DE2124336A1 - Thermoplastische Polyesterformmassen - Google Patents
Thermoplastische PolyesterformmassenInfo
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Description
FARBWERKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: - HOE 71/F 119
Datum: 14. Mai 1971
Dr.BU/Eh
Dr.BU/Eh
Thermoplastische Polyesterformmassen
Bekanntlich lassen sich Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren
und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen im Spritzgußverfahren zu teilkristallinen Formkörpern verarbeiten. Von technischer
Bedeutung ist die Spritzgußverarbeitung des Polyäthylenterephthalats. Der reine, unmodifizierte Polyester hat jedoch
nur eine geringe Formstabilität. Erwärmt man ihn, so schrumpft er, vor allem oberhalb der Einfriertemperatur infolge Nachkristallisation
erheblich, er wird formlos und verliert seine Maßhaltigkeit. Unmodifiziertes Polyäthylenterephthalat ist also für technische
Artikel nicht zu gebrauchen, da nur ein hoher Kristallisationsgrad Dimensions- und Formstabilität gewährleistet. Aus zahlreichen
Veröffentlichungen ist bekannt, Polyäthylenterephthalat mit kristallisationsfördernden
Mitteln zu modifizieren (z.B. NL-Anmeldung 6 511 744). Es können z.B. fein verteilte feste anorganische Stoffe
verwendet werden. Diese, auch Nukleierungsmittel genannten Stoffe sollen zweckmäßig eine Korngröße unter 2 ,u haben. Als feste anorganische
Stoffe wurden Substanzen vorgeschlagen wie Metalloxide, Erdalkalisalze, Glaspulver, Pyrophyllit, Ruß, Talkum oder Metalle.
Die meisten festen anorganischen Stoffe haben, auch bei sehr kleiner Teilchengröße, nur eine unzureichende nukleierende Wirkung,
ferner können sie, als ausgesprochene Fremdkörper, die mechanischen Eigenschaften, z.B. die Zähigkeit, negativ beeinflussen,
sie können zu Verfärbungen führen oder auch physiologisch bedenklich sein.
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Es ist ferner bekannt, daß auch Polymere als Zusätze verwendet
werden können, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, PoIy-4-methylpenten-l.
Der Einfluß auf Formstabilität und KristaHisations.verhalten
ist aber häufig sehr unzureichend.
Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen bestehend aus einer Mischung von
a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren,
die bis zu 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäuren, aliphatischer Dicarbonsäuren enthalten können, mit
gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatiscl;en Diolen und
b) 0,05 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf
den linearen gesättigten Polyester unter a), eines vernetzten gesättigten Polyesters aus
Terephthalsäure oder ihren esterbildenden Derivaten, einem Diol mit 2 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit der Formel
HO-(CH2)n-OH (n = 2 bis 10), z.B. Äthylenglykol und
0,01 bis 3 Gew.%, bezogen auf den vernetzten gesättigten Polyester
unter b), mindestens einer vernetzenden polyfunktionellen Verbindung,
sich besonders gut zur rationellen Verarbeitung zu teilkristallinen
Formteilen nach dem Spritzgußverfahren eignen..
Als linearer gesättigter Polyester aromatischer Dicarbonsäuren
wird vorzugsweise Polyäthylenterephthalat verwendet. Es können aber auch andere Polyester, beispielsweise Polycyclohexan-1,4-dimethylol-terephthalat
verwendet werden.
Man kann auch modifizierte Polyäthylenterephthalate verwenden, die neben Terephthalsäure noch andere aromatische oder auch
aliphatische Dicarbonsäuren als Grundeinheiten, z.B. Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure-2,6 oder Adipinsäure enthalten.
Ferner können modifizierte Polyäthylenterephthalate eingesetzt werden, die neben Äthylenglykol noch andere aliphatische Diole,
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■wie beispielsweise Neopentylglykol oder Butandiol-1,4 als alkoholische
Komponente enthalten. Auch Polyester aus Qxycarbonsäuren
können verwendet werden.
Als vernetzende polyfunktionelle Verbindungen werden einzeln öder
im Gemisch vorzugsweise folgende Verbindungen eingesetzt:
Verbindungen mit mehr als 2 zur Esterbildung befähigter Gruppen,
wie l.l.A^-Tetramethylolcyclohexan, Pyromellitsäure, Pentaerythrit,
Trismethylolpropan, Trimesinsäure, Cyclopentantetracarbonsäure
oder deren Anhydrid öder Diglycidäther der Formel
CH0-CH-CH0JOAr-O-CH0-CH-CH0J OAr-O-CH0-CH-CH0 ,
\~ / 2L 2J 2J η \/
O OH 0
in der Ar ein zweiwertiger, aromatischer Rest ist, der einen oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Kerne enthält,
die direkt oder über Heteroatome und/oder aliphatische Zwischenglieder untereinander verbunden sind und in der η größer oder
gleich Null bedeutet, oder
Epoxide der allgemeinen Formel
R1 R11
ι l ι
worin R', Rlf und Rtlf Wasserstoff oder Alkylgruppen sein können,
R eine gegebenenfalls Äthergruppe enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylgruppen bedeutet, die wenigstens eine Epoxygruppe
enthält, z.B. 1.4-Butandiol-di-/~ß-methylglycidyl_7^äther, oder
cyclische Epoxide der allgemeinen Formel
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wobei R und R1 Alkylen-j Cyeloalkylen-, Aralkylen-j Arylengruppen
bedeuten und direkt oder auch über ein oder mehrere Kohlenstoff atome zu bi- oder mehrcyclischen Ringen verknüpft sein können
und dabei gegebenenfalls Epoxidgruppen enthalten, z.B. Cyclooctadien-(l,5)-diepoxid, oder 2,3-Epoxypropanolester mehrfuifctLoneller
Carbonsäuren der allgemeinen Formel
CH0-CH-CH0-OCO-R-COOCh0-CH-CH0
0 0
worin R eine gegebenenfalls Äthergruppen enthaltende Alkylen-, Cycloalkylen-j Arylen-oder Aralkylengruppe bedeutet, die^ gegebenenfalls
noch weitere mit 2,3-Epoxypropanol veresterte Carboxylgruppen enthalten kann, z.B. Bis-2,3-Epoxidpropanolbernsteinsäureester.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Formmassen besteht
darin, daß ein gesättigter Polyester mit geringen Zusätzen eines ebenfalls gesättigten Polyesters, einem chemischen Analogen
also, das die mechanischen Eigenschaften des Polyesters nicht negativ beeinflußt, nukleiert wird.
Vorteilhafterweise wird dabei wie folgt verfahren;,, Ein
im Schmelzkondensationsverfahren hergestellter Polyester
aus Terephthalsäure oder einem Dialkylester z.B. Dimethyl- oder Dibutylterephthalat, Xthylenglykol und einer polyfunktionellen
Verbindung, wie z.B." Cyclopentantetracarbonsäure wird in Granulatform bei einer reduzierten spezifischen Viskosität,
gemessen in loo ml eines Gemisches von Phenol/Tetrachloräthan
im Gewichtsverhältnis 3 : 2 bei 25 C, von ungefähr o,8 dl/g in
einem rotierenden Gefäß bei einem Vakuum von o,5 Torr bei 28o C solange nachkondensiert, bis die Granulatkörner in dem angegebenen
Lösungsmittelgemisch nur mehr quellfähig. - also durch Versetzung unlöslich - sind. Das so behandelte Granulat wird
zu einem Pulver mit einer mittleren Korngröße unter 6QAi1 .^
vorzugsweise unter Io ,u gemahlen, dieses Pulver einem PoIyäthylenterephthalatgranulat
in einer Menge innerhalb des angege-
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benen Bereiches, also von z.B. ο,7 Gew.~%, aufpaniert und dann
mittels einer Spritzgußmaschine zu Formkörpern verspritzt. Bei dieser Verarbeitung der erfindungsgemäßen Formmassen werden
in einer geheizten Form schon nach kurzen Formstandzeiten Formkörper mit ausreichendem Kristallisationsgrad erhalten.
Die Zumischung der nukleierenden vernetzten Polyester kann, außer nach der oben angegebenen Methode auch noch auf andere
Weise erfolgen. Man kann das nachkondensierte Granulat mit dem linearen Polyester im Extruder aufschmelzen und homogenisieren,
in !fässer extrudieren und granulieren. Das so behandelte Material
muß dann noch getrocknet und evtl. nochmals in fester Form nachkondensiert werden.
Schließlich kann man das nachkondensierte modifizierende Granulat
dem Ansatz zur Herstellung des linearen Polyesters vor oder während der Polykondensation zusetzen, allerdings sollte dann
die nachfolgende Polykondensation in der Schmelze nicht länger als 3 Stunden dauern.
Die Polyestermasse soll möglichst wenig Feuchtigkeit enthalten, vorzugsweise weniger als o,ol Gewichtsprozent.
Zur Geringhaltung der Feuchtigkeitsaufnahme kann die granulierte Polyesterformmasse mit einem Überzug aus einem inerten hydrophoben
Stoff wie beispielsweise Paraffin oder Wachs Versehen
werden»
Solche Wachse können auch zur Verbesserung der Fließeigenschaften,
also zur Beeinflussung des rheologischen Verhaltens von Bedeutung sein. Eine zusätzliche Beeinflussung der Entformbarkeit des
fertigen Spritzteiles kann gegebenenfalls durch spezielle Zusätze zum fertigen. Polyestergranulat erreicht werden.
