DE3131346A1

DE3131346A1 - "fliessfaehige haertbare epoxidharzmischung"

Info

Publication number: DE3131346A1
Application number: DE19813131346
Authority: DE
Inventors: Jürg Dr. 4125 Riehen Maurer; Heinz Dr. 4144 Arlesheim Rembold
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1980-08-11
Filing date: 1981-08-07
Publication date: 1982-07-22
Also published as: GB2081719A; FR2488270B1; CA1175597A; FR2488270A1; GB2081719B; JPS5753521A; US4346207A

Description

Dr. F. Zumsteän sen. - Dr. E.:Aösrnartn f Qn R/Reeplgsberger .-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lrigt^KlingeWlsfen ^:%Dr.iv Zumstein Jon.

PATENTANWÄLTE

SOOO Münchon 2 · BröuhausstreBo 4 -Telefon Sammel-Nr. 22B341 · Telegrammo Zumpat · Telex Β2Θ979

GIBA-GEIGI AG ^ 3-13006/° |

Basel (Schweiz)

Fliessfähige härtbare Epoxidharzmischung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine fliessfähige Ipoxidharzmischung, die einen Anhydridhärter und eine Mischung von Polyepoxidverbindungen auf der Basis von Bisphenolen und Hydantoinen enthält.

Isolierstoffe auf der Basis von mit Säureanhydriden gehärtetes Bisphenol-Epoxidharzen haben in der Elektroindustrie eine breite Anwendung gefunden. Bei Spezialanwendungen, z.B. beim SF_ft-Anlagenbau, ; werden zunehmend Epoxidharzverbindungen verlangt, die eine hohe Wärme-=

forfflbeständigkeit und hohe mechanische Festigkeiten aufweisen.

j ■ Es gestaltet sich aber als schwierig, diese Verbesserung

j ι-

} der Eigenschaften durch eine Modifikation der Bisphenol-Epoxidharze ' *

zu erreichen und es ist bis heute nicht gelungen, das Eigenschaftsbild In₁ dieser Weise mit nur einem Modifikationsmittel zu verändern. Eine höhere Wärmeformbeständigkeit wird im allgemeinen durch eine höhere Vernetzungsdichte im gehärteten Epoxidharz erzielt. Es ist bekannt, dass hiermit aber gleichzeitig mechanische Eigenschaften wie Flexibilität, Durchbiegung, Bruchdehnung oder Schlagbiegfestigkeit abnehmen.

In den deutschen Offenlegungsschriften 1 670 439 und 2. 217 914 sind Polyepoxidverbindungen auf der Basis von Hydantoinen beschrieben und es ist auch erwähnt, dass diese mit anderen Polyepoxidverbindungen kombiniert für härtbare Mischungen verwendet werden können. Mit diesen Polyepoxidverbindungen lassen sich zwar gute Wärmeformbeständigkeiten erzielen, aber die mechanische Flexibilität

der gehärteten Mischungen ist für viele Anwendungszwecke zu gering.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Formstoffe aus Polyepoxidverbindungen auf der Basis von Bisphenole^ und Säureanhydridhärtern so zu modifizieren, dass die Wärmeformbeständigkeit erhöht und die mechanischen Festigkeitswerte zumindest beibehalten oder verbessert werden.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist eine fliessfähige, härtbare Mischung auf der Basis von Polyepoxidverbindungen von Bisphenolen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxy-gruppe im Molekül, einem Härter für Epoxidharze und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie

a) einen Anhydridhärter und

b) eine Mischung aus, bezogen auf die Polyepoxidverbindungen, 90 bis 50 Gew.% mindestens einer Polyepoxidverbindung auf der Basis von Bisphenolen und 10 bis 50 Gew.% mindestens einer· Polyepoxidverbindung auf Eydantoinbasis der Formeln I oder II - R² „

(I)

(II)

-CH₀-CH - CH₀ - N A-CH₉-CH-CH 2 , 2 N^ 2 \_Q/ 2

OCH₂-CH^H₂ Il

1 2
worin R und R für Methyl oder Aethyl stehen,

enthält.

