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Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten mit verbesserter Fließbarkeit
Bekanntlich werden die Einsatzmöglichkeiten eines Pigmentfarbstoffes von seinen
Echtheiten, wie Licht-, Lösungsmittel-, Überspritz- und Ausblutechtheit, oder Hitzebeständigkeit
bestimmt. Daneben sind aber auch noch Eigenschaften von großer Bedeutung, die mit
der Größe und Form sowie mit der Oberflächenbeschaffenheit der einzelnen Teilchen
in engem Zusammenhang stehen. Von diesen letztgenannten Eigenschaften hängt das
rheologische Verhalten der aus diesen Pigmenten hergestellten Druckpasten in hohem
Maße ab, und einem Pigment, dessen rheologische Eigenschaften ungünsige Extremwerte
erreicht haben, können ganze Anwendungsgebiete verschlossen bleiben. Meßbar erfassen
lassen sich die rheologischen Eigenschaften eines Pigmentes durch die sogenannte
Ölaufnahme und durch Viskositätsmessungen einer mit dem betreffenden Pigment hergestellten
Druckfarbe, beispielsweise einer Tiefdruckfarbe, mit dem Fordbecher.
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Die Ölaufnahme eines Pigmentes wird in der Weise bestimmt, daß 1 g
Farbstoff auf einer gerauhten Glasplatte unter tropfenweisem Zusatz von Leinöl bis
zum Schmierpunkt verrieben wird. Der Schmierpunkt ist dann erreicht, wenn beim Mischen
von pulverförmigem Pigmentfarbstoff mit steigenden Mengen Leinöl das anfangs krümelige
Gemisch zu einer einheitlichen, streichfähigen Masse geworden ist. Der Leinölverbrauch
wird dann an einer Bürette abgelesen und auf 100 g Farbstoff umgerechnet.
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Im Normalfall liegt die Ölaufnahme bei 60 bis 70 ml Leinöl je 100
g Farbstoff, doch können, wie die folgende Tabelle zeigt, diese Werte bis über 100
ml Leinöl je 100 g Farbstoff ansteigen. Die Ölaufnahme eines Pigmentfarbstoffes
bestimmt nun maßgebend die Viskosität bzw. die Fließbarkeit der mit diesem Farbstoff
hergestellten Druckfarben. Geringe Ölaufnahmen bedingen im allgemeinen niedere Viskositäten
bzw. gute Fließbarkeit, und umgekehrt. Die Viskosität einer Druckfarbe läßt sich
aber auch direkt bestimmen. Dazu verwendet man in der Praxis den sogenannten Fordbecher,
ein trichterförmiges Metallgefäß, in dessen Boden eine genormte Düse eingesetzt
werden kann. Man stellt nun aus dem zu untersuchenden Pigmentfarbstoff eine Tiefdruckfarbe
her und mißt die Zeit in Sekunden, die eine bestimmte Menge dieser Druckfarbe benötigt,
um durch die Düse zu fließen. Hohe Meßwerte entsprechen hohen Viskositäten, also
schlechter Fließbarkeit. Farbpasten, wie sie im Offsetdruck eingesetzt werden, können
für diese Messungen nicht verwandt werden, da sie zu zähflüssig sind. Liegt die
Ölaufnahme eines Pigmentfarbstoffes sehr hoch, so kann aber auch die damit hergestellte
Tiefdruckfarbe so zäh werden, daß eine Messung nicht mehr möglich ist (vgl. Farbstoff
12 der Tabelle).
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In der nachstehenden Tabelle sind die Ölaufnahmen (in Milliliter Leinöl
je 100 g Farbstoff) und die im Fordbecher ermittelten Werte für die Viskositäten
(in Sekunden) einiger Mono- und Disazofarbstoffe angeführt:
Pigmente, die eine Ölaufnahme von 80 und mehr ml Leinöl je 100 g Farbstoff haben
und die Druckfarben mit hohen Viskositätswerten ergeben, machen bei der Anwendung
in der Praxis Schwierigkeiten. Stellt man aus solchen Pigmentfarbstoffen nach den
üblichen Rezepturen Druckfarben her und setzt diese im Offset- oder Tiefdruck ein,
so lassen sie sich nicht einwandfrei verdrucken, da sie infolge ihrer hohen Viskosität
ungünstige Druckeigenschaften haben. Dies zeigt sich beispielsweise darin, daß beim
Offsetdruck die Druckfarbe »im Farbkasten nicht mitgeht«, d. h., die Druckwalzen
nehmen nicht genügend Farbstoff an. Je schneller die modernen Druckmaschinen laufen,
um so ungünstiger wirken sich hohe Viskositäten bzw. schlechte Fließbarkeit der
Druckfarben aus.
