DE1644371A1 - Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer loeslicher Farbstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer loeslicher FarbstoffeInfo
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Description
SANDOZ AG - . Frankfurt/M., den 2.6.1967
SK/Fr. ' -
Basel/Schweiz Pah,Mnwnit3 . / 1644371
TyJ' ·- - - - "^1Vh
Pi-Λ'· ■-..■■■■ iarf] Case 2426
(Zusatzanmeldung zur Anmeldung Gase 2425 - '
Schweizer Priorität Er. 8143/66 vom 6.6.1966)
Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung
in Wasser schwer löslicher Farbstoffe der Formel
A-N = Ν
worin A den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthlin-
reihe,
R- ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte
R- ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte
Alkylgruppe und Rp einen negativen Substituenten bedeuten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Farbstoffe der Formel
E-N = N-<f V- N-/0Λ (I),
209812/1233
worin E den Rest einer von metallisierbaren Gruppen freien
Diazokomponente der heterocyclischen Reihe, R,, ein Wasserstoffatom oder einen 'gegebenenfalls
substituierten Alkylrest und
R12 die cyan~' Nitro- oder Trifluormethylgruppe, einen
Acyl- oder Acyloxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamide
rest bedeuten,
die Ringe F und G weitersubstituiert sein können und das Molekül frei von Carbonsäure- und SuIfonsäuregruppen ist, dadurch .
gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel
E-NH2 (II)
diazotiert und mit einer Verbindung der Formel
(III)
kuppelt«
209812/1233
Bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel
R17 -?16.R"
E-N = N-hTj^-N-c"^'-. (IV),
15
worin E und R,, die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,
R12 für die Cyan-, Nitro- oder Trifuluormethyl- Λ
gruppe, einen Aeyl- oder Aeyloxyrest oder
. einen gegebenenfalls substituierten Cärbon-
säureamid- oder Sulfonsäureamidrest, R1, für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, die
Cyan- oder Nitrogruppe oder einen Alkyl-,
Alkoxy- oder Acylaminorest,
für ein Wässerstoffatöm> einen Alkyl-, Alkoxy-
oder Äöylaminörestj
R-,- ' für ein Wasserstoff atom, die Cyan- oder Nitro- "
gruppe öder einen Alkyl-, Alkoxy- Acyl-, Acylamino-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidrest,
R-. ζ- für ein Wasserstoff atom und
R17 für ein Wasserstoff- oder Halögenatom, einen . Alkyl- oder Alkoxyrest stehen und das Molekül
R17 für ein Wasserstoff- oder Halögenatom, einen . Alkyl- oder Alkoxyrest stehen und das Molekül
weitere Substituenten mit Ausnähme von Carbonsäure-
vacid Sulfonsäuregruppen enthalten kann.
Zu ihrer Herstellung^^ e^^Arnin der Formel (il) diazotiert
- 4 - ' ■ .. ■■
und mit einer Verbindung der Formel
R17 RX1R
gekuppelt*
Alle Alkyl- und Alkoxyreste enthalten vorzugsweise nicht mehr "
als 4 Kohlenstqffatome. Bevorzugte Acylreste sind Alkylcarbonyl-,
Alkpxycarbonyl, Aralkoxycarboriyl-, Aryloxycarbonyl- und Alkylsulfonylreste.
Als Substituenten an den Garbonsäureamid- oder
Sulfonsäureamidgruppen. sind gegebenenfalls substituierte Alkyl-
oder Phenylreste bevorzugt. Halogen bedeutet vorzugsweise Chlor oder Brom.
Die Diazokomppnenten E umfassen auch Aminoazoverbindungen mit
einer heterocyclischen Komponente. Sie können alle in der Chemie
W der .Dispersionsfarbstoffe üblichen Substituenten enthalten,
z.B. Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-,
unsubstituierte, mono- oder disubstituierte Carbonsäureamid-
oder SuIfonsäureamid-, Alkylcarbonylarnino- oder Arylcarbonylaniinoreste,
wobei die Alkyl- und Arylreste weitersubstituiert sein können, ,
20 98 12/1233
Als Beispiele für Diazokomponente]! seien genannt'; 2-Aminothiazol,
2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-5-nitro-thiazol, 2-Amino-5-trifluormethyltMazol,
2-Amino-4—phenyl-5-nitrothiazol, 2-Aminobenzthiazol,
2-Amino-6-methylsulfonyl-benzthiazöl, 2-Amino-6-thiocyanato-benzthiazol,
2-Amino-thiophen, 5-Amino-tetrazol, 5-Aminothiotriazol, 2-Amino-thiodiazol, 5-Aminoimidazol-4-carbonsäureamid,
5-Aminopyrazol, ^-Amino-o-methoxy-benzthiazol, 2-Amino-6-brom-benzthiazol,
2-Amino-6-dimethylaminosulfonylbenzthiazol,
2-Amino-5-nitro-benzthiazol, 2-Amino-6-nitro-benz- m
thiazol, 2-Amino-5-cyan-benzthiazol, 2-Amino-6-cyan-benzthiazolJ
2-Amino-5-trifluormethyl-beiizthiazol oder 2-Amino-6-trifluormethyl-benzthiazol,
l-Phenyl-J-methyl-S-aminopyrazol, 5-Aminochinolin,
3-Aminotriazol-l,2,4, 5-Amino-5~nitroindazol, 2-Amino-5-methyl-thiazol,
2-Aπlino-2^·-cyan-5-nitrothiazol.
