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Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoffen
durch saure Kupplung diazotierter Amine mit Kupplungskomponenten der 2-Amino-8-hydroxynaphthalinreihe,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kupplung in Gegenwart von Amiden niedriger
aliphatischer Carbonsäuren erfolgt0 Die Kupplung erfolgt dabei in o-Stellung zur
gegebenenfalls substituierten Aminogruppe. Die Aminogruppe kann gegebenenfalls substituiert
sein, beispielsweise durch Alkyl oder Aryl, beispielsweise gegebenenfalls substituiertes
Phenyl.
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Die sogenannte "saure Kupplung" ist bekannt und in der Literatur vielfach
beschrieben (vgl. insbesondere Fierz-David-Blangey: Grundlegende Operationen der
Farbenchemie, 7. Aufl. Wien 1947, S. 243 - 245).
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Bei der sauren Kupplung treten oft Nebenreaktionen auf, welche die
Farbstoffausbeute verringern und die technische Herstellung vieler Farbstoffe erschweren.
Außerdem enthalten durch saure Kupplung hergestellte Farbstoffe oft auch die Nuance
trübende Substanzen, deren Entfernung komplizierte Reinigungsoperationen erfordert,
welche wiederum AusbeuteverrAngerungen zur Folge haben.
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Diese Nachteile werden durch die erfindungsgemäße Mitverwendung von
Amiden niedriger aliphatischer Carbonsäuren vermieden; man erhält reinere Produkte
in höheren Ausbeuten.
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Das neue Verfahren eigli ffich insbesondere zur Herstellung sulfonsäuregruppenhaltiger
Azofarbstoffe auf Basis von Diazokomponenten, welche die saure Kupplung erschwerende
Substituenten aufweisen, bzw. Substituenten, die mit der Kupplungskomponente unter
bisher üblichen Kupplungsbedingungen in unerwünschter Weise reagieren oder bewirken,
daß unter den Kupplungsbedingungen infolge Erniedrigung der Kupplungsgeschwindigkeit
andere als die gewünschten Farbstoffe entstehen, beispielsweise zur Diazoniumgruppe
o-ständige Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Alkoxygruppen wie Methoxy, Äthoxy,
Aryloxygruppen wie Phenoxy oder Carbonestergruppen wie Carbomethoxy, Carbäthoxy,
Carbopropoxy oder Carbophenoxy.
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Die saure Kupplung in Gegenwart von Harnstoff ist bekannt (vgl. beispielsweise
Französische Patentschrift 1.456.771).
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Gegenüber diesem Verfahren weist das neue Verfahren den Vorteil auf,
reinere Farbstoffe zu liefern. In manchen Fällen lassen sich auch Azofarbstoffe
nur durch saure Kupplung nach dem neuen Verfahren herstellen.
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Geeignete Amide niedriger aliphatischer Carbonsäuren sind beispielsweise
Formamid, Methylformamid, Acetamid, Dimethylacetamid und insbesondere Dimethylformamid.
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Die Amide werden in Mengen von etwa 10 - 95 % des Kupplungsvolumens
eingesetzt. Die Kupplung erfolgt bei Temperaturen von etwa 0 - 50° C, vorzugsweise
bei etwa 0 - 100 C.
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Das Verfahren wird beispielsweise in der Weise durchgeführt, daß die
Kupplungskomponente in dem Säureamid gelöst bzw. suspendiert wird und die wäßrige,
wäßrig-organische oder organische Lösung oder Suspension vorzugsweise die wäßrigsaure
Lösung der Diazoniumkomponente zugefügt wird.
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Geeignete derartige Kupplungskomponenten sind beispielsweise: 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
( -Säure), 2-N-Alkylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäuren wie 2-N-Methy:L-amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-N-Hydroxyäthylamino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-N-ß-Sulfäthylamino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure,
2-N-Arylamino-8-hydroxyanphthalin-6-sulfonsäuren wie 2-N-Phenylamino-8-hydroxynaphtalin-6-sulfonsäure,
2-N-4 ' 2-N-4'-Methoxyphenylamino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-N- 3 2-N-3'-Carboxyphenylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-N-4' -Carboxyphenylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-N-3'- oder 4'-Sulfophenylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,2-N-(2t,4',6t~
Trimethylphenyl)-amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-N-(2',6h-Dimethylphenyl)-amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-4- bzw. -5-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure,
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-, -5,7-, -6,7- oder -4,7-disulfonsäure.