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Man kann die Fließbarkeit einer Druckfarbe zwar durch Zugabe von Binde-
bzw. Lösungsmitteln erhöhen. Dies ist aber nur bis zu einem bestimmten Grad möglich;
darüber hinaus ist der Verlust an Farbstoffkonzentration, d. h. Farbstärke, nicht
mehr tragbar. Die Druckfarbenhersteller suchen demnach farbstarke Pigmente, die
in möglichst hohen Konzentrationen, bei annehmbarer Viskosität, ausgiebige Druckfarben
ergeben.
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In der Fachliteratur finden sich Hinweise auf diese ungünstigen Eigenschaften
verschiedener Pigmentfarbstoffe. So schreibt F. M. Smith (»Paint Manufacture«, August
1957, S.296), daß das Kupplungsprodukt von 1 Mol tetrazotiertem 3, 3'-Dichlorbenzidin
auf 2 Mo1 1-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol (vgl. Farbstoff 12 der vorstehenden
Tabelle) schlechte drucktechnische Eigenschaften habe, die, wie G. W o rmald (»Paint
and Varnish Production«, April 1957, S. 56) ausführt, allen Benzidingelb-Farbstoffen
(vgl. die Farbstoffe 9 bis 12 der vorstehenden Tabelle) zu eigen seien, und zwar
auf Grund der für diese Farbstoffe charakteristischen hohen Ölaufnahmen. Außer den
Benzidingelb-Farbstoffen weisen aber auch noch andere Pigmente hohe Ölaufnahmen
im Verein mit hohen Viskositäten auf (vgl. die Farbstoffe 7 und 8 der vorstehenden
Tabelle).
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i Es wurde nun gefunden, daß man Azopigmente, die eine hohe Ölaufnahme
besitzen und deren Druckpasten sehr viskos sind, so behandeln kann, daß sie diese
nachteiligen Eigenschaften nicht mehr aufweisen, und zwar dadurch, daß man die Azopigmente
in wäßriger Suspension während oder nach der Herstellung, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Emulgators, bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 100°C mit Benzol, Toluol,
Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol behandelt. Die
Menge des zugesetzten Lösungsmittels beträgt dabei etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent,
bezogen auf 100°/oigen Farbstoff. Die Behandlungszeit kann zwischen wenigen Minuten
und 2 bis 3 Stunden liegen. Je nach Wahl der eben angeführten Reaktionsbedingungen
kann man die Eigenschaften der Pigmente in weitesten Grenzen verändern. Als Emulgatoren
eignen sich alle Verbindungen, mit deren Hilfe aus den obengenannten organischen
Lösungsmitteln und Wasser Emulsionen hergestellt werden können und die auf die zu
behandelnden Farbstoffe keinen schädlichen Einfluß ausüben.
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Außer der Herabsetzung der Ölaufnahme werden noch weitere Eigenschaften
der verfahrensgemäß behandelten Pigmente, wie z. B. die Ausblutechtheit, die Überspritzechtheit
und vor allem die Lichtechtheit, günstig beeinflußt. Der Grad der Verbesserung ist,
je nach Art des Pigments, mehr oder weniger groß. Eine erhebliche Verbesserung der
Lichtechtheit tritt beispielsweise bei dem Disazofarbstoff aus tetrazotiertem 3,3'-Dichlorbenzidin
und 2 Mol Acetessigsäureanilid ein.
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Die deutschen Patentschriften 697 065 und 702 279 betreffen die Behandlung
von wäßrigen Suspensionen bzw. Pasten von Farbstoffpräparaten mit organischen Lösungsmitteln.
Hierbei wird aber nicht eine Veränderung der betreffenden Farbstoffe selbst angestrebt,
sondern man will nur die normalerweise mit einem Trockengehalt von 20 bis 25 Gewichtsprozent
anfallenden wäßrigen Farbstoffpasten mit einem deutlich höheren Trockengehalt herstellen;
außerdem wird nicht bei erhöhter Temperatur gearbeitet. Die in den genannten deutschen
Patentschriften erwähnten wäßrigen Farbstoffpasten stehen in keinerlei Zusammenhang
mit den oben angeführten, auf öliger Basis hergestellten Druckfarben. Beispiel 1
101 der bei der Herstellung des Disazofarbstoffes aus tetrazotiertem 3,3'-Dichlorbenzidin
und 1-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol (vgl. Farbstoff 12 der Tabelle) anfallenden
wäßrigen Suspension mit einem Trockengehalt von 1,8 Gewichtsprozent werden mit 25
g Chlorbenzol versetzt. Dann wird durch Einleiten von Dampf auf 95°C angeheizt und
diese Temperatur 20 Minuten aufrechterhalten. Anschließend wird abfiltriert, gewaschen
und getrocknet.
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Der so hergestellte gelbe Disazofarbstoff zeigt eine Ölaufnahme von
60 ml Leinöl je 100 g Farbstoff gegenüber 114 ml Leinöl je 100 g Farbstoff des chemisch
identischen Produktes, das aber der oