DE1570488B2 - Verfahren zur herstellung von epoxid polyaddukten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von epoxid polyaddukten

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Description

Epoxide sind vielseitig verwendbare Verbindungen. Ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften machen sie für viele technische Anwendungen wertvoll. So kommen sie beispielsweise in Klebstoffen mit hoher Festigkeit, dauerhaften Bodenbelägen und in den verschiedensten Schichtstoffprodukten zur Anwendung. Besonders wertvoll sind sie in Einbettungsund Gießmassen, da sie ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften mit geringer Schrumpfung während der Härtungsreaktion vereinigen.
Die meisten Epoxidverbindungen sind bei Zimmertemperatur entweder Feststoffe oder viskose Flüssigkeiten und können daher nicht leicht mit den anderen Bestandteilen von harzartigen Massen gemischt werden. Außerdem haben die viskosen Massen schlechte Fließ-. Penetrations- und Netzeigenschaften. Die Fließfähigkeit der Epoxidverbindungen wird verbessert, indem durch F hitzen ihre Viskosität herabgesetzt wird oder indem sie mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt werden. Zu den für diesen Zweck verwendeten Lösungsmitteln gehören flüchtige Lösungsmittel, welche aus den Massen während der Härtungsreaktion verdampfen, wie Aceton, Methyläth ylketon, Methylisobutylketon. Äthylacetat. Chloroform. Benzol. Xylol u. dgl. und nicht flüchtige Lösur.gsmittel. welche in den gehärteten Massen bleiben. wie Dibutylphthalat. Dioctylphthalat u. dgl. Außerdem wurden reaktive Verdünnungsmittel, wie Butylglyc'dvläthcr. Phenylglycidyläther. Styroloxid. Propylenoxid und 1.4-Butandioldiglycidyläther. verwendct. Diese Methoden zur Herabsetzung der Viskosität von Epoxidverbindungen haben sich oft als unzufriedenstellend erwiesen, da ihre Durchführung schwierig und kostspielig sein kann und da sie Produkte mit verhältnismäßig schlechter Adhäsion und unangenehmer, zu Hautentzündungen führender Wirkung bilden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxid-Polyaddukten durch Umsetzung von Epoxidverbindungen mit einem 1,2-Epoxyäquivalent von mehr als 1. mit für die Polyaddition von Epoxidverbindungen bekannten Härtungsmittcln in Anwesenheit eines reaktiven Verdünnungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist. daß als reaktives Verdünnungsmittel Alkylen-1.2-carbonatc. die 2 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylenkcttc aufweisen, in einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 80 Gewichtstcilen Alkylencarbonat je 100 Gewichtsteile Epoxidverbindung verwendet werden.
Durch das erfindungsgemäßc Verfahren können Produkte hergestellt werden, die von wesentlich geringerer Viskosität sind als die nicht modifizierten Harze und die gegenüber diesen weit überlegene Handhabungseigenschaften aufweisen. Die mit 1.2-Alkylencarbonat modifizierten Epoxidverbindungen zeigen ausgezeichnete Penetrations-, Fließ- und Netzeigenschaften und lassen beträchtliche Mengen an Füllstoffen zu.
Die 1,2-AlkyIencarbonate haben hohe Siedepunkte und niederen Dampfdruck. Diese Eigenschaften tragen dazu bei, Gewichtsverluste während der Härtung der modifizierten Epoxidverbindungen auf einem Minimum und das Schrumpfen der gehärteten Materialien bei einem geringen Wert zu halten.
Die ^'Alkylencarbonate sind im wesentlichen nicht toxisch, und zwar sowohl für große orale Einzeldosen als auch für Absorption durch die Haut und tragen daher wenig oder gar nicht zu einer unerwünschten zu Hautentzündungen führenden Aktivität bei den modifizierten Epoxidverbindungen bei.
Die 1,2-Alkylencarbonate werden als reaktive Verdünnungsmittel für Epoxidverbindungen betrachtet, da sie während der Härtung reagieren und ein integraler Teil der gehärteten Masse werden. Die cyclische Carbonatgruppe wird bei Umsetzung mit einem Amin gespalten und addiert si unter Bildung eines Carbamats an das Amin. Diese Reaktion steht in Beziehung zu der Reaktion einer Epoxidgruppe mit einem Amin. wobei der Epoxidring unter Bildung eines N-substituierten Amins gespalten wird.
Eine breite Vielzahl von Epoxidverbindungen kann bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Brauchbar sind Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe je Molekül. Sie können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Weiterhin können sie monomer oder polymer sein.