Bevorzugte Kupplungskomponenten sind:
N-(V -Nitro-phenyiy-aininobenzol, N-(4' -Cyanphenyl)-aminobenzöl,
N-(4' -Trif Iu6rmethyl-phenyr)-raminobenzol, N-(V ~Aoe ty I-phenyl )-aminobenzol,
N-(4'-Met'hylsulfonyl-phenyl)-äraino-benzol,yN--(4r- "
Methylaminocarbonyl-phenyl)-aminobenzol, N-(4'-Aethylsulfonylphenyl)-aminobenzol,
N-(2!-Methyl-4l-methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
N-(2'-Methoxy-4'-methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol, N-(2'-Methoxycarbonylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl-)aminobenzol,
N-(2'·-Benzyloxycarbonylamino-41-methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
N-(2'-Methylsulfonylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
N-(2'-Phenylsulfonylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
N- (3 ''-Me thoxy-4' -me thy lsulf onyl-phenyl) -aminobenzol,
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■·■■■:■■ . - β - - ; -
N-(4'-Nitro-3'-methylsulf onyl-phenyl)-arninobenzol, N-(3' -A'cetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
N-O'-Methoxycarbony
1-4 '-methylsulfonyl-phenyl-)-aminobenzol, N-*(j5'-Methoxycarbonylamino-4'-methylsulfonylphenyl)-aminobenzol,
N-(2'-BenzyloxycarbonylamIno-41-methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzole
N-(2r-Acetylamino-4'-cyan-phenyl)-aminobenzole
N-(2'-Acetylamino-4'-nitro-phenyl)-aminobenzol,
N-(2'-Propionylamino-4l-nitro-phenyl)-aminobenzol,
N-(2'-Butyroylamino-41-nitro-phenyl)-aminobenzol,
N- (2'-Acetylaming·'-amino-4'-aminocarbonyl-phenyl)-aminobenzol,
N-(2'-Acetylamino-4'-methoxycarbonyl-phenyl)-aminobenzol,
N-(2'-Acetylamino-41-methoxycarbonyl-phenyl)-aminobenzol,
N-(2!-Acetylamino-4-aethoxycarbonyl-phenyl)-aminobenzol,
N-(2'-Acetylamino-4'-aminosulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
N-(2'-Butyroylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
N-(2'-Acetylamin^4'-methylaminocarbonyl-phenyl)-aminobenzol,
N-(2'-Acetylamino-4'-aethylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
N-(4'-Nitro-phenyl)-3-methyl-l-aminobenzol, N-(4'-Nitro-phenyl)-5-methoxy-l-aminobenzol,
N-(4'-Nitro-phenyI)-N-(ß-hydroxyaethyl)-1-aminobenzolj,
N-(41-Nitrophenyl)-N-(ß-cyanaethyl)-l-aminobenzol,
N-(4'-Nitro-phenyl)-N-(ß-Acetoxyaethyl)-l-aminobenzol, N-(4'-Nitro-phenyl)-N-(ß-methoxycarbonyl-oxyaethyl)-l-aminobenzol,
N-(2'-Butyroylamino-4'-aethylsulfony!phenyl)-aminobenzol.
Besonders bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel
209812/1233
R'll . Ρ'ΐδ
y-n = n-<
y.M _<
>_R«i2 (¥I)i
R^'15
worin Y eine der Formeln (a bezeichnet das mit der Azogruppe
verbundene C-Atom)
Vqrf
°6H5
IN
I.
oder a
R1-.. "ein Wassergtoffatom oder einen A Iky Ire st mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
der gegebenenfalls durch ein Chloratom, eine Cyan-, Acetoxy-,. Propionyloxy-, ^ethoxycarbonyl-,
Aethoxycarbonyl-, Methoxycarbpnyloxy- oder Aethoxycarbonyl
oxygruppe oder durch eine oder zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, 2 0 9 8 12/1233
R' ρ ein Wasserstoffatom, eine Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl-,
Methoxycarbonyl-, Aethoxycarbonyl-, Methoxycarbonyloxy-,
Aethoxycarbonyloxy-, Acetyl-, Propionyl-, Acetoxy-,
Propionyloxy-, Aminocarbonyl-, Mono- und Dimethylamino-■
carbonyl-, Mono- und Diäthylaminocarbonyl-, Propylaminocarbonyl-.,
Butylaminocarbonyl-, Methoxypropylaminocarbonyl-,
Methylsulfonyl-, Chlorine tihylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-,
Aminosulfonyl-, Mono- und Dimethylaminosulfonyl-, Mono-
und Di^thylaminosulfonyl- oder Methoxypropylaminosulfonylgruppe,
■
R' , ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Cyan-, Nitro-,
■Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Äcetylamino-, Propionylamino oder Methoxyearbonylaminogruppe,
R'n/L ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Aethyl-, Methoxy-,
Aethoxy-, Pormylamino-, Äcetylamino-, Propionylamino-,
Butyrylamino-, Methoxycarbonylamino-, Aethoxycarbonylamino-
oder Methylsulfonylaminogruppe,
R'-t ein Wasserstoffatom oder eine Cyan-, Nitro-, Trifluormethyl-,
Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Methoxycarbonyl-,
Aethoxycarbonyl-, Methoxycarbonyloxy- oder Aethoxycarbonyloxygruppe,
Rf-7 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Methyl-,
Aethyl-/ Methoxy-'oder Aethoxygruppe
R'l8 ein Esserstoffatom oder· eine Cyan-, Methoxy- oder Trifluormethy!gruppe,
· -
2098 12/1233
b ein Wasserstoff- oder Chloratom, " c ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe,
d ein Wasserstoff- Chlor- oder Bromatom oder eine Trifluormethyl-,
Nitro-, Cyan-, Rhodan-, Methoxy-, Methylsulfonyl-, Aethylsulfonyl-,
Aminosulfonyl-, Mono- oder Dimethylaminosulfonyl-,
Mono- oder Diathylaminosulfonyl-, Mono- oder Dipropylaminosulf
onyl- oder eine Dimethylaminosulfonylaminogruppe,
e ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und \ f ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Cyan-, Trifluormethyl-,
Nitro- oder Methylsulfonylgruppe, . ·
wobei R'12* R'nr und-R' g nicht gleichzeitig je ein Wasserstoffatom bedeuten dürfen. ".".-■■
Zur Herstellung dieser Farbstoffe wird ein Amin der Formel
Y - NH2 (VII)
diazotiert und mit einer Verbindung der Formel
gekuppelt;
Farbstoffe der Formeln (I), .(IV) bzw. (VI) können auch durch
Kondensation einer Azoverbindung der Formel
E-N = N-/7V-NH R11 * (ix),
- 209812/1233
■-.". 1844371
worin E, P und R,, die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,
mit einer Verbindung der Formel
rw12 Halogen-/ Λ (Χ),
worin R-2 die zuvorgegebene Bedeutung besitzt^und nachfolgende
Ueberführung der Nitrogruppe in den gewünschten Substituenten,
erhalten werden.
