DE2122521B2

DE2122521B2 - Modifiziertes Diarylidpigment und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2122521B2
Application number: DE19712122521
Authority: DE
Inventors: Gordon Frank Paisley Bradley; Robert Bruce Kilmarnock Ayrshire Mckay
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-05-06
Filing date: 1971-05-06
Publication date: 1981-01-08
Also published as: DK151971C; NL173973B; DE2122521C3; NL173973C; AT312123B; NL7106167A; GB1356253A; DE2122521A1; DK151971B; CH579623A5; ES390896A1; JPS5737623B1; FR2091301A5; MX147807A

Description

a) einen stöchiometrischen Oberschuß der Kupplungskomponente im Verhältnis zum tetrazotierten Benzidin, die beide keine wasserlöslich- machende Gruppen enthalten, verwendet, und einen kleinen Anteil von einem wasserlöslichmachende Gruppen aufweisenden tetrazotierten Benzidin vor dem Kuppeln dem tetrazotierten Benzidin oder einem Teil der Kupplungskomponente, die beide keine wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, oder dem Reaktionsgemisch während oder nach dessen Kuppeln zugibt oder

b) einen stöchiometrischen Oberschuß des tetrazotierten Benzidins im Verhältnis zur Kupplungskomponente, die beide keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthdten, verwendet und einen kleinen Anteil einer wasserlöslichmachende Gruppe aufweisenden Kupplungskomponente vor dem Kuppeln der Kiigplungskomponente einem Teil des tetrazoiierten Benzidins, die beide keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, oder dem Reaktionsgemisch während oder nach dessen Kuppeln zugibt, oder

c) den Farbstoff vor dem Kuppeln zum tetrazotierten Benzidin oder e.nem Teil der Kupplungskomponente, die beide keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, oder dem Reaktionsgemisch während oder nach dessen Kuppeln zugibt, oder

d) das tetrazotierte Benzidin mit der Kupplungskomponente, die beide keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, in einer Lösung des Farbstoffs kuppelt

wobei die Menge des wasserlöslichen Farbstoffs, bezogen auf das Diarylidpigment bis zu 25 Gew.-% beträgt und man gegebenenfalls noch eines der in Anspruch 1 genannten Modifizierungsmittel einarbeitet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß man das modifizierte Diarylidpigment während oder nach dessen Herstellung der Wärmebehandlung mit einem Lösungsmittel unterwirft.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß man eine wäßrige Paste oder Suspension des modifizierten Diarylidpigments mit Tetralin, Dibenzyläther oder o-DichlorbenzoI kocht und anschließend abfiltriert.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein modifiziertes Diarylidpigment welches sich vom gewöhnlichen Diarylidpigment durch größere Farbstärke, höheren Glanz und bessere Transparenz unterscheidet

Die sogenannten Benzidin-Gelb-Pigmente sind Azoverbindungen, die durch Kuppeln eines tetrazotierten Benzidins, das am aromatischen Kern substituiert sein kann, mit einer Kupplungskomponente, insbesondere ein Acetoacetarylamid, hergestellt werden. Normalerweise wird 3,3'-Dichlorbenzidin verwendet, jedoch können auth andere substituierte Benzidine verwendet werden: so wurden z. B. Pigmente aus Tetrachlorbenzidinen hergestellt. Beispiele für sind

ν·, Acetoacetanilid,

Acetaacet-o-toluidid, Acetoacet-p-toluidid, Acetoacet-o-anisidid, Acetoacet-o-chloranilid und Acetoacet-2,4-xyIidid.

Die sogenannten Behzidin-Orange-Pigmente werden in analoger Weise hergestellt durch Kuppeln von tetrazotiertem 3,3'-Dichlorbcnzidin mit einer Kupplungskomponente, insbesondere ein 3-Methyl-5-pyrazoh-i lon, das in 1-Stellung durch einen Phenylsubstituenten substituiert ist, der seinerseits bis zu 5 Substituenten, wie Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome, aufweisen kann

Andere Diarylidpigmente können hergestellt werden durch Kuppeln von tetrazotferten Derivaten nicht-chlorierter Benzidine mit Kupplungskomponenten. Ein Beispiel für ein derartiges nicht-ehloriertes Benzidin, das unter Bildung eines Pigments gekuppelt werden kann, ist Dianisidin bzw. 3,3'-Dimethoxybenzidin.

Es wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften der vorgenannten Diarylidpigmente erheblich verbessert werden können, wenn in das Pigment ein wasserlöslicher Diarylidfarbstoff eingearbeitet wird. Gegenstand der Erfindung ist somit ein modifiziertes Diarylidpigment, welches aus einem Pigment aus einem tetrazotierten Benzidin, gekuppelt mit einem Acetoacetarylid, einem gegebenenfalls am Phenylkern substituierten l-PhenyI-3-methyl-5-pyrazolon oder 2-HydroxynaphthaIin-3-carboxyanilid, und einem darin eingearbeiteten wasserlöslichen Farbstoff aus einem tetrazotierten Benzidin, gekuppelt mit einem Acetoacetarylid, einem gegebenenfalls am Phenylkern substituierten 1-Phcnyl-3-methyI-5-pyrczolon oder 2-Hydroxy-naphthaIin-3-carbosyanilkt isesteht, wobei der Farbstoffanteü, bezogen auf das Pigment, bis zu 25 Gew.-% beträgt und wobei das modifizierte Pigment gegebenenfalls als zusätzliches Modifizierungsmittel noch ein Harz, einen Fettalkohol oder ein Diol oder ein Polyol mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Fettsäure, einen Fettsäureester oder ein aliphatisches Amin oder Aminsalz mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält

Das modifizierte Diarylidpigment wird dadurch hergestellt, daß man sowohl zur Herstellung des Diarylidpigment? als auch zur Herstellung des wasserlöslichen Farbstoffs ein tetrazotiertes Benzidin mit einem Acetoacetarylid otter einem gegebenenfalls am Phenylkern substituierten l-Phenyl-3-methyI-5-pyrazolon oder 2-Hydroxy-naphthalin·.-carboxyanilid als Kupplungskomponente kuppelt, wobei man

a) einen stöchiometrischen Oberschuß der Kupplungskomponente im Verhältnis zum tetrazotierten Benzidin, die beide keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, verwendet, und einen kleinen Anteil von einem wasserlöslichmachende Gruppen aufweisenden tetrazotierten Benzidin vor dem Kuppeln dem tetrazotierten Benzidin oder einem Teil der Kupplungskomponente, die beide keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, oder dem Reaktionsgemisch während oder nach dessen Kuppeln zugibt, oder

b) einen stöchiometrischen Überschuß des tetrazotierten Benzidins im Verhältnis zur Kupplungskomponente, die beide keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, verwendet und einen kleinen Anteil einer wasserlöslichmachende Gruppen aufweisenden Kupplungskomponente vor dem Kuppeln der Kupplungskomponente oder einem Teil des tetrazotierten Benzidins, die beide keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, oder dem Reaktionsgemisch während oder nach dessen Kuppeln zugibt, oder

c) den Farbstoff vor dem Kuppeln zum tetrazotierten Benzidin öder einem Teil der Küpplüngskornpönente, die beide keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, oder dem Reaktionsgemisch während oder nach dessen Kuppeln zugibt, oder

d) das tetrazotierte Benzidin mit der Kupplungskomponente, die beide keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, in einer Lösung des Farbstoffs kuppelt, wobei die Menge fies wasserlöslichen Farbstoffs, bezogen auf das Diarylidpigment, bis zu 25 Gew,-% beträgt, und man gegebenenfalls noch eines der in Anspruch 1 genannten Modifizierungsmittel einarbeitet,

Im nachfolgenden werden die Ausdrücke »Pigmentbenzidin« und »Pigmentkupplungskomponente« verwendet, um die Komponenten, die das Pigment bilden von denjenigen zu unterscheiden, die zur Herstellung

ίο des Farbstoffs dienen.

Das modifizierte Diarylidpigment kann aus einem Pigmentbenzidin und verschiedenen Kupplungskomponenten zusammen mit dem Farbstoff oder auch aus verschiedenen Pigmentbenzidinen und einer Kupp bngskomponente zusammen mit dem Farbstoff herge stellt werden. Zweckmäßigerweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bis zu 25 Gew.-°/o des löslichen Farbstoffs, bezogen auf den Pigmcntanteil, vorzugsweise jedoch 1 bis 10Gew.-%.

- Die Ursachen für die Verbesserung der Eigenschaften des Benzidinpigments sind nicht völlig geklärt. Es wird angenommen, daß der lösliche Farbstoff an der Oberfläche der Pigmentteilchen adsorbiert wird, wodurch möglicherweise das Wachstum der Teilchen und deren kristalline Natur beeinflußt und damit die Oberflächeneigenschaften verändert bzw. modifiziert werden.

Der lösliche Farbstoff kann durch Kuppeln eines wasserlöslich gemachten tetrazotierten Benzidins mit einer Kupplungskomponente, die keine wasserlöslich machenden Gruppen enthält, oder durch Kuppeln eines tetrazotierten Benzidins mit einer Kupplungskomponente, die wasserlöslich machende Gruppen aufweist, oder durch Kuppeln eines tetrazotierten Benzidins und einer Kupplungskomponente, die beide wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen, hergestellt werden. Wasserlöslichmachende Gruppen sind beispielsweise Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen und deren wasserlösliche Metallsalze oder ,'N.minogruppen und deren wasserlösliche Salze. Die freien Säuren der Farbstoffe können z. B durch Kochen der Natriumsalze der Farbstoffe, die man bei den Kupplungsreaktionen in Salzsäure erhält, hergestellt werden. So kann z. B. das Pigment ein mit Tetrazo-3,3'-dichlorbenzidin gekuppel tes Acetoacet-o-toluidid und der lösliche Farbstoff Acetoacetanilid gekuppelt mit Tetrazo-4,4'-diamino-2,2'-diphenyldisuIfonsäure sein. Andererseits kann das Pigment Acetoacet-m-xylidid mit Tetrazo-3^'-dichlorbenzidin und der lösliche Farbstoff Acetoacet-m-xylidid mit Tetrazo-4,4'-diamino-2,2'-diphenyldisulfonsäure gekuppelt sein.

Der adsorbierte lösliche Farbstoff kann in einer späteren Stufe bei der Herstellung des Pigmentpräparats unlöslich gemacht werden, z. B. durch die Bildung unlöslicher Salze mit Metallen der Gruppen IA, IB, HA, I IB, UIA, IHB und VIII des Periodensystems. Ein sehr geeigneter Weg zur Bildung der unlöslichen Salze besteht in einer doppelten Umsetzung zwischen dem Natriumsalz des Farbstoffs und einem wasserlöslichen Salz des Metalls bei einem pH-Wert von vorzugsweise 8 bis 9. Typische lösliche Metallsalze sind Zinksulfät, Magnesiumsulfat, Bariumchlorid, Aluminiumsulfat und Calciumchlorid. Es kann wünschenswert sein, den löslichen Farbstoff in der Pigmentzusammensetzung

μ unlöslich zu machen, wenn die Gefahr besteht, daß der Farbstoff bei der Herstellung der Pigmentzusammensetzung ausgewaschen wird oder in die Reservoirlösung, die beim Buchdruck-Verfahren oder beim lithograph!-

sehen Druckverfahren verwendet wird, ausblutet. Weiterhin kann eine hydrophile Oberfläche auf dem Pigment das Ausbluten in die Reservoirlösung bewirken. Die Zurückhaltung des Farbstoffs in der Pigmentzusammensetzung als wasserlösliches Metallsalz verleiht dem Pigment auch noch andere Vorteile.

