DE2129652A1 - 5,9-Dioxodecansaeuren und ihre Herstellung - Google Patents
5,9-Dioxodecansaeuren und ihre HerstellungInfo
- Publication number
- DE2129652A1 DE2129652A1 DE19712129652 DE2129652A DE2129652A1 DE 2129652 A1 DE2129652 A1 DE 2129652A1 DE 19712129652 DE19712129652 DE 19712129652 DE 2129652 A DE2129652 A DE 2129652A DE 2129652 A1 DE2129652 A1 DE 2129652A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- acid
- solution
- dioxodecanoic
- lower alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/185—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing keto groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/10—Oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
PATENIANWÄLTf
/1.01
9-Dio;:odocaij.;;t :;-"area und ihre Hers'eel l'.:r;c
Die Erfindung betrifft neue 5i9-Dioxodecansäuren
der Formel
R I HVC - CO — (CH2) y~ CO— CH2-- CH- CH- COOH I
worin R"Wasserstoff oder Niederalkyl darstellt,
und Verfahren zu deren Herstellung.
Der Ausdruck Niederalkyl umfasst gerad- und verzweigt kettige Kohlenwasserstoffreste mit 1-7 Kohlenstoffatomen
wie Methyl, Aethy1, Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl oder
Penty1. Methyl ist ein bevorzugter Niederalkylrost,
In einer Aur;fuhr;.m&sform des erfinciungsgomHiisen Verfaiirens
v;ird ein 5-(4,4-Aethylendioxypentyl)-tetrahydropyrf3ji-2-ol
der Formel
Mo z/25 0.71
109887/1896
II
worin R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einem Oxydationsmittel in saurem Medium bei -20 ulz
+300Cj vorzugsweise bei 0-50C, behandelt. Ein für dioden
Zweck geeignetes Oxydationsmittel ist beispielsweise Chromsäure,
die auch in situ hergestellt werden kann aus einem
Bichromate beispielsweise Natriumbichromat und einer starken
Mineralsäure wie konzentrierter Schwefelsäure.
Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch mit Natriumbisulfit
behandelt und das Reaktionsprodukte nach konventionellen
Methoden, beispielsweise durch Extraktion mittels eines organischen Lösungsmittels, isoliert.
In einer anderen Ausführung form wird, das G- (4,'f-Aethylendioxypentyl)-tetrahydropyran-2-ol
der Formel II zunächst hydrolysiert. Die Hydrolyse wird mittels einer verdünnten
Mineralsäure,· a.B. verdünnter wässriger Schwefelsäure, bei
Temperaturen von -10 bis +~*5°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur,
in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels,wie
einem Di-niedoralkyl-keton, vorzugsweise Aceton, durchgeführt.
Das erhaltene 6-(1I-0xopentyl)-tetrahyaropyran-2-ol
kann dann in der beschriebenen V/eise oxydiert v/erden. Der hauptsächliche? Vorteil des Zweistufenverfahrens ref^n
Einstuferiverfahren liegt im ökonomischeren Einsatz des
Oxydationsmittels.
.,i; 10988771896
Die Ver/'uhrensprociuicte sind nützlich als Ausgangs-
>imi tilgen für die Tot al synthese von optisch aktiven, pharmazeutisch
wertvollen Steroiden. Beisnielsweise können sie
Substrat«, sein für die in der deutschen Patentschrift....
Patentanmeldung
(qleichzeitige/KAN 4104/102") beschriebene mikrobiologische
Reduktion zu optisch aktiven 5-Hydro;y-9-oxo(ienansäuron und
deren Lactonen, die dann in bekcinnter V.'eise in Steroid·'? überführt
worden können.
Eine Lesung von 102 g 6-(4,4-Aethylendioxypentyl)-tetrahyd.ropyran-2-ol
in 1000 ml Aceton wurde auf 0° gekühlt. Hierzu wurde innerhalb von 40 Minuten eine Lösung von Chromsäure
(hergestellt aus 100 g Natriumbichromat-dihydrat und
70,8 ml konzentrierter Schwefelsäure, aufgefüllt mit Wasser
auf 250 ml) gegeben. Das Gemisch wurde 18-24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 500 ml einer 20$igen
wässrigen Natriumbisulfitlösung sowie schliesslich mit 1000 ml
gesättigter Kochsalzlösung behandelt. Die wässrige Phase wurde viermal mit jeweils 1000 ml Aceton extrahiert und
die vereinigten Acetonextrakte wurden unter vermindertem Druck zur Trockene gebracht. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid
aufgenommen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und
Kristallisation des Rückstandes aus Isopropyläther wurden 45 g reine 5,9-Dioxodecansäure erhalten, P. 78-60°C.
