DE2125640C3 - Verfahren zur Herstellung von Acryl bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acryl bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen

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Description

JO
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylnitril durch Umsetzung von y, Propylen bzw. Isobutylen mit Ammoniak und Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines calcinierten Katalysators, der aus einem Oxid mindestens eines der Elemente Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Cadmium und Blei als Komponente A und einem Wolframoxid als Komponente B besteht und gegebenenfalls als Promotor C mindestens eines der Elemente Phosphor, Bor, Schwefel, Selen und Tellur enthält
Für die in der Gasphase durchgeführte katalytische Ammonoxidation von Propylen und Isobutylen wurden bereits zahlreiche Katalysatoren angegeben. Die meisten dieser Katalysatoren haben sich jedoch als unbefriedigend im Hinblick auf Aktivität, Selektivität und Lebensdauer erwiesen.
So werden in der OE-PS 2 25 687 als Katalysatoren für die Ammonoxidation sogenannte feste, durch Zusätze aktivierte Phosphorsäuren beschrieben, die entsprechend den sehr allgemeinen Ausführungen in der Einleitung der Beschreibung dieser Patentschrift nahezu alle bekannten metallischen Elemente als Zusätze y, enthalten können. Wie jedoch aus den weiteren Angaben dieser Patentschrift ersichtlich ist, bestehen diese Katalysatoren zum überwiegenden Anteil aus der festen Phosphorsäure, wenn auch gesagt wird, daß in gewissen, nicht näher spezifizierten Fällen auch ein w> abweichendes Mengenverhältnis angewendet werden kann. Bei Verwendung dieses bekannten Katalysators werden jedoch relativ schlechte Umsätze und Ausbeuten erzielt, obwohl Temperaturen von mehr als 500° C angewendet werden. (>->
Ein weiteres katalytisches Verfahren zur Ammonoxidation wird in der DL-PS 59 088 beschrieben. Bei diesem Verfahren ist jedoch für den Katalysator ein SiOrTräger spezifischer Struktur erforderlich, der in einer besonderen Verfahrensstufe gebildet werden muß und erst danach mit den Katalysatorkomponenten getränkt werden kann.
Aus der DE-OS 18 11 063 ist ein Katalysator für die Ammonoxidation bekannt, der im Hinblick auf Umsatz und Aktivität sehr vorteilhaft ist Dieser bekannte Katalysator erfordert jedoch eine außerordentlich vorsichtige Handhabung und eine sehr gute Steuerung der Bedingungen während des Ammonoxidationsverfahrens. Wenn nämlich aufgrund einer unzureichenden Einstellung der Reaktionsbedingungen am Katalysator reduzierende Bedingungen auftreten, so bildet sich Sb^O3 mit relativ niederem Schmelzpunkt, welches ein Verbacken des Katalysators verursacht
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril durch Ammonoxidation von Propyisn bzw. Isobutylen in Gegenwart eines Katalysators zur Verfügung zu stellen, das in guter Selektivität zur Bildung der gewünschten Nitrile führt und das sich aufgrund einer verlängerten Lebensdauer des Katalysators während langer Dauer bei ausgezeichneter Katalysatoraktivität durchführen läßt
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der ein Atomverhältnis von B : A von 1 :10 bis etwa 90:10 und von C: A von 0 bis etwa 15 :10 aufweist und durch inniges Vermischen der Komponenten in wäßriger Lösung, Trocknen und Calcinieren bei 500 bis 1000° C erhalten worden ist
Verglichen mit bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch hohe Selektivität der Bildung von Acrylnitril oder Methacrylnitril innerhalb eines Bereiches aus, in dem ein hoher Umsatz des Olefins erzielt wird. Außerdem läßt sich das Verfahren während langer Dauer durchführen, da die angewendeten Katalysatoren so stabil sind, daß sie während langer Dauer ausgezeichnete Aktivität beibehalten.
Durch den Zusatz mindestens eines der Elemente Phosphor, Bor, Schwefel, Selen und Tellur als Promotor zu dem Katalysator, der als wesentliche katalytische Komponenten die Oxide mindestens eines der Elemente Eisen, Mangan, Kobalt, Nickel, Cadmium und Blei sowie Wolframoxid enthält, werden die Aktivität und Selektivität noch verbessert
Das Atomverhältnis der Eisen-, Mangan-, Kobalt-, Nickel-, Cadmium- oder BleikomponenU/ (Komponente A genannt) zu der Wolframkomponente beträgt 10:1 bis IC : 90. Ein Atomverhältnis von 10:1 bis 10 :30 wird besonders bevorzugt Die Phosphor-, Bor-, Schwefel-, Selen- oder Tellurkomponente wird in einem Atomverhältnis von 0 bis 15 :10, bezogen auf die Komponente A, zugesetzt
DieKatalysatoren der oben angegebenen Zusammensetzung werden nach bekannten Methoden hergestellt Es ist kritisch, daß die Komponenten innig zu einer homogenen Substanz miteinander vermischt werden.