Vorzugsweise enthält die Mischung 90 bis 60 Gew.%, besonders 80 bis 60 Gew.% einer Polyepoxidverbindung auf der Basis von Bisphenolen und 10 bis 40 Gew.%, besonders 20 bis 40 Gew.% Polyepoxidverbin-

I* I⁴-

3 4
entsprechen, worin R und R für ein Wasserstoffatom, Halogen, xnsbesondere Chlor oder Brom und Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen und X eine direkte Bindung, C -C.-Alkylen, C„-C „-Alkyliden, C.-C_-Cycloalkyliden, 0, S, OCO, SO, SO- bedeutet. Bevorzugt ist X Methylen,

düngen auf Hydantoinbasis. Weiter sind vorzugsweise die Polyepoxid- *"

verbindungen der Formel II in der Mischung enthalten.

Die Säureanhydridhärtar sind bekannt und leiten sich von polyfunktionellen Garbonsäuren ab. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 50 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der vorhandenen Polyepoxidverbindungen, eingesetzt. Beispiele sind:

4
Phthalsäureanhydrid, Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endo-

4
methylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-3,6-endomethylen~

4
Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid (=■ Methylnadicanhydrid), 3,4,5,6,7,7-

Hexachlor-3,6-endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid , Adipinsäureanhydrid, Trimethyladipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Die Di- bzw. Triglycidylverbindungen der Formeln I und II

sind bekannt und in den deutschen Offenlegungsschriften 1 670 439 und ν 2 217 914 beschrieben.

■ Bei den Pοlyepoxidverbindungen von Bisphenolen handelt es sich auch um bekannte Verbindungen. Sie werden durch Glycidylierung der Hydroxylgruppen der Bisphenole erhalten. Die' Bisphenole können der allgemeinen Formel

R³ E³

ho τ JL

■>

(P

Aethyliden, 2,2-Propyliden, eine direkte Bindung, O oder S. Die Hydroxylgruppen sind bevorzugt in 4-Stellung und die Substituenten R und R in den 3- und 5-Stellungen gebunden. Besonders bjsvorzugt sind die technisch wichtigen Po^epoxidverbindungen, 'die sich von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) ableiten.

Die Härtung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen zu Fonnkörpern und dergleichen erfolgt zweckmässig im Temperaturintervall von. 20 bis 20O⁰C. Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei die erste Härtungsstufe bei niedrigerer Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchgeführt wird.

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, z.B. 0,1-5 Gew.%, bezogen auf die Polyepoxidverbindungen: Solche Beschleuniger sind z.B.: tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethy1-4-methy1-imidazo1, Triamylammoniumphenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat, Mono- oder Polyphenole wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure oder Salze der Rhodanwasserstoffsäure wie NH,SCN.

Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen können ferner vor der endgültigen Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel,. Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren. Mischungen eingesetzt

* ί> » « · k ce

Ο · - π

Ö O . *.

werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, flüssige Cumaron-Inden-Harze, Textilfaser^ Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wia Eisenoxid, oder Metallpulvers wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische. Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethylather,, -monoäthyläther und -monobutylather· Ferner können auch reaktive Verdünner wie Alkylglycicylather, z.B. Butylglycidyläther, eingesetzt werden.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalate, Trikresylphosphat, Trixylenphosphat, Diphenoxyäthylformal und Polypropylenglykole eingesetzt werden.

Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der

' härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B.

'·■ Silicone, flüssige Acrylharze, Celluloseacetobutyrat, Polyvinyl-

\ butyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel

Anwendung finden) zusetzen.

{ Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischung

; erfolgt durch Vermischen und Homogenisieren in bekannten Mischaggre-

f gaten, z.B. Rührern. Werden feste Epoxidharze oder Härter verwendet,

: wird zweckmässig gleichzeitig erwärmt, um den Mischvorgang zu be

schleunigen .

Die erfxndungsgemässen Mischungen finden vorwiegend als Giess- und Imprägnierharze Verwendung. Gehärtete Formkörper daraus weisen gegenüber den unmodifizierten Harzen eine höhere Wärmeformbeständigkeit bei gleichwertigen oder verbesserten mechanischen Eigenschaften auf. Ferner besitzen sie gute elektrische Eigenschaften, eine Verlängerung der Gebrauchsdauer und oft eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit durch eine erniedrigte Viskosität.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Beispiel 1: Die Mischungen 1 bis 3 und die Vergleichsmischung 4 werden bei Raumtemperatur unter Vakuum durch Homogenisieren der Komponenten hergestellt und zur Herstellung von Prüfkörpern in auf 140⁰C vorgewärmte Formen gegossen. Die Vorhärtung erfolgt während 12 Stunden bei 90⁰C und die Aushärtung 18 Stunden bei 140⁰C.

An den Prüfkörpern werden die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften bestimmt.

Mischung 1

a) 70 g flüssiges Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von

5,1-5,5 Aeq./kg und einer Viskosität (25°C) von 900-1300 mPa s

b) 130 g flüssiges Gemisch von Phthalsäureanhydrid, Tetrahydro-

phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure und o-Kresylglycidyläther

c) 1,5 g einer l:l-Mischung aus Tributylammoniumphenölat und

Dibutylphthalat als Beschleuniger

d) 30 g 5-Methyl-5-Aethyl-hydantoin-N,N'-bisglycid mit Epoxidgehalt 8,771 Aeq/kg und Viskosität (25°C) von 1100 mPa s.

Mischung 2

Wie Mischung 1, aber

d) ist S.S-Dimethylhydantoin-NjN'-bisglycid mit einem Epoxidgehalt von 7,84 Aeq/kg, Smp. 60-7O⁰C.

Mischung 3

Wie Mischung 1, aber

d) ist 2-Glycidyloxy-l,3-bis-(l-glycidyl-5,5-dimethyl-2,4-imidazolidindion)-propan,Epoxidgehalt 6,0 Aeq/kg, Viskosität (80^eC) 1200 mPa s.

Mischung 4 (Vergleich)

100 g Komponente a) der Mischung 1 130 g Komponente b) der Mischung 1 1,5 g Komponente c) der Mischung 1.

Tabelle 1

" ·-*^^^ Mischung No.	1	2	3	4
Eigenschaft "^--««-^^^
max. Biegefestigkeit, VSM (N/mm²)	166,1	160,6	157,4	155,6
max. Durchbiegung VSM, (mm)	7,4	7,5	7,8	6,6
Gläsumwandlungstempe ratur (°c)^υ	113	120	114	105

mittels Differentialthermoanalyse (DTA), Härtung der Prüfkörper hierfür 15 h bei 140⁰C.

Beispiel 2; Die in Tabelle 2 angegebenen härtbaren Mischungen werden gemäss Beispiel 1 zu Prüfkörpern verarbeitet, wobei 12 h bei 90^eC vorgehärtet und 26 h bei 140⁰C nachgehärtet wird. Die Verarbeitungseigenschaften und mechanischen Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Hinsichtlich der Verarbeitungseigenschaften zeigt Tabelle 2, dass durch die Modifizierung die Gebrauchsdauer verbessert und die Viskosität erniedrigt wird.

Hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften wird die Wärmeformbeständigkeit verbessert, während die Biegefestigkeit und die Durchbiegung praktisch unverändert bleiben oder verbessert werden. Die elektrischen Eigenschaften sind ebenfalls verbessert.

Flüssiges Bisphenol-A=-Epoxidharz , ... χ Epoxidgehalt 5,0-5,5·Aqu./kg V»ew.ienej	100	90	80	70	60	50
S.S-Dimethylhydantoin-l.S-bisglycid (Gew.-Teile)	0	10	20	30	40	50
Härter: isomerisiertes Methylhexa- hydrophthalsäure-anhydrid (Gew.-Teile)	82	86	90	93	97	101
Bortrichlorid-Amin-Beschleuniger (Gew.-Teile)	0,5	o»⁵	0,5	0,5	0,5	0,5
Verarbeitungseigenschaften
- Viskosität der Imprägniermischung bei 4Q°C (mPa s)	175	171	153	144	122	117
- Gebrauchsdauer ('pot-life') bei AO⁰C (h) (Verdoppelung der Anfangsviskosität)	58	80	90	110	230	300
- Gelierzeit bei 140⁰C (min)	9,0	9,5	10,5	10,6	11,1	11,6
- Latenzzahl Cpot-life'/Gelierzeit)	6,4	8,4	8,6	10,4	20,7	25,9
Mech.und elektr. Eigenschaften
- Biegefestigkeit (VSM) (N/mm )	147	144	148	148	157	144
- Durchbiegung (VSM) (mm)	8,2	8,4	8,8	8,0	8,7	7,0
- Härmeformbeständigkeit MARTENS (DIN) (⁰C)	126	128	133	134	139	146
- Glasumwandlungstemperatur nach Härtung 15 h/l40°C (DTA) (⁰C)	144	151	152	157	160	163
- diel. Verlustfaktor: 1-%-Wert bei ("C)	122	123	124	126	129	134
- Wasseraufnahme nach 4 Tagen/RT (ISO) (%)	0,20	0,22	0,25	0,29	0,31	0,34
- Kriechstromfestigkeit (Stufe)	KA 3c	KA 3c	KA 3c	KA 3c	KA 3c	KA 3c
- Lichtbogenfestigkeit (ASTM D 495) (see)	28	46	61	76	83	89