Zu den Epoxidverbindungen gehören epoxydierte Kohlenwasserstoffe, wie Vinylcyclohexendioxid. Butadiendioxid. Dicyclopentadiendioxid. epoxydiertes Polybutadien und Limonendioxid. Andere Epoxidverbindungen sind epoxydierte Ester, beispielsweise epoxydiertes Sojaöl, epoxydiertes Glycerintrilinoleat und M-Epoxy-o-mcthyl-cyclohexylmethyl-S^-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat. Weitere Epoxide sind Polymere und Mischpolymere von über Vinylgruppen polymerisierbaren Monoepoxiden. z. B. Monoepoxiden. wie Allylglycidyläther. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Zu weiteren geeigneten Epoxidverbindungen gehören Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, die 'lurch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols in einem Überschuß von Epichlorhydrin mit Natriumhydroxid erhalten werden. Zu solchen mehrwertigen Phenolen gehören Bisphenol A (p.p'-Dihydroxydiphenylpropan). Resorcin. Hydrochinon. 4.4'-Dihyriroxybcnzophenon. Bis-(4-hydroxyphenyl|- äthan. 1.5-Dihydroxyphthalin. 4.4'-Dihydroxybiphcnyl. Novolakharze mit mehr als zwei Phenolgruppen, die durch Methylenbrücken verbunden sind. u. dg!.
Andere Glycidylpolyather sind Polymere, die durch Umsetzung von 1.2 bis zu etwa 2 MuI Epichlorhydrin mit I Mol eines zweiwertigen Phenols oder durch Umsetzung von Diepoxiden mit zugesetztem zweiwertigem Phenol erhalten sind.
Erfindungsgcmäß verwendbar sind auch Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, die durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols und von Epichlorhydrin mil einem sauren Katalysator, wie Bortrifluorid. und anschließende Behandlung des erhaltenen Produktes mit einem alkalischen Material hergestellt sind. Geeignete mehrwertige Alkohole für die Herstellung dieser Epoxidverbindungen sind Glycerin, Athylenglykol, Propylenglykol. Diäihylenglykol, Hexantriol, Pentaerythrit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und dergl. Außerdem können mehrwertige Ätheralkohole, beispielsweise Diglycerin. Dipentaerythrit. Polyalkylenglykole und Hydroxyalkyläther der obenerwähnten mehrwertigen Phenole verwendet werden.
Erfindungsgemäß verwendbar sind auch Glycidylester von Polycarbonsäuren, wie Azelainsäure, Terephthalsäure, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren u. dgl.
Als Epoxidverbindungen innerhalb der angegebenen
Grenzen kommen für die Erfindung sehr viele Verbindungen in Betracht, beginnend von bei Zimmertemperatur flüssigen und verhältnismäßig niedrigmolekularen bis zu solchen Verbindungen, die oherhalb 150'1C schmelzen und verhältnismäßig hohe Molekulargewichte aufweisen. Bei dem erfinduntisgemäßen Verfahren werden diejenigen "Epoxidverbindungen bevorzugt, welche unterhalb etwa 140 C schmelzen. Die bevorzugten Epoxidverbindungen sind diejenigen, welche bei Zimmertemperatur Flüssiakeiten oder niedrigschmelzende Feststoffe sind. Solche Epoxidverbindungen haben Molekulargewichte im Bereich von etwa 220 bis etwa 1000 und vorzugsweise im bereich von 340 bis 700. Jedoch können Epoxid- \erbindungen mit höheren Schmelzpunkten und höheren Molekulargewichten mit den Alkylencarbonaten kombiniert werden, um Massen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften zu bilden.
Die Alkylencarbonate, weiche .mr Modifizierung »on Epoxidverbindungen verwendet werden, sind cyclische Carbonate, welche eine 1.2-('arbonatgruppe enthalten. Diese Verbindungen können auch als cyclische Carbonatdiester von 1,2-Glykolen bezeichnet werden. !^-Alkylencarbonate, iie erfindungsgemäß verwendbar sind, sind diejenigen mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylenketie. Solche Alkylencarbonate sind Äthylencarbonat. 1.2-Propylencarbonat. 1.2-Butylencarbonat, 2.3-Butylencarbonat. ? J-Hexylcncarbonat. 1.2-Heptylencarbonat. 3.4-Dcc\leiicarbonat u. dgl. Die ,'.Ikvlengruppe kann geradkettig, verzweigikettrg: oder heterocyclisch sein lind kann Gruppen und Subs>.tuenten enthalten, welche mit den Epoxidverbindungen nicht reagieren. Perartige Gruppen sind Hydroxyl. Ester. Äther 11. dgl. Pie bevorzugten Alkylencarbonate sind Äthylen- und Propylcncarbonate.