Es zeigte sich, daß die zusätzliche Einarbeitung eines Harzes oder eines harzartigen Materials in die erfindungrgemäßen Pigmentzusammensützungen die Fließeigenschaften der Zusammensetzungen in Buchdruckfarben verbessert Beispiele für derartige Harze oder harzartige Materialien sind Holzharz und dessen Derivate, wie hydriertes Holzharz, und polyamidartige Harze, wie diejenigen, die durch Kondensation von Phthalsäureanhydrid mit langkettigen Aminen erhalten werden. Weiterhin verbessert die Einarbeitung von oberflächenaktiven Mitteln, z. B. eines Naphthalindisulfonsäure/Formaldehyd-Kondensats die Farbstärke der Zusammensetzungen in Buchdruckfarben und die Einarbeitung von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie Kondensaten von !angkettigen Alkoholen und Äthylenoxyd, den Glanz und Jie Textur in Druckfarben.

Wie bereits angegeben, zeigt das modifizierte Diarylidpigment gemäß vorliegender Erfindung größere Farbstärke, höheren Glanz und bessere Transparenz in Buchdruckfarbmedien. Die Textur und die rheologischen Eigenschaften des Pigments sind jedoch noch nicht vollständig zufriedenstellend.

Pigmente, die eine gute Textur aufweisen und farbstarke transparente Buchdruckfarben mit guten Theologischen Eigenschaften ergeben, sind schwierig herzustellen. Es wurde gefunden, daß man durch die Behandlung der erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen mit einem organischen Lösungsmittel oder durch Zugabe eines langkettigen Fettalkohols, Diols oder Polyols, der mindestens 8 und vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält und Äther- oder Esterbindungen aufweisen kann, ein Pigment erhält, das nicht nur die genannten Eigenschaften, sondern auch besonders gute Fließeigenschaften in Buchdruckfarben aufweist

Die zur Behandlung verwendeten Fettalkohole können primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole und gesättigt oder ungesättigt sein; die Diole oder Polyole könnün primäre, sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppen enthalten und gegebenenfalls gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele für geeignete Materialien sind Cetylalkohol, Oleylalkohol, Behenylalkohol, Isooctanol und 2-Äthylhexan-},3-dioI. Die Menge an Alkohol, Pclyol oder Diol kann geeigneterweise 0,1 bis 30 Gew-%, bezogen auf das Trockengewicht des Pigments, betragen, wobei Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% bevorzugt sind. Wenn langkettige Alkohole, d.h. Alkohole mit Cie-Ca-Ketten, verwendet werden, zeigen analytische Ergebnisse, daß mehr als 80% in den Endpigmentzusammensetzungen verbleiben können. Der zurückbehaltene Anteil nimmt in dem Maße ab, wie die Kettenlänge verkürzt wird.

Wenn der Alkohol, das Diol oder Polyol während des Kuppeins anwesend ist öder während des Kuppeins zur Reaktionsmischung zugegeben wird, ist es von Vorteil, wenn ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, wie ein äthoxylierter Cetylalkohol, ebenfalls vorhanden ist. Es wurde gefunden, daß Druckfarben, die aus in dieser Weise hergestelltem Pigment formuliert werden, bessere Fließeigen-chaften und höheren Glanz aufweisen als solche, die aus unbehandeltem Pigment hergestellt werden. Es zeigte sich ebenfalls als vorteilhaft, ein Metallsalz eines Harzes oder das freie Harz selbst zum Pigment, das erfindungsgemäß hergestellt oder behandelt worden ist, zuzusetzen, und daß Druckflüssigkeiten, die aus diesem Pigment hergestellt werden, bessere Farbstärke und Fließeigenschaften besitzen, als solche, die aus nichtbehandeltem Pigment hergestellt werden. In ähnlicher Weise wurde gefunden, daß die Gegenwart harzartiger Substanzen,

ίο wie hydrierten Harzen, ebenfalls die Eigenschaften von Druckfarben verbessert Harze oder harzartige Materialien können von Anfang an vorhanden sein oder nach der Kupplung zugesetzt werden.

Es wurde ferner gefunden, daß die Gegenwart von Fettsäure, wie Oleinsäure oder Stearinsäure, in der Pigmentzusammensetzung die Hieß- und Druckeigenschaften von Druckfarben verbessert Die Säuren können vorzugsweise in Form ihrer Natriumsalze während oder nach der Kupplung zugesetzt werden oder von Anfang an vorhander :;ein. Sie können in der erhaltenen Pigmentzusammensetzvng durch Umwandlung in schwach lösliche Salze, wie Calcium- und Zinksalze, unlöslich gemacht werden. Auch die Gegenwart von Fettsäureestern ist vorteilhaft

Es ist bekannt, Diaryüdpigmente mit bis zu 25 Gew.-%, auf das Pigment bezogen, mit Fettaminen hohen Molekulargewichts zu behandeln, wobei sich Produkte ergeben, die eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in Tiefdruckfarben zeigen. Derartige Produkte besitzen jedoch den Nachteil, daß die anfänglich entwickelte hohe Farbstärke während des Lagerns der Druckflüssigkeit nicht beibehalten wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß, wenn die Herstellung des modifizierten Pigments mit einer Aminbehandlung kombiniert wird. Produkte hergestellt werden könnea die eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit als auch eine verbesserte Lagerstabilität in Druckflüssigkeit aufweisen, e<ne Titsache, die überraschend ist da sie aufgrund der einzelnen Wirkungen der beiden Verfahrensweisen nicht zu erwarten war. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird daher in die Pigmentzusammensetzung ein geringer Anteil eines aliphatischen Amins oder eines Aminsalzes, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eingearbeitet Die Produkte besitzen dann ausgezeichnete Theologische Eigenschaften in Buchdruckfarben.

Die genaue Konstitution des modifizierten Pigments, das durch Einarbeiten eines wasserlöslichen Farbstoffs

so in ein Diarylid-Pigment und durch Behandeln der Zusammensetzung mit einem Amin erhalten wird, hängt von dem Farbstoff, von der Art und Weise, in Jer die Verfahrensstufen durchgeführt werden, und von dem Anteil des verwendeten Amins ab. Dieser Anteil liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 35%, bezog&i auf das Gewicht des Pigments und des Farbstoffs. Wenn eine große Menge von Amin, z. B. mehr als 10%, verwendet wird, sind die Produkte, wenn sie in Tiefdruckfarben verwendet vsrden, gegenüber der Lagerung stabil, während bei Verwendung bis zu 10% die Produkte ausgezeichnete Transparenz, Farbstäfke. Dispergierbarkeit und Theologische Eigenschaften in Buchdruckfarben zeigen. Das Amin oder Aminsalz kann während des Kuppeins vorhanden sein oder vor dem Kuppeln zum tetrazole; »en Pigmentbenzidin oder zum Pigmentkupplungsmittel gegeben werden.

Wenn eine große Menge Amin verwendet wird, insbesondere dann, wenn der Farbstoff eine reaktive

21 22

Carbonylgruppe enthält, kann ein A/omcthinfarbstofl gebildet werden./. B. kann H>ei einem Pigment, das einen sulfonierten Benziclinfarbstoff der Formel

Ύ Nil ι	SO₁II	A "χ	Y Nil I
I CO		SO₁Il	I co
I (· 11 - N = N -< I			«ί ^ N - C 11 [
CO		I (O I
CH₁	(Il

enthält, ein A/omethinfarbstnff gebildet werden, der (in Gegenwart von Natriumionen) die lullende Formel aufweisen kann:

;ils Monoazomethin oder

als Diazomethin.

In diesen Formeln bedeutet R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei RN H2 das im Herstellungsverfahren verwendete Amin ist In Abhängigkeit vom pH-Wert und den Mengen und der es Reihenfolge des Zusatzes der Reaktionsteilnehmer können in dem Pigment farbstofffreies Amin oder Aminsalz oder deren Kombination vorhanden sein, oder es können ebenfalls ein Aminsalz des Farbstoffs, das Azomethin des Farbstoffs oder das Aminsalz des Azomethins des Farbstoffs vorhanden sein.

Die vorliegende Erfindung soll im folgenden anhand von vier Klassen von Diarylidpigmenten näher erläutert werden.

Hcn/idin-Geih-Pigmente

Name oder Colour-Index Nummer

Pigment-Gelb 12
(Colour-Index Nr. 21 OW)

Pigment-Gelb 13
(Colour-Index Nr. 21 KH)) Pigment-Gelh 14
(Colour-Index Nr. 21 (WS)

Pigment-(ielb 17
(Colour-Index Nr 21 105)

Pigment-Gelb Nl

21 22

IO

(ichildel (lurch Kuppeln um

3,.V-Dichlorheii/idin und Acctoaeelanilid

3,3'-Dichlorbeii/idin und Acct< >acet-2.4-xv littici

3.3'-Dichlorhenzidin und Aeeloacet-o-toluidicl

3.3'-Di chlor be η/id in und Aeeloacel-o-aniskliil

2,2'.5.5'-Tetrachlorben/idin und Aeel<«ieet-2,4-xylidid

3,3'-l)ichlorben/idin und Acetoacel-p-toliiidid

3.3'-Dichlorben/idin und Acctoacet-o-diloranilidid

2. licn/idin-Rnt-Pmnientc

N,ime oder C'olour-Index-Nunimer

Gebildet durch Kuppeln von

Pigment-Cielb 37
(Cdlour-Indc.x Nr. 21 205)

Pigment-Gelb 41
(Colour-Index Nr. 21 200)

3.3'-Dimclhoxybenzidin und l-p-Tolyl-3-meth.vl-5-p.vra/olon
3.3'-Dimetho\ybcnzidin und l-Phenyl-3-methyl-5-pyra/olon

3. Ikn/idin-Hlau-Pigmente

Niime (Hler Colour-Index-Niimnier

Pigment-Blau 20
(Dianisidin-Blau)

(iehildel durch Kuppeln von

3,3'-Dimethoxybenzidin und Anilid von 2-Naphthol-3-carbonsiiure

4. Tolidin-Gelb-Piumente

Name oder Colour-Index-Nummer

Ciebildet durch Kuppeln von

Pigment-Gelb
(Colour-Index Nr. 21 135)

3,3'-Dimethylbenzidin und Acetoacet-c-toluidid

Die Beispiele 1 bis 6 erläutern die Herstellung der Zusammensetzung aus Pigment und Farbstoff, die Beispiele 7 bis 9 die zusätzliche Behandlung der Zusammensetzung mit einem Lösungsmittel und das Beispiel !0 die zusätzliche Behandlung der Zusammensetzung mit einem Amin.

Das in den Beispielen I bis 6 angewendete Verfahren wird im Prinzip wie folgt ausgeführt:

Eine Tetrazo-Lösung wird in üblicher Weise hergestellt und bei 0° gehalten und die Kupplungskomponente wird in Natriumhydroxydlösung gelöst

Das tetrazotierte Benzidin wird durch eine der nachfolgenden zwei Verfahrensweisen, zweckmäßig bei Raumtemperatur, mit der Kupplungskomponente gekuppelt:

a) durch Wiederausfällen der Kupplungskomponente mit verdünnter Säure in einem Kupplungsgefäß und Einlaufenlassen derTetrazo-Lösung im Verlauf

,<> einer Stunde bei Raumtemperatur, wobei der

pH-Wert beim Kuppeln 4 bis 4.5 beträgt, oder
b) durch Einlaufenlassen der Tetrazo-Lösung und der Lösung der Kupplungskomponente zusammen in ein Kupplungsgefäß bei einem pH-Wert von 4 bis

5"> 4,5.

