DE2243487A1

DE2243487A1 - Thermoplastische polyesterformmassen

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Publication number: DE2243487A1
Application number: DE2243487A
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl Chem Dr Cherdron; Harald Dipl Chem Dr Haeberlein; Gerhard Dipl Chem Dr Pfahler; Horst Dipl Chem Dr Pfister
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-09-05
Filing date: 1972-09-05
Publication date: 1974-03-14
Also published as: BE804493A; IT995268B; JPS4966748A; ZA735990B; AU5991273A; FR2197931B1; NL7312038A; GB1408209A; FR2197931A1

Description

FARBWERKE HOECHSTAG. Gersthofen, 11.8.1972

vorm.Meister Lucius & Brüning PB Dr.Mb./Gt. °

HOE 72/F 812 (Ge.472)

Thermoplastische Polyesterformmassen.

Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen können im Spritzgußverfahren zu teilkristallinen Formkörpern verarbeitet werden. Technische Bedeutung hat die Spritzgußverarbeitung von Polyethylenterephthalat) und Poly(tetramethylenterephthalat) erlangt.

Reines, unmodifiziertes Polyethylenterephthalat) hat infolge seines niedrigen Kristallisationsgrades nur eine geringe Formstabilität und ist für technische Artikel nicht zu gebrauchen. Aus zahlreichen Publikationen ist jedoch bekannt, Polyethylenterephthalat) mit kristallisationsfordernden Mitteln, z.B. fein verteilten festen anorganischen Stoffen, zu modifizieren, um eine raschere Kristallisation und einen höheren Kristallinitätsgrad zu erzielen, der eine gute Dimensions- und Formstabilität gewährleistet (z.B. NL-Anmeldung 6 511 744).

Gegenüber Polyethylenterephthalat) zeichnet sich reines unmodifiziertes Poly(tetramethylenterephthalat) durch eine wesentlich stärker ausgeprägte Kristallisationsneigung aus, so daß auf die Verwendung von Keimbildnern verzichtet werden kann (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2.051.232), zumal diese Nuklfiderungsmittel auch bei sehr kleiner Teilchengröße als ausgesprochene Fremdkörper die mechanischen Eigenschaften, z.B. die

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Zähigkeit, oft negativ beeinflussen, häufig zu Verfärbungen führen und einen unerwünschten Molekulargewichtsabbau der Polyester hervorrufen. Weiterhin ist der Einfluß von Nukleierungsmitteln auf Formstabilität und Kristallisationsverhalten oft sehr unzureichend.

Aus den genannten Gründen wird daher für die Spritzgußverarbeitung bevorzugt das reine unmodifizierte PoIy(tetramethylenterephthalat) verwendet, obgleich es durchaus nicht allen Anforderungen genügt, die an eine hochwertige thermoplastische Polyesterspritzguflmasse gestellt werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man unter Vermeidung der geschilderten nachteiligen Begleiterscheinungen bekannter NukleLerungsmittel, Polyesterformmassen auf der Basis Poly(tetramethylenterephthalat) mit überlegenen Verarbeitungs- und Produkteigenschaften erhält, wenn man den linearen gesättigten Polyester mit einem gleichartigen, jedoch unter Zusatz geringer Mengen tri- oder höher>-funktioneller Verbindungen aufgebauten Polyester kombiniert.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher thermoplastische Polyesterformmassen auf der Basis von Poly(tetramethylenterephthalat), bestehend aus einer Mischung von

a) 0,5 bis 99,5 Gew.$ eines linearen gesättigten Polyesters, dessen Dicarbonsäurekomponente aus mindestens 90 Mol-$ Terephthalsäure und bis zu 10 Mol-$ aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit k bis 10 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist und dessen Glykolkomponente aus mindestens 90 Mol-$ Butandiol-1.4 und bis zu 10 Mol-# aus anderen gesättigten aliphatischen Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatischen Diolen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, und

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b) 99»5 bis 0,5 Gew.^ eines verzweigten bzw. geringfügig vernetzten gesättigten Polyesters, der aus Terephthalsäure, Butandiol-1.4 und 0,01 bis 10 Gew.$ einer tri- oder höherfunktioneilen "Verbindung besteht, von welchem mindestens 1 g in 100 ml einer Mischung aus Phenol/Tetrachloräthan im Gewicht sverhältnis 3s2 bei 25 C löslich sein müssen.

Die erfindungsgemäßen Polyesterformmassen eignen sich besonders gut zur rationellen Verarbeitung zu teilkristallinen Fqrtnkörpern und zeichnen sich durch eine Reihe bemerkenswerter Eigenschaften aus.

Als linearer gesättigter Polyester (Komponente a) wird vorzugsweise reines, unmodifiziertes PoIy(tetramethylenterephthalat.): verwendet.

Man kann aber auch modifizierte Poly(tetramethylenterephthalate) einsetzen, die neben Terephthal säure noch aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Adipinsäure, enthalten. Yeiterhin können modifizierte Poly(tetramethylenterephthalate) eingesetzt werden, die außer Butandiol-1,4 noch andere aliphatische Diole, wie beispielsxireise Äthylenglykol, Propandiol-1,3» Pentandiol-1,51 Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol, oder aber auch cycloaliphatische Diole, wie beispielsweise 1,4-Dimethylolcyclohexan und 2,6-Dimethyloldecahydronaphthalin, als alkoholische Komponente enthalten.

Unter verzweigten bzw. geringfügig vernetzten gesättigten Polyestern (Komponente b) werden ; Copolyester verstanden, die aus Terephthalsäure, Butandiol-1,4,und einer polyfunktionellen Verbindung-, die wenigstens drei zur Esterbildung befähigte Gruppen besitzt, aufgebaut sind. Die letztgenannte Verbindung soll in diesem Polyester zu 0,01 bis 10,0, vorzugsweise 0,02

bis 5»0 Gew.$ eingebaut sein.

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Für die Verwirklichung des Erfindungsgedankens ist es dabei von entscheidender Bedeutung, daß die Verzweigung oder geringfügige Vernetzung einen bestimmten Grenzwert nicht übersteigt, der durch die Bedingung ausgedrückt wird, daß mindestens 1 g des Polyesters in 100 ml einer Mischung aus Phenol/Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 3:2 bei 25 C löslich sein müssen.

Dem Fachmann ist bekannt, daß der Verzweigungs- bzw. Vernetzungsgrad eines Polymeren sowohl von der Konzentration des vernetzenden polyfunktionellen Monomeren, als auch vom Kondensationsgrad des Polymeren abhängt und daß beim Überschreiten bestimmter Grenzwerte - die von Polymer zu Polymer verschieden sind - hochvernetzte, unlösliche, nur noch quellbare Polymere entstehen, die aus knäueligen Makromolekülen mit enger Netzwerkstruktur aufgebaut sind.

Die erfindungsgemäße Polyesterkomponente b) darf im Gegensatz dazu nur einen Verzweigungs- bzw. Vernetzungsgrad aufweisen, der einen Molekülaufbau mit noch ausreichendem Löslichkeitsverhalten ermöglicht.

Die bei der Herstellung des verzweigten bzw. geringfügig vernetzten gesättigten Polyesters (Komponente b) eingesetzten polyfunktionellen Verbindungen können Hydroxyverbindungen, Carbonsäuren, Oxycarbonsäuren oder deren Ester bildende Derivate, Lactone und Epoxide sein, sofern sie die Bedingung mindestens trifunktionell zu sein, erfüllen. Für die erfindungsgemäßen Polyesterformmassen ist es dabei ohne Bedeutung, ob die polyfunktionelle Verbindung der aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder auch heterocyclischen Reihe angehört.

Zur Bildung der Komponente b) sind demnach praktisch alle bekannten polyfunktionellen Verbindungen geeignet, die wenigstens drei zur Esterbildung befähigte Gruppen besitzen und bei den bei der Herstellung und Verarbeitung der Komponente b) angewandten Temperaturen von etwa 2^0 bis 26O°C ausreichend thermostabil sind.

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Aus der Vielzahl geeigneter polyfunktioneller Verbindungen werden einzeln oder im Geraisch, vorzugsweise folgende Verbindungen eingesetzt:

1. polyfunktionelle Alkohole der allgemeinen Formel

XX

in der R einen polyvalenten aliphatischen Rest, z.B. einen Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet; Beispiele für solche Alkohole sind. Glycerin, Arabit, Sorbit, Mannit

2. polyfunktionelle Alkohole der allgemeinen Formel '

R(CH₂OH)_n ,

in der R einen polyvalenten aliphatischen Rest mit 1 bis C-Atomen und η eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet? Beispiele für solche Alkohole sind Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan

3. polyfunktionelle alicyclische Verbindungen wie Cyclopentantetracarbonsäure, Cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionsäure, 1,1,4,4-Tetramethylolcyclohexan, Cyclohexantricarbonsäure-1,2,3» Cyclohexantricarbonsäure-1,2,4, Cyclohexantricarbonsäure-1,3»5» Cyclohexantetracarbonsäure-1,2,3»4, Cyclohexantetracarbonsäure-

4. polyfunktionelle aromatische Verbindungen wie 2,3»5»6-Tetrahydroxymethylbenzol, 2,5-Dioxyterephthalsaure, Trimellithsäure oder deren Anhydrid, Trimesinsäure, Hemimellithsäure oder deren Anhydrid, Pyromellithsaure oder deren Anhydrid, Prehnitsäure oder deren Anhydrid, Mellophansäure oder deren Anhydrid, Benzolpentacarbonsäure oder deren Anhydrid, Mellithsäüre

oder deren Anhydrid

5. Dlglycidäther der Formel

-OAr-O-CH_n-CH-CH^- O-Ar-O-CH^-CH -CH_r

OH

-4098 11/103 1 " ⁶ "

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in der Ar ein zweiwertiger, aromatischer Rest ist, der einen oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Kerne enthält, die direkt oder über Heteroatome und/oder aliphatische Zwischenglieder untereinander verbunden sind und in der η einen Wert zwischen 0 und 6 besitzt.

6. Epoxide der allgemeinen Formel

R¹ R·· I I

^x°"

worin R¹, R¹' und R¹¹¹ Wasserstoff oder Alkylgruppon sein können, R eine gegebenenfalls Äthergruppen enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, die wenigstens eine Epoxygruppe enthält, z.B. 1,4-Butandiol-di- ß-methyl-^ glycidyl -äther

7· cyclische Epoxide der allgemeinen Formel

,R.

^R¹

wobei R und R· Alkylen-, Cycloalkylen-, Aralkylen-, Arylengruppen bedeuten und direkt oder auch über ein oder mehrere Kohlenstoffatome zu b'i- oder mehrcyclischen Ringen verknüpft sein können uad dabei gegebenenfalls Epoxidgruppen enthalten, z.B. Cyclooctadien-fi,5)-diepoxid, oder 2,3-Epoxypropanolester mehrfunktioneller Carbonsäuren der allgemeinen Formel

CH₀-CH-CH₀-OCO-R-COOCh₀-CH-CH₀ ,

V 2 * Λ. ti y^ / d

0 0

worin R eine gegebenenfalls Äthergruppen enthaltende Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe bedeutet, die gegebenenfalls noch weitere mit 2,3-Epoxypropanol veresterte Carboxylgruppen enthalten kann, z.B. Bis-2,3-Epoxipropanolbernsteinsäureester.

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jjie Herstellung der linearen gesättigten Polyester (Komponente a) und der vernetzten gesättigten Polyester (Komponente b) erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umesterung der Diolkomponente mit einem Dialkylester der Dicarbonsäurekomponente, oder durch direkte Veresterung der Diolkomponente mit der freien Dicarbonsäure und anschließende Polykondensation der Umesterungs- bzw. Veresterungsprodukte.

Bei der Herstellung der Komponente b) x^ird die polyfunktionelle Verbindung vorzugsweise der Ausgangsmischung aus Butandiol-1,k und Terephthalsäuredialkylester bz\i. freier Terephthalsäure ''zugegeben; sie kann aber auch während der Um- bzw. Veresterung oder erst zu Beginn der Polykondensationsreaktion zugegeben werden.

Bei der Um- bzw. Veresterung und Polykondensation· werden die üblichen bekannten Katalysatoren, wie beispielsweise Tetraisopropyltitanat oder Tetra-n-butyltitanat, verwendet, und die bevorzugt angewandten Polykondensationstemperaturen lie'gen bei etwa 240 bis 260 C. Die reduzierten spezifischen Viskositäten, gemessen an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines Gemisches von Phenol/Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 3*2 bei 25 C betragen, sowohl bei den linearen gesättigten Polyestern (Komponente a) als auch den verzweigten bzw. geringfügig vernetzten gesättigten Polyestern (Komponente b) mindestens etwa 0,8 dl/g, vorzugsweise etwa 1,0 bis 2,0 dl/g.

Die erfindungsgemäßen Polyesterformmassen bestehen aus Mischungen der Komponenten a) und b) im Verhältnis 0,5*99»5 bis 99i5*Oi5 Gew. Für die Bereitung der Mischungen werden die beiden Komponenten in vorzugsweise fester Form als Granulat oder Pulver eingesetzt, die durch Rühren, Rollen oder Taumeln intensiv gemischt werden; die Vermischung kann aber auch in einem Extruder erfolgen, in dem die Komponenten gemeinsam aufgeschmolzen, homogenisiert, in Wasser extrudiert und granuliert werden. Das so behandelte Material muß allerdings vor der Weiterverarbeitung nochmals getrocknet werden.

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Die auf dem einen oder anderen Wege hergestellten Mischungen können nach allen bekannten Formungsverfahren weiterverarbeitet werden. Wegen ihrer außergewöhnlich guten Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Polyesterformmassen jedoch vorzugsweise für die Spritzgußverarbeitung zu technischen Artikeln, wie beispielsweise Zahnrädern, Lagern, Steuerelementen usw. hervorragend geeignet.

Die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyesterformmassen, resultieren aus der Tatsache, daß sie Mischungen aus zwei löslichen, miteinander vollkommen verträglichen Polymeren darstellen, deren Makromoleküle aus überwiegend gleichen Monomereinheiten aufgebaut sind. Dadurch wird den beiden Komponenten, die Möglichkeit gegeben, ein gemeinsames Kristallit- und Sphärolitgefüge mit besonders hoher Dichte auszubilden.

Gegenüber reinem, unraodifiziertem Poly(tetramethylenterephthalat) weisen die erfindungsgemäßen Polyesterformmassen eine Reihe von Vorzügen auf:

Sie besitzen eine um ca. 50$ höhere Kristallisa.tionogeschwindigkeit, d.h. sie erreichen ihren endgültigen Kristallisationsgrad bereits nach einer um ca. 50$ verkürzten Zeit und zeichnen sich durch leichte Entformbarkeit aus.

Die Vorzüge einer schnellen Kristallisation und leichten Entformbarkeit machen es möglich, die neuen Polyesterformmassen insbesondere im Spritzgußverfahren schneller, problemloser und rationeller zu verarbeiten als herkömmliches Poly(tetramethylenterephthalat). Die aus den erfindungsgemäßen Polyesterformmassen nach dem Spritzgußverfahren hergestellten Formkörper besitzen weiterhin eine größere Dichte und damit einen höheren Kristallisationsgrad als entsprechende Formkörper aus unmodifiziertem Poly(tetramethylenterephthalat ). Schließlich resultiert aus der höheren Kristallinität eine größere Härte und Steifigkeit, wobei die Zähigkeit nicht nur voll erhalten bleibt, sondern in manchen Fällen noch verbessert wird.

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Es sei ferner bemerkt, daß aus den neuen Polyesterforramassen spritzgegossene Formteile eine sehr einheitliche Sphärolitstruktur mit verringerten Sphäroli.tdurchmessern besitzen, wie vergleichende mikroskopische Untersuchungen an Mikrotomschnitten von Spritzgußteilen aus reinem unmodifizierten Poly(tetramethylenterephthalat ) und den erfindungsgemäßen Formmassen erkennen lassen. Bei den erstgenannten beobachtet man eine heterogene Sphärolitstruktur, in der Sphärolite mit Durchmessern von etwa 2 bis 12,y, vorliegen, während die erfindungsgemäßen Polyesterformmassen ein feinteiligeres Gefüge, an dem Sphärolitdurchmesser von etwa 1 bis 3/6</ gemessen werden, zeigen. Bedingt durch die feine, gleichmäßige Sphärolitstruktur treten in den Spritzgußteilen auch weniger Fehlstellen und innere Spannungen auf, die die mechanischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen; solche Fehlstellen sind im allgemeinen umso stärker ausgeprägt, je größer die einzelnen Sphärolite sind» -

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile.

Beispiel 1 ' .

Herstellung eines linearen gesättigten Polyesters (Komponente a).

In einer Apparatur aus rostfreiem Stahl werden unter Stickstoffatmosphäre 97IO Gewichtsteile Terephthalsäuredimethylester und 6750 Gewichtsteile Butandiol-1 ,4 in Gegenwart von 4,32 Gewichtsteilen Titantetraisopropylat unter Rühren bei einer Temperatur von etwa Τ6θ bis 220 C solange umgeestert (etwa 2—5 Stunden), bis die berechnete Menge von 3200 Gewichtsteilen Methanol aas dem System abdestilliert ist*

Nun wird die Temperatur auf 240 bis 250°C erhöht und gleichzeitig der Druck in der Apparatur auf <1 Torr abgesenkt. Diese Reaktions— bedingungen werden solange aufrecht erhalten (etwa 4—6 Stunden), bis die reduzierte spezifische Viskosität der Polyesterschmelze einen Wert von etwa 1,5 dl/g (gemessen an einer Lösung von 1 g Poly-

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ester in 100 ml eines Gemisches von Phenol/Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 3t2 bei 25°C nach DIN-Vorschrift 53728) erreicht hat«

Die zähe Poly(tetramethylenterephthalat)-Schmelze wird anschliessend in Wasser ausgetragen und granuliert. Das Granulat trocknet man bei etwa 80-130 C im Vakuum. Der erhaltene, lineare, gesättigte Polyester wird entsprechend den Angaben der Beispiele 8-29 weiter verarbeitet.

Beispiele 2-7

Herstellung eines verzweigten, bzw. geringfügig vernetzten gesättigten Polyesters (Komponente b)

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben unter Einsatz der in Tabelle I genannten Ausgangsmaterialien.

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INSPECTED

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Tabelle I

Bsp.	DMT	BD	PT	TMP	TMS	CHTP	(dl/g)	Dichte ⁺ '
Nr.	Teile	Teile	Teile	Teile	Teile	Teile	1,64	(g/W)
2	97IO	675O	6,6	—	—	-	1,26	1 ,316.8
3	97IO	675O	33 '	-	-	-	1,18	1,3177
4	97IO	675O	-	66	-	-	1 ,22	1,3186
5	97IO	675O	-	-	110	-	1,41	.1,3195
6	97IO	675O	-	-	330		1,37	1,3221
7	97IO	675O	-	-	. -	' 99	1,3196

Abkür zungen;

DMT = Dimethylterephthalat

BD = Butandiol-1,4

PT = Pentaerythrit

TMP = Trimethylolpropan

TMS = Trimellithsäure

CHTP = Cyclohexanon-^,2,6,6-tetrapropionsäure

^spez. = reduzierte spezifische Viskosität des Polyesters, gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in 100 ral eines Gemisches von Phenol/Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 3:2 bei 25°C nach DIN-Vorschrift 53728

+) Die Dichte wurde an 70 χ 70 χ 4 mm-Standardplatten gemessen (nach DIN-Vorschrift 53479; Auftriebsmethode), die aus den PoIy-" estern auf einer Spritzgußmaschine bei einer Werkzeugtemperatur von 60°C abgespritzt wurden.