Diese an sich bekannte Kondensationsreaktion wird z.B. in Polyäthylenglykol unter Zusatz eines säurebindenden Mittels,
vorzugsweise Magnesiumoxid oder Calciurncarbonat (Kreide)
durchgeführt.
Im allgemeinen findet die Kupplung in saurem, gegebenenfalls
gepuffertem Medium unter Kühlen, beispielsweise bei 0-50C, statt.
Die so erhaltenen neuen Farbstoffe sind ausgezeichnete Dispersionsfarbstoffe.
Es ist besonders vorteilhaft, sie vor ihrer Verwendung in bekannter Weise in Farbstoffpräparate überzuführen.
Dazu werden sie zerkleinert, bis die Teilchengrösse im Mittel
etwa 0,01 bis 10 Mikron und insbesondere etwa 0,1 bis 5 Mikron
beträgt. Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Dispergiermitteln oder Füllmitteln erfolgen. Beispielswelse wird der getrocknete
Farbstoff mit einem Dispergiermittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel
geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben
getrocknet. Mit den so erhaltenen Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer
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• - η - ■
oder kurzer Flotte" färben oder klotzen oder bedrucken.
Beim Färben in langer Flotte wendet man im allgemeinen bis zu
etwa 20 g Farbstoff im Liter an, beim Klotzen bis zu etwa
150 g im Liter, vorzugsweise 0,1 bis 100 g im Literj, und beim
Drucken bis zu etwa 150 g im Kilogramm Druckpaste. Das
Flottenverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden,
z.B. zwischen etwa 1:3 und 1:200·, vorzugsweise zwischen I:.j5
und 1:80. '
Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf ™
Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen .hochmolekularen
Stoffen" auf. Besonders.geeignet sind sie zum Färben,
Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder Vliesen," Geweben
oder Gewirken aus linearen, aromatischen Polyestern sowie aus Cellulose-2 l/2-acetat oder Cellulosetriacetat. Auch synthetische
Polyamide, Polyolefine, Acrylni tri!polymerisati onsprodukte
und Pοlyvinylverbindungen lassen sich mit ihnen färben. Besonders
wertvolle Färbungen werden auf linearen, aromatischen Polyestern erhalten. Diese sind im allgemeinen Polykondensationsprodukte , '
aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Aethylenglykol,
und z.B. unter den geschützten Bezeichnungen "Terylene",
"Diolen", "Dacron" oder "Kode!" im Handel* .
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Man färbt nach an sich bekannten Verfahren. Polyesterfasernkönnen
in .Gegenwart von Carriern bei Temperaturen zwischen etwa"
80° und 1250C oder in Abwesenheit^von Carriern unter Druck bei ■
etwa 100° bis l4ö°Ö nach dem Ausziehverfahren gefärbt werden.
Ferner' kann man sie mit den wässrigen Dispersionen der neuen
Farbstoffe klotzen oder bedrucken und die erhaltene Imprägnierung
bei etwa 1.40° bis 2300C fixieren, z.B. mit Hilfe von Wasserdampf
oder Luft. Im besonders günstigen Temperaturbereich zwischen
180° und 220°C diffundieren die Farbstoffe schnell in die Polyesterfaser
ein und sublimieren nicht wieder, auch wenn man diese
hohen Temperaturen längere Zeit einwirken lässt. Dadurch wird
das lästige Verschmutzen-der Färbeapparaturen vermieden. CeIIulose-2
l/2-acetat färbt man vorzugsweise zwischen ungefähr o5°
und 80°C und Cellulosetiäacetat bei Temperaturen bis zu etwa
1150C. Der günstigste pPI-Bereich liegt zwischen 2 und 9 und besonders
zwischen 4 und 8...
Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu, die vorzugsweise anionisch oder "nlchtionogen sind und auch*im Gemisch, miteinander*,
verwendet-werden können. Etwa 0,5g Dispergiermittel je
Liter Farbstoffzubereitung sind oft genügend, doch können auch
grössere Mengen, z.B„ bis zu etwa 3 g im Liter, angewandt werden. $ g übersteigende Mengen ergeben meist keinen weitern Vorteil.
Bekannte anionische Dispergiermittel, die für das Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere
2 0 9812/1233 ßAD
Dinaphthylraethandisulfonate, Ester von sulfonierter Bernsteinsäure,
Türkischrotöl und Alkaiisalze von Schwefelsäureestern der
Fettalkohole, z.B. Natriumiaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, SuI-fitcelluloseablauge
bzw. deren Alkalisalze, Seifen pd.er Alkalisulfate von Monoglycer'iden von Fettsäuren. Beispiele bekannter
und besonders geeigneter nichtionogener Dispergiermittel sind . Anlagerungsprodukte von etwa >-Λ0 Mol Aethylenoxid an Alkylphenole,
Fettalkohole oder Fettamine und deren neutrale Schwefelsäureester.'