Du Ausgangsmatefial zur Bildung der Komponente A des Katalysators, nämlich der Eisen-, Mangan-, Kobalt-, Nickel·, Cadmium- oder Bleikomponente, kann unter zahlreichen Ausgangsmaterialien gewählt werden. Beispielsweise kann ein stabiles Oxid des Elements der Komponente eingesetzt werden. Nach einer anderen Ausführungsform kann eine Verbindung verwendet werden, die nach einer chemischen oder
Calcinierungsbehandiung schließlich in Form des Oxids stabilisiert wird, wie beispielsweise ein Nitrat oder Chlorid, Die Verbindung kann entweder nach der Überführung in ein Hydroxid durch Neutralisation mit einem Alkali, wie wäßrigem Ammoniak, oder auch direkt durch Calcinieren in ein Oxid übergeführt werden. Unabhängig von der Wahl des speziellen Einsatzmaterials, ist es kritisch, daß ein inniges Vermischen mit den anderen Komponenten vorgenommen wird, in
Als Einsatzmaterial für die Wolframkomponente kann jede beliebige in Wasser lösliche oder unlösliche Wolf ramverbindung verwendet werden. Beispielsweise können Wolframtrioxid, Wolframsäure, Ammoniumparawolframat, Ammoniummetawolframat oder WoI- framhalogenide verwendet werden.
Als Ausgangsmaterialien zum Einführen der Phosphor-, Bor- und Schwefelkomponente eignen sich zahlreiche Verbindungen dieser Elemente. Im allgemeinen können als Ausgangsmaterialien für die Phosphor-, Bor- und Schwefelkomponente Phosphorsäure, Borsäure und Schwefelsäure eingesetzt werden.
Als Selenkomponente kann jede beliebige in Wasser lösliche oder unlösliche Selenverbindung verwendet werden. Beispielsweise sind Selendioxid und selenige Säure geeignet Durch Salpetersäureoxidation von metallischem Selen erhaltene Produkte können ebenfalls verwendet werden.
Als Tellurkomponente kann jede beliebige in Wasser lösliche oder unlösliche Tellurverbindung verwendet jo werden. Beispielsweise eignen sich Tellurdioxid, tellurige Säure oder Tellursäure. Es können auch Produkte der Salpeteroxydation von metallischem 7ellur eingesetzt werden.
Es ist wünschenswert, daß die P üsphor-. Bor-, Schwefel-, Selen- oder Tellurkomponente innig und in der Anfangsstufe mit der Komponente A und der Wolframkomponente vermischt wird, um die katalyti-3che Zusammensetzung herzustellen.
Die Aktivität derartiger Katalysatoren wird durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur gesteigert Die Masse der katalytischen Ausgangsmaterialien, die innig zu der gewünschten Zusammensetzung miteinander vermischt sind, wird getrocknet und danach vorzugsweise während einer Dauer von 2 bis 24 Stunden auf eine Temperatur von 200 bis 6000C erhitzt und anschließend erforderlichenfalls während einer Dauer von 1 bis 48 Stunden auf eine Temperatur von 500 bis 1000° C erhitzt Die Ausgangsmaterialien sollten in der Weise aufeinander abgestimmt sein, daß der Katalysator, der vt nach Beendigung der Calcinierungsbehandlung zur Anwendung in der Reaktion bereit ist, die vorbestimmte Zusammensetzung aufweist
Der Katalysator kann mit einem geeigneten Träger kombiniert werden; er zeigt jedoch ausgezeichnete « Aktivität auch bei Verwendung ohne jeglichen Träger. Er kann so zusammengesetzt sein, daß die katalytische Zusammensetzung 10 bis 90 Gewichtsprozent der aktiven Komponenten und 90 bis 10 Gewichtsprozent des Trägers, bezogen auf die gesamte Masse, enthält ho Als Träger können Kieselsäure, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, künstlicher Korund, anorganische Silicate und dergleichen verwendet werden. Zusatzstoffe, wie Bindemittel, die zur Verbesserung der physikalischen b-, Eigenschaften des Katalysators verwendet werden, können gewünschtenfalls zugesetzt werden, fall; sie keine nachteiligen Wirkungen auf die Aktivität zeigen.
Die Zusatzstoffe, wie Träger, Bindemittel und Füllstoffe können unabhängig von ihrer Zusammensetzung gewünschtenfalls zugegeben werden, vorausgesetzt, daß sie keine merkliche Veränderung der charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren bewirken, wie sie nachstehend und in den später gegebenen Beispielen beschrieben sind. Es ist selbstverständlich, daß diese Zusätze enthaltende Katalysatormassen ebenfalls als erfindungsgemäße Katalysatoren zu betrachten sind
Die Katalysatoren können den Erfordernissen entsprechend entweder in Form von Tabletten in einem Festbettreaktor oder in Form feiner Teilchen in einem Reaktor mit fluidisiertem Bett eingesetzt werden.