Nach dem Kuppeln wird die Aufschlämmung zum Sieden gebracht und während einer Stunde am Sieden gehalten. Dann wird die Aufschlämmung filtriert, die to Pigmentzusammensetzung frei von anorganischen Salzen gewaschen und bei 50 bis 55° C getrocknet.

Der Farbstoff kann in einer der vier Stufen zugegeben oder in einer dieser Stufen hergestellt werden:

65 1. Vor der Kupplungsstufe,

2. während der Kupplungsstufc,

3. nach der Kupplungsstufe,

4. nach der Siedestufe.

Il

Die Zugabe von Mctailsalzcn, um die Farbstoffe wasserunlöslich zu machen, erfolgt im allgemeinen entweder in den Stufen 3 oder 4.

B e i s ρ i e I I
Lösung I

Tetrazo-3,3'-cl chlorbenzidin wurde durch Tetra/.otieren von 26 Teilen 3,3'Dichlorbenzidin in 500 Teilen Wasser bei 0⁰C hergestellt.

Suspension 2

Tetrazo-4,4'-diamino-2,2'-(Iiphenyldisiilfonsaure wurde durch Tetrazotiercn von 2,0 Teilen 4.4'-Diamino-2.2'-diphenyidisulfonsäure in 50 Teilen Wasser bei O'C hergestellt.

Lösung 3

40,5 Teile Acetoacetanilid wurden in 9.9 Teilen Natriumhydroxyd in 900 Teilen Wasser gelöst Fim> Lösung von 20 Teilen Natriumacetat in 200 Teilen Wasser wurde in einem Kupplungsgefäß hergestellt. Der pH-Wert wurde dann mit verdünnter Essigsäure auf einen Wert von 4,5 eingestellt.

5% der Lösung 3 wurde in das Kuppiungsgefäß eingegeben, und dann wurde im Verlauf von 10 Minuten die Suspension 2 eingetropft, wobei sichergestellt wurde, daß zu keiner Zeit eine wesentliche Menge ungekuppelter Tetrazoverbindung vorhanden ist. Die Lösungen I und 3 wurden dann im Verlauf von I Stunde gleichzeitig bei Raumtemperatur in das Gefäß eingetropft, wobei wiederum kein Überschuß an Tetrazoverbindung ermöglicht wurde, und der pH-Wert wurde, falls nötig, durch Zusatz von IO%iger Natriumhydroxydlösung auf einem Wert von 4,5 gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung zum Sieden gebracht und 30 Minuten gekocht und die Pigmentzusammensetzung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50 bis 55°C getrocknet.

Die so hergestellte Pigmentzusammensetzung zeigte, wenn sie in eine Buchdruckfarbe eingearbeitet wurde, eine bessere Färbestärke und eine größere Drucktransparenz als es mit einem Pigment erreicht werden konnte, das lediglich durch Kuppeln von 3.3'-Dichlorbenzidin und Acetoacetanilid hergestellt worden war.

Beispiel 2

Die gleichen Lösungen und Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 angegeben wurden verwendet, jedoch wurde das Verfahren dadurch geändert, daß die Lösung I und die Suspension 2 zunächst vermischt und dann mit der Lösung 3 gekuppelt wurden. Das erhaltene Pigment war ähnlich dem im Beispiel 1 erhaltenen.

Beispiel 3

Es wurden die gleichen Lösungen und Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch wurde das Verfahren dadurch geändert, daß die Lösung 1 zunächst mit der Lösung 3 gekuppelt wurde und die Reaktionsmischung dann mit der Suspension 2 versetzt wurde. Das erhaltene Pigment war ähnlich dem in Beispiel 1 erhaltenen.

Beispiel 4
Lösung 1

Tetrazo-3,3''-d!cniorbenzidin wurde durch Tetrazoleren von 26 Teilen 33'-Dichlorbenzidin in 500 Teilen Wasser bei 0° C hergestellt.

Suspension 2

Tctrazo-4'-cliamino-2,2'biphenyldisulfonsäure wurde durch Tetrazotieren von 2,0 Teilen 4.4'-Diamino-2,2'-di-ι phenylsulfonsäure in 50 Teilen Wasser bei OC hergestellt.

Lösung 3

40,5 Teile Acetonacetanilid wurden in 9,9 Teilen

κι Natriumhydroxyd in 900 Teilen Wasser gelöst.

Eine Lösung von 20 Teilen Natriumacetat in 200 Teilen Wasser wurde in einem Kuppiungsgefäß hergestellt. Dann wurde der pH-Wert mit verdünnter f'ssigsäiire auf einen Wert von 4,5 eingestellt.

r> 5% der Lösung 3 wurden in das Kupplungsgefäß gegeben und im Verlauf von 10 Minuten die Suspension 2 eingetropft, wobei sichergestellt wurde, daß zu keiner Zeit eine wesentliche Menge nichtgekuppelter Tetrazoverbindung vorhanden war. Die Lösungen ! und 3

-'(ι wurden dann gleichzeitig im Verlauf von I Stunde bei Raumtemperatur in das Gefäß eingetropft, wobei wiederum zu keiner Zeit ein Überschuß der Tetrazoverbindung gestattet wurde. Der pH-Wert wurde, falls nötig, durch Zugabe von I0°/oiger Natriumhydroxydlö-

.'"> sung auf einem Wert von 4,5 gehalten. 2,4 Teile eines Harzes auf der Grundlage von Abietinsäure, gelöst in 6,0 Teilen 10°/oiger Natriumhydroxydlösung, wurden dann zu der Pigmentaufschlämmung gegeben. Die Aufschlämmung wurde dann während 1 Stunde gekocht,

!(i der pH-Wert unter Verwendung von 10%iger Natriumhydroxydlösung auf einen Wert von 6 bis 6,5 eingestellt, und dann wurden 1,7 Teile Zinksulfat zugegeben. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert und die so erhaltene Pigmentaufschlämmung mit Wasser gewa-

r> sehen und bei 50 bis 55⁰C getrocknet.