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«wV CQBB

-Ρ-CD

Beispiel 3: In der Mischung von Beispiel 2 wird 5,5-Dimethylhydantoin-1,3-bisglycid durch 2-Glycidyloxy-l,3-bis-(l -g Lycidyl-SjS-dimethyl-2,4-imidazolidindion)propan (Epoxidgehalt 5,7-6,1 Aeq/kg, Viskosität (80⁰C) 5000-10 000 mPa s) ersetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

flüssiges Bisphenol-A- (Gew.-Teile) Epoxidharz Hydantoinharz (Gew.-Teile) Härter . (Gew.-Teile) Beschleuniger (Gew.-Teile)	100 82 0,5	90 10 83 0,5	70 30 85 0,5	60 40 86 0,5	50 50 87 0,5
Eigenschaften nach Härtung	147 8,2 126 144	147 8,2 129 150	157 8,3 136 161	160 8,6 146 165	155 7,4 141 167
2 Max Biegefestigkeit(VSM) (N/mm ) 2 max Durchbiegung (VSM) (mm ) Wärmeformbeständigkeit (⁰C) MARTENS (DIN) Glasumwandlungstemp. (DTA) (⁰C)

Beispiel 4: Es werden zwei Giessharzmischungen bestehend aus einem Bisphenol-A-Epoxidharz (Epoxidgehalt 2,4-2,8 Aeq/kg), Phthalsäureanhydrid als Härter und einem Beschleuniger aus 2-Methylimidazolingemisch mit Phthalsäureanhydrid einmal mit Hydantointriglycid gemäss Beispiel 3 als Modifikator, einmal ohne Modfikator hergestellt. Hierzu wird das feste Bisphenol-A-Epoxidharz zunächst durch Erwärmen (14O⁰C) verflüssigt und mit dem Hydantoinharz unter Rühren homogenisiert. Bei 120-13O⁰C wird der pulverförmige Härter portionenweise zugegeben und unter Vakuum (ca. 2 mbar) 20-30 min durch Rühren gut verteilt; dabei schmilzt der Härter und es entstehen klare, homogene Giessharzmischungen.

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Zusammensetzung der Mischungen

modifizierte Mischung nicht modifizierte Mischung

Bisphenol-A-Epoxidharz Hydantointrisglycid Härter
Beschleuniger

60 Gew.-Teile .
40 Gew.-Teile
46 Gew.-Teile
1 Gew.-Teil

100 Gew.-Teile

30 Gew.-Teile 1 Gew.-Teil

Zur Herstellung von Probekörpern wird in vorgewärmte Metallformen gegossen. Nach Härtung der Probekörper bei 9 h/12O°C werden folgende Eigenschaften geprüft:

- max. Biegefestigkeit (VSM)

- max. Durchbiegung (VSM)

- Wärmeformbeständigkeit (MARTENS, DIN)

Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4

Eigenschaften nach Härtung	modifizierte Mischung	nicht modifizierte Mischung
mittl. max. Biegefestigkeit (H/tam ) mittl. max. Durchbiegung (ram) Wärmeformbeständigkeit MARTENS (°C)	185 8.1 121	150 7,3 94

Claims

Patentansprüche

1, Fliessfähige härtbare Mischung auf der Basis von Polyepoxidverbindungen von Bisphenolen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxy-gruppe im Molekül, einem Härter für Epoxidharze und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, dass sie

a) einen Anhydridhärter und

b) eine Mischung aus, bezogen auf die Polyepoxidverbindungen,

90 bis 50 Gew.% mindestens einer Polyepoxxdverbindung auf der Basis von Bisphenolen und 10 bis 50 Gew.% mindestens einer Polyepoxidverbindung auf Hydantoinbasis der Formeln I oder II

(II)

OCH-CH-CH-O

12'
worin R und R für Methyl oder Aethyl stehen.,

enthält.
2. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 90 bis 60 Gew.% einer Polyepoxidverbindung auf der Basis von Bisphenolen und 10' bis 40 Gew.% der Polyepoxidverbindung auf Hydantoinbasis enthält.

Ü -
3. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

■ sich die Po lyepoxidverb indung auf Basis von Bisphenolen von 2.,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan ableitet.
4. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung der Formel II enthalten ist.
5. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Härtungsbeschleuniger enthalten ist.