Die Reaktionsbedingungen, unter denen die erfindungsgemäßen Katalysatoren angewendet werden, werden nachstehend erläutert
Die für die erfindungsgemäße Ammonoxiddationsreaktion verwendeten Ausgangsmaterialien sind Sauerstoff, Ammoniak und das Olefin, Propylen oder Isobutylen.
In der Olefinbeschickung können Paraffinkohlenwasserstoffe enthalten sein, wie Äthan, Propan, Butane und Pentane.
Es kann jede beliebige Sauerstoffquelle angewendet werden; vom wirtschaftlichen Standpunkt ist jedoch Luft am günstigsten. Die Luft kann in geeigneter Weise mit Sauerstoff angereichert sein. Bevorzugt wird ein Molverhältnis Sauerstoff zu Olefin von mehr als 0,5, wünschenswert mehr als 1. Ein Molverhältnis von etwa 2 bis 6 ist für die Reaktion geeignet und besonders bevorzugt wird ein Molverhältnis von 2 bis 4. Für die Zwecke der Erfindung eignet sich ein Molverhältnis Ammoniak zu Olefin von etwa 0,7 bis 3.
Da die Zugabe von Wasser mehr oder weniger wirksam zum Inhibieren der Bildung von Kohlendioxid ist, kann erforderlichenfalls Wasser dem Reaktionssystem zugeführt werden.
Wie klar aus der Tatsache ersichtlich ~i%U daß Luft ein Gemisch aus Sauerstoff mit Stickstoff, als Sauerstoffquelle verwendet werden kann, ist es möglich, zusätzlich ein geeignetes Verdünnungsmittel zu verwenden.
Es wird bevorzugt, ist jedoch nicht unerläßlich, das Olefin, den Sauerstoff, das Ammoniak und, in gewissen Fällen, das Verdünnungsmittel, in Form eines gasförmigen Gemisches in den Reaktor einzuführen. Gewünschtenfalls können Ausgangsmaterialien, die verflüssigt werden können, in Form einer Flüssigkeit zugeführt werden. Wahlweise können die Einsatzkomponenten durch getrennte Zuführungen in den Reaktor eingeleitet werden. In jedem Fall ist es ausreichend, wenn die Reaktanten in Form eines gasförmigen Gemisches vorliegen, wenn sie mit dem Katalysator in Berührung kommen. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, beträgt vorteilhaft etwa 370° C bis 5500C und zu besonders guten Ergebnissen führt eine Temperatur von etwa 400°C bis 5000C. Im Hinblick auf die Verfahrensführung wird die Reaktion unter etwa Atmosphärendruck durchgeführt Gewünschtenfalls kann jedoch auch verminderter oder erhöhter Druck angewendet werden.
Die Raumgeschwindigkeit, die ein wichtiger Faktor für die katalytische Gasphasenreaktion unter Verwendung eines festen Katalysators ist, beträgt vorteilhaft etwa 2000 bis 100 h-' bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators. Zu besonders guten Ergebnissen führt eine Raumgeschwindigkeit von etwa 1000 bis 200h-'. Die hier verwendete Bezeichnung »Raumge-
schwindigkejt« bedeutet das Gasvolumen unter Normalbedingungen von Temperatur und Druck (NTP), das pro Stunde durch eine Volumeneinheit des Katalysators strömt
Die Gewinnung des gewünschten Nitrils aus dem '< Reaktionsprodukt kann durch Waschen des aus dem Reaktor abströmenden Gases mit kaltem Wasser oder einem zur Extraktion des Nitrils geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden. Es können beliebige konventionelle Gewinnungsmethoden angewendet ι ο werden, die bei Reaktionen dieser Art üblich sind.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in einer Vorrichtung mit Festbettkatalysator, Fließbettkatalysator oder Wirbelbettkatalysator eingesetzt werden, wie sie üblicherweise bei der katalytischer! Gasphasenreaktion angewendet wird. Ausführungsformen und Ergebnisse dieser Erfindung werden durch die nachstehenden Beispiele beschrieben.
Beispiele 1 bis 51 Herstellung des Katalysators Katalysator 1
Ein Katalysator der empirischen Formel Fe10W2O21(SiO2)J0
wurde in folgender Weise hergestellt:
Zu einer aus 81 ml Salpetersäure der Dichte 138 und 100 ml Wasser bestehenden Lösung wurden in kleinen Anteilen 11,2 g Elektrolyteisenpulver bis zur vollständigen Lösung gegeben (I).
In 550 ml Wasser wurden 10,4 g Ammoniumwolframat,
5(NH4J2O · 12 WO3-5 H2O,
gelöst (II). Als Trägerkomponente wurden 180 g Kieselsäuresol mit einem Gehalt an 20 Gewichtsprozent SiO2 verwendet (HI). (I) und (IH) wurden vermischt und anschließend mit (H) vermischt Das erzielte Gemisch wurde unter gutem Rühren so lange erhitzt bis es zur Trocktne eingedampft war. Die getrocknete Masse wurde pulverisiert, danach 2 Stunden bei 200° C und anschließend 2 Stunden bei 4000C calciniert wonach Wasser zugesetzt wurde. Die hydratisierte Masse wurde geknetet, 16 Stunden bei 130°C getrocknet und danach 4*> pulverisiert. Die pulverisierte Masse wurde 2 Stunden bei 900° C calciniert.
Katalysator 2 Ein Katalysator der empirischen Formel 3<>
Fe10W25O90(SiO2)J0
wurde nach der für Katalysator I beschriebenen Verfahrensweise hergestellt.
Katalysator 3
Ein Katalysator der empirischen Formel FeI0W2P0-5O22J(SiO2)Jo
wurde nach folgender Verfahrensweise hergestellt: w>
Zu einer aus 81 ml Salpetersäure der Dichte 138 und 100 ml Wasser bestehenden Lösung wurden in kleinen Anteilen IUg Elektrolyteisenpulver bis zur vollständigen Lösung gegeben (I). In 550 ml Wasser wurden 10,4 g Ammoniumwolframat gelöst. Zu der so hergestellten h". Ammoniumwolframatlösung wurden 1,2 g Phosphorsäure (Reinheit 85%) bis zur Lösung zugesetzt (II). Als Trägerkomponenli: wurden 180 g Kieselsäuresol mit gelöst (I). einem Gehalt an 20 Gewichtsprozent SiO2 verwendet (IH), (I) und (IH) wurden vermischt und anschließend diese Mischung mit (II) vermischt Das erzielte Gemisch wurde unter gutem Rühren so lange erhitzt bis es wr Trockene eingedampft war. Die getrocknete Masse wurde zuerst pulverisiert dann 2 Stunden bei 2000C und anschließend 2 Stunden bei 4000C calciniert wonach Wasser zugesetzt wurde. Die hydratisierte Masse wurde geknetet 16 Stunden bei 1300C calciniert und danach pulverisiert Die pulverisierte Masse wurde 2 Stunden bei 900° C calciniert
Katalysator 4 Ein Katalysator der empirischen Formel
wurde nach dem für Katalysator 3 beschriebenen Verfahren hergestellt
Katalysator 5 Ein Katalysator der empirisr-;.jn Formel
wurde nach der für Katalysator 3 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt mit der Ausnahme, daß aastelle der Phosphorsäure Borsäure verwendet wurde.
Katalysator 6 Ein Katalysator der empirischen Formel
wurde nach dem für Katalysator 3 beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle der Phosphorsäure Schwefelsäure verwendet wurde.
Katalysator 7 Ein Katalysator der empirischen Formel
wurde nach dem für Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß Selendioxid anstelle von Phosphorsäure verwendet wurde.
Katalysatoren 8 bis 10 Ein Katalysator der empirischen Formel
FeI0W2Te2O25(SiO2)Jo (Katalysator 8), ein Katalysator der empirischen Formel
Fe10W25Te4O98(SiO2)30 (Katalysator 9) und ein Katalysator der empirischen Formel
FeioWi2TeMOee(Si02)jo (Katalysator 10)
wurden nach der für Katalysator 3 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Tellurdioxid anstelle der Phospho/säure verwendet wurde.
Katalysator 11
Ein Katalysator der empirischen Formel Mn10W2O2S(SiO2)J0
wurde in folgenden Verfahrensschritten hergestellt: In 100 ml Wasser wurden 57,4 g Mangannitrat
(Mn(NOj)2 · 6 H2O)
Zu einer Lösung von 10,4 g Ammoniumwolframat
(5(NH4J2O · 12WOj · 5 H2O)
in 10OmI Wasser wurden 180 g Kieselsäuresol mit einem Gehalt an 20 Gewichtsprozent SiO2 als Trägerkomponente gegeben (II).
Ein Gemisch aus (I) und (II) wurde unter gutem Rühren zur Trockene erhitzt. Die getrocknete Masse wurde nach dem Pulverisieren 2 Stunden bei 2000C und danach 2 Stunden bei 400° C calciniert, wonach Wasser zugesetzt wurde. Die hydratisierte Masse wurde geknetet und zu Tabletten verformt. Die Tabletten wurden 16 Stunden bei 130°C getrocknet und danach 4 Stunden bei 650° C calciniert.
Katalysator 12
Ein Katalysator der empirischen Formel
Mn10W25Oo5(SiO2)Jo
wurde nach der für Katalysator 11 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt.
Katalysator 13
Ein Katalysator der empirischen Formel
Mn10W25P20O1O0(SiO2)W
wurde nach folgender Verfahrensweise hergestellt:
In i iXi ml Wasser wurden 57,4 g Mangannitrat
(Mn(NOj)2 · 6 H2O
gelöst (I).
In 1000 ml Wasser wurden 130,5 g Ammoniumwolra-
(5(NIL)2O ■ 12 WO1 · 5H2O)
gelöst. In der Ammoniumwolframatlösung wurden 4,6 g Phosphorsäure einer Reinheit von 85% gelöst (II).
Als Trägerkomponente wurden 180 g Kieselsäuresol mit einem Gehalt an 20 Gewichtsprozent SiO2 verwendet (III).
(I) und (IH) wurden miteinander vermischt und das Gemisch anschließend mit (II) vermischt. Das erzielte Gemisch wurde unter gutem Rühren bis zur Trockene erhitzt. Die getrocknete Masse wurde nach dem Pulverisieren 2 Stunden bei 20O0C und danach 2 Stunden bei 400r'C calciniert, wonach Wasser zugesetzt wurde. Die hydratisierte Masse wurde geknetet, 16 Stunden bei 130° C getrocknet und danach pulverisiert. Die pulverisierte Masse wurde 4 Stunden bei 650°C calciniert.
Katalysator 14
Ein Katalysator der empirischen Formel
wurde nach der für Katalysator 13 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt.
Katalysatoren 15 und 16
Ein Katalysator der empirischen Formel
n (Katalysator 15)
und ein Katalysator der empirischen Formel
MnI0W6B5Oi55(SiO2)Jo (Katalysator 16)
wurden nach dem für Katalysator 13 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß Borsäure anstelle von Phosphorsäure verwendet wurde.
Katalysator 17
Ein Katalysator der empirischen Formel
MnIoW25S10O98(SiO2)W
wurde nach dem gleichen Verfahren wie Katalysator 13 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Schwefelsäure anstelle von Phosphorsäure verwendet wurde.
Katalysator 18
Ein Katalysator der empirischen Formel
wurde nach dem für Katalysator 13 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß Selendioxid anstelle der Phosphorsäure verwendet wurde.
Katalysatoren 19 und 20
Katalysatoren der empirischen F'- int!
Mn10W1Te1Oj5(SiO2)Io (Katalysator 19)
und der empirischen Formel
Mn10W25TeI2O1Iq(SiO2)Jo (Katalysator20)
wurden -?.ch dem für Katalysator 13 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß Tellursäure anstelle der Phosphorsäure verwendet wurde.
Katalysator 21
Ein Katalysator der empirischen Formel
Co1nVV25O85(SiO2)J0
wurde nach der für Katalysator 11 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Kobaltnitrat anstelle von Mangannitrat verwendet wurde.
Katalysator 22
Ein Katalysator der empirischen Formel
Co1nW25P15O888(SiO2)W
wurde nach der für Katalysator 13 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Kobaltnitrat anstelle des Mangannitrats verwendet wurde.
Katalysator 23
Ein Katalysator der empirischen Formel
Co10W2B1O175(SiO2)J0
wurde nach der für Katalysator 22 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, mit der Ausnahme, d~^ Borsäure anstelle der Phosphorsäure verwendet wurde.
Katalysator 24
Ein Katalysator der empirischen Formel
wurde nach dem Verfahren für Katalysator 22 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Tellurdioxid anstelle mi der Phosphorsäure verwendet wurde.
Katalysator 25
Ein Katalysator der empirischen Formel
wurde nach dem Verfahren für Katalysator Ii hergestellt, mit der Ausnahme, daß Nickelnitrat ansteile des Mangannitrats verwendet wurde.
Katalysator 26
Ein Katalysator der empirischen Formel Ni10W25S2O91(SiO2)K,
wurde nach dem für Katalysator 13 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß Nickelnitrat anstelle von Mangannitrat und Schwefelsäure anstelle der Phosphorsäure verwendet wurde.
Katalysator 27
Ein Katalysator der empirischen Formel Ni10W2Te10O16(SiO2)M
wurde nach dem für Katalysator 26 angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß Tellursäure anstelle der Schwefelsäure verwendet wurde.
Katalysator 28
Ein Katalysator der empirischen Formel Cd10W25O85(SiO2)M
wurde nach dem Verfahren für Katalysator 11 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Cadmiumnitrat anstelle von Mangannitrat verwendet wurde.
Katalysator 29
Ei" Katalysator der empirischen Formel Cd10W25Se1O86(SiO2)M
wurde nach dem für Katalysator 13 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß Cadmiumnitrat anstelle von Mangannitrat und Selendioxid anstelle der Phosphorsäure verwendet wurde.