Die Pigmentzusammensetzung zeigte die gleichen Vorteile und bessere Fließeigenschaften als die nach Beispiel 1 erhaltenen, wenn das Material in eine Buchdruckflüssigkeit eingearbeitet wurde.

4(1 .

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Harz durch hydrierte Abietinsäure ersetzt wurde. Man erhielt eine Pigmentzusam-4ι mensetzung mit ähnlich ausgezeichneten Eigenschaften.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde zweimal wiederholt, wobei jedoch in dem einen Fall das Harz

>o durch ein Harz, hergestellt durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Dodecylamin, und im anderen Fall durch eine harzmodifizierte Kresylsäure ersetzt wurde. In jedem Fall erhielt man eine Pigmentzusammensetzung mit ähnlich ausgezeichneten Eigenschaften wie die gemäß Beispiel 4 hergestellten Zusammensetzungen.

Beispiel 7

5% Lösungsmittel oder Fettalkohol, Diol oder Polyol, bezogen auf das Gewicht des Pigments, wurden in die in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen Pigmentzusammensetzungen nach der Kupplungsstufe, jedoch vor dem Sieden, eingearbeitet Es wurden die folgenden Materialien verwendet:

Cetyiaikohol,
Oleylalkohol,
Isooctanol,

2-Äthytliexan-! ,2-diol.

Polyäthylenglycol600,

Xylol,

Dibenzyläther,

Dipropylenglycolmonolaural, o-Dichlorbenzol,

Nitrobenzol,

Benzylcyanid,

Chinolin.

Die entstehenden Zusammensetzungen wurden im Vergleich mit unbehandcltem Pigment Ciclb 12. mit Lösungsmittel behandeltem Pigment (ielb 12 und mit den genau nach den Beispielen I. 2 und 3 hergestellter Zusammensetzungen untersucht. In jedem Fall zeigten sich verbesserte Flicßcigcnschaftcn und eine bessere Textur im Vergleich zu dem lediglich mit dem Farbstoff modifizierten Pigment und eine überlegene Farbstarkc und Transparenz grgrniihrr nrm nj^!;; behände!!"" Pigment oder gegenüber dem Pigment, das lediglich mit Lösung mittel behandelt worden war.

Beispiel 8

1. Eine TetrazolösunL- wurde aus 26.0 Teilen 3.3'-Dichlorbenzidin in 500 Teilen Wasser hergestellt.

2. Eine Tetrazosuspension wurde aus 2,0 Teilen 4,4'-Diamino-2,2'-diphcnyldisulfonsäure in 120 Teilen Wasser hergestellt. 46.85 Teile Acetoacet-m-xylidid wurden in 900 Teilen Wasser, die 9,15 Teile Natriumhydroxyd enthielten, gelöst. Das Acetoacet-m-xylidid wurde dann durch Zugabe einer Lösung von 13.75 Teilen Eisessig in 50 Teilen Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung ausgefällt.

Dann wurde im Verlauf von P/2 Stunden die Tetrazolösung 1 zu der Aufschlämmung des ausgefällten Acetoacet-m-xylidids gegcl 1. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe durch eine gleichzeitige Zugabe einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zwischen 4,0 und 5,0 gehalten.

Der pH-Wert der erhaltenen gelben Pigmentaufschlämmung wurde dann mit 10°/oiger Natriumhydroxydlösung auf einen Wert von 6.0 eingestellt. Dann wurde im Verlauf von 15 Minuten die Tetrazosuspension 2 zu der Aufschlämmung gegeben. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde während d?r Zugabe durch gleichzeitige Zugabe einer wäßrigen 10%igen Natriumhydroxydlösung zwischen 5,5 und 6,0 gehalten.

Dann wurden 4 Teile Dibenzyläther zu der Pigmentaufschlämmung gegeben. Die Aufschlämmung wurde während 1 Stunde gekocht, und der pH-Wert wurde mit 10%iger Natriumhydroxydlösung auf einen Wert von 8,0 bis 9,0 eingestellt. Dann wurde das Pigment durch Filtrieren, durch Freiwaschen des Filterkuchens von wasserlöslichen Verunreinigungen und durch Trocknen bei 50⁰C isoliert

Die gemäß diesem Verfahren erhaltene Pigmentzusammensetzung ergab, wenn sie in ein Buchdruckfarbmedium eingearbeitet wurde, glänzendere und transparentere Drucke mit besserer Farbstärke als es mit einer Pigmentzusammensetzung erzielt werden konnte, die lediglich mit Lösungsmittel behandelt worden war (und die nicht mit dem Farbstoff behandelt worden war). Die Theologischen Eigenschaften der Druckflüssigkeit waren ähnlich denen einer aus dem mit Lösungsmittel behandelten Pigment hergestellten Druckflüssigkeit

Beispiel 9

I. Eine Tetrazolösung wurde aus 27,4 Teilen 3,3'-Dichlorbenzidin in 500Teilen Wasser hergestellt.

ι 2. Eine Tetrazosuspension wurde at'S !,5 Teilen 4.4'-Diamino-2,2'-diphenyldisulfrnsäurc in 100 Teilen Wasser hergestellt.