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Für die Kupplung mit den obengenannten Kupplungskomponenten geeignete
Diazoverbindungen sind beispielsweise 2-Aminotoluol, 2-Amino-xylol-1,4, 4-, 5- oder
6-Chlor-2-aminotoluol oder 4, 5-Dichlor-2-aminotoluol, 4-Nitro-2-amino-toluol, 4-Acetylamino-2-amino-toluol,
4-Formylamino-2-aminotoluol, (3-Amino-4-methyl-phenyl)-oxamidsäure, 5-Nitro-2-aminotoluol,
5-Acetylamino-2-aminotoluol, 5-Benzoylamino-2-aminotoluol, 5-Benzoylamino-4-chlor-2-aminotoluol,
5-Benzoyl-äthylamino-2-aminotoluol, 2-Amino-1-methoxybenzol, 2-Amino-1-äthoxybenzol,
2-Amino-4-nitro-methoxybenzol, 2-Amino-4-acetylamino
-1-methoxybenzol,
2-Amino-4-nitro-1-äthoxybenzol, 6-Nitro-2-aminotoluol, 4-Chlor-5-nitro-2-aminotoluol,
2-Amino-1-äthylbenzol, 2-Amino-1-isopropylbenzol, 4-Amino-3-methyl-1-cyclohexyl-benzol,
5-Amino-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalin, 4, 4-Diamino-3,3'-dimethyl-biphenyl, 1,1-Bis-(4-amino-3-methyl-phenyl
) cyclohexan5 4-Amino-3-methoxydiphenylamin, 2-Amino-4-methoxy-toluol, Äthyl-(3-amino-4-methoxy-phenyl)-sulfon,
4,4'-Diamino-3,3'-diäthoxy-biphenyl, 4,4'-Diamino-biphenyl-3,3'-di-oxy-essigsäure,
2-Amino-toluol-4- oder -5-sulfonsäure Das neue Verfahren eignet sich insbesondere
zur Hers Lösung von Farbstoffen der Formel
worin R für eine Alkyl-, Alkoxy- oder Carbonsäureestergruppe steht, insbesondere
eine solche mit 1 - 4 C-Atomen, R' Wasserstoff oder einen Substituenten bedeutet
und R" Wasserstoff, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe darstellt und n und m
für die Zahlen 1 - 2 stehen.
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Unter Alkylgruppen werden-dabei insbesondere solche mit 1 - 4 C-Atomen
verstanden, unter Alkoxygruppen bevorzugt solche mit 1 - 4 C-Atomen und unter Carbonsäureestergruppen
bevorzugt Carbonsäurealkylestergruppen mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
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Geeignete Substituenten R" sind beispielsweise C1 - C4-Aikyl, und
gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder Phenyl.
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Geeignete Substituenten it sind beispielsweise C1 - C4-Alkyl, Halogen,
insbesondere Chlor, NO2, Trifluormethyl, C1 - C4 Alkylsulfonyl, Acylamino, insbesondere
cl - C4-Alkylcarbonylamino, C1 - C4-Alkylsulfonylamino gegebenenfalls substituiertes
Phenylsulfonyl- und Phenylcarbonylamino, Formylamino und Aminocarbonylamino, wobei
die Aminogruppe insbesondere auch durch C1 - C4-Alkyl substituiert sein kann, Carboxy,
Carbalkoxy mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkoxygruppe, C1 - C4 Alkoxy, insbesondere
Methoxy und Äthoxy, Sulfo, Sulfonamid, Sulfonsäure-N-alkylamid, Sulfonsäurearylamid,
Sulfonsäurs-N-aryl-N-alkylamid, der Rest -S020-Alkyl, -S020Aryl oder -S02NH-S02-Aryl,
wobei Alkyl insbesondere für C1 - C4-Alkyl und Aryl insbesondere für gegebenenfalls
substituiertes Phenyl steht.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Farbstoffe der
allgemeinen Formel
worin R"' = Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylsufonyl, Amino, Carbalkoxy, Sulfonamid,
Sulfonsäure-N-alkylamid, Alkylsulfonyl, Disulfonimid, Acylamino, RIV = Wasserstoff,
Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Carboalkoxy, Halogen, insbesondere Cl, Sulfonamid,
Sulfonsäure-N-alkylamid, Alkylsulfonyl, Disulfonimid, RV = Alkyls
R
= Alkyl, Aralkyl Aryl weiterhin solche der Formel
worin RVI = Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Amino, Carbalkoxy, Sulfonamid, Sulfonsäure-N-alkylamid,
Alkylsulfonyl, Disulfonimid, Acylamino, N02, S03H, RVII= Wasserstoff, Alkoxy, Alkylsulfonyl,
Carbalkoxy, Halogen, Sulfonamid, Sulfonsäure-N-alkylamid, Alkylsulfonyl, Disulfonimid,
S03H RV - Alkyl.