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Beispiele 8 - 2<?

Durch 15-minütiges intensives Mischen des Granulates nach Beispiel 1 (Komponente a) mit den nach den Beispielen 2-7 hergestellten, verzweigten bzw. geringfügig vernetzten gesättigten Polyestergranulaten (Komponente b) in einem Taumelmischer,werden Mischungen bereitet, welche man auf einer Spritzgußmaschine bei einer Werkzeugtemperatur von 60 C zu Prüfkörpern verarbeitet.

In der Tabelle II sind in der Spalte "Komponente a" die Gewichtsteile des linearen gesättigten Polyesters in der jeweiligen Granula tmischung angegeben. Die Spalte "Komponente b" enthält die Gewichtsteile der nach Beispiel 2-7 hergestellten Polyester in den Mischungen; die Zahl hinter der Gewichtsangabe nennt das Beispiel, nach dem die betreffende Komponente b) hergestellt worden war.

Die angegebenen Kristallisationszeiten (Mittelwerte aus jeweils 3 Messungen) und die Dichten wurden an Spritzgußplatten der Abmessung 70 χ 70 x 4 mm gemessen.

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Tabelle II

Bsp.	Komponente a	Komponente b	Dichte	Kristallisa
Nr.	Gew.-Teile	Gew.-Teile	(g/cra³)	tionszeit
				(see)
8	too		1,3132	2,8
9	80	20/2	1,3167	', 1,3
10	50	50/2	1,3169	1,3
11	1	99/2	1_Λ3168	1x3.
12	100	_	1,3149	2,9
13	95	5/3	1,3168	1,0
14	90	10/3	1,3174	1,1
15	100		1,3154	2,6
16	95	5/4	1,3184	1,1
17	90	10/4	1,3184	1,2
18	80	20/4	1,3193	1,2
19	100		1,3133	3,6
20	95	5/5	1,3174	1,3
21	90	10/5	1,3174	1,1
22	80	20/5	1,3181	1,1
23	100	_	1,3145	3,3
24	99	1/6	1,3167	1,4
25	95	. 5/6	1,3187	1₂2
26	100	_	1,3144	2,9
27	95	5/7	1,3180	1,1
28	90	10/7	1,3184.	1,0
29	80	20/7	1,3185	1,1

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- Vr-

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An den Produkten der Beispiele 12, 13 und 14 wurden vergleichende Verarbeitungsuntersuchungen auf einer Spritzgießmaschine durchgeführt, sowie die mechanischen Eigenschaften spritzgegossener Prüfkörper bestimmt.

Als Test für die Verarbeitbarkeit wurde eine hinsichtlich der Entformbarkeit besonders kritische Gleitführung in folgender Weise abgespritzt:

Bei konstanter Spritz- und Pausenzeit wurde die Standzeit zwischen 30 Sekunden und 5 Sekunden variiert und die Anzahl der nicht automatisch ausgeworfenen Prüfkörper als Maß für die Entformbarkeit ermittelt. Pro Standzeit wurden 30 Schuß - entsprechend 6 χ 30 =180 Gleitführungen - gespritzt. Tabelle III zeigt das Ergebnis des vergleichenden Verarbeitungstestes.

Tabelle III

Standzeit	Anzahl der	nicht automatisch	Beispiel 13	entformten	Prüfkör-
(see )	per	aus dem Polyester	0	nach
	Beispiel 1	2	0	Beispiel	14
30	5		6	0
20	9 -		8	0
10	14		0
5	10		2

Während bei reinem unmodifiziertem Poly(tetramethylenterephthalat) (Beispiel 12) bereits bei 30 Sekunden Standzeit einige Gleitführungen manuell aus dem Werkzeug entformt werden mußten, war dies beim Polyester aus Beispiel 14 erst bei 5 Sekunden Standzeit erforderlich. Die erfindungsgemäßen Polyesterformmassen können daher in wesentlich kürzeren Gesamtzyklen abgespritzt werden.