Katalysator 30
Ein Katalysator der empirischen Formel Cd10W12Te85O6J(SiO2)M
wurde nach dem für Katalysator 29 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß Tellursäure anstelle von Selendioxid verwendet wurde.
Katalysator 31
Ein Katalysator der empirischen Formel Pb10W10O50(SiO2)M
wurde nach dem für Katalysator 11 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß Bleinitrat anstelle von Mangannitrat verwendet wurde.
Katalysator 32
Ein Katalysator der empirischen Formel Pb10W6Te5O48(SiO2)M
wurde nach den für Katalysator 13 angewendeten Verfahrensstufen hergestellt, mit der Ausnahme, daß Bleinitrat anstelle von Mangannitrat und Tellursäure anstelle von Phosphorsäure verwendet wurden.
Die Bedingungen, unter denen das abschließende Calcinieren dieser Katalysatoren durchgeführt wurde, sind in den Tabellen I und 2 gezeigt.
Die Katalysatoren wurden nach folgenden Methoden getestet, wobei die in Tabelle I und 2 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden:
Ein U-förmiges Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm wurde mit 30 ml des Katalysators gefüllt, der zu zylindrischen Stücken von 2 mm Durchmesser und 2 mm Höhe verformt war. Das Rohr wurde in einem Salzbad erhitzt, das aus einem Gemisch gleicher Gewichtsteile Natriumnitrit und Kaliumnitrat bestand.
Durch den Reaktor wurde ein Gas der nachstehend gezeigten Zusammensetzung in der nachstehend ebenfalls angegebenen Rate geleitet.
(1) Propylen als Ausgangsolefin Molverhältnis O2 (zugeführt in Form von Luft) zu Propylen = 2,2; Molverhältnis NH j zu Propylen = 1,2; stündliche Beschickung = 101 (Normalbedingungen von Druck und Temperatur, NTP).
(2) Isobutylen als Ausgangsolefin Molverhältnis O2(zugeführt in Form von Luft) zu Isobutylen = 3,5; Molverhältnis NHj zu Isobutylen = 13; Molverhältnis H2O zu Isobutylen = 4,0; stündliche Beschickung = 151 (unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur, NTP).
Die Temperatur des Salzbades wurde allmählich verändert und die Reaktion wurde bei jeder Temperatur mehrere Stunden durchgeführt Das Reaktionsgas wurde isoliert und durch Gaschromatographie analysiert
Die optimale Temperatur, bei der eine maximale Umwandlung des Olefins in das gewünschte Produkt erzielt wurde sowie der Umsatz und die Selektivität bei dieser Temperatur wurden für jeden Katalysator bestimmt
Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 1 für die Herstellung von Acrylnitril aus Propylen und in Tabelle 2 für die Herstellung von Methacrylnitril aus Isobutylen angegeben.
Der Gesamtumsatz an Olefin, die Selektivität der Bildung des gewünschten Produkts und der Umsatz des Olefins in das gewünschte Produkt die hier angegeben werden, sind folgendermaßen definiert:
Gesamtumsatz des Olefins = Gewicht des KohlenstofTes des umgesetzten Oiefins
■ I(K)% ;
Gewicht des Kohlenstoffes des zugeführten Olefins Selektivität der Bildung des gewünschten Produkts
Gewicht des Kohlenstoffes des gebildeten gewünschten Produkts ~~ Gewicht des KohlenstofTes des umgesetzten Olefins
I Jmsatz des Olefins zu dem gewünschten Produkt Gewicht des Kohlenstoffes des gebildeten gewünschten Produkts
100%;
Gewicht des KohlenstofTes des eingesetzten Olefins
—— · 100%.