49 Teile Acetoacet-o-anisid wurden in 9,2 Teilen Natriumhydroxyd, gelöst in 900 Teilen Wasser, gelo.,,.

κι Die Kupplungskomponente wurde dann durch Zugabe von 14 Teilen Eisessig, gelöst in 50 Teilen Wasser, unter Bildung einer Aufschlämmung ausgefällt.

Dann wurde im Verlauf 1 Stunde die Tetrazolösung 1 zu der Aufschlämmung gegeben. Der pH-Wert der

ι > Reaktionsmischung wurde während der Zugabe durch gleichzeitige Zugabe einer 10%igen wäßrigen NatriumhydroM'dlösung auf einem Wert zwischen 4.0 und 4.5 gehalten.

Der pii-Weri u'oi eiii.iiienen geiben Pigmcntauf-

-Ii schlämmiing wurde mit 10°/oigcr Natriunihydroxydlösung adf einen Wert von b.O bis 7.0 eingestellt. Dann wurde die Tetrazosuspension 2 im Verlauf von 15 Minuten zu der Aufschlämmung gegeben. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde während der Zugabe durch

:"· die gleichzeitige Zugabe einer IO%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf einem Wert zwischen 6.0 und 7.0 gehalten.

Eine Suspension von 4 Teilen Cetylalkohol in 25 Teilen Wasser wurde zugegeben und die Aufschläm-

iii mung I Stunde gekocht. Dann wurde die Aufschlämmung filtriert, salzfrei gewaschen und bei 50 bis 55°C getrocknet.

Die erhaltene Pigmentzusammensetzung zeigte, wenn sie in ein Buchdruckfarbmedium eingearbeitet

j-i wurde, verbesserte Theologische Eigenschaften, verglichen mit einer Pigmentzusammensetzung, die durch einfaches Kuppeln von Acetoacet-o-anisidid mit Tetrazo-3,3'-dichlorbenzidin erhalten worden war. Gegenüber dem nicht behndelten Pigmen; konnte kein

•40 bemerkenswerter Verlust der Farbstärke beobachtet werden.

Beispiel 10 Lösung 1

67 Teile Acetoacetanilid wurden in einer Lösung von 28.2 Teilen Natriumhydroxyd in 900 Teilen Wasser gelöst.

_₀ Lösung 2

43.5 Teile 3.3'-Dich!orbenzidin wurden mit 24,1 Teilen Natriumnitrit in 800 Teilen Wasser bei 0° C tetrazotiert.

Suspension 3

sulfonsäure wurden mit 1,7 Teilen Natriumnitrit in 125 Teilen Wasser bei 0⁰C tetrazotiert.

10% der Lösung 1 wurden in ein Kupplungsgefäß eingegeben und die Suspension 3 dann im Verlauf von 10 Minuten zugegeben, wobei sichergestellt wurde, daß zu keiner Zeit eine wesentliche Menge ungekuppelter Tetrazokomponente vorhanden war.

Der Rest der Lösung 1 und die Lösung 2 wurden dann gleichzeitig im Verlauf von 1 Stunde zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde bei oder um Raumtemperatur und der pH-Wert zwischen 4,5 und 4,8 gehalten, wobei wiederum keine wesentlirhp

1β

Menge ungekuppelter Tetrazokompoiunte in irgendeiner Stufe vorhanden war.

28,2 Teile einer Aminmischung, die im wesentlichen aus Palmityl-, Stearyl- und Oleylaminen besteht, wurden in 17,0 Teilen Eressig in 1000 Teilen Wasser gelöst und dann in das Kupplungsgefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann zum Sieden gebracht und 30 Minuten gekocht Dann wurde der pH-Wert der in Form einer Aufschlämmung vorliegenden Reaktionsmischung nach dem Kochen bei einer Temperatur von 70° C mit einer Natriumhydroxydlösung auf einen Wert von 10,0 eingestellt Daraufhin wurde die Pigmentzusammensetzung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50 bis 55° C getrocknet

Die in dieser Weise erhaltene Pigmentzusammensetzung war leicht in Rotationstiefdruckfarbmedien dispergierbar, ergab eine lagerstabile Druckflüssigkeit war farbstärkemäßig stärker und transparenter und führte ebenfalls zu einem glänzenderen Produkt als die Benzidin-Gelb-Pigmentzusammensetzung, die lediglich durch Kuppeln von Sp'-Dichlorbenzidm mil Acetoaceianilid in Gegenwart der Aminmischung hergestellt worden war. Eine Pigmentzusammensetzung, die ohne die Verwendung der Aminmischung oder eines ähnlichen Amins oder einer Kombination von Aminen hergestellt wird, ist nicht leicht in Rotationstiefdruckfarbmedien dispergierbar.

Beispiel 11

Eine Tetrazolösung wurde aus 50,6 Teilen 100%igem 3,3'-Dichlorbenzidin in Form des Hydrochloride in 1500 Teilen Wasser bei 0⁰C hergestellt

Eine Suspension von 72 Teilen l-PhenyI-3-methyl-5-pyrazolon in 1500 Teilen Wasser wurde mit 50 Teilen Natriumacetat gepuffert

Dann wurde die Tetrazolösung im Verlauf von 1 Stunde in die Pyrazolonsuspension eingetropft Der pH-Wert der Lösung wurde auf einem Wert von 4,0 bis 4,5 gehalten. Nach dem Kuppeln wurde die Aufschlämmung in 5 Teile aufgeteilt

Teil A

Die Aufschlämmung wurde filtriert, das erhaltene Pigment mit Wasser gewaschen und bei 50° C getrocknet

Teil B

Die Aufschlämmung wurde während 1 Stunde gekocht, abfiltriert, und das erhaltene Pigment wurde mit Wasser gewaschen und bei 50"C getrocknet