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Tabelle IV enthält eine Übersicht wichtiger mechanischer Eigenschaften, an denen die anwendungstechnisehe Überlegenheit dey
erfindungsgemäßen Polyesterformmassen gegenüber reinem, unmocU-fiziertera Poly(tetramethylenterephthalat) deutlich zum Ausdruck kommt.

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Tabelle IV

O
CO
OD

Eigenschaft	Dimension	Prüfvors ehrift	Polyester noch	Beispiel 12	Beispiel 13	Beispiel 14
η der Prüfkörper !■spez.	(dl/g) ,	DIN	1,30	1,32	1,31
Dichte 20°C	(g/cm³)	53728 0)	1,3137	1,3157	1,3164
Kugeldruckhärte 30··	(kp/cm²)	53479 (2)	1330	1440	1460
Grenzbiegespannung	(kp/cm )	53456	1010	1080	1080
Streckspannung 20 C	(kp/cm²)	53452	476	582	586
Schlagzähigkeit 20⁰C	(cm kp/cm )	33455	o.Bd.O)	o. Bd.	o. Bd.
Kerbschlagzähigkeit 20⁰C	(cm kp/cm )	53^53	3,8	4	4
53^53

(1) gemessen in einer Mischung aus Phenol/Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 3:2

(2) Auftriebsmethode

(3) ohne Bruch durchgezogen

00 IO

Claims

Patentansprüche

1. Thermoplastische Polyesterformmassen auf der Basis von Polytetramethylenterephthalat ) ,foes-tehend aus einer Mischung "von

a) 0,5 bis 99 »5 Gew.-^ eines linearen gesättigten Polyesters, dessen Dicarbonsäurekomponente aus mindestens 90 Mol-$ Terephthalsäure und bis zu 10 Mol.-$ aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist und dessen Glykolkomponente aus mindestens 90 Mol-$ Butandiol-1.4 und bis zu 10 Mol-$ aus anderen gesättigten aliphatischen Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatischen Diolen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, und

b) 99 »5 bis 0,5 Gew.-^ eines verzweigten bzw* geringfügig vernetzten gesättigten Polyesters, der aus Terephthalsäure, Butandiol-1.4 und 0,01 bis 10 Gew.-^ einer tri- oder höherfunktionellen Verbindung besteht, von welchem mindestens 1 g in 100 ml einer Mischung aus Phenol/Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 3:2 bei 25°C löslich sein muss. .

2. Thermoplastische Polyesterformmassen nach Anspruch 1, dadμrch

gekennzeichnet, daß die tri- oder höherfunktionelle Verbindung b)

im PolyesterYeine Verbindung ist, die wenigstens drei zur . Esterbildung befähigte Gruppen enthält.

3. Thermoplastische Polyesterformmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die tri- oder höherfunktionelle Verbindung im Polyester/ein polyfunlctioneller Alkohol ist mit der allgemeinen Formel R(OH) , in der R einen polyvalenten aliphatischen Rest, z.B. einen Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet.

4. Thermoplastische Polyesterformmassen nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die tri- oder höherfunktionelle Verbindung im Polyestery-ein polyfunlctioneller Alkohol ist mit der allgemeinen Formel R(CH₂OIi) , in der R einen polyvalenten aliphatischen Rest mit 1 bis 6 C-Atomeh und η eine ganze Zahl

von 3 bis 6 bedeutet.

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5. Thermoplastische Polyesterformmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die tri- oder höherfunktionelle Verbindung im Polyesteryein Diglycidäther ist mit der allgemeinen Formel CH₂-CH-CH -foAr-OCH -CH-CH 10-Ar-O-CHL-CH-CH

0 OH η 0

in der Ar ein zweiiier tiger, aromatischer Rest ist, der einen oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Kerne enthält, die direkt odei- über Heteroatome und/oder aliphatisch^ Zwischenglieder untereinander verbunden sind und in der η eine Zahl von 0 bis 6 ist.