^
Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üblichen Verdikungsmittel
verwenden, z.B. modifizierte oder nicht modifizierte natürliche Produkte, Kristallgummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxymethylcellulose,
Hydroxyäthylcellulose,■Stärke oder synthetische
Produkte, beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinylalkohol.
Die erhaltenen Färbungen sind ausserordentlich echt, z.B. hervorragend thermofixier-, sublimier-, plissier-, rauchgas-, über- "
färbe-, trockenreinigungs-, chlor- und nassecht, z.B. wasser->
wasch- und schweis&echt. Aetzbarkelt und Reserve von Wolle und
Baumwolle sind gut. Hervorragend ist die Lichtechthe'it, selbst in hellen Tönen, sodass die neuen Farbstoffe auch als Mischungskomponenten für die Herstellung pastellfarbener Modetöne sehr
geeignet'sind. Die Farbstoffe sind bei Temperaturen .bis z;u,„min-.....
destens 2200C und besonders bei 80° bis 1^00C verkochr-una. re- J .,
duktionsbeständig. Diese Beständigkeit wird weder dur-ch. das. ....·,
. BAD OHiülNAL
■ 209812/1233
Flottenverhältnis noch durch die Gegenwart von Färbebeschleunigern
ungünstig beeinflusst. Auf Grund ihrer ausgezeichneten Sublimierechtheit eignen sich die Farbstoffe hervorragend
für Gewebe, die irn Verlauf ihrer weiteren Verarbeitung einem Per-'
manentpress-Verfahren unterzogen werden.
. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile und
die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden
angegeben.
Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60-70° langsam unter Rühren 6,9 Teile gepulvertes Natriurnnitr-it gegeben.
Man rührt noch 10 Minuten bei 6o°, kühlt dann auf 10° ab und fügt bei 10-20° eine Mischung von 90 Teilen Eisessig und 15
Teilen Propionsäure und danach 22,8 Teile 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol
zu. Man rührt 3 Stunden bei 5-10° und gibt 8 Teile ·
Harnstoff zum Reaktionsgemisch. Nach 10 Minuten giesst man die
Diazoniumsalzlösung zu einem Geraisch aus 30,Λ Teilen ,N-:( 2.'-..-..
Acetylamino-i)-t-methylsulfonyl-phenyl)-amlnobenzol, 300 Teilen ,
Eisessig und 200 Teilen Eis. Die Kupplung wird in saurem Medium.
durch Abstumpfen mit Natriumacetat auf den pH-Wert 2,0-2,5" - - zu
Ende geführt. Der Farbstoff bildet sich sofort und fällt aus.
Er wird abfiltriert, säurefrei "gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt., synthetisch^ Fasarn .in. ^ote.n Tönen,
fc auszeichneten Echtheiten. . ; _;il ve Z-~ ,.·.;■ ':.a.\~-sr· >■;.-■.ν:~--.-.: .·., :
2098 12/1233 bad original
Beispiel 2 - " " '
Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60-70°
unter kräftigem Rühren 6,9 Teile gepulvertes Natriumnitrit
gegeben. Man rührt noch 10 Minuten bei 6o°, kühlt dann auf
10° ab und fügt bei 10-20° eine Mischung von 90 Teilen Eisessig
und 15 Teilen Propionsäure und danach 14,5 Teile, 2-Ämino-5-nitro-thiazol
zu. Man rührt "J5 Stunden bei 5-10° nach und- gibt
8 Teile Harnstoff zu. Nach 10 Minuten: giessfc man die Diazoniumsalzlosung
zu einem Gemisch aus30,5 Teilen N-^'Acetylamino^1-aminosulfonyl~phenyl)-aminoberizol,
400 Teilen Eisessig und 20-0 Teilen Eis. Die Kupplung wird in saurem Medium, durch. Abstumpfen
mit Natriumacetat, auf den pH-Wert 2,0-3,Q zu Ende
geführt. Der Farbstoff bildet sich sofort und fällt aus. Er
wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Der
erhaltene Farbstoff färbt synthetische Fasern in violetten Tönen
mit sehr guten Echtheiten. -
Die in der fplgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe werden nach
dem Verfahren gemäss Beispiel 1 aus einem diazotierten. AmIn der
Formel (XI) und einer Verbindung der Formel (IXX) bzw,.- Formel (V)
hergestellt. Die Konstitution der angegebenen: Farbstoffe ents-pricliit
der Formel . . EL,..-
I Ii
E - Ν -a*. H - F- N- - GF/
wobei die Azogruppe jeweils in 1-Stellung an den Kern F und
der Aminostickstoff in 4-Stellung an den Kern F und in 1-Stellungan
2 09812/1233 BAD ORIGINAL
den BenzοIkern G gebunden ist. Die Verknüpfungsposition der :
Azogruppe mit dem Kern E ist durch eine nachgestellte Zahl gekennzeichnet.