Die Alkylencarbonate werden erfindungsgemäß in solcher Menge verwendet, daß die Viskosität der Epoxidverbindungen auf den gewünschten Grad h~rlibgcsctzt wird, ohne die anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften unzulässig zu beeinflussen. t:s muß mindestens 1 Gewichtsteil Alkylencarbonal tür jeweils 100 Gewichtsteile Poly-Epoxidverbindimg Vorliegen, um eine Masse mit zufriedenstellender Fließfähigkeit zu erhalten. Wenn man ein verhältnisfniißig weiches, biegsames Produkt wünscht, können 50 bis 80 Gcwichtstcilc an C'arbonat je 100 Teile fipoxidvcrbindung verwendet werden. Für die meisten Anwendungszwecke werden etwa 10 bis etwa 50 Ge-Vvichtstcilc, und vorzugsweise K) bis 30 Gewichlstcile. Alkylcncarbonat je 100 Gewichtsteile Epoxidvcrbintlunj» verwendet.
Die mit Alkylcncarbonat modifizierten Epoxidverbindungen werden durch Verwendung irgendeines tier bekannten Härtungsmittcl in den praktisch hitzegehärteten Zustand überführt. Zu diesen Härtungsmittcln gehören beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Friedel-Crafts-Katalysatoren und organische Polycarbonsäuren und ihre Anhydride. Typisch für die Aminhäriungsmittel sind Äthylendiamin. Diäthyleritriamin, Diäthylaminopropylamin, Triäthylentctramin, Tctraäthylcnpcntamin, m-Pheny!endiamin, Piperidin, Menthandiamin, Benzyldimethylamin, Diaminodjphenylsulfon, Dicyandiamid und Imino-bispropylamin. Ebenfalls brauchbar sind die Polyamidoamine, weiche das Reaktionsprodukt eines Überschusses von Polyaminen mit monomeren oder polymeren Fettsäuren sind. Aminhärtungsmittel werden in Mengen von etwa 0,5 bis 1,5 Äquivalenten Aminwas^erstoff je Epoxidgruppe und Carbonatgruppe in der Epoxidverbindung verwendet. Auf Gewiclilsbasis beträgt die Menge an Aminhärtungsmiitel etwa 5 bis etwa 50 Teile Aminverbindung je 100 Teile modifizierte Epoxidverbindung.
Die Polycarbonsäure- und Anhydridhärtungsmittel können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Zu Beispielen dieser Säuren und Anhydride gehören Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Hexachlurendomelhylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid. Bernsteinsäureanhydrid. Dodecylbernsteinsäureanhydrid. Pyromellitsäureanhydrid. Polyadipinsäureanhydriü, Adipinsäure. Azelainsäure und dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren. Die Menge an Säure oder Anhydrid, die zur Härtung der modifizierten Epoxidverbindung verwendet wird, liegt im Bereich von etwa 0.5 bis 1.5 Säure- oder Anhydridgruppen für jede Epoxid- und Carbonatgruppe im modifizierten Harz.
Die Alkylencarbonate können nil Epoxidverbindungen und anderen Bestandteilen in beliebiger Verfahrensweise kombiniert werden. So können beispielsweise alle Bestandteile einfach miteinander vor der Flärtung gemischt werden. Die bevorzugte Methode besteht jedoch darin, zuerst das Alkylcncarbonat mit der Epoxidverbindung zu vermischen und dann das Härtungsmittel zuzusetzen. Das Vermischen kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Gewünschtenfalls können andere Bestandteile in üblicher Weise vor der Härtung zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher u. dgl. in den gewöhnlich für solche Zwecke verwendeten .viengeii. Kombinationen mit anderen Harzen, wie Alkydharzen. Harnstoffharze^ Mclaminharzen und Phenolharzen, können zweckmäßig sein.
Die als Ausgangsmischlingen für das crfindungsgemäße Verfahren verwendeten Alkylencarbonat-Epoxid-Harzmasscn können bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen mit Epoxidharzhärtungsmitteln gehärtet werden. Die Härtungstemperaturen können zwischen Raumtemperatur und 200 C oder darüber variiert werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten »Teile« Gewichtstcile.
Die in den Beispielen verwendeten Epoxidverbindungen werden wie folgt identifiziert:
Epoxid A ist das Reaktionsprodukt von Bisphenol A (p.p'-Dihydroxydiphenylpropan) und Epichlorhydrin. umgesetzt in einem molaren Verhältnis von 1:10 in einem alkalischen Medium, wobei das Harz ein Epoxidäquivalentgewicht von 190 und eine Dardner-Holdt-Viskosität bei 25° C von Z5 bis Z6 hat,
Epoxid B ist das Reaktionsprodukt von 1 Mol Bisphenol A und 2,6 MoI Epichlorhydrin mit Natriumhydroxid, wobei das Harz ein Epoxiäquivalentgewicht von 250 und einen Schmelzpunkt von 24° C hat.