12
Tabelle I
Bei Kalaly- - Kataly '.usammenset/utii! des KaIaIy- W Promotor Si W Promotor Si Bedingungen der ab- Optimale Ge Umsatz zu Selektivität
spiel sator < sator alors (Atomverhältnis) schließenden Calci- Reaktior.j- samt Acrylnitril für Acryl
<ompo-
ienlo A		 nierung des
Katalysators		 temperalur umsatz nitril
2 30 Temp. Dauer
25 .10 — 30 ( Π (h) ( C) <%) <%) (%)
I I Pe 10 2 P 0.5 30 2 P 0,5 30 900 2 460 80 50 63
2 2 1 ■e IO 2 5 P 1.5 30 y B 1,0 30 750 5 470 75 42 56
} 3 3 ■e IO 2 Ii 1.0 30 2 Se 0,5 30 900 2 470 90 69 77
4 4 5 •"e 10 2 S 1.0 30 750 5 480 91 69 76
5 5 7 •o IO 2 Sc 0.5 30 900 2 465 91 68 75
6 6 •o 10 2 ic 2.0 M) 900 2 470 93 70 75
7 7 •c IO 25 Ic 4.0 M) 850 S 460 93 71 76
X X •e i» I2 lc S,5 M) X.Sd 5 47o 9.5 7 h m
9 9 -e IO 1 M) 700 5 470 93 73 78
IO 10 •c IO 25 M) 700 5 450 84 69 82
Il Il VIn IO 25 P 2.0 M) 650 4 460 78 43 55
12 12 VIn IO 3 P 10 M) 650 4 460 81 46 57
13 13 VIn IO 2 P 0.5 M) 650 4 470 86 54 63
14 14 VIn 10 6 H 5,0 M) 600 4 470 84 50 60
15 15 VIn IO 25 s i.o M) 600 4 460 81 50 62
16 16 VIn IO 25 Sc 0,5 M) 600 4 460 83 54 65
17 17 VIn 10 3 Tc 3.0 M) 600 4 470 86 52 60
IS 18 VIn 10 25 Tc 12 M) 650 4 460 82 52 63
19 19 VIn K) 25 - M) 700 4 470 85 55 65
20 20 VIn 10 25 P 1.5 30 650 4 460 88 58 66
21 21 l'o 10 2 I! 1,0 30 650 4 460 77 44 57
22 22 ( Zo 10 6 Tc 5,0 30 650 4 460 84 55 66
23 23 l'o 10 2 - 30 600 4 460 82 52 63
24 24 Zo IO 25 S 2,0 30 600 4 460 83 57 69
25 25 ■«Ji IO 2 Tc 10 30 600 4 460 81 45 56
26 26 Ni 10 25 - 30 650 4 470 85 54 64
27 27 Ni IO 25 Sc 1,0 30 600 4 460 83 60 72
28 28 Cd 10 12 Fc 8.5 30 600 4 460 79 42 53
29 29 Cd 10 10 - 30 650 4 470 83 55 66
30 30 Cd 10 6 Te 5,0 30 600 4 460 86 55 64
31 31 Pb K) 600 4 460 83 44 53
32 32 Pb K) iusammenset/ung des KaIaIy- 600 4 460 84 53 63
Tabelle 2 >ators (Atomverhältnis)
Bei Compo- Bedingungen der ab- Optimale Ge Umsatz zu Selektivität
spiel lente A schließenden Calci- Reaktions samt Methacryl Pur Meth
nierung des temperatur umsatz nitril acrylnitril
Katalysators
Fe IO Temp. Dauer
Fe K) ( C) <h) ( Ο (%) (%) ("A)
}} Fe !0 900 2 420 82 43 52
34 Fe IO 900 ρ 435 90 59 66
35 900 2 435 91 59 65
36 850 5 430 93 62 67
Kataly
sator		 13 2 Te 2.0 30 21 25 640 der ah-
Ciilci-
Dauer		 Optimale
Reaklions-
lempenitur		 14 Umsatz zu
Methacryl
nitril		 Selektivität
liir Meth
acrylnitril
25 Tc 4.0 30 (hl ( C) <%) <%)
!•■(lrtscl/uiip 8 2 - 30 Hedingungen
schließenden
nicrung des
Katalysators
Temp.		 5 430 (ie-
sanit-
Umsatz		 65 70
Hei
spiel		 <> 25 - 30 ( C) S 430 <"/„> 63 68
11 25 P 2.0 30 850 4 420 93 36 45
37 12 2 H 0.5 30 700 4 420 92 34 42
38 13 Zusammensetzung des Kataly
sators (.'MciniVcrhiiltnis)
Kompo- W I'romotor Si
nenle Λ		 25 S 1.0 30 650 4 430 80 43 52
39 15 25 Sc 0.5 M) 650 4 420 81 41 50
40 17 Fe 10 3 Tc 3 M) 650 4 410 83 40 so
41 '8 Fe 10 25 Tc 12 30 600 4 420 82 43 53
42 i9 Mn 10 25 - 30 600 4 430 80 45 54
43 20 Mn 10 25 P 1.5 30 650 4 420 82 42 51
44 21 Mn 10 2 Te 10 30 700 4 410 83 35 44
45 22 Mn 10 25 Sc 1.0 30 650 4 420 82 44 53
46 27 Mn 10 10 _ 30 650 4 410 80 49 60
47 29 Mn 10 650 4 420 83 43 52
48 31 Mn 10 600 4 410 82 39
49 Mn 10 650 83
50 Co H) 600 82
51 Co 10
Ni 10
Cd 10
Pb 10
Beispiel 52
Ein Katalysator (der gleichen Zusammensetzung wie Katalysator 9) der empirischen Formel
FeI0W25Te4OQ8 · (Si02)io
wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:
Zu einer Lösung aus 81 ml Salpetersäure einer Dichte von 1,38 und 100 ml Wasser wurden nach und nach 11,2g pulverförmiges Elektrolyteisen gegeben und vollständig in der Salpetersäurelösung gelöst (I).
In 4,5 1 Wasser wurden 136 g Ammoniumwolframat gelöst und in der erhaltenen Lösung wurden 12,8 g Tellurdioxid gelöst (II).
Als Katalysatorträger wurden 180 g Kieselsäuresol mit einem Anteil von SiO2 von 20 Gewichtsprozent verwendet (III).
Die Bestandteile I und III wurden miteinander vermischt und das gebildete Gemisch wurde dann mit dem Bestandteil II vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde unter gründlichem Rühren und unter Erwärmen getrocknet. Die so erhaltene getrocknete Masse wurde pulverisiert und auf eine Schale aus schwerschmelzbarem Material auf Basis von Siliciumcarbid gegeben, um sie in einem elektrischen Tunnelofen zu calcinieren. Die Zuführungsgeschwindigkeit der Schale wurde so eingestellt, daß die Verweilzeit bei der maximalen Calcinierungstemperatur von 700°C etwa 5 Stunden betrug. Bei dieser Zuführungsgeschwindigkeit begann die Calcinierung des pulverisierten Produkts auf der Schale bei 7000C etwa 1 Stunde nach der Einführung der Schale in die Zuführungsöffnung des Ofens.
Das calcinierte Produkt wurde dann aus dem Ofen entnommen. Zu dem calcinieren Produkt wurde Wasser zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde geknetet verformt und danach getrocknet.
Der so erhaltene Katalysator wurde unter Verwendung von Propylen für die Ammonoxidation eingesetzt und nach der in der Beschreibung der Beispiele 1 bis 51 aufgezeigten Testmethode geprüft. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Optimale Reaktionstemperatur 4700C
Gesamtumsatz 90%
Umwandlung zu/Acrylnitril 71%
Selektivität für Acrylnitril 79%
Beispiel 53
Ein Katalysator der gleichen Zusammensetzung wie Katalysator 9, jedoch mit der Abänderung, daß er keinen Kieselsäureträger enthielt, mit der empirischen Formel FeioW^Te^e wurde mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Verfahrensweise hergestellt:
Zu einer Lösung aus 81 ml Salpetersäure einer Dichte von 1,38 und 100 ml Wasser wurden nach und nach 11,2g pulverförmiges Elektrolyteisen gegeben und vollständig darin gelöst (I).
In 4,51 Wasser wurden 136 g Ammoniumwolframat gelöst und in der gebildeten Lösung wurden 124$ g Tellurdioxid gelöst (II).
Die Bestandteile I und II wurden miteinander vermischt und das gebildete Gemisch wurde unter gründlichem Rühren und unter Erwärmen getrocknet Die so erhaltene getrocknete Masse wurde pulverisiert Das pulverisierte Produkt wurde zunächst zwei Stunden bei 200° C und danach zwei Stunden bei 400° C calciniert Zu dem gebildeten calcinieren Produkt wurde Wasser gegeben und das erhaltene Gemisch wurde verformt, 16 Stunden bei 130° C getrocknet und danach zwei Stunden bei 680° C calciniert.
Der so erhaltene Katalysator wurde für die Ammonoxidation von Propylen eingesetzt und nach der gleichen Prüfmethode und unter den gleichen Prüfbe-
dingungen wie die vorhergehenden Katalysatoren getestet Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Optimale Reaktioostemperatur 460° C
Gesamtumsatz 93%
Umwandlung zu Acrylnitril 72%
Selektivität für Acrylnitril 77%
16
Die Festigkeit des so erhaltenen K sich als etwas geringer als die des K Herstellung eines trägerfreien Katal etwas niedrigere Calcinierungstempe weil ein Katalysator ohne Katalysator Sinterung unterliegt als ein auf einen 1 ner Katalysator.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylnitril durch Umsetzung von Propylen bzw. Isobutylen mit Ammoniak und Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines calcinierten Katalysators, der aus einem Oxid mindestens eines der Elemente Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Cadmium und Blei als Komponente A und einem Wolframoxid als Komponente B besteht und gegebenenfalls als Promotor C mindestens eines der Elemente Phosphor, Bor, Schwefel, Selen und Tellur enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der ein Atomverhältnis von B: A von 1 :10 bis etwa 90 :10 und von C: A von 0 bis etwa 15 :10 aufweist und durch inniges Vermischen der Komponenten in wäßriger Lösung, Trocknen und Calcinieren bei 500 bis 1000° C erhalten worden ist
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Trägers, insbesondere eines Kieselsäure-Trägers, enthält
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der zunächst 2 bis 24 Stunden bei 200 bis 600° C und dann 1 bis 48 Stunden bei 500 bis 1000° C calciniert worden ist
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