·
T a b e lie
Bei spiel |
E | P | do. | R | 11 | do. | H | do. 111 1 1 |
G | Nuance auf Polyester |
3 | • - Thiopen-2- |
do. - do. |
-H | do. | 2-Methoxycarbonyl- amino-_4-ni tr ophenyl |
orange | ||||
4 | do. | do. | -H · | do. | 2-Acetylamino-4- nitrophenyl |
do. | ||||
5
6 |
4-Aminocarbo- nylimidazol-5 4-Phenyl-thia diazol-(lÄ3, 5)-2 |
do. do. |
_· ι —\ IB |
2-Acetylamino-4- methylsulfonyl- phenyl do* |
,. do. gelbstichig rot |
|||||
7 | Benzthiazol-2 | do. I |
2-Acetylamiho-4- nitrophenyl |
rot | ||||||
8 | 5-Nitrothia?-· zol |
2-Me thy lMdo. phenylenj |
4-Methylsulfonyl- phenyl |
violett | ||||||
9 . | 4-Methyl-5- chlorthi- azol-2 |
-CgH4- | 2-AcetylaiBino- 4-aminosulfonyl- phenyl |
do. | ||||||
10 | 5-Chlorthia- zol-2 |
do. | 2-Acetylamino-4- dimethylamino- carbonylphenyl |
rubin | ||||||
11 | 4-Chlorbenz thiazol-2 |
do. | 2-Me thyl-4-äthoxy- carbonylphenyl - |
do. | ||||||
12 | 6-Aminosulfo- nylbenzthia- zol-2 |
. do. | 3-Aethoxycarbonyl- - 4-ni tropheny1 |
rot | ||||||
15 | 5-Nitrothia- zol-2 |
2-AcetyI amino-5- methoxy- phenyler 20! - - |
4-Acetylphenyl 3 3 |
blau |
Baispiel | E | do. | H | G ' ! | Nuance i ToIyc --t« |
/ *~' ·■--—■· 14 |
5-Nitrothia- ' zol-2 ; |
do. | do. | ■ 2-But; r'oylaminQ-4-niethyl- , sulfonylphenyl |
violett |
15 | Benz thiazole : | do. | do, | 2-Acetylamino !. -methyl- sulfonylphenyl |
rot |
16 | 6-Methylsulfo- nylbenzthia·*· zol-2 |
2-Methy1- phenylen |
do. | 2 -A ce ty laniino-4- phenyl- sulfonylphenyl |
do. |
17 | Benzthiazol-«2 | 2-He thy,1- 5-methoxy- phenylen |
do. ' dO .: |
4-Me thyl-sulfonylpheny1 | do. |
18 ο ■ . S 19. |
■5-Nitroth*azol-2 6-Chlorber;z thia- zol-2 |
-C6 1V | ■ do. | 4-Nitrophenyl i 4-frifIuormethyl-phenyl |
violett rot ' |
^. : 20 | 5"Nltrothiazol-2 | do. | do. | :4-Trifluormethyl-phenyl. | blau |
21 | • db. | do. | -H | 2-AcetylaminO"4-trifluor-. methyl-phenyl , |
violett |
22 | '.... do. | do. | do. | j-Tfif luoririe thy 1*· phenyl | do. |
". ■ ; -25" ■ ■' ■■. | .: 6-Methylsulfonyl· benzthiazol-2 . ■ |
I do. |
do, . | 2-Acetyiamino-4-nitropheny: | rot |
24 | 6-Trl fluor me thy l- benzthiazol-2 |
do, ■ | do. · ■ ' ■ , ' ' ' |
do. | |
25 ■■"■' | 6-Nitrobenzthia- ZOl-2 |
.. 2-Acetylamino-4~methyl- sulfonylphenyl |
[rot | ||
Beispiel | 9 E |
P | R11 | G | Nuance ζ Polyer-V.f |
26 | 6-Methoxybenz- thiazol-2 |
-w | -H | 2-Acetylamino-'!"nil·- ^>- phenyl |
rot |
27 | 6-Brombenz- thiazol-2 |
do. | do. | 2-Foriiiylamino-): nitrophc.·.^ ■ | 1 rot |
5-Nitrobenz- thiazol-2 |
do. | do. | 2 -Pr opionylamino-il-MS thyl- suIfony!phenyl |
violett | |
.29 | 5-Nitrothiazol-2 | do. | do. | 2-Acetylamino-2!—nitro- phenyl: |
violett |
30 IO ° 31 co |
Thiazol-2 5-Cyanthiazol-2 |
do. do. |
do. do. |
2-Ace, tylatnino—'!·' methyl- sulfonylphenyl do. |
rot violett |
™ 32 IO |
5-Trifluorme thy1 thiazol-2 |
- do. | do. | 2 -Me thoxy carboriy lamino-Ί - methylsulfonylphenyl |
do. |
6-Aminosulfonyl- benzthiazol-2 |
do. | do. | 3,5-Di-tr ifluorme thylpheny | 1 rot | |
5-Nitrothiazol-2 | do. | do. | k-Cyanphenyl | violett | |
35 | do. | do. | do. | 3-Cyanphenyl | do. |
I 56 | do. | do. | do. | 3,k-Dicyanphe ny1 | do. |
I | dp. | 2-Acetyl- amino-5"- methoxy-· phenylon |
do. | 4-Cyanphenyl | blau |
38
39
40
42 | |
43 | |
α | |
co | |
co | 44 |
ro | |
123 | 45 |
co | |
46 | |
BAD | 47 |
S | |
Q | 48 |
Z | |
P | |
49 | |
50 |
11
ot]· .7,ol-2
do.
do.
6-Me thy lculf op;* 1·
benzUiiazol-2
benzUiiazol-2
5-Mcthylsulf ony1 ·
thiazol-2
thiazol-2
6-Nitrobonzthiazol-2
5-Nitrothiazol-2
do.
do«
5~Nitrothiazol-2
do.
do.
do.
6-Me thylsulfony1
benzthiazol-2
benzthiazol-2
5-Me thy lsulf ony 1·
thiazol-2
thiazol-2
2-Methyl·
phe nylon
2-Methy1-phenylen
-C6H4
do.
2-Acetyl-
amino-5-bromphenylon
do«
do.
do.
do.
do.
-CH2CH2OII
do. do. do.
do. do. do* do.
G '
5-Nitroph iAiyl
4-NItroi:.:· „,-l
2-Propiony3.nmino-4~n-,3thyl·
sulfonylphenyl
2-AcetylaminoJ!4--ra2 thv H ·-.
sulfonylphenyl
2-Me thylsulf ony 4-nitrophenyl
2-Ace ty!amino-4-me thy1-sulfonylphenyl
4-Nitrophenyl
4-Amino carbony1phc ny1
Nuance auf"'1'
oxyphenyl '
3-Cyan-4^methoxycarbonyloxyph'enyl
5~Me thoxycarbonyloxy-4-cyanphenyl
do.
do.
violett
do.
rot do. ,rubin violettblau
dOe
violett
do.
do. rot
do.