Epoxid C ist das Reaktionsprodukt von I Mol Bisphenol A und 1,57 Mol Epichlorhydrin mit Natriumhydroxid, wobei das Harz ein Epoxidäquivalentgewicht von 480 und einen Schmelzpunkt von 700C hat.
i 570 488
Epoxyd D ist das Reaktionsprodukt von I Mol Bisphenol A und 1,22 Mol Epichlorhydrin mit Na-Iriuinhydroxyd, wobei das Harz ein Epoxyäquivalent-
iewicht von 940 und einen Schmelzpunkt von 100 C at.
Beispiel I
In einen geeigneten Behälter werden 80 Teile Epoxyd A und 20 Teile Propylencarbonat eingebracht. Diese Komponenten werden durch Rühren gemischt, bis eine klare homogene Lösung erhalten ist. Die erhaltene Lösung hat eine Gardner-Holdt-Viskosität bei 25 C von N bis O. Epoxyd A hat eine Gardner-Holfit-Viskosität bei 25 C von Zs bis Z„.
Beispiel 2
Um die Viskositätsherabsetzung, welche beim Mischen von Epoxydharzen mit Alkylencarbonate)! erfolgt, weiter zu zeigen, wird eine Reihe von Mischungen hergestellt. Die Komponenten werden wie im Beispiel I beschrieben gemischt, mit der Ausnahme, daß Wärme angewandt wird, um das Auflösen der festen Epoxidharze im Alkylencarbonat zu unterstützen. Die Viskositäten (Gardner-Holdt bei 25' C) der Gemische sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
ripoxvdhar/ Teile Alk.Wenearhcinat Teile Viskosität
Epoxyd A 90 Äthylencarbonat 10 >' bis Z
Epoxyd Λ 80 Äthy!'?iicarhonat 20 P bis Q
Epoxyd A 70 Äthylencarbonat 30 F bis G
Epoxyd Λ 90 Propylencarbonat 10 X bis Y
Epoxyd A 70 Propylencarbon-it 30 E .bis F
Epoxyd B 80 Propylencarbonat 20 Z bis Z1
Epoxyd B 60 Propylencarbonat 40 G bis H
Epoxyd C 60 Propylencarbonat 40
Epoxyd D 60 Propylencarbonat 40
Beispiel 3
Zu einer Mischung von 160 Teilen Epoxyd A und 40 Teilen Propylencarbonat werden unter Rühren 30 Teile Diäthylentriamin zugegeben. Wenn eine klare Lösung erzielt ist. wird die Masse in eine Form gc-Kossen und über Nacht bei Zimmertemperatur belassen. Die erhaltene gehärtete Masse wird dann 2 Stunden bei 100 C erhitzt. Die Eigenschaften des erhaltenen Gußkörpers sind wie folgt.
Zugfestigkeit ..
Biegefestigkeit .
Schlagzähigkeit
(Izod)
814 kg/cm2 (Il 577 psi)
1466 kg/cm2 (20 856 psi)
0.474 ft.lb./in. Kerbe
(6.55 cmkg/2.54cm Kerbe) Wasserabsorption 0.77%
Härte (Shore D) 94
Beispiel 4
Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 3 beschrieben, werden weicre Epoxydharz-Alkylencarbonat-Massen mit Aminen gehärtet. Die zur Herstellung der gehärteten Massen benutzten Komponenten sind in Tabelle II aufgeführt. Das verwendete Polyamido-Aminhärtungsmittel ist das Reaktionsprodukt von Tallölfettsäuren und einem Überschuß von Tetraäthylenpentamin mit einer Viskosität von 150 bis 400 cP bei 253C und einem Aminwasserstoffäquivalentgewicht von 90. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Masse sind in Tabelle III aufgeführt
lipoxyilhiir/. Tabelle II l-liirlunj!smitlcl
Masse Epoxyd A
160 Teile		 /MkyliiKiirmnuit Diälhvlentriamin
25,4 Teile
Λ Epoxyd A
160 Teile		 Propvlencarbonat
40 Teile		 Diäthylentriamin
20.4 Teile
ti Epoxvd A
If)C) Teile		 Propylencarbonat
40 Teile		 Diäthylentriamin
30,4 Teile
C Epoxvd A
16C)TeUc		 Propylcncarbonal
40 Teile		 Polyamidoamin
100 Teile
D Epoxvd A
IfiO Teile		 Propylencarbonat
40 Teile		 Polyamidoamin
100 Teile
E Epoxvd A
160 Teile		 Äthylencarbonat