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In den Resten R" bis RV steht Alkyl und Alkoxy bevorzugt für C1 -
C4-Alkyl bzw. C1 - C4-Alkoxy, Aryl bevorzugt ftr gegebenenfalls substituiertes Phenyl
und Aralkyl bevorzugt für gegebenenfalls substituiertes Benzyl. Der Alkylrest RIV
bzw. RVII soll bevorzugt 1 - 6 C-Atome enthalten.
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Acylamino hat dabei die in Formel (I) angegebene Bedeutung.
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Die Farbstoffe der Formeln (II) und (III) erhält man durch saure Kupplung
diazotierter Amine der Formel
mit Kupplungskomponenten der Formel
bevorzugt in Gegenwart von Amiden niedriger aliphatischer Carbonsäuren.
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Geeignete Amine (IV) bzw.(IVa) sind beispielsweise 2-Aminotoluol,
2-Amino-xylol-l, 4, 2-Amino-5-chlor-toluol, 2-Amino-6-chlortoluol, 4-Ni tro-2-amino
toluol, 4-Acetylamino-toluol, 4-Formylaminotoluol, (3-Amino-4-methyl-phenyl)-oxamidsäure,
2-Amino-1-Ethylbenzol, 2-Amino-1 -isopropylbenzol, 4-Amino-3-methyl-1-cyclohexylbenzol,
2-Aminotoluol-4-sulfonsäure, 2-Aminotoluol-5-sulfonsäure, 5-Chlor-6-amino-toluol-3-sulfonsäure,
2-Aminotoluol-4-sulfonsäurephenylester, 2-Aminotoluol-4-sulfonsäuremethylamid bzw.
-dimethylamid, 6-Amino-2-oxalaminotoluol-sulfonsäure-(4), 6-Amino-2-benzoylaminotoluol-sulfonsäure-(4),
6-Amino-1,3-dimethyl-benzolsulfonsäure-(4).
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Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Farbstoffe der Formel
worin X = Wasserstoff oder S03H, Z = Nitro, Amino oder Acylamino, W = Wasserstoff
oder Substituent, p = 1 oder 2.
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Unter Acylaminogruppen werden dabei insbesondere die in Formel (I)
genannten verstanden.
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Die Farbstoffe der Formel (VII) werden durch saure Kupplung diazotierter
Amine der Formel
worin Z, W und p die oben genannte Bedeutung besitzen, mit Kupplungskomponenten
der Formel
worin X die oben genannte Bedeutung hat, bevorzugt in Gegenwart
von Amiden niedriger aliphatischer Carbonsäuren erhalten.
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Geeignete Amine (VIII) sind beispielsweise 2-Amino-5-nitrotoluol,
2-Amino-4-Chlor-5-nitro-toluol, 2-Amino-5-benzoylaminotoluol, 2-Amino-5-benzoyl-§thylaminotoluol,
2-Amino-5-acetylamino-toluol, 2-Amino-5-propionylaminotoluol, 2-Amino-5-(2' -3'-
oder 4'-Chlorbenzoylamino)-toluol, 2-Amino-5-(2',5e-oder 3'4'-dichlorbenzoylamino)-toluol,
2-Amino-5-(phe: .cetylamino)-toluol, 2-Amino-5-(3' - oder 4'-methylbenzoylamino)-toluol,
2-Amino-5-(3'-trifluoromethylbenzoylamino)-toluol.
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Geeignete Kupplungskomponenten (V) bzw. (VI) sind beispielsweise
die auf Seite 3 genannten 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäuren.