Zu der Aufschlämmung gab man 5% eines Farbstoffes, bezogen auf das Figmentgewicht, der durch Kuppeln von Tetrazobenzidin-2^'-disulfonsäure mit p-sulfoniertem Phenyltnethylpyrazolon erhalten worden war. Die entstehende Aufschläm mung wurde 1 Stunde gekocht, filtriert, und dit Pigmentzusammensetzung wurde mit Wasser ge waschen und bei 50 bis 55°C getrocknet

Teil D

Die Aufschlämmung wurde auf 90°C erhitzt um während 10 Minuten bei 90⁰C gehalten. Dam wurden 5% des gleichen Farbsioffes, wie er in Tei

ίο C zugegeben wurde, zu der Aufschlämmung gegeben, und dann wurde die Aufschlämmung 3< Minuten gekocht Daraufhin wurde die Aufschläm mung filtriert, die Pigmentzusammensetzung wurde mit Wasser gewaschen und bei 50 bis 55° C

is getrocknet

Teil E

Die Aufschlämmung wurde während 30 Minuten gekocht, mit 5% des gleichen Farbstoffes versetzt dann wurde die Aufschlämmung filtriert und die Pigmentzusammensetzung frei von Salzen gewaschen und bei 50 bis 55° C getrocknet

In Buchdruckfarben war die Pigmentzusammensetzung, die sich gemäß A ergab, hinsichtlich des Farbtons der Transparenz und des Glanzes identisch mit der sich gemäß C ergebenden Pigmentzusammensetzung; die

gemäß B erhaltene Zusammensetzung war identisch mil der gemäß E erhaltenen, wobei sowohl die Zusammen Setzung B als auch E eine schlechtere Transparenz und

einen schlechteren Glanz als A aufwiesen; und die gemäß C und D erhaltenen Zusammensetzungen hatten

Eigenschaften, die zwischen den gemäß A und E erhaltenen Zusammensetzungen lagen. Dies erläuten die Stabilisierung des Pigments durch den Farbstoff bei der Stufe, bei der der Farbstoff zugegeben wird.

Beispiel 12 Lösung 1

Tetrazo-33'-diraethoxybenzidin wurde durch Tetra-

zotieren von 303 Teilen 100%igem 3,3'-Dimethoxyben zidin mit Salzsäure und 18,2 Teilen Natriumnitrit bei einer Temperatur von CC hergestellt, wobei man ein

Endvolumen von 550 Teilen erhielt

Lösung 2

Eine Lösung von 36 Teilen Natriumhydroxyd und 8 so Teilen Türkisch-Rot-Ö! in 800 Teilen Wasser wurde auf 70° C erhitzt Dann* wurden langsam unter Rühren 69,7 Teile 2-Hydroxynaphthalin-3-carboxyanilid bei einer Temperatur von 25° C zugegeben, wobei man ein Endvolumen von 1200 Teilen erhielt

Lösung 3 5 Teile des Farbstoffes der Formel

CH₅NHCO

OH

CONHC«Hj

SOjNa

der durch Kuppeln von Tetrazobenzidin-2,2'-disulfonsäure mit 2-Hydroxynaphthalin-3-carboxyanilid herge-

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stellt worden war, wurden in einer 10%igen Natriumhydroxydlösung gelöst

Die lösung 1 wunde in die Lösung 2 eingetropft, wobei der pH-Wert durch geeignete Zugabe von lOtaiger Natrmmhydroxydlösung oberhalb 10,5 gehalten wurde. Nach beendeter Kupplung wurde der pH-Wert der Suspension auf 5ß abgesenkt und die Lösung 3 wurde zugegeben. CMe Aufschlämmung wurde

dann während 1 Stunde gekocht und daraufhin das Produkt abfiltriert, gewaschen und bei 50 bis 55° C getrocknet

Die Pigmentzusammensetzung hatte in einer Buchdruckfarbe Un Vergleich zu dem Produkt eines ähnlichen Verfahrens, bei dem der Farbstoff nicht zugegeben wurde, einen überlegenen Glanz und eine überlegene Farbstärke.

Claims

Patentansprüche:

1. Modifiziertes Diarylidpigment, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Pigment ί aus einem tetrazotierten Benzidin, gekuppelt mit einem Acetoacetarylid, einem gegebenenfalls am Phenylkern substituierten l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon oder 2-HydroxynaphthaIin-3-carboxyaniIid, und einem darin eingearbeiteten wasserlöslichen in Farbstoff aus einem tetrazotierten Benzidin, gekuppelt mit einem Acetoacetarylid, einem gegebenenfalls am Phenylkern substituierten l-Phenyl-3-methyI-5-pyrazolon oder 2-Hydroxynaphthalin-3-carboxyanilid besteht, wobei der Farbstoffanteil, bezo- gen auf das Pigment, bis zu 25 Gew.-% beträgt und wobei das modifizierte Pigment gegebenenfalls als zusätzliches Modifizierungsmittel noch ein Harz, einen Fettalkohol oder ein Diol oder ein Polyol mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Fettsäure, einen Fettsäureester oder ein aliphatisch« Amin oder Aminsalz mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.

2. Diarylidpigment gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Diarylidfarbstoff Sulfon- oder Carbonsäuregruppen oder wasserlösliche Metallsulfate oder -carbonate aufweist

3. Diarylidpigment gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Farbstoffs, bezogen auf das Pig- jo ment, enthält

4. Verfahren zur Herstellung des modifizierten Diarylidpigments gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl zur Herstellung des Diarylidpigments als auch zur Herstellung des J> wasserlöslichen Farbstoffs ein tetrazotiertes Benzidin mit einem Acetoacetarylid oder einem gegebenenfalls am Phenylkern substituierten l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder 2-Hydroxy-naphthaIin-3-carboxyanilid als Kupplungskomponente kuppelt, -in wobei man