51 52 535
54 55
56
57 5&
59 60 61 62
■5-MethylsulfoiVl··
thiazol-2
S-Nitrothiazol^
do.
5-Me thy !sulfonylthiazol~2
6-ViO thy !sulfonyl·
benzthlazol-2
. do. do.
do.
do, do»
do.
5-Nitrothiazol-2 do.
do.
do.
do ο
do.
do.
11
2,5-Di met h oxyphonylon
2-Methyl-,
phenylen
do, do« do. do.
-H
do.
do.
do.
do.
do«
CH2CH2OH
-CH CH OCOCH-,
-Ni tr- ο - · h -■ äthoxy ca rb uny 1 ·
oxyphenyl
oxyphenyl
^-Aethoxycarbonyloxy-·1! nitrophenyl
-Ae t hoxy car bony 1 oxy ~
phenyl
phenyl
do.
do.
%-Abet oxypheηy1 Ί-.-Ni
tr opheny 1
do.
do. do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
I--Nitrophenyl
Nuance
rot violett
do. rot do.
do. violett
rot
do.
do.
do.
violett
do.
. Beispiel
Nuance auf Polyester
64
65 | |
66 | |
67 | |
68 | |
2 O 9812 / | 69 70 |
1233 | 71 72 |
73 | |
74 |
75
76
77
77
5-Me thylsulfony1-thia:zol-2
do.
6-Nitrobenthiazol-2
5-Nitrothiazol~2
6-Nltrobenzthiazol-2
5-Methylsulfonyl· thiazol-2
do.
5 ^Nitrothiazole
6-Ma thylsulfony1-benzthiazol-2
■:,
6-Nitrobenzthiazo
do. do.
do. do.
do. do.
do. do.
6-Me thy lsulf ony 1*- benzthiazol-2
5-Nitrothiazole
5-Methy lsulf ohylthiazol-2
do. do.
do, do.
do.
do,
do.
do.
do, do,
do. do.
do. do,
do,
do. do.
2-Aoetylamino-4-methylsulf ony !phenyl '
2-Propionylamino-4'-methyl·
sulfonylphenyl
do, '
do,
2-Acetylarnino-if-nitrophenyl
do.
2-Propionylaminο-4-nitro ·
phenyl
"do, ■■',. ... ,, .
do.
do.
do.
)-4-chlor* me thy1-sulfony!phenyl
do.
do,
do.
violett
do, rot
violett rot
violett do. <
do. rot
do. do.
do.
violett do.
78
79
80
81
82
80
81
82
85
86
87
οο
89
5-Methylsulfonylthiazol-2
6-Ma thylsulf ony1-benzthiazol-2
do.
β-Nitrobenzthia- I do.
5*-Nitrothiazol-2 -
5-Me thylsulfony1-thiazol-2
6-Methylsulfony1-benzthiazol-2
6 -N i tr obe η ζ thia zol-2
dö.
6»Methylsulfony1-ben
ζ th ia ζ ο 1 -2
5-Kitrothiazol-2
5 -Me thy lsulf ony 1-thia2ol-2
6-Dimethylarninosulfonylaminobonzthiazoi-2
β-Pibutylauiino-SUIfonylbenξthiazol-2
do. do. do. do. do.
do. do.
■ do. do.
Rn . | • |
-H | 2-Acetylainino-^-ar.:.Luo SUIfonylpheny1 |
do. | do. |
do. | do. |
do. do.
do. do.
2-Acety!amino—4— methyl ■
aminosülfony!phenyl
do.
do.
do.
2-Aee tylamino~4-aethylsuIfony!phenyl
do.
do. do.
2-Acetylamino-4-methyl·
aminpDulf ony!phenyl
do.
Nuance auf PolVester·
violett rot do.
violett do. rot do. do. do:. ^
violett do.
do. :do. ; .'
92
93
95
101
β-Λίτιΐηοεν "! f
benzthiazol-P
6-Me thy lan:' uosulfonylbenzthiazol-2
fs? | 9β .. |
O | 97 |
CD | |
OS | |
2/1 | 93 '. |
ro | |
ω | |
99 | |
α | 100 |
S | |
r- | |
^-Chlorbenzthiazol 5-Chlorthiazol-2
6-Dima thy!aminosulf
oily lbenzthiazol-2 ·
6-Aminosulfonylbenzthiazol-2
6-Me thy!amino-
sulfonylbenzthia-
zol-2
6-Dime thjrlaminosulfonylbcnzthiazol-2
6-Diäthylaminor sulfonylbenzthia-
zol-2 . ·. \
do.
6 -Di me thy la min o-
sulfonylbenzthia-
zol
F | do; | —2 | do. | V | G |
do. | -H' | 2 - A ce ty la it: j η ο—'!· -ir. s thy 1 - aminosulfonylphenyl |
|||
do. | do. | do. | |||
do. | do. | do. . | |||
do. | do. | do. | |||
do. | do« | do. | |||
do. | dp. | 2-Acetylaraino—'i-mothyl- sulfonylphenyl |
|||
do. | do. | do. | |||
do. |
do. | do. | |||
do. | . do. | ||||
do. | 2-Acetylamino-ii--nitro4- phenyl |
||||
do. | do. |
arioTi auf
violett
do.
do. | ι |
do. | no |
rot | |
rot | |
do. do. do.
do. do.