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Die neuen Farbstoffe der Formeln (II) und (VII) eignen sich zum Fä
ben von amidgruppenhaltigen Materialien insbesondere zum Färben und Bedrucken vor
Fasermaterialien aus synthetischen Polyamiden.
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Sie liefern klare Färbungen mit ausgezeichneten Naß- und Lichtechtheiten.
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Beispiel 1 14,1 Teile (0,1 Mol) 6-Chlor-2-aminotoluol werden in bekannter
Weise mit wäßriger Salzsäure und Natriumnitritlösung diazotiert, die erhaltene Diazoniumsalzlösung
mit Aktiv-Kohle versetzt, 10 Minuten gerührt, abgesaugt und Uberschtlssige salpetrige
Säure mit Amidosulfonsäure zerstört.
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Zu einer SuspenSion von 23,9 Teilen (0,1 Mol) 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
in 700 Teilen Dimethylforamid, die durch Außenkühlung bei O - 20 C gehalten wird,
wird die vorher bereitete Diazoniumsalzlösung in etwa 45 Minuten bei einer Temperatur
von etwa 50 C zugetropft. Man rührt danach zunächst 3 Stunden bei dieser Temperatur
weiter; dann ohne weitere Außenkühlung bei Raumtemperatur über Nacht, bis die Kupplung
beendet ist.
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Zur Isolierung wird mit etwa 1.700 Teilen Wasser verdünnt, mit etwa
17 Teilen 40 zeiger wäßriger Natronlauge wird pH 13 eingestellt, 3C Minuten gerührt
und der ausgefallene Farbstoff abgesaugt. Man erhält nach dem Trocknen der abgesaugten
Nutschpaste im Vakuum bei 60 - 800 C und Zerkleinern (Mahlen) ein dunkles Pulver
des Farbstoffs der Formel
der sich in Wasser mit roter Farbe löst.
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Der Farbstoff färbt Fasermaterialien aus Polyamid in klaren roten
Tönen.
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Bei der Isolierung kann man auch so vorgehen, daß man zunächst einen
Teil (etwa 50 - 70 % des Volumens) im Vakuum abdestilliert, dann mit Wasser verdünnt
und wie oben beschrieben weiterverfährt.
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Nach dem obenangegebenen Verfahren lassen sich auch die folgenden
Farbstoffe herstellen, die Polyamid in den angegebenen Farbtönen färben.
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Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton auf Polyamid 2-Aminotoluol
2-Amino-8-hydroxy- Rot naphthalinsulfonsäure-(6) 4-Chlor-2-aminotoluol " Rot 5-Chlor-2-aminotoluol
" blaust.
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Rot 4,5-Dichlor-2-aminotoluol blaust.
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Rot 2-Amino-xylol-(1,4) " gelbst.
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Rot 2-Aminotoluol 2-Amino-8-hydroxy-naph- Rot thalin-sulfonsäure-(5)
4-Chlor-2-aminotoluol " Rot 5-Chlor-2-aminotoluol " blaust.
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Rot 6-Chlor-2-aminotoluol " Rot 4,5-Dichlor-2-aminotoluol blaust.
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Rot 6-Chlor-2-aminotoluol 2-Amino-8-hydroxynaph- blaust. thalin-sulfonsäure-(4)
Rot 6-Chlor-2-aminotoluol 2-Methylamino-8-hydroxy- blaust. naphthalin-sulfonsäure-
Rot (6) 5-Chlor-2-aminotoluol " blaust.
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Rot
Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton
auf Polyamid 4-Chlor-2-aminotoluol 2-Methylamino-8-hydroxy- blaust. naphthalin-sulfonsäure-
Rot (6) 4,5-Dichlor-2-aminotoluol " blaust.
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Rot beispiel 2 15,2 Teile (0,1 Mol) 5-Nitro-2-amlnotoluol werden
wie üblich in wäßriger Salzsäure bei O - 50 C und 30 %iger Natriumnitritlösung diazotiert
und die erhaltene Diazoniumsalzlösung mit Aktiv-Kohle geklärt. Diese Diazoniumsalzlösung
läuft zu einer auf Oo C abgekühlten Lösung von 31,9 Teilen (0,1 Mol) 2-Amino-8-hydroxynaphthslin-5,7-diuulfonaäure
(die als etwa 40 ziege Paste verwendet wird) in 700 Teilen Dimethylformamid, so
daß die Temperatur von 5 C nicht überschritten wird. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur
weiter, bis die Kupplung beendet ist.
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Zur Isolierung des gebildeten Farbstoffs wird mit etwa 1.000 Teilen
Wasser verdumnt, mit etwa 400 Teilen Natriumchlorid versetzt und nach einer Stunde
Rühren abgesaugt.
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Man erhält etwa 200 Teile Farbstoffpaste. Der Farbstoff färbt Polyamid
in violetten Farbtönen.
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Die Farbstoffpaste kann weiterverarbeitet werden, beispielsweise nach
Reduktion mit NAtriumsulfid zur Axinogruppe.
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Verwendet man zur Kupplung anstelle von Dimethylformamid das gleiche
Volumen Methylformamid, so erhält man die gleiche Nitro-Azo-Verbindung.
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Beispiel 3 15,2 Teile (0,1 Mol) 5-Nitro-2-amino-toluol werden wie
beschrieben in wäßriger Salzsäure mit Natriumnitritlösung diazotiert. Man tropft
die mit Aktiv-Kohle geklärte Diazoniumsalzlösung bei einer Temperatur von 2 - 5°
C zu einer Lösung von 23,9 Teilen 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure (die
als 50 %iger Preßkuchen verwendet wird) in 700 Teilen Formamid und rUhrt über Nacht
bei Raumtemperatur weiter, bis dte Kupplung zum Nitromonoazofarbstoff beendet ist.
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Daraufhin verdünnt man mit Wasser, erwärmt auf etwa 70Q C, fällt den
Farbstoff mit Natriumchlorid aus und isoliert in üblicher Weise. Der so erhaltene
Farbstoff färbt Polyamid in violetten Farbtönen.
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Der Farbstoff löst sich in Wasser-Pyridin mit violetter Farbe.
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Durch Reduktion mit Nartiumsulfid läßt sich die Nitrogrtlppe des Farbstoffs
in eine Aminogruppe umwandeln. Diese Verbindung ist ein wartvolles Farbstoffzwischenprodukt.
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Verwandet man als Kupplungsmedium anstelle von Formamid dieselbe Menge
Methylformamid, so wird der gleiche Farbstoff in rsiner Form und guter Ausbeute
erhalten.
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Beispiel 4 23,9 Teile (0,1 Mol) 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure,
die als ca. 50 %ige Pasto eingesetzt werden, werden mit 700 Teilen Dimethylformamid
bei Raumtemperatur gelöst.
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In diese Lösung tragt man bei 200 C in etwa 15 Minuten 85 Teile feuchte
Diazoniumsalz-Paste, die 0,1 Mol des Diazonium-chlorids des 2-Amino-5-benzoylamino-toluol
enthält, das in üblicher Weise mit wäßriger Salzsäure und Natriumnitritlösung bereitet
und isoliert wird.
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Man rUhrt das Kupplungsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur und erwärmt
anschließend etwa 5 Stunden auf 400 C, bis die Kupplung beendet ist. Nach beendeter
Kupplung wird im Vakuum bai ca. 50 Torr dastilliert, bis etwa 70 % des Kupplungsvolumens
übergegangen sind. Der Destillationsrückstand wird mit 800 Teilen Wasser versetzt
und mit etwa 30 Teilen 40 %iger Natronlauge wird pH 11 eingestellt. Nach 3 Stunden
Rüthen wird 5 % des Volumens Nätriumchlorid zugegeben und abgesaugt. Die arhaltene
taste wll(i im Vakuum bei 700 C getrockenet.
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Man erhält nach dem Pulversieren ein dunkles Pulver, das sich in Wasser/Pyridin
(1:1) mit roter Farbe löst.
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Polyamidmaterial wird in klaren Farbtönen gefärbt.
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Die Färbung besiezt ausgezeichnete Naß- und Lichtechteiten.
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Verwendet man als Kupplungskomponete 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure,
so wird ein roter Polyamid-Farbstoff erhalten, der gute Naß- und Lichtechtheit besitzt.
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Verwendet man als Diazokomponente 4-Chlor-2-amino-5-benzoylaminotoluol
oder 2-Amino-5-acetylamino-toluol oder 2-Amino-5-(benzolyäthylamino)-toluol, so
erhält man rote Farbstoffe.