40 Teile		 Diäthylentriamin
30 Teile
F Epoxvd B
UiO Teile		 Äthylencarbonat
40 Teile		 Polyamidoamin
100 Teile
O Propylencarbonat
40 Teile
7 (psil 1 570 488 Tabelle III (psil Schliia/iiliiiikcil (l/ocl) 8 Wasscr- Harte
(8 937) r Hicuefestmkeit (16 870) fl.lb in Kerhe ahsnrption (Shore D)
Ziipfcslittkcil (8 960) ke cm' (14 496) 0.483 0.58 89
kg crtr IIO55O) 1186 (2O3N) 0.452 0.53 88
Masse 628 (2 723) 1019 0.514 0.65 91
Λ 630 (3 826) 1428 0.737 0.68 68
B 742 (21 680) 1.805 1.20 72
C 191 Il 273) 0.484 1.82 90
D 269 1524 1.002 1.18 86
E
F 90
G
Beispiel 5
In einem geeigneten Behälter werden 160 Teile Hpoxyd Λ und 40 Teile Propylenearbonat unter Rühren gemischt. Zu dieser Mischung werden 24 Teile m-Phenylendiamin zugegeben. Nach Erhitzen auf 75 C zum Auflösen des m-Phcnylendiamins in der Epoxydharz-Propylencarbonat-Mischung werden die Komponenten in eine Form gegossen und 2 Stunden bei 93 C und 2 Stunden bei 204 C erhitzt. Die Eigenschaften des gut gehärteten Gießkörpers sind wie folgt:
Zugfestigkeit
Biegefestigkeit . . .
Schlagzähigkeit
(Izod)
Wasserabsorption
Härte (Shore D)
571 kg cm2 (8126 psi)
1043 kg cm2 (14 830 psi)
0.860 ft.Ib. in. Kerbe
0.53" η
Beispiel 6
In einem geeigneten Behälter werden 4.5 Teile Bortrifluorid-Triäthylamin-Komplex in 30 Teilen Propylencarbonat gelöst. Diese Lösung wird dann mit 120 Teilen Epoxyd A gemischt und die Mischung in eine Form gegossen. Nach 4stündigem Erhitzen bei 150 C hat der erhaltene gut gehärtete Gießkörper die folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit 379 kg cm2 (5390 psi)
Schlaezähiekeit
(Izod) 0.435 ft.lb. in.Kerbe
Wasserabsorption 0.47%
Här ; (Shore D) .. 84
Beispiel "
In einem seeigneten Behälter werden 160 Teile F.poxyd A und 40 Teile Propylencarbonat mitein
ander gelöst. Zu dieser Lösung werden 164 Teile Flexahydrophthalsäureanhydrid und 3.6 Teile Dimethylaminomethylphenol gegeben. Die erhaltene Lösung wird in eine Form gegossen und 2 Stunden bei 93 C und 2 Stunden bei 204 C erhitzt. Der erhaltene gut gehärtete Gießkörper hat die folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit 734 kg cm2 (10 444 psi)
Schlagzähigkeit
(Izod) 0-403 ft Ib. in Kerbe
Wasserabsorption 0.15%
Härte (Shore D) . . 92
Beispiel 8
Zu einer Lösung von 8 Teilen Epoxyd A und 2 Teilen Prnpylencarbonat werden 1.2 Teile Tetraäthylenpentamin zugegeben. Auf einer Zinnplatte werden mit einer 0.076-mm-Rakel Filme aufgestrichen. Nach lOminütigem Einbrennen bei HX) ( sind die Filme gut gehärtet und zeigen kein Versagen de« Films oder Verlust an Adhäsion nach Istündigem Eintauchen in siedendes Wasser.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Epoxid-Polyaddukten durch Umsetzung von Epoxidverbindungen mit einem I.2-Epoxyäquivalent von mehr als 1. mit für die Polyaddition von Epoxidverbindungen bekannten Härtungsmitieln in Anwesenheit eines reaktiven Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, da." als reaktives Verdünnungsmittel Alkylen-U-carbonate. die 2 bis 10 Kohienstoffatome in der Alkyienkette aufweisen, in einem Gewichlsverhältnis von 1 bis KO Gewichtsteilen .\Ik\lencarbonat je 100 Gewichisteile Epoxidverbindung. verwendet werden.
    109 549/522
    1806
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