Eine Lösung von 30 g ö-(4,4-Aethylendioxypentyl)-tetrahydropyran-2-ol
in I50 ml Aceton wurde mit 75 ml 0,5 N
wässriger Schwefelsäure versetzt. Das Gemisch wurde 2 Stundet: bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zusatz von 200 ml
Di chlorine than wurde die organische Phase abgetrennt, mit
109887/1896
wässriger Natriurablcarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat
getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockene gebracht. Es wurden 21,9 g 6-(4-0xopentyl)-tetrahydropyran-2-0I
erhalten. Ohne weitere Reinigung wurde dieses Material in 110 ml Aceton gelöst und mit 88 ml einer Chromsäurelösung
(hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben) oxydiert. Nach Aufarbeitung in der oben beschriebenen V/ei so wurden l~f>,6 g
reine 5*9~Dioxodecansäure erhalten, P. 73-80°C.
Zu einer auf -450C gekühlten Lösung von Il4 g frisch
destilliertem ^-Methylglutaraldehyd in 500 ml Tetrahydrofuran
wurde innerhalb von JO Minuten eine Lösung von 4,4-Aethylendioxypentyl-magnesiumchlorid
(frisch hergestellt aus 180 g 4,4-Aethylendioxy-l-chlorpentan und 26 g Magnesium
in 1000 ml Tetrahydrofuran) gegeben. Während dieser Zeit wurde die Temperatur auf -4o bis -50° gehalten. Das Gemisch
wurde dann 1 1/2 Stundenbei Zimmertemperatur gerührt
und mit 500 ml 1Obiger wässriger Aminoniurr.chloridlösung sowie
mit soviel Eisessig versetzt, dass zwei Phasen entstanden und der pH-Wert etwa 8 betrug. Durch Extraktion mit Tetrahydrofuran
und Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde das rohe Tetrahydropyranol erhalten.
Durch Molekulardestillation wurde reines o-(4,4-Aethylendioxypentyl)-4~methyl-tetrahydropyran-2-ol
erhalten, Kp.q -^ 130-l40°C.
Eine auf 0° gekühlte Lösung von 11 g 6-(4,4-Aethylendioxy
pentyl)-4-methyl-tetrahydropyran-2-ol in 100 ml Aceton wurde
mit .100 ml einer frisch bereiteten Lösung von Jones üeagens
innerhalb von 20 Minuten versetzt. Das Gemisch wurde 10 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt, mit wässriger Natriumbimilfit-
109887/1896 BAD 0R)GINAL
lösung behandelt und mit Dichlormethan extrahiert. Nach Entfernung
des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde 3-Methyl-5i9-dioxodecansäure als Wachs erhalten. Durch
Chromatographie an Kieselgel wurde das reine Produkt erhalten. Banden im IR-Spektrum bei 3200 und 1710 cm (in
Chloroform).
Eine Lösung von 164 g 2,2-Aethylendioxy-5-chlorpentan
in l600 ml Tetrahydrofuran wurde mit 38 g Magnesium umgesetzt und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Diese Grignard-Lösung wurde dann so schnell wie möglich zu einer auf -ko° gekühlten Lösung von 110 g frisch destilliertem
Glutaraldehyd in 1000 ml Tetrahydrofuran gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei -j50° und eine Stunde bei 00C
gerührt. Nach Zusatz von-3OO ml 25$iger wässriger Ammoniumchloridlösung
wurde mit Aether extrahiert. Entfernung der Lösungsmittel lieferte I85 g einer Flüssigkeit, die bei
50° mit I5OO ml 20$iger wässriger Natriumsulfitlösung
gerührt wurde, wobei der pH-Wert zunächst mit Essigsäure auf 6,5 und dann durch Zusatz von 20$iger wässriger Natriumhydroxydlösung
auf 7*5 eingestellt wurde. Nach einstündigem
Rühren bei 50° wurde die wässrige Phase mit Aether extrahiert und durch Zusatz von 20$iger wässriger Natriumhydroxydlösung
auf pH 12 gebracht. Extraktion mit Benzol lieferte dann II8 g 6-(4,4-Aethylendioxypentyl)-tetrahydropyran-2-ol
als hellgelbe Flüssigkeit. Molekulardestillation einer Probe lieferte ein -farbloses Produkt vom Siedepunkt 130-132° bei
einem Druck von 0,1 mm.