ο co co
Beispiel | E | F |
102 | 6-Mc;thylamino- sulfonylbenzthla- zol |
-06Hr |
103 | 6-Aminosulfonyl- benzthiazpl-2 |
do. |
104 | do. | do. |
105 | do. , | do. |
106'. | do. . | . do. |
107 | do. | do. |
108 | do. | do. |
109 | 6-Methylsulfonyl- benzthiazol-2 |
do. |
no | do. | do. |
111 | 5-Hitrothiazol-2 | do. |
112 | do. | do. |
113 | do. | 2-;Cyan- phenylen |
114 | do. | 2-Chlor- phenylen |
135 | 6-Ae thylsulfonyl- benzthiazol-2 |
2-Brom- phenylen |
116 | do. | 2-Aethy1- phenylen |
-H
do.
-CH2 CHgOH
-CH0CH2Cl -CH2CH2CH
H
do. do. do. . do.
do.
ch0ch ocoo
-ch|
-CH2CH COO -CH,
Nuance auf Po 3}· oster
- Aqo ty lamino -'r,-ni t r 0 phenyl
do.
4-Nitrophenyl ·
do. ■
do.
do.
do. .
2-Methyl~4-nitroph3iiyl
2-Methyl~4-nitroph3iiyl
2-Methoxy-4-nitrophonyl
do.
2-Methyl-4-nitrophanyl
2-Methyl-4-nitrophanyl
4-Dirnethylaminosulfonyl·
phenyl
phenyl
4-Diaethylaminosulfonyl·
phenyl
phenyl
4-Aethyla,ininosulf onyl-
phenyl
4-Aethylarninocarbonylphsnyl
\
rot
do.
do. do. do. do. do. do!.
do.
violett do. do.
do. rot
doi; ι.';."
cn
117
118 119
120
121
122
123
125 126
127
l-Fnsny !~2~nie thy
pyraaol-5
p.
ca rbony !,amino phenylen
2Prop:t..onylrm:tno. · -
-CH-CH OCO-CH-
Nuanno auf VοIy ':ilo,v
do,
do.
Tetrazo1-5
Chinolln-5
5-Nitrobenzthiazol-2
6 -Me thy lsu If ony 1 ■benzthiazol-2
do« do.
do.
phenylen
2-Nitrophenylen
2-Aethoxy-
phenylon
2-Acetyl- , · .
amino-5-
äthoxy-,
phenylen
2 -Ace ty lanrino-
5-msthyl-
phenylen
2-Acety!amino-5-chlor-phenylen
CH-CILOOO-
d d
-CH0CH-CH0
2I Ί 2
OH OH H
H- ·
-OH
-C2H5
-CH2CH2CH,
-CH2CH2CH2
4 «Dia:thyianu#.no,üarb,o,.-iy 1
phenyl'1
4- Β* «Matho;<:yprop;'l| aiiiinosulf
oily 1 -pheny 1
4-Methylsulfonylph3hy,l"
4- |3' -Mothoxypropylj-arnino
carbonyl-phenyl
4rBu;tylarainoear'bonyl- .
phenyl
4-Acetylphenyl
4-Nitr0phenyl
4-Cyanphenyl
4-M tr ο phenyl
4-Me thylsuIfonylphenyl
do.
violett
do.
do. orange
do,.
rot
do..
do.
do.
do.
Beispiel
128
128
129
150
150
^ 135
κ>
κ>
6-Methylsulfonyl« -CgH2, ·
bsnzthiazol~2
5-NitVothiazol-2 . do,
do. do,
do. do,
6-T: iocyanato- do, benzthiazol-2
5-Nitrobenzthiazol-2
6 -Ms thy 1.ST4 If ony 1 bonzthiazol-2
do.
5 -Tr i f IuOr me thy I-thiazol
2-Ace tylamin 0-
5-brompheny1 cn
5-brompheny1 cn
do, do.
R H
H H H
H H
11
Nuaiio ; auf Po Iyi5r.tr> ν |
|
rot. | |
violett/ | |
do. | |
do. | |
rot | |
do. | |
d.O.: / | |
do. • |
|
violett | |
■ ■ ■ f 0) |
|
4371 | |
G | |
3-Mo thor.y ~ >l· · -ni tr ο; V.'j ny 1 | |
3-AetJioxy^-nIta.Qi nyl | |
2,5-r)iraethoxy~4»~nitiO·» phenyl■ |
|
2 -Prop! onylarnin o- 1I- -me thy 1- • sulfonyl-phenyl |
|
4-Nitrophenyl | |
■a-tothyl-^itro,- ,nn | |
2-Aethoxy-4-nitro'phonyl | |
2 -Ae tlioxycarbony la.in.ino - 4 - me thy 1 su 1 f ony 1 phe ny 1 |
|
Claims (1)
- η t a η s p r ü c Ii eΊ. VerfalireTi-iiur Herstellung in Wasser schwer löslicher Farbstoffe der FormelE - Nworin E den Rest einer von metailisierbaren Gruppen freien Diazokomponente der heterocyclischen Reihe, .ein Wasserstoffatom' oder einen gegebenenfalls substituierten aikylrest undR„ 2 die Cyan-, Nitro- oder Tr i fluorine thy lgruppe, einen Acyl- oder Ac-yioxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Carbonsäureamid- oder SuIfonsäureamidrest bedeuten,die Ringe'F und G weitersubstituiert sein können.und das Molekül frei von Carbonsäure- und SuIfonsäuregruppeη ist, dadurch gekennzeichnet, dass man. ein Amin der Formel(II)diazotiert und mit einer Verbindung der Formel209812/1233• BADORtGfNAtkuppelt.2. Verfahren gerr.ass Anspruch-1 zur Herstellung in'Wasser schwerlöslicher Farbstoffe der Formelworin S für den Rest einer;-(ietallisierbaren Gruppen freien Diazorkomponente der heterocyclischen Reihe,
R für ein Wasserstoff a torn oder einen gegebenenfalls; substituierten Alkylrest, * ;'·■■ R-j ρ i'ür die Cyan-,· Nitro- oder Tr if luorme thy !gruppe, einenAcyl- oder Acyloxyrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Carbonsäureamid- oder SuIfonsäureamidrest,
R,, für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, die Cyan- oderNltrogruppe oder einen Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminorest, R12. für ein Wasserstoff atom, einen Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminorest,