6. Thermoplastische Polyesterformmassen nach Anspruch 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß die tri- oder höherfunktionelle

b)
Verbindung im Polyesteryein Epoxid ist mit der allgemeinen

Formel

worin R¹, R¹¹ und R·¹¹ Wasserstoff oder Alkylgruppen sein können, R eine gegebenenfalls Äthergruppen enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, die wenigstens eine Epoxygruppe enthält.

7· Thermoplastische Polyesterformmassen nach Anspruch 1 und 2» dadurch gekennzeichnet, daß die tri- oder höherfunktionelle Verbindung im Polyesteryein cyclisches Epoxid ist mit der allgemeinen Formel

wobei R und R¹ Alkylen-, Cycloalkylen-, Aralkylen-, Arylengruppen bedeuten und direkt oder auch über ein oder mehrere Kohlenstoffatome zu bi- oder mehrcyclischen Ringen verknüpft sein können und dabei gegebenenfalls Epoxidgruppen enthalten.

8. Thermoplastische Polyesterformmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die tri- oder höherfunktionelle Verbindung im Polyester\4in 2,3-Epoxypropanolester mehrfunk-

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tloneller Carbonsäuren ist mit der allgemeinen Forme* / H >J ^ ö / CH₀-CH-CH₀-OCO-R-COOCH₀-Ch-CH₀ .

\7 ^{2 2}V²

0 0

worin R eine gegebenenfalls Äthergruppen enthaltende Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe bedeutet, die gegebenenfalls noch, weitere mit 2,3-Epoxypropanol veresterte Carboxylgruppen enthalten kann.

9.Thermoplastische Polyesterformmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die tri- oder höherfunktioneile

b)

Verbindung im PolyesterVCyclopentantetracarbonsäure, Cyclohexanon^^, 6, 6-tetrapropionsäure, 1, 1,4,4-Tetramethylolcyclohexan, Cyclohexantricarbonsäure-1,2,3» Cyclohexantricarbonsäure-1,2,4, Cyclohexantricarbonsäure-1,3,5, Cyclohexantetracarbonsäure-1,2,3,4, Cyclohexantetracarbonsäure-1,2,4,5 ist.

10.Thermoplastische Polyesterformmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die tri- oder höherfunktionelle Verbindung im Polyesteryi,3»5-Trihydroxymethylbenzol, 2,3»5»6-Tetrahydroxymethylbenzql, 2,5-Dioxyterephthalsäure, Trimellithsäure oder deren Anhydrid, Trimesinsäure, Hemimellithsäure oder deren Anhydrid, Pyromellithsäure oder deren Anhydrid, Prehnitsäure oder deren Anhydrid, Mellophansäure oder deren Anhydrid, Benzolpentacarbonsäure oder deren Anhydrid, Mellithsäure oder deren Anhydrid ist. .

.Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyesterforinmassen

auf der Basis von Poly(tetramethylenterephthalat), dadurch ge-'* kennzeichnet, daß man

a) 0,5 bis 99»5 Gew.-^ eines linearen gesättigten Polyesters, dessen Dicarbonsäurekomponente aus mindestens 90 Mol-$ Terephthalsäure und bis zu 10 MoI-^ aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist und dessen Glykolkomponente aus mindestens 90 Mol-$ Butandiol-1,4 und bis zu 10 Mol-$ aus anderen gesättigten aliphatischen Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatischen Diolen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, mit

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HOE 72/P 612 (Oe. 472)

b) 99*5 bis 0,5 Gew.-# eines verzweigten bzw. geringfügig vernetzten gesättigten Polyesters, der aus Terephthalsäure, Butandiol-1 _tk und 0,01 bis 10 Gew.-^ einer tri- oder hb'herfunktionellen Verbindung besteht, von welchen «indestens 1 g in 100 ml einer Mischung aus Phenol/Tetrachloräthan im Gevlchtsverhältnis 3i2 bei 25⁰C lb'slich sein müssen, mischt.

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