vollast und 100° öltemperatur. Ein Ölwechsel wurde dabei nicht vorgenommen, sondern lediglich das verbrauchte Öl nachgegeben. Als Treibstoff wurde ein Mittelost-Dieselöl verwendet, das einen Schwefelgehalt von etwa 1% aufwies.

Nach Beendigung des Prüflaufes zeigte der Kolben äußerlich ein sauberes, glänzendes Aussehen. Sämtliche Kolbenringe waren vollkommen frei beweglich. Die Ölabstreifringe und die ölringnuten waren sauber, lediglich in den obersten Ringnuten war eine Schwärzung festzustellen.

Im Vergleich dazu wurde das entsprechende Grundöl ohne jeden weiteren Zusatz und auf demselben Prüfstand und unter genau denselben Bedingungen, wie oben angegeben, gefahren. Dieser Prüflauf mußte allerdings nach 80 Stunden wegen Ringsteckens abgebrochen werden. Nach dem Ausbau stellte sich heraus, daß ein Kolbenring vollkommen festgeklebt war, die anderen stark gehemmt. Das Äußere des Kolbens war schwarz. In sämtlichen Ringnuten sowie in den Schlitzen der ölabstreifringe hatte sich eine dicke Schlamm- und Koksschicht abgesetzt. Auch das Kolbeninnere war mit einer dicken schwarzen Lackschicht überzogen.

Claims

Patentansprüche:

1. Zusatzmischung zu Kohlenwasserstoffölen, besonders Schmier- und Motorenölen, bestehend aus sulfonsäuren Salzen und verätherten PoIyalkylenglykolen der allgemeinen Formel

XO — (R — O)_n — R — OY,

wobei R einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere 2 bis 7, X einen Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit beliebiger Anzahl von Kohlenstoffatomen bedeutet, und ferner aus Äthern ohne Poly-

alkylenglykolgruppe, bei denen mindestens ein Radikal mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist.

2. Zusatzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Fettalkohol-Polyalkylenglykoläther enthalten, bei denen X ein Kohlenwasserstoffrest mit 12 Kohlenstoffatomen ist.

3. Zusatzmischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Äther ohne PoIyalkylenglykolgruppe Äther des Dodecylalkohols,

vorzugsweise Dodecyl-octyläther, insbesondere
Dodecyl-2-äthylhexyläther sind. I¹I

4. Zusatzmischuwg nach Anspruch 1 bis 3, ge- | kennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an naph- Ί¹ thensauren Salzen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung N 4864IV c/23c;
britische Patentschrift Nr. 676 625.