DE1930108B2 - Verfahren zur herstellung von epoxydgruppenhaltigen addukten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von epoxydgruppenhaltigen adduktenInfo
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Description
worin R1 den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten
oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure, die durch Dirnensierung
ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül und
gegebenenfalls anschließende Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt worden ist,
R2 einen durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen Diols
und ;i eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, unter Adduktbildung in der Wärme mit cycloaliphatischen
Diepoxydverbindungen umsetzt, die mindestens eine an einem cycloaliphatischen 5-
oder 6-Ring sitzende 1,2-Epoxydgruppe aufweisen, wobei man pro I Äquivalent. Epoxydgruppen 0,1
bis 0,5 Äquivalente des sauren Polyesters einsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 den Kohlenwasserstoffrest
einer ungesättigten oder gesättigten aliphatischcycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet,
welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen
und gegebenenfalls anschließender Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt
worden ist, η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, und man pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen
0,2 bis 0,4 Äquivalente des sauren Polyesters einsetzt.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Diepoxidverbindung ein Diepoxid der Formel
CH,
CH HC-C-O-CH2-CH HC
45
CH
CH2
CH2
oder der Formel
CH2
CH2 HC
CH2
CH2
CH2
4 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man as Diepoxidverbindung
ein Diepoxid der Formel
CH2 CH2-O
CH2-O
CH2
CH-CH HC
CH CH2
CH2
CH2
CH, HC
\ /
CH2
CH2
verwendet. , .. , ,
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von
sauren Polyestern ausgeht, in denen die Säurekomponente
dimerisierte Ricinenfettsäure ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man von
sauren Polyestern ausgeht, in denen die Säurekomponente dimerisierte ölsäure ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprücnc ί bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von
sauren Polyestern ausgeht, in denen die Alkoholkomponente Äthylenglykol ist.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man von
sauren Polyestern ausgeht, in denen die Alkoholkomponente Butandiol-(1,4) ist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man von
sauren Polyestern ausgeht, in denen die Alkoholkomponente Hexandiol-(1,6) ist.
10. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhaltenen epoxydgruppenhaltigen Addukte
zusammen mit üblichen Härtungsmitteln als Gieß-, Imprägnier- und Laminierharze.
11. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1
bis 9 erhaltenen epoxydgruppenhaltigen Addukte zusammen mit üblichen Härtungsmitteln als Bindemittel.
12. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1
bis 9 erhaltenen epoxydgruppenhaltigen Addukte zusammen mit üblichen Härtungsmitteln als Preßmassen.
CH HC-C-O-CH7-CH HC
CH HC-CH3 CH3-CH HC
CH,
CH2
verwendet.
50 Es ist bekannt, daß Polyepoxidverbindungen mit Carbonsäureanhydriden zu Formstoffen gehärtet
werden können, die sich durch hohe mechanische, thermische und dielektrische Festigkeit auszeichnen.
Für viele Anwendungsfälle erweist sich jedoch die relativ niedrige Flexibilität solcher Formstoffe als
ungenügend. Es ist bekannt, daß die Flexibilität durch Zusatz von Flexibilisatoren, wie Polyäthylenglykol,
Polypropylenglykol oder Polyestern mit endständigen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen erhöht werden
kann. Auf diese Weise erhält man gehärtete Produkte mit zum Teil wesentlich höherer Durchbiegung und
Bruchdehnung. Diese bekannten flexiblen Formstoffe haben jedoch einige schwerwiegende Nachteile: Die
mechanischen und die dielektrischen Werte sind sehr schlecht. Schon bei geringem Temperaturanstieg fallen
die Werte rasch ab, in feuchter Atmosphäre neh-
men die Formkörper bereits bei Raumtemperatur rasch größere Mengen Wasser auf, wodurch sich die
dielektrischen Eigenschaften ebenfalls verschlechtern·
auch die bei Raumtemperatur noch sehr flexiblen Formstoffe zeigen bei tieferen Temperaturen rasch
eine sia.ie Versprödung.
Aus der schweizerischen Patentschrift 441 752 ist femer bekannt, durch Umsetzung von sauren Polyestern
aus dimerisierter Fettsäure und >-Caprolacton mit Epoxidharzen Formkörper mit relativ guten
dielektrischen Eigenschaften zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der genannten Formulierungen
und insbesondere die mechanischen Fesliakeitswerte derartiger Formkörper sind jedoch immer
noch staik temperaturabhängig. Bei wenig erhöhter !5
Temperatur und meist schon bei Raumtemperatur haben die hergestellten Formkörper eine sehr geringe
mechanische Festigkeit.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Vorverlängerung von gewissen cycloaliphalischen Polyepoxiden
mit speziell strukturierten, von dimerisierten Irnsäuren abgeleiteten sauren Polyestern in
ix>;irr;inter, stöchiometrischen \lcngcn\erh;ili!iiv>i;ii
zu neuartigen flexibilisierten. härtbaren Epoxidharzen gelangt, die durch Härtung mit Polycarbonsäuren 2ς
oder Polycarbonsäureanhydriden. vorzugsweise carbocyclischen Carbonsäureanhydride^ in flexible.
schkigfeste Formkörper übergeführt werden können,
die überraschenderweise die obengenannten Nachteile der bisher bekannten flexiblen Formstoffe nicht
oder in weil vermindertem Maße aufweisen; insbesondere sind die mechanischen Eigenschaften der criindungsgemaü
hergestellten Formstoffe weitgehend unabhängig von der Temperatur. Wie besonders die
Sthuhmodulmessungen bei verschiedenen Temperatüren
nach DIN 53 445 zeigen, bleibt die mechanische lestigkeit und der Widerstand dieser Formstoffe
gegenüber Deformationen bis zu Temperaturen über 140 C erhalten. Trotzdem verfügen die Formkörper
bei Temperaturen unter 0 C noch über eine gute Flexibilität und Schlagfestigkeit. Die eriindungsgemäü
hergestellten Formkörper zeichnen sich durch geringe Wasseraufnahme sowie durch ausgezeichnete
dielektrische Eigenschaften auch bei erhöhter Temperatur und nach Wasserlagerung aus. Sowohl die
härteren als auch die weicheren Formkörper verhalten sich elastisch und besitzen eine ausgesprochene hohe
Rückprallkraft und weisen nur geringe Dämpfung und praktisch keine bleibende Deformation auf. Dies
eröffnet für die technische Anwendung dieser flexibilisierten Epoxidharze ganz neue Perspektiven, insbesondere
auf dem Sektor der Gieß-. Imprägnier- und Laminierharze, der Bindemittel und der Preßmassen.
Die für die Vorverlängerung von Polyepoxidverbindungen verwendeten, von dimerisiertcn Fettsäuren
abgeleiteten, sauren Polyester müssen ganz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen.