Beispielsweise seien erwähnt: neutrale öder teilneuträlisierte
Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze, ferner Alkaliparaffinsulfonäte
und Alkäliolefinsulfonate.
2 D Π ΒΛ 9 / 1 1 2 9
Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit kann man den Polyestern in
bekannter Weise geeignete Hochpolymere zumischen wie beispielsweise Copolymerisate aus Äthylen mit Vinylacetat, Äthylen mit
Acrylestern oder Butadien mit Styrol.
Der nicht nukleierende, lineare Polyesteranteil der fertigen
Formmasse soll eine reduzierte spezifische Viskosität, gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in loo ml eines Gemisches von
Phenol/Tetraehloräthan im Gewichtsverhältnis 3 : 2 bei 25°C zwischen o,9 und 2,ο dl/g, vorzugsweise zwischen l,o und 1,6 dl/
habeai
Ist die reduzierte spezifische Viskosität des nicht nukleierenüön
Polyesteranteils der For..:masse zu niedrig, so kann die Formmasse
nach bekannten Verfahren in fester Phase nachkondensiert werden. Wird die Formmasse durch Homogenisieren im Extruder hergestellt,
so ist es zweckmäßig, bei der Wahl des Ausgangspolyesters einen eventuellen Abbau des Polyesters und den damit verbundenen Abfall
der reduzierten spezifischen Viskosität zu berücksichtigen.
Um Spritzgußartikel mit gutem Kristallisätionsgrad zu erhalten,
ist es zweckmäßig, die Formtemperatur genügend hoch oberhalb der Einfriertemperatur zu halten. Bei Polyesterformmassen auf
Basis eines modifizierten Polyäthylenterephthalates werden Formtemperaturen zwischen 12o und 16o C bevorzugt«
Die erfindungsgemäßen Formmassen erlauben die Herstellung hochwertiger
Formkörper mit großer Dimensionsstabilität wie beispielsweise Zahn- und Kugelräder, Zahnstangen, Kupplungsscheiben,
Führungselemente u.a.
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a) 1 kg Polyäthylenterephthalat, das o,66 Gew.-% (bezogen auf
das Polyäthylenterephthalat) Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid
einkondensiert enthält, mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von o,74 dl/g (gemessen bei 25 C
an einer Lösung von 1 g Polyester in loo ml eines Gemisches von Phenol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis
3 : 2) wurde 4o Stunden in einem rotierenden Glaskolben bei 28o°C und o,5 Torr behandelt. Das so behandelte Granulat war
im obigen Lösungsmittel unlöslich. Es wurde in einer Strahlmühle gemahlen und gesiebt. Verwendet wurde eine Fraktion mit
einer mittleren Korngrößenverteilung von 5o λχ.
b) Es wurde wie unter a) beschrieben verfahren, jedoch als Modifikator o,64 Gew.-% 1.1.4.4-Tetramethylolcyclohexan verwendet.
Der Polyester hatte vor der Nachkondensation eine
reduzierte spezifische Viskosität von o,75 dl/g.
c) Es wurde wie unter a) beschrieben verfahren, jedoch als
Modifikator I,o6 Gew.-% Bisglycidylather des Bisphenol A
verwendet. Der Polyester hatte vor der Nachkondensation eine reduzierte spezifische Viskosität von o,7o dl/g.
kg Polyäthylenterephthalat-Granulat mit einer Korngröße von
2,5 mm, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,45 dl/g und einem Wassergehalt
< o,oo5 % wurden mit 8o g des unter a) hergestellten Pulvers 6 Stunden in einem feuchtigkeitsdichten
Mischer gemischt. Das auf diese Weise präparierte Granulat wurde auf einer Spritzgußmaschine zu Platten mit den Maßen 6o χ 6ο χ 2 mm
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verspritzt, wobei die Formtemperatur 14o°C betrug. Die Platten waren einwandfrei entformbar. Die mittlere Dichte der so erhaltenen
Platten in Abhängigkeit von der jeweils eingestellten Verweilzeit in der Plattenform zeigt die anschließend am Beispiel 5
gegebene Tabelle.
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch das \inter 1 b)
angegebene Pulver verwendet. Die gespritzten Platten waren einwandfrei entformbar.
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch das unter Ic)
angegebene Pulver verwendet. Die gespritzten Platten waren einwandfrei entformbar,
Beispiel S (Vergleichsbeispiel)
Das in Beispiel 2 erwähnte Polyäthylenterephtlialat wurde ohne Zusatz direkt verspritzt. Die Platten ließen sich nur unter
Schwierigkeiten und starker Deformation entformen.