R ,t für ein Wasserstoffatorn, die Cyan- oder Nitrogruppe odereinen Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acylamino-, Carbon- - säureamid- oder SuIfonsäureamidrest, ·209812/1233BADR.. ς für ein Wasserstoff atom-undfür ein Wasserstoff- oder Halogenatom., einen Alkyl- oderAlkoxyrest stehen und das Molekül weitere Sübstituenten mit Ausnahme von Carbonsäure- und SuIfonsäuregruppeη enthalten kann, :
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel(II)diazo, feiert und mit einer Terbindung der Formelkuppelt.35. Verfahren geraäss Anspruch 1: zur Herstellung in,Wasser schwerlöslicher Farbstoffe der Formel ' . .(VI)200812/1233worin Y eine der Formeln (a bezeichnet das mit der Azogruppe verbundene C-Atom)*?·· ■ χι^°°.-r-f "5^ ί a a CJ■■-■■ ιC6H5oder, aR1,,· ein Wasserstofiatom oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlen-■■st"offatomen"-, der gegebenenfalls durch ein Ghloratom, eine Cyan-, Acetoxy-, Propionyloxy-, Wethoxycarbonyl-, Aethoxycarbonyl-, Methoxycarbonyloxy- oder Aethoxycarbony1-oxygruppe oder durch eine oder zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, 2 0 9 812/1233IVl10 ein Wasserstoff atom, eine Nitro-, Cyan-, Tr i fluorine thy I-, Methoxycarbonyl-, Aethoxycarbonyl-, Methoxycarbonyloxy-, Aetnoxycarbonyloxy-, Acetyl-, Propionyl-, Acetoxy-, Propionyloxy-, Air.in ο carbonyl-, Mono- und Dimethylaminocarbonyl-, Mono- und Diathylarainocarbonyl-, Propylaminecarbonyl-j Bu ty larain ο carbonyl-,, Methoxypropylarninocarbonyl-, Kethylisulfonyl-, Chlorr.ethylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Aminosulf.onyl-, Mono- und Dimethylaminosulfonyl-, Mono- und Diäthylaminosulfonyl- oder Mejbhoxypropylaminosulfonylgruppe, - -.-..· ■ .R1- ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatpm, eine Cyan-, Nitro-, Methyl-, Aethy1-, Methoxy-, Aethoxy-, Acetylamino-, Propionylarnino oder Methoxycarbonylaminogruppe,R'j. ein Wasserstoff atom oder eine Methyl^, Ae thy !-,Methoxy-, Aethoxy-, Formylainino-, Acetylaraino-, Propionylamino-, Butyry!amino-, Methoxycarbonylamino-, Aethoxycarbonylainino- oder _ Methylsulf onylarninogruppe,- . ' ■ Wasserstoff atom oder eine Cyan-, Nitro-, Trifluormethyl-, Methyl-, Hethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Methoxy carbonyl-,, AeOhoxycarbonyl-, Methoxycarbonyloxy- oder Aethoxycarbonyloxy■ jruppe, . ■ "H!.„ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Methyl-, Aethy1-, Methoxy- oder AethoxygruppeR'-ο ein Wasserstoffatom oder eine Cyan-, Methoxy-r oder Trifluormethy!gruppe, ■ ■209812/1233b ein. Wasserstoff- oder Chlorate,:., · ' .c ein Wasserctoffatom oder eine Nitrogruppe,d ein Wasserstoff- Chlor- odor Bromatom oder eine TriflUor methyl-, Ilitro-, Cyan-, Thodan-, Methoxy-, Methylsulfonyl-, Aethylsul-. fonyl-, Aniinosulfonyl-, Mono- oder Dirnethylaminosulf onyl-, Mono- oder Diäthylaminosulfonyi-, Mono- oder Dipropylaminosulfonyl- oder eine Dirnethylaminosulfonylaminogruppe/ ·e ein Wasserstoffatom oder eine Methy!gruppe undf ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Cyan-, Trifluormethyl-, Nitro-* oder Methylsulfony!gruppe,i5Η'ΐ8 nlcilt gleichzeitig Je ein Wasserstoff-:atom bedeuten dürfen ρ dadurch gekennzeichnet, dass man e_in Amin der Formel(VII)diazotiert und mit einer Verbindung der Formel•ο tRl8(VIII)kuppelt'.Der Patentanwalt ι2098 12/1233BAD ORIGINAL·
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DE3206092A1 (de) * | 1982-02-19 | 1983-09-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Azofarbstoffe |
DE3226761A1 (de) * | 1982-07-17 | 1984-01-19 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Neue azofarbstoffe, ihre herstellung und verwendung |
GB2144443B (en) * | 1983-08-03 | 1988-02-03 | Ciba Geigy Ag | Azo dyes from 2-amino-5-nitrobenzothiazole and aniline, tetrahydroquinoline and benzomorpholine couplers |
CN103525121B (zh) * | 2013-09-10 | 2015-12-23 | 江苏亚邦染料股份有限公司 | 一类偶氮二苯胺型分散染料及其应用 |
-
1967
- 1967-06-03 DE DE19671644371 patent/DE1644371A1/de active Pending
- 1967-06-06 GB GB2607167A patent/GB1185174A/en not_active Expired
- 1967-06-06 FR FR93514D patent/FR93514E/fr not_active Expired
Also Published As
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FR93514E (fr) | 1969-04-11 |
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