109 887/1896
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von 5,9-Dio:-:odecaPiSiiuror: der Formel-CO — (CH2) ^- CO—CH2- CH-CH2-- COOHworin R Wasserstoff oder Niederalkyl darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 6-(^,4-Aethylendioxy pentyl)-tetrahydropyran-2-ol der FormelIImit einem Oxydationsmittel in Gegenwart einer starken Mineralsäure behandelt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel II vorgängig der Oxydation zwecks Hydrolyse der Ketalgruppe mit verdünnter Mineralsäure behandelt wird.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Oxydation mit Chromsäure in Schwefelsäure durchgeführt wird.109887/1896Η. Ein·. 5*9-Dioxodecansäurr- flor FormelR II ,.C - CO— (CH,,) — CO --- CIIg- CIi — CH —-COOHwori:: H V/ascer.stof f oder Niedoralkyl darstellt, υ. [j, 9-DioxodooaiiGäui'c .109887/1896BAD ORlGiNAL
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US5736270A | 1970-07-22 | 1970-07-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2129652A1 true DE2129652A1 (de) | 1972-02-10 |
Family
ID=22010105
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712129652 Ceased DE2129652A1 (de) | 1970-07-22 | 1971-06-15 | 5,9-Dioxodecansaeuren und ihre Herstellung |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3654326A (de) |
BE (1) | BE770279A (de) |
CH (1) | CH551358A (de) |
DE (1) | DE2129652A1 (de) |
FR (1) | FR2103057A5 (de) |
GB (1) | GB1313074A (de) |
NL (1) | NL7108046A (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5571689A (en) * | 1988-06-16 | 1996-11-05 | Washington University | Method of N-acylating peptide and proteins with diheteroatom substituted analogs of myristic acid |
US5082967A (en) * | 1988-06-16 | 1992-01-21 | Washington University | Novel fatty acid analog enzyme substrates |
US5103047A (en) * | 1990-05-01 | 1992-04-07 | Lorillard Tobacco Company | Process for preparation of 4- and 5-ketocarboxylic acids |
EP3514138B1 (de) * | 2016-09-30 | 2023-08-23 | Daikin Industries, Ltd. | Carboxylatsalz oder sulfonatsalz und tensid |
-
1970
- 1970-07-22 US US57362A patent/US3654326A/en not_active Expired - Lifetime
-
1971
- 1971-05-26 CH CH767671A patent/CH551358A/de not_active IP Right Cessation
- 1971-06-11 NL NL7108046A patent/NL7108046A/xx unknown
- 1971-06-15 DE DE19712129652 patent/DE2129652A1/de not_active Ceased
- 1971-07-19 FR FR7126311A patent/FR2103057A5/fr not_active Expired
- 1971-07-20 BE BE770279A patent/BE770279A/xx unknown
- 1971-07-21 GB GB3421871A patent/GB1313074A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1313074A (en) | 1973-04-11 |
CH551358A (de) | 1974-07-15 |
NL7108046A (de) | 1972-01-25 |
FR2103057A5 (de) | 1972-04-07 |
US3654326A (en) | 1972-04-04 |
BE770279A (fr) | 1972-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2916889C2 (de) | Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung von 6α-Halogen-3-Keto-Δ↑1↑↑,↑↑4↑-pregnadienderivaten | |
DE1793679A1 (de) | Neue Zwischenstoffe zur Herstellung von optischen aktiven 13-Alkyl-gonapentaenen | |
DE2032919A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyen verbindungen | |
DE2129652A1 (de) | 5,9-Dioxodecansaeuren und ihre Herstellung | |
CH494219A (de) | Verfahren zur Herstellung einer Androsten-Verbindung | |
EP0676388B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenylessigsäurederivaten und neue Zwischenprodukte | |
DE2110140C3 (de) | ||
DE2729634A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1alpha-hydroxy-cholesterinderivaten | |
DE2365683A1 (de) | Neue eburanderivate und deren stereoisomere sowie verfahren zu deren herstellung | |
DE4244976C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 17beta-Hydroxy-5alpha-androstan-3-on-Derivaten | |
DE1568052C3 (de) | 3beta-Acetoxy-5alpha-hydroxy-17 alpha-brompregnan-6, 20-dion sowie Verfahren zur Herstellung von 3beta, 5alpha-Dihydroxy-17alpha-methyl-17 beta-Carbo-methoxyandrostan-6-on | |
DE1815788A1 (de) | 4,5-substituierte N-Oxy- und Hydroxyhydoimidazole | |
DE960818C (de) | Verfahren zur Herstellung von 3ª‰-Oxy-5(6)-cholensaeure | |
DE1264441B (de) | Verfahren zur Herstellung von 17alpha-AEthinyl-delta 5(10-19-nor-androsten-17beta-ol-3-on und 17alpha-AEthynil-19-nor-testosteron sowie dessen Estern | |
DE870103C (de) | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Nebennierenrindenhormonwirkung | |
CH617424A5 (de) | ||
DE2560493C2 (de) | 2,9-Dioxatricyclo[4,3,1,0↑3↑↑,↑↑7↑]decane | |
DE2440406A1 (de) | Bicyclische ketone und verfahren zu deren herstellung | |
DE1518907A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von delta?-3,20-Diketo-21-acyl-sterioden | |
DE2912052A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2eckige klammer auf 4-(thienylcarbonyl)phenyl eckige klammer zu -propionsaeure | |
DE2407782A1 (de) | Norsesquiterpenderivate | |
DE1094258B (de) | Verfahren zur Herstellung von fluorierten 16-Methylsteroiden | |
DE1076683B (de) | Verfahren zur Herstellung der Ameisensaeureester von 1-Alkinylcycloalkanolen | |
DE3117529A1 (de) | "verfahren zum abbau der c-20-carboxylgruppe in (delta)4- und gegebenenfalls weitere doppelbindungen enthaltenden bnc-verbindungen sowie neue c-21-steroide" | |
DE1167839B (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Oxo-2-(halogenalkyl)-2, 3-dihydro-benzoxazinen-(1, 3) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8131 | Rejection |