Tabelle zu den Beispielen 2 - ö
Dichte | Stand zeit (sek.) |
25 | 1 | 45 | 1 | Go |
Beispiel | 2 | 1.368 | 1 | .37o | 1 | .372 |
Beispiel | 3 | 3.369 | 1 | .371 | 1 | .373 |
Beispiel | 4 | 1.370 | \ | .372 | 1 | .374 |
Beispiel | 5 | 1.344 | .3i5o | .352 | ||
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Claims (8)
1) Thermoplastische Polyesterformmassen, dadurch gekennzeichnet,
daß sie aus einer Mischung bestehen von
a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, die bis zu Io Gew.~%, bezogen auf die Gesamtmenge
aii Dicarbonsäuren, aliphat Ischer Dicarbonsäuren enthalten
können, mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen
Diolen und
b) ο,οί) bis 2 (Jew,-'o, be; zöge η auf den linearen gesättigten.
Polyester (Komponente a), eines vernetzten gesättigten
Polyesters aus
Polyester (Komponente a), eines vernetzten gesättigten
Polyesters aus
Terephthalsäure oder deren esterbildenden Derivaten,
einem Dio-1 mit 2 bis Io C-Atomen und o,ol bis 3 Gew.~%,
bezogen auf den vernetzten gesättigten Polyester (Komponente b), einer vernetzenden polyfunktionellen Verbindung.
einem Dio-1 mit 2 bis Io C-Atomen und o,ol bis 3 Gew.~%,
bezogen auf den vernetzten gesättigten Polyester (Komponente b), einer vernetzenden polyfunktionellen Verbindung.
2) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als linearen gesättigten Polyester PoIyäthylenterephthalat
enthalten.
3) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die vernetzende polyfunktionelle Verbindung in Komponente b) eine Verbindung ist mit mehr als zwei zur Esterbildung
gefähigter Gruppen.
4) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die vernetzende polyfunktionelle Verbindung in Komponente b) ein Diglycidäther ist mit der Formel
CH0-CH-CH0JoAr-O-CH0-CH-CHjI OAr-O-CH0-CH-CH0 ,
<ξ J 2L 2| 2Jn \ /
<ξ J 2L 2| 2Jn \ /
O OH O
in der Ar ein zweiwertiger, aromatischer Rest ist, der einen
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- Io -
oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Kerne enthält,
die direkt oder über Heteroatome und/oder aliphatische Zwischenglieder untereinander verbunden sind und in der η
größer oder gleich Null ist.
5) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die vernetzende polyfunktionelle Verbindung in Komponente b) ein Epoxid ist mit der allgemeinen Formel
R1R"
Ii
K ·- C G -R"1 r
worin R1, R-11 und R11' Wasserstoff oder Alkylgruppen sein
können, R eine gegebenenfalls Äthergruppen enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, die wenigstens
eine Epoxygruppe enthält.
6) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch'gekennzeichnet,
daß die vernetzende polyfunktionelle Verbindung in Komponente b) ein cyclisches Epoxid ist mit der allgemeinen
Formel
wobei R und R1 Alkylen-, Cycloalkylen-, Aralkylen-, Arylengruppen
bedeuten und direkt oder auch über ein oder mehi'ere
Kohlenstoffatome zu bi- oder mehrcyclischen Ringen verknüpft sein können und dabei gegebenenfalls Epoxidgruppen enthalten.
7) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die vernetzende polyfunktionelle Verbindung in Komponente b) ein 2,3-Epoxypropanolester meiirfunktioneller
Carbonsäuren ist mit der allgemeinen Formel
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CH0-CH-CH0-OCO-II-COOCh0-CH-CH0 ,
y2f 2 2 \/ 2
Νο ο
worin R eine gegebenenfalls Äthergruppen enthaltende Alkylen-,
Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe bedeutet, die
gegebenenfalls noch weitere mit 2,3-Epoxypropanol veresterte Carboxylgruppen enthalten kann.
8) Vorwendung eines vernetzten gesättigten Polyesters aus
a) Terephthalsäure oder ihren esterbildenden Derivaten,
b) einem Diol mit 2 - Io C-Atomen,
c) o,öl - 3 Gew.-%, bezogen auf den verneinten Polyester,
einer vernetzenden polyfunktionellen Vorbindung
zur Nukleierung eines linearen gesättigten Polyesters, wobei
der vernetzte gesätiigte Polyester 'in Mengen von ο,οί? bis
2 Gew.-%, bezogen auf den linearen gesättigten Polyester, verwendet wird.
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SAD ORIGINAL
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