Ferner muß man für die Vorverlängerung pro 1 Äquivalent Epoxidgruppcn der Polyepoxidverhindung
0,1 bis höchstens 0.5 Carboxylgruppenaquivalente
des sauren Polyesters einsetzen. Beste Resultate erzielt man bei Verwendung von 0.2 bis höchstens
0,4 Carboxylgruppenäquivalenten des sauren Polyesters.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppenhaltigen
Addukten, das dadurch gekennzeichnet ist.
daß man saure Polyester der Formel
HO-Fc-R1-C-O-R2-O^-C-R1-COOH (I)
HO-Fc-R1-C-O-R2-O^-C-R1-COOH (I)
Il Il I Il
Lo ο J„o
worin R1 den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten
oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet, die durch Dimerisierung
ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise
16 bis 18 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschließende Hydrierung einer solchen dimeren
Fettsäure hergestellt worden ist, R2 einen durch Abtrennung
der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen Diols und η eine ganze Zahl
von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 6, bedeuten, unter Adduktbildung in der Wärme mit cycloaliphatischen
Diepoxidverbindungen umsetzt, die mindestens eine an einem carbocyclischen 5- oder 6-Ring
sitzende 1,2-Epoxidgruppe aufweisen, wobei man pro I Äquivalent Epoxidgruppen 0,1 bis 0,5, vorzugsweise
0,2 bis 0.4 Äquivalente des sauren Polyesters einsetzt.
Die für die Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Addukte verwendeten cycloaliphalischen Diepoxidverbindunjren
sind bevorzugt solche bestimmte Typen, die bei der Härtung allein mit Polycarbonsäureanhydriden,
wie Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, gehärtete Formstoffe mit einer
mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 90 C und
vorzugsweise von mindestens 1400C liefern.
Die hier nicht beanspruchte Verwendung aromatischer Diepoxidverbindungen, wie die Diglycidylverbindungen
des Bisphenols A (»Diomethan«) führt zwar ebenfalls zu Produkten von hoher Flexibilität,
guten dielektrischen Eigenschaften und geringer Wasseraufnahme. Diese Diglycidylverbindungen sind
jedoch meist unverträglich mit den genannten sauren Polyestern (Entmischung), und die mechanischen
Festigkeitswerte der Formkörper fallen bei steigender Temperatur rascher ab. Die gute Temperaturbeständigkeit
wird ebenfalls bei Verwendung von aliphatischen linearen Polycarbonsäurearhydriden als Härter
deutlich herabgesetzt.
Als cycloaliphatische Diepoxidverbindungen mit mindestens einem 6-Ring, an welchen eine 1,2-Epoxidgruppe
gebunden ist, seien genannt:
Limonendiepoxid, Vinylcyclohexendiepoxid, Cyclohexadiendiepoxid,
Bis(3,4-epoxycyclohexyl)dimethylmethan.
Epoxycyclohexylmethyläther von Glykolen oder Oxyalkylenglykolen. wie
Diäthylenglykol-bis(3,4-epoxy-6-methyl-
cyclohexylmethyOäther,
Äthylenglykol-bis(3,4-epoxycyc!ohexyl-
Äthylenglykol-bis(3,4-epoxycyc!ohexyl-
methyl )äther.
1.4-Butandiol-bis(3'.4'-epoxycyclohcxyl-
1.4-Butandiol-bis(3'.4'-epoxycyclohcxyl-
mclhyl)äther,
(.^-F.poxycyclohexylmcthyljglycidyläther.
(3,4-F.poxycyclohexy I (glycidyläther.
Athylenglykol-bis(3.4-epoxyeyclohcxyl)äther.
l,4-Butandiol-bis(3',4'-cpoxycyclohexyl)äther.
p-Hydroxylphenyldimethylmcthan-
(3,4-F.poxycyclohexy I (glycidyläther.
Athylenglykol-bis(3.4-epoxyeyclohcxyl)äther.
l,4-Butandiol-bis(3',4'-cpoxycyclohexyl)äther.
p-Hydroxylphenyldimethylmcthan-
bis(3,4-epoxycyclohexyl)äthcr,
Bis(3,4-epoxycyclohexyl)äther.
Bis(3,4-epoxycyclohexyl)äther.
(3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexyläther,
S^Epoxycyclohexan-lJ-dimethanoldiglycidyläther.
5 Epoxycyclohexan-l^-dicarbüAimide, wie
N,N'-Äthylendiamin-bis(4,5-epoxycyclohexan-1,2-dicarboximid),
Epoxycyclohexylmethyl-carbamate, wie Bis( 3,4-epoxycyclohexylmethy I)- 1,3-tol uylen- ' °
dicarbamat.
Epoxycyclohexancarboxylate von aliphatischen *olyolen, wie
3-Methyl-l,5-pentandiol-bis(3,4-epoxy-
cyclohexan-carboxylat),
l,5-Pentandiol-bis(3,4-epoxycyclohexan-
l,5-Pentandiol-bis(3,4-epoxycyclohexan-
carboxylat),
Äthyienglykoi-bisiS^-epoxycyclohexan- 20
Äthyienglykoi-bisiS^-epoxycyclohexan- 20
carboxylat),
2,2-Diäthyl-1,3-propandiol-bis(3 ',4'-epoxy-
2,2-Diäthyl-1,3-propandiol-bis(3 ',4'-epoxy-
cyclohcxan-carboxylat),
1,6-Hexandiol-bis(3 \4'-epoxycyclohexan-
1,6-Hexandiol-bis(3 \4'-epoxycyclohexan-
carboxylat), 25
2-Buten-1,4-diol-bis( 3 '^'-epoxycyclohexan-
carboxylat),
2-Buten- l,4-diol-bis(3',4'-epoxy-6'-methyl-
2-Buten- l,4-diol-bis(3',4'-epoxy-6'-methyl-
cyclohexan-carboxylat),
1.1,1 -Trimethylolpropan-tris(3',4'-epoxy- 30
1.1,1 -Trimethylolpropan-tris(3',4'-epoxy- 30
cyclohexan-carboxylat),
l^^-Propantriol-trisiS'^'-epoxy-cyclohexan-
l^^-Propantriol-trisiS'^'-epoxy-cyclohexan-
carboxylat),
Epoxycyclohexan-carboxylate von Oxyalkylen-
Epoxycyclohexan-carboxylate von Oxyalkylen-
glykolen, wie 35
Diäthylenglykol-bis(3,4-epoxy-6-methylcyclo-
hexan-carboxylat),
Triäthylenglykol-bisfS^-epoxycyciohexancarboxylat).
Triäthylenglykol-bisfS^-epoxycyciohexancarboxylat).
40 Epoxycyclohexylalkyl-dicarbonsäurcester, wie
Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)maleat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)oxalat.
Bis(3.4-epoxy-cyclohexylmethyl)pimelat, Bis(3.4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-succinat,
Bis(3.4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, BislS^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylJadipat,
Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmcthyl)-
sebacat, 5
BislS^-epoxycyclohexylmethylltercphthalat,
BisO^-epoxy-o-methylcyclohexylmcthyl)-terephthalat.
Bpoxycyclohexyl-carbonsäureester, wie 55
Bis(3.4-epoxycyclohexyl)succinat, Bis(3.4-epoxycyclohexyl)adipat,
Bis(3,4-epoxycyclohexyl)carbonat. (3',4'-Epoxycyclohexyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
Bis(3,4-epoxycyclohexyl)carbonat. (3',4'-Epoxycyclohexyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
i'^'-Epoxycyelohexylmethyl^JO-epoxyslearat.
2'.2"-Sulfonyldiäthanol-bis(3.4-epoxycyclo-
hexancarboxylat).
Bis(3,4-cpoxycyclohexylmelhyl)carbonat.
Bis(3,4-cpoxycyclohexylmelhyl)carbonat.
I-crner seien besonders genannt die 3.4-Epoxycyclohcxancarboxylatc
von 3.4-Eptixycycloliexylmethanolen.
wie z. B.
ß'^'-Epoxy^'-methyl-cyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat,
(l'-Chlor-S'^'-epoxycyclohexylJ-l-chlor-3,4-epoxy-cyclohexan-carboxylat,
(1 '-Brom-S'^'-epoxycyclohexylmethyl)-l-brom-S^epoxycyclohexancarboxylat,
und unter den besonders geeigneten, z. B. diejenigen
der Formeln
CH,
CH HC-C-O-CH2-CH HC
CH CH2
CH2
CH2
CH, HC
CH7
(= 3 \4'-Epoxycyclohexy)melhyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat)
CH2 CH2
CH HC-C-O-CH2-CH HC
CH
HC-CH3
CH2
CH2
CH3-CH HC CH2
(= S'^'-Epoxy-o'-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylat).
Acetale und Ketale mit Epoxycyclohexangruppen,
wie
45
60 Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-
carbonat,
S^-Epoxy-o-methyl-cyclohexancarbpxaldehydbis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)- acetal,
S^-Epoxy-o-methyl-cyclohexancarbpxaldehydbis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)- acetal,
Bis(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl)formal, Bis(3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl)-
formai,
Benzaldehyd-bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-
Benzaldehyd-bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-
acetal,
Acetaldehyd-bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-acetal.
Acetaldehyd-bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-acetal.
Aceton-bislS^-epoxycyclohexylmethyOketal,
Glyoxal-tetrakis(3,4-epoxycyclohexylmethyi)-acetal,
Bis(3,4-epoxyhexahydrobenzal)-n-sorbit, Bis(3.4-epoxyhexahydrobenzal)pentaerythrit
(= 3,9-Bis(3,4-epoxycyclohexyl)spirobi-
(metadioxan)),
Bis(3,4-epoxy-6-methyl-hexahydrobenzal)-
Bis(3,4-epoxy-6-methyl-hexahydrobenzal)-
pentaerythrit,
3-(3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-oxyäthyl)-
3-(3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-oxyäthyl)-
2,4-dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundecan, 3-(3',4'-Epoxycyclohexylniethyloxy-(2')··
propylj-2,4-dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundecan, 3.9-Bis(3',4'-cpoxycyclohexylmethyloxyäthyl)-'
spirobi(m-dioxan),
3-(2'.3'-Epoxypropyloxyäthyl)-2,4-dioxa-
3-(2'.3'-Epoxypropyloxyäthyl)-2,4-dioxa-
spiro(5,5)-8,9-epoxyundecan, Äthylenglykol-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundccyl-3)äthy!äther,
Polyäthylenglykol-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5.5|-
8,9-epoxyundecyl-3)äthyläther. l,4-Butandiol-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5.5)-
8,9-epoxyundecyl-3)äthyIäther. Trans-chinit-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5,5)-
8.9-epoxyundecyl-3)äthyläther. Bis(2,4-dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundecyl-3)äther.
3,4-Epoxyhexahydrobenzaldehyd( 1 '-glycidyloxyg]ycerin-2',3')acetal
und unter den besonders geeigneten z. B. diejenigen der Formeln
CH2 CH2-O
CH
CH,
/ \ CH-CH HC
CH
CH,-O
CH2
CH2
HC
CH2
CH,
(3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro(5,5)undecan) und der Formel
CH
CH2-O
CH7-O
CH2 / < CH-CH HC
\ O
CH
CH2
CH-CH3 CHj—CH HC
\ / CH2
(3-(3',4'-Epoxy-6'-methylcyclohexyl)-8,9-epoxy-1 l-methyl-2>4-dioxaspiro(5.5)undecan).
Als cycloaliphatische Diepoxidverbindungen mit mindestens einem 5-Ring, an welchen eine 1,2-Epoxidgruppe
gebunden ist, seien genannt:
Dicyclopentadiendiepoxid, Glycidyl-2,3-epoxycyclopentyläther.
Bis(cyclopentcnyl)äther-diepoxid.
2,3-Epoxybutyl-2,3-epoxycyclopentyläther.
Epoxypentyl-2.3-epoxycycIopentyläther, 9,1O-Epox ystcaryl^-cyciopentyläther.
S^Epoxycyclohexylmethyl^^-cyclopentyl-
äther,
2,2,5,5-Tetramethyl-3,4-epoxycyclohexyl-
2,2,5,5-Tetramethyl-3,4-epoxycyclohexyl-
methyl-2,3-cyclopentyläther, 2,2,5,5,6-Pentamcthyl-3,4-epoxycyclohexyl-
methyl-2,3-epoxycyclopentyläther, Z^-Epoxycyclopentyl^lO-epoxystearat,
2,3-Epoxycyclopcnty1-3,4-epoxycyclohexyl-
carboxylat,
l
l
3-(3'.4'-Fpoxy-2'.5'-endomethylencyclohexyI-methyl)-9,10-epoxy-2.4-dioxaspiro(5.5)-
undecan,
Bis(3-oxatricyclo[3,2.1,02-4]-oct-6-yl)carbonat.
Bis(3-oxatricyclo[3.2.1.02"4]-oct-6-yl)succinat.
(3-Oxatricycl'o[3.2.1.024]-oct-6-yl)-3.4-epoxy-
cyclohexylcarboxylat.
(3-Oxatricy'clo[3.2.L02-4]-oct-6-yl)-9.10-epoxyoctadecanoat.
(3-Oxatricy'clo[3.2.L02-4]-oct-6-yl)-9.10-epoxyoctadecanoat.
ferner insbesondere epoxydierte Äther und Ester von Dihydrodicyclopentadien-S-ol. wie
(4-Oxatetracyclo[6.2.1.02-703-5]hendec-9-yD-
elycidyläther.
(4-bxatetracyclo[6.2.1.02-703-5]hendec-9-yD-
(4-bxatetracyclo[6.2.1.02-703-5]hendec-9-yD-
2.3-epoxybutyläther.
(4-Oxateträcyclo[6,2.1,02-703-5]hendec-9-yl)-
(4-Oxateträcyclo[6,2.1,02-703-5]hendec-9-yl)-
o-methyl-S^-epoxycyclohexylmethyläther,
(4-Oxatetracyclo[6.2,1.02-70v5Jhendec-9-yl)-
3.4-epoxycyclohexyläther.
(4-Oxatetracyclo[6.2.1,02-703-5]hendec-9-yl)-
(4-Oxatetracyclo[6.2.1,02-703-5]hendec-9-yl)-
3-oxatricyclo(3.2.1.02-4)-oct-6-yl-äther.
(4-Oxatetracyclo[6.2.1.02-703-5]hendec-9-yD-3.4-epoxy-2.5-endomethylen-cyclohexyl-
methyl)äther.
Äthylenelykol-bis(4-oxatetracyclo-
Äthylenelykol-bis(4-oxatetracyclo-
[6.2.! ,(F-V-^hendec-Q-yDäther,
Diäthylenglykol-bis(4-oxatetracvclo-
[6.2.1.02-7Ö3-s]hendec-9-yl)äther.
l,3-Propylenelykol-bis(4-oxatetracyclo-
[6.2.1.62-70'3^hendec-9-y I lather.
Glycerin-bis(4-oxatetracyclo[6.2,l,02-703-5]hendec-
9-yl)äther.
Bi^-oxatetracyclofo^.l^-O'^hendec-g-yl)-
Bi^-oxatetracyclofo^.l^-O'^hendec-g-yl)-
älher.
Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.02-7035]hendec-9-yl)-
Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.02-7035]hendec-9-yl)-
formal.
Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.02/703;i]hendec-9-yl)-
Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.02/703;i]hendec-9-yl)-
succinat.
Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.02"03-5]hendec-9-yD-
Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.02"03-5]hendec-9-yD-
maleinat.
Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.02-703-5]hendec-9-yl)-phthalat.
Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.02-703-5]hendec-9-yl)-phthalat.
adipat.
Bis(4-oxatetracycio[6.2. i X)2· Cr"~]hendec-9-yi)-
Bis(4-oxatetracycio[6.2. i X)2· Cr"~]hendec-9-yi)-
sebacat.
Tris(4-oxatetracyclo[6.2.t.02 O35]hendec-9-yH-
Tris(4-oxatetracyclo[6.2.t.02 O35]hendec-9-yH-
trimellitat.
9.10-Epoxy-octadccansiiure[4-oxatetracyclo-
9.10-Epoxy-octadccansiiure[4-oxatetracyclo-
(o-Zl.^^CP-^hendec-g-yljester und
9.10,12.13-Diepoxyoctadecansäure(4-oxatetracyclof6,2,l
^-^^
!,SEpoxycyclopcntylZ^^e
3,4-epoxycyclohcxylcarboxylat,
(3',4'-Epoxy-2',5'-cndomcthylen-cyclohexyl-
methyl)-3.4-qioxy-2,5-cndomethylen-
cyclohcxancarboxylat,
Bis(3,4-cpoxy-2,5-endomcthylen-cyclohexyl-
Bis(3,4-cpoxy-2,5-endomcthylen-cyclohexyl-
mcthyl)succii5at,
Bis(3,4-cp«xy-2,5-endomcthylcn-cyclohexyl-
Bis(3,4-cp«xy-2,5-endomcthylcn-cyclohexyl-
mcthyl)forninl,
BisiS^-cpoxy-S.S-endomethylen-hexahydrobenzal)pcnuterylhri1,
BisiS^-cpoxy-S.S-endomethylen-hexahydrobenzal)pcnuterylhri1,
Es können auch Mischungen solcher cycloaliphatische Epoxidharze verwendet werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Dicarbonsäuren der Formel (I) sind saure Polyester
mit zwei endständigen Carboxylgruppen, wie sie durch Polykondensation aliphatisch-cycloaliphatischer
höherer Dicarbonsäuren der oben definierten Art mit aliphatischen Diolen erhalten werden.
Die für die Herstellung des sauren Polyesters geeigneten aliphatisch - cycloaliphatische höheren
Dicarbonsäuren sind durch Dimerisation von monomeren Fettsäuren mit genügend funktionsfähigen
Doppelbindungen bzw. von trocknenden oder halbtrocknenden ölen abgeleiteten Fettsäuren erhältlich.
Als derartige monomere Fettsäuren kommen solche in Frage, die 14 bis 24 KohlenstofTatome, vorzugsweise
16 bis 18 Kohlenstoffatome, im Molekül enthalten und wenigstens eine reaktionsfähige Doppelbindung
im Molekül aufweisen, wie z. B. die ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinensäure sowie
auch Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren, wie z. B. die Ricinusölsäure.
Als geeignete halbtrocknende oder trocknende öle, von denen sich derartige Fettsäuren ableiten, seien
genannt: Baumwollsaatöl, Rüböi, Safloröl, Sesamöl. Sonnenblumenöl, Sojaöl, Tungöl, Leinöl, Oiticicaöl
oder Perillaöl.
Bei dem bekannten Dimerisationsverfahrcn zur Herstellung der aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren
reagieren die Fettsäuren, die wenigstens eine Doppelbindung im Molekül enthalten
müssen, zum größten Teil unter Bildung eines Säuregemisches, das hauptsächlich aus dimeren. zu einem
geringen Anteil auch aus trimeren oder höhermolekularcn
Anteilen besteht. Die monomeren, nicht genügend funktionsfähigen Säuren werden aus dem
Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt.
Die durch Polymerisation erhaltenen, bis zu einem gewissen Grad ungesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen
Dicarbonsäuren können direkt oder nach anschließend erfolgter Hydrierung zur Herstellung
der sauren Polyester verwendet werden.
Als aliphatische Diole für die Herstellung der sauren
Polyester werden bevorzugt folgende Verbindungen verwendet:
Äthylenglykol. 1,2- und :.3-PropandioI, 1.4-Butandiol,
1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1.6-Hcxandiol,
1,7-Heptandiol, 1.8-Octandiol. 1,9-NonandioI,
1,10-DecandioI, 1,11-Undecandiol. 1,12-Dodccandiol.
!,o-Dihydroxy^^^-trimethylhexan, 1,6-Dihydroxy-2,4,4-trimethylhexan.
Die Polyester I können natürlich auch durch Kondensation einer Mischung aus zwei oder mehr Diolen,
oder umgekehrt durch Kondensation eines Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehr der oben definierten
dimeren (gegebenenfalls hydrierten) Fettsäuren im richtigen gegenseitigen stöchiomelrischen Mengenverhältnis
hergestellt sein. Man kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen
verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen.
Es ist ebenfalls möglich, bei dci Hersieiiung der
Polyester (I) außerdem kleinere Anteile von tri- oder polyvalenten Komponenten, wie z. B. Hexantrio]
oder trimerisierte Fettsäure. Tri- oder Tetracarbonsäure,
wie Trimellitsäureanhydrid oder Pyromellithsäureanhydnd,
einzusetzen. Die Addukte, die durch Umsetzung von derart hergestellten Polyestergemischen,
die außer Polyestern der Formel (I) noch Anteile von stärker verzweigtkettigen .Polyestern mit
mehr als zwei endständigen Carboxylgruppen enthalten, mit den cycloaliphatischen Diepoxiden resultieren,
ergeben jedoch nach der Härtung FormstofTe mit analogen physikalischen Eigenschaften, so daß
dadurch meist keine weiteren Vorteile mehr auftreten.
Die Herstellung der Addukte erfolgt in der Regel durch einfaches Zusammenschmelzen der Diepoxidverbindung
mit dem sauren Polyester der Formel (I) in den vorgeschriebenen stöchiometrischen Mengenverhältnissen.
In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturintervall 100 bis 2000C, vorzugsweise
130 bis 18O0C
Die erfindungsgemäß hergestellten epoxidgruppenhaltigcn
Addukte reagieren mit üblichen Polycarbonsäureanhydriden als Härter zu neuartigen Formstoffen.
Man verwendet bevorzugt solche Härter, die bei der Umsetzung mit dem als Ausgangsstoff
für die Herstellung der Addukte verwendeten (d. h. unflexibilisierten) Dicpoxid allein gehärtete Formstoffe
mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens
90 C und vorzugsweise mindestens 140 C ergeben.
Die erfindungsgemäß hergestellten Addukte bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindiingen
und oder Martern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füll- und Verstärk
ungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, h'ormtrcnnmitteln versetzt werden.
Als Füll- und Verstärkungsmittel können beispielsweise Glasfasern. Borfasern, Kohlenstoff-Fasern,
Glimmer. Ounrzmehl. Aluminiumoxidtrihydrat. Gips,
gebrannter Kaolin oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver verwendet werden.
Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand speziell als Laminierharzc,
Tauchharze, lmprägnierharzc, Gießharze bzw. I-Ünbettungs-
und Isolationsmassen Tür die Elektrotechnik dienen. Sie können ferner für alle anderen technischen
Gebiete, wo übliche Epoxidharze eingesetzt werden, mit Hrfolg angewendet werden, z. B. als
Bindemittel. Klebstoffe, Anstrichmittel, Lacke. Preßmassen und Sinterpulver.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten wurden folgende
saure Polyester verwendet:
a) Herstellung von dimerisierten Fettsäuren
Herstellung von dimerisierter Ricinenfettsäua·
1000g Ricinenfettsäure (Octadeca-9,1 l-dien-s.uire)
werden in einem Autoklav unter Stickstoff 10 Stunden bei 260"C gehalten. Das erhaltene braungef übte
Reaktionsgemisch wurde anschließend destillier:, so daß die nicht umgesetzte Ricinenfettsäure (Sdp !7H
bis 187C/8mm Hg) neben einem geringen Vorlauf
zurückgewonnen werden konnte. Fs wurden Ζνϊ.ϊ g
rohe dimerisicrtc Fettsäure (auch Anteile an tnr.icrisierter
Säure enthaltend) als Rückstand erhalten.
Säureäquivalentgewicht: 281.
Molgewicht: 562 (bestimmt durch Aufnahme lies
Massenspektrums).
Herstellung von hydrierter dimerisierter Ricinenfettsäure
144 g der oben erhaltenen dimerisierten Ricinenfettsäure wurden unter 60 at Wasserstoffdruck bei
6O0C mit !Og 10%iger Palladiumkohle hydriert, bis
keine Wasserstoffaufnahme mehr feststellbar war. Dann wurde der Katalysator abfiltriert und das Rohprodukt
direkt zur Polyesterherstellung eingesetzt.
b) Herstellung von Polyestern
Herstellung von Polyester A
Herstellung von Polyester A
130,5 g der hydrierten dimerisierten Ricinenfettsäure
wurden mit 13,5 g Butandiol-(1,4) (entsprechend einem Verhältnis von 4 Äquivalenten Alkohol auf
5 Äquivalente dimerisierter Fettsäure) versetzt. IV4 Stunden auf 17(FC und 4 Stunden auf 200 C
erhitzt. Nach dieser Zeit waren 5,3 g Wasser abgespalten. Dabei wurde ein braungefärbter niederviskoser
Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 1336 erhalten (bestimmt durch Titration in
Tetrahydrofuran).
Herstellung von Polyester B
IO
1132g einer durch Dimerisation von ölsäure hergestellten
zweibasischen Säure mit durchschnittlich 36 Kohlenstoffatomen und einem Säureäquivalentgewicht
von 283 wurden mit 189 μ Hexandiol-i 1.6| (entsprechend einem Verhältnis von 4 Äquivalenten
Hexandiol auf 5 Äquivalente der dimerisierten Fettsäure) unter Stickstoffatmosphäre auf 148 C erwärmt.
Unter Rühren wurde innerhalb 7 Stunden auf 198 C
weiter erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdcstilliert. Die
letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 20 bis H) mm Hg und 197 C
während einer Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem
Säurcäquivalentgewicht von 1575 (Theorie 15941.
Herstellung von Polyester C
1132 g dimerisierte Fettsäure, welche bei der Herstellung
von Polyester B verwendet wurde, wurden mit 177 g Hcxandiol-(1.6) (entsprechend einem Verhältnis
von 3 Äquivalenten Hexandiol auf 4 Äquivalente der dimerisierten Fettsäure) unter Sückstollatmosphäre
auf 148 C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 4.5 Stunden auf 208 C weiter erwärmt
und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Die letzten Reste des
Kondensationswasscrs wurden durch Vakuumbehandlung bei 20 bis 10 mm Hg und 205 C während
1 Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht
von 1288 (1 heone 1255).
Herstellung von Polyester D
572 g dimerisierte Fettsäure, welche bei de. Herstellung
von Polyester B verwendet wurde, wurden mit 62 g Äthylenglykol (entsprechend einem Verhältnis
von 3 Äquivalenten Glvkol auf 4 Äquivalente dimerisierter Feüsuurei unter Sückstoffatmosphäre
auf 141 C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb
6 Stunden auf 188 C weiter erwärmt und das ent- 51^
stehende Wasser laufend abdestilliert. Nach einer Vakuumbehandlung während "0 Minuten Hei 18X C
wurde eine bei Raumtemperatur hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von
935 (Theorie 1432) erhalten. "
Herstellung von Polyester E
1144g dimerisierte Fettsäure mit einem Säureäquivalentgewicht
von 286 g wurden mit 157 g Hexandiol-( 1.6) (entsprechend einem Verhältnis von
2Äquivalenten Alkohol auf 3 Äquivalente dimerisierter Fettsäure) unter Stickstoffatmosphäre auf 152 C
erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 2.5 Stunden auf 218CC weiter erwärmt, wobei das durch die
Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden
durch Vakuumbehandlung bei 20 bis 12 mm Hg und 218C entfernt. Das Reaktionsprodukt war eine
hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 909 (Theorie 990).
Herstellung von Polyester F
590 g einer durch Dimerisation von ölsäure hergestellte
Polycarbonsäurc mit einem Säureäquivalentgewicht von 295 (enthaltend 751Mi dimerisierte und
25" η trimerisierte Säure, geschützte Markenbezeichnung)
wurden mit 118 g Hexandiol-( 1.6) (entsprechend einem Verhältnis von 3 Äquivalenten Fettsäure auf
2 Äquivalente Hexandiol) unter Stickstoffalmosphärc auf 160 C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb
6 Stunden auf 170 (J weiter erwärmt, wobei das
durch Polykondensation entstandene Wasser laufend abdest illicit wurde, und anschließend während
40 Minuten bei 175 C und 14 mm Hg evakuiert. Der erhaltene Polyester war eine hellgelbe, bei Raumtemperatur
viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalenlgewicht
urn 905 (Theorie 968).
I liMxh'lliiiiij Min Pnlvcsli.T Ci
51(1.6 ;j (0.9 Moii dimerisierte Fettsäure mit einem
Säureäquivalenlgewicht von 287 wurden mit 54.7g
(0.85 Mol . 3.8",, rberschuü) Äthylenglykol versetzt
(cnlsprcchend einem Verhältnis von Dicarbonsäure
/u (ilykol = 18: I7| und 56 Stunden auf IhO C erhitzt. Die let/ten 3 Stunden dieser gesamten
Reaktionszeit wurde unter Wasserstrahlvakuum zu l-.nde reagieren gelassen. Fs wurde ein hellbrauner
viskoser Polyester mit einem Säureäquivalentgcwichl von 5375 ιΊ heorie 5387) erhalten.
I lerstellung von Polyester H
5Id.Cig (0.9 Moll dimerisierte Fettsäure mit einem
Säureaquivalenigewiehi von 2X7 wurden mit 51.1g
(0.8 Mol · 3"» rberseliuM) Äthylenglykol versetzt
(entsprechend einem Verhältnis von Dicarbonsäure /u (ilvku! --- 9:8) und 56 Stunden auf 160 C erhitzt.
Nach dieser Reaktionszeit war die Wasscrabspaltung beendet. I s resultierte cm hellgelbes, viskoses Harz
mii einem Säureäquivaieiiiüewichl von 2563 iTlicoiie
26871.
511 g der bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphaiischen
!)iep>-,>
<!verbindung der Formel
CH
CH, 0
\ I I
CH CH2
• /
CH,
CH,
CH CH HC
CH, HC
CH,
(= S'^'-Epoxyhexahydrobenzal-S^-epoxycyclohexan-1.1-dimeihanol)
mit einem Epoxidgehalt von 6,2 Epoxidäquivalent kg. wurden mit 50 g Polyester A während
3 Stunden in einer Sückstoffatmosphäre auf 140"C erwärmt. Das erhaltene Addukt hatte einen
Epoxidgehalt von 2.62 Epoxidäquivalent kg.
Härtung
160 g des Addukte^ wurden mit 46.2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid
(entsprechend 1.0 Äquivalent Anhydrid auf 1.0 Äquivalent Epoxidt auf 110 C
I 930
14
erwärmt und nach Zugabe von 1 g einer 6%igen Lösung des Natriumalkoholats von 3-HydroxymethyI-2,4-dihydroxypentan
(nachfolgend kurz als »Natriumhexylat« bezeichnet) in 3-Hydroxymeihy!-2,4-dihydroxypentan
(nachfolgend kurz als »Hexantriol« beleichnet) gemischt und zur Entfernung der Luftblasen
einer kurzen Vakuumbehandlung unterworfen und in auf 1000C vorgewärmte, mit einem Silikontrcnnmittel
behandelte Aluminiumformen gegossen, wobei IUr die Bestimmung von Biegefestigkeit. Durchbiegung,
Schlagbiegcfesligkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 χ 135 χ 4 mm. für die Messung
des Verlustfaktors gleiche Platten, jedoch mit einer Dicke von 3 mm und für den Schubmodul von 1 mm
Dicke hergestellt wurden. Die Prüfkörper für die Bestimmung des Schubmoduls und für den Bicge-■nd
Schlagbiegeversuch wurden aus den Platten heraus gearbeitet, während für den Zugversuch (Beiipielc
2 und folgende) direkt die entsprechenden Prüfkörper nach DIN 16 946 bzw. DIN 53 455.
Probeform 2 (4 mm) oder VSM 77 101 (F i g. 2) (4 mm dicker Probestab) hergestellt wurden. Nach
Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140 C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften
gemessen:
Grenzbieeespann u η ti | 5,1 kg/mm2 |
nach VSM 77 103 ... | |
Durchbiegung nach | > 20 mm |
VSM 77 103 | |
Schlagbiegefestigkeit | 10 cmkg cm2 |
nach VSM 77 105 ... | |
Dielektrischer Ver | |
lustfaktor Ig(^ | |
(50 Hz) bei | 0,008 |
->o c | 0,008 |
60 C | 0.009 |
100 C | 0.013 |
130 C | 0.024 |
160 C | 1 2 |
B e i s ρ i e | |
35
40
400 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids wurden mit 400 g Polyester B
während 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 140 C erwärmt. Das erhaltene
Addukt hatte einen Epoxidgehalt von 2.85 Epoxid-
Härtung
a) 350 ε des Adduktes (1.0 Äquivalent) wurden bei 100 C mit 139 g (0,9 Äquivalente) Hexahydrophthalsäureanhydrid
und 13 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« gut vermischt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung
der Luftblasen in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung
während 16 Stunden bei 1400C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften ge-
messen:
Grenzbiegespannung
nach VSM 77 103 .
nach VSM 77 103 .
Durchbiegung nach
VSM 77 103
VSM 77 103
Schlaabiegefestigkeit
nach VSM 77 105 .
nach VSM 77 105 .
2,0 kg/mm2
. > 20 mm
. > 25 cmkg/cm2 Zugfestigkeit nach
. > 20 mm
. > 25 cmkg/cm2 Zugfestigkeit nach
VSM 77 101
Bruchdehnung nach
VSM 77 101
Wasseraufnahme
Stunden, 20" C Schubmodul G nach DIN 53 445
-40"C
-10°C
4-20uC
8O0C
C
Dielektrischer Verlustfaktor Ig1-I
(50 Hz) bei
(50 Hz) bei
C
C
C
1,7 kg/mm2 22% 0,12%
7 · 109 dyn/cnr 4· 109 dyn/cnr
2,7 · I09dyn/cnr 1,4· 109dyn/cnr
0,55 · IO9 dyn/cm2
0,70 · 10~2
0,60 IO~2
0,70 · I0"2
b) Bei Verwendung von 0,9 Äquivalente Methylnadicsäureanhydrid
und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 2a) wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften
gemessen:
Grenzbiegespannung nach VSM 77 103 Durchbiegung nach
VSM 77 103
Schlagbiegefestigkeil
nach VSM 77 105 Zugfestigkeit nach
VSM 77 101
Bruchdehnung nach
VSM 77 101
Wasseraufnahme
Stunden. 20" C , Schubmodul G nach DIN 53 445
-40 C ..
-40 C ..
-10 C
+ 20 C
C
140C
Dielektrischer Verlustfaktor te Λ
(50 Hz) bei"
(50 Hz) bei"
C
C
C
3.4 kg/mnr •20 mm
• 25 cmkg/cm2
2.5 kg/mm2 24%
0,11%
9.5 · 109 dyn/cnr 6.5 ■ 1Ö9 dyn/cnr
5.1 · 109 dyn/cnr 2,9 · 109 dyn/cm2 1.5 · 109 dyn/cnr
0,60 i0"2 0.60 · 10~2
0.80 ■ 10'2
c) Bei Verwendung von 0.9 Äquivalente Sebacinsäureanhydrid an Stelle von Hexahydrophthalsaureanhydrid
und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 2a) wurden folaende
Eigenschaften gemessen:
Zugfestigkeit nach
VSM 77101 0,25kg/mm2
Bruchdehnung nach
VSM 77 101 21%
Der Körper verhält sich gummielastisch und zeigt nur geringe Festigkeit. Die Härtung mit langkettigen
linearen Dicarbonsäureanhydriden gibt somit Formkörper, die nicht mit den nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Formkörpern verglichen werden können.
1000 g der bei Raumtemperatur flüssigen Diepcxidverbindung
der Formel
CH2 O
/ \ Il /
CH CH-C—O—CH,-CH
CH,
CH
CH2
CH2
CH2
(3 Ά' - Epoxycyclohexylmethyl - 3,4 - epoxy cy el ohexancarboxylat)
mit einem Epoxidgehalt von 7,1 Epoxidäquivalent/kg
wurden mit 1000 g Polyester C 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf
1400C erwärmt. Das erhaltene Addukt hatte einen Epoxidgehalt von 3,12EpOxJdSqUiVaICnIzTCg.
Härtung
a) 320 g des Adduktes (1,0 Äquivalent) wurden mit 139 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (0,9 Äquivalente)
und 9,6 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« bei 100° C gut gemischt
und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
An den Formkörpern wurden folgende Eigenschaften gemessen:
35
Schlagbiegefestigkeit
nach VSM 77 105 ... 21 cmkg/cm2
Zugfestigkeit nach
Zugfestigkeit nach
VSM 77 101 3,9 kg/mm2
Bruchdehnung nach
VSM 77 101 8%
Dielektrischer Verlustfaktor tg d
(50 Hz) bei
(50 Hz) bei
200C 0,7· 10~2
1000C 0,8 10"2
1300C 1,3 ΙΟ"2
Schubmodul G nach
DIN 53445 bei
DIN 53445 bei
-400C 8,4 · 109 dyn/cm2
-100C 5,1 · 109 dyn/cm2
200C 4,2 · 109 dyn/cm2
8O0C 2,0· 109 dyn/cm2
140°C 1,1 · 109 dyn/cm2
CH \
O
CH
Grenzoiegespannung | 4,9 kg/mm2 |
nach' VSM 77 103 .. | |
Durchbiegung nach | > 20 mm |
VSM 77 103 | |
Schlagbiegefestigkeit | . > 25 cmkg/cm2 |
nach VSM 77 105 .. | |
Zugfestigkeit nach | 3,2 kg/mm2 |
VSM 77 101 | |
Bruchdehnung nach | 7% |
VSM 77 101 | |
Wasseraufnahme | 0,2 % |
48 Stunden, 20° C | |
Dielektrischer Ver | |
lustfaktor tg I) | |
(50 Hz) bei | 0,7 · 10'2 |
26 C | 0,7 · 10"2 |
80'C | 0,8 · IO"2 |
120'C | 1,7 · 10~2 |
150 C | |
Schubmodul G nach | |
DIN 53 445 bei | 7,8 · 109 dyn/cm2 |
-40'C | 5,55· 109 dyn/cm2 |
-10 "C | 4,0 · 109 dyn/cm2 |
20 C | 2,4 · 109 dyn/cm2 |
80 C | 1,0 ■ 109 dyn/cm2 |
140 C | |
40
45
55
b) Bei Verwendung von 0,9 Äquivalente Methylnadicsäureanhydrid
an Stelle von Hexahydrophthalsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 3 a) wurden an den
Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
Grenzbiegespannung
n;ich VSM 77 103 .
n;ich VSM 77 103 .
Durchbiegung nach
VSM 77 103
VSM 77 103
5,3 kg/mm2 >20 mm
Vergleichsbeispiel
An Stelle von 1000 g des im Beispiel 3 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids wurde auf gleiche
Weise ein Addukt aus 1000 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol A) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur flüssigen
Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt
von 5,35 Epoxidäquivalent/kg hergestellt. Das erhaltene
Addukt war sehr trübe und zeigte eine deutliche Phasentrennung. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß
hergestellten Addukten sind diese Addukte nicht homogen und lagerstabil.
200 g Polyester D wurden mit 300 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids
während 3 Stunden unter Rühren und in einer StickstolTatmosphäre auf 14O0C erwärmt. Das erhaltene
Addukt war hellgelb und hochviskos und hatte einen Epoxidgehalt von 2,56 Epoxidäquivalent/kg.
Härtung
391 g des Adduktes (1,0 Äquivalent) wurden mit 139 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (0,9 Äquivalente)
und 11,7g einer 6% igen Lösung von »Natriumhexylat«
in »Hexantriol« bei 1100C gut gemischt
und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140° C wurden an den Formkörpern folgende
Eigenschaften gemessen:
Grenzbiegespannung
nach VSM 77 103 ... 6,0 kg/mm2
Durchbiegung nach
Durchbiegung nach
VSM 77 103 >20mm
Schlagbiegefestigkeit
nach VSM 77 105 ... >25 cmkg/cm2
Zugfestigkeit nach
Zugfestigkeit nach
VSM 77 101 4,1 kg/mm2
Bruchdehnung nach
VSM 77 101 10%
Wasserau fna h me
24 Stunden, 200C ... 0.13%
Dielektrischer Verlustfaktor tg d
(50 Hz) bei
(50 Hz) bei
20°C
600C
1000C
170°C
0,008
0,012
0,021
0,038
0,012
0,021
0,038
Härtung
408 g des Adduktes (1,0 Äquivalent) wurden mit 139 g (0,9 Äquivalente) Hexariydrophthalsäureanhydrid
und 12 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« bei 100'C gut gemischt
und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel I gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden hei 140 C wurden an den Formkörpern folgende
l'.igenschaften gemessen:
C iren/hiegespannung | nacli | V) k.<j | mm |
VSM 77 103 ....". | |||
ninehhkMiiiii?.' nach | ^O ium | ||
VSM ■"" I (K | |||
Selilaühi,-.,,-!,.,,,. . ■ | :'.. I. ■ 11 | ~1% cmk: | • cm |
VSM 77 in--- . | |||
IO
1818 g Polyester E wurden mit 323 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids
(entsprechend 2,2 Äquivalente Epoxid auf 1,0 Äquivalent Säure) während 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre
auf 14O0C erwärmt. Das erhaltene Addukt war bei Raumtemperatur eine hellgelbe,
viskose Flüssigkeit mit einem Epoxidgehalt von 0,95 Epoxidäquivalent/kg.
1053 g (1 Äquivalent) des Adduktes wurden mit 139 g (0.9 Äquivalente) Hexahydrophthalsäureanhydrid
auf lOOC erwärmt und nach Zugabe von 5 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in
»Hexantriol« gut gemischt und einer kurzen Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen unterworfen.
Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer
Wärniebehandlung während 16.Stunden bei 140°C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften
gemessen:
Zugfestigkeit nach
VSM 77 101 0,90 kg/mm2
Bruchdehnung nach
VSM 77 101 73%
Wasseraufnahme nach
24 Stunden, 20" C 0,18% J5
Dielektrischer Verlustfaktor tg Λ (50 Hz) bei
200C 0,016
500C 0,022
HO0C 0,032
1000 g Polyester F wurden mit 1000 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids
während 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf 1400C erwärmt. Das erhaltene Äddukt war bei
Raumtemperatur hochviskos und hatte einen Epoxidgehalt von 2.45 Epoxidäquivalent/kg.
Zugfestigkeit nach
VSM 77 101
VSM 77 101
Bruchdehnung nach
VSM 77 101
VSM 77 101
Dielektrischer Verlustfaktor tg Λ (50 Hz) bei
iO°C
iO°C
3,9 kg/mm2 9%
140°C
1000 g Polyester G und 1000 g des im Beispiel 3 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids wurden
mit 2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre
während 3 Stunden auf 14O0C erwärmt. Das auf diese Weise hergestellte Addukt hatte ein
Säureäquivalentgewicht von über 100 000 und einen Epoxidgehalt von 3,5 Epoxidäquivalent/kg.
Härtung
a) 286 g (= 1,0 Äquivalent) Addukt wurden mit 178 g Methyinadicsäureanhydrid auf 120° C erwärmt.
Nach Zugabe von 2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« wurde gut gerührt,
evakuiert und in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung
während 16 Stunden bei 140° C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Grenzbiegespannung nach
VSM 77 103 1,4 kg/mm2
Durchbiegung nach
VSM 77 !03 >15mm
Schlagbiegefestigkeit nach
VSM 77 105 20 cmkg/cm2
Zugfestigkeit nach
VSM 77 101 1,4 kg/mm2
Bruchdehnung nach
VSM 77 101 9%
Wasseraufnahme nach
24 Stunden bei 200C 0,25%
Dielektrischer Verlustfaktor tg Λ (50 Hz) bei
200C 0,006
800C 0,007
1203C 0,023
160°C 0,092
b) Bei Verwendung von 1,0 Mol Dodecenylbernsteinsüureanhydrid
(= 266 g) und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 7 a)
wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
2,9 kg/mm2 >20mm
Grcn/biegcspannung nach
VSM 77 103
Durchbiegung nach
VSM 77 103
Schlagbiciiefcstigkeit nach
VSM 77 105 32 cmkg/cm2
/uglVrsligkeit nach
VSM "77 101 2.3 kg/mm2
Bruchdehnung nach
VSM 77 K)I 10%
vVasM;raufnnhmc nach
IA Stunden bei 20 C 0.1%
/t<f
Dielektrischer Verlustfaktor tg d (50 Hz) bei
200C 0,009
800C 0,011
1200C 0,025
160°C 0,017
Bruchdehnung nach
VSM 77 101 8,4%
Wasseraufnahme nach
24 Stunden bei 200C 0,13%
Dielektrischer Verlustfaktor tg δ (50 Hz) bei
20°C 0,009
800C 0,011
120°C 0,025
ίο 160°C 0,014
1000 g Polyester H und 1000 g des im Beispiel 3 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids wurden
mit 2 g einer 6% igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« unter Rühren in Stickstoffatmosphäre
während 3 Stunden auf 1400C erwärmt. Das so hergestellte
Addukt hatte ein Säureäquivalentgewicht von über 100 000 und einen Epoxidgehalt von
3,3 Epoxidäquivalent/kg.
Die in den Beispielen 7 b) und 8 b) beschriebenen schlagfesten und flexiblen Formkörper weisen außergewöhnlich
niedrige dielektrische Verluste auf, selbst bei hohen Temperaturen (1600C).
Härtung
a) 307 g (= 1,0 Äquivalent) Addukt wurden mit 178 g (= 1,0 Mol) Methylnadicsäureanhydrid auf
I10°C erwärmt und mit 2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« versetzt und
gut gemischt. Nach kurzem Evakuieren wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend
Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1400C wurden an den
Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
Biegefestigkeit nach
VSM 77 103 3,7 kg/mm2
Durchbiegung nach
VSM 77 103 >15mm
Schlagbiegefestigkeit nach
VSM 77 105 27cmkg/cnr
Zugfestigkeit nach
VSM 77 101 3,0 kg/mm2
Bruchdehnung nach
VSM 77 101 7,8%
Wasseraufnahme nach
24 Stunden bei 20° C 0.21 %
Dielektrischer Verlustfaktor tg ö (50 Hz) bei
20 C 0.006
80 C 0,007
12OC 0,011
160'C 0,032
b) Bei Verwendung von 1.0 Mol Dodecenylbern-Steinsäureanhydrid
(= 266 g) und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 7a)
wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
60
Grenzbiegespannung nach
VSM 77 103 3,1 kg/mm2
Durchbiegung nach
VSM 77 103 20 mm
Schlagbiegefestigkeit nach
VSM 77 105 27 cmkg cm2
Zugfestigkeit nach
VSM 77 101 2.6 ke/mnr
Herstellung des Polyesters
1132g (2,0 Mol) dimerisierte Fettsäure wurden
mit 177 g (1.5 Mol) Hexandiol-1,6 (entsprechend einem Molverhältnis von 4:3) gemischt und unter
Stickstoffatmosphäre auf 1400C erwärmt. Innerhalb von 4 Stunden wurde die Temperatur auf 2100C
erhöht. Dabei wurden 51 g Wasser abgespalten (Theorie: 54 g). Das Reaktionsgemisch wurde anschließend
noch 1 Stunde bei 21O0C unter 12 mm Hg
reagieren gelassen.
Das Reaktionsprodukt war eine gelbe wasserklare Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 1281
(Theorie: 1255).
Herstellung des Adduktes
250 g des Polyesters wurden mit 250 g der cycloaliphatischen Diepoxidverbindung der Formel
CH
CH — CH —- CH2
CH
CH,
CH,
(Vinylcyclohexendiepoxid) mit einem Epoxidgehalt von 13,5 Epoxidäquivalenten/kg während 3 Stunden
bei 1400C gerührt.
Das erhaltene Addukt war eine gelbe niederviskose Masse mit einem Epoxidgehalt von 5.80 Epoxidäquivalenten/kg.
Härtung
86,2 g (0,5 Äquivalente) des Adduktes, 77,0 g (0.5 Äquivalente) Hexahydrophthalsäureanhydrid -und
1,6 g (= 1%) einer 6%igen Lösung von »Natriumhexvlat« in »Hexantriol« wurden bei 100"C gemischt
I 930108
und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gemäß
Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 14O0C wurden Formkörper
mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit nach
VSM 77 101 3,42 kg/mm2
Bruchdehnung nach
VSM 77101 12%
Biegefestigkeit nach
VSM 77 103 5,9 kg/mm2
Durchbiegung nach
VSM 77 103 20 mm
Dielektrischer Verlustfaktor tg ό (50 Hz) bei
22°C 0,015
400C 0,014
6O0C 0,016
81°C 0,021
1000C 0,035
Wasseraufnahme:
Tag bei 23CC 0,18%
Tage bei 23° C 0,36%
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von epoxydgruppenhaltigen Addukten, dadurch gekennzeichnet,
daß man saure Polyester der Formel
HO-Fc-R1-C-O-R2-O1I-C-R1-COOH
Lo ο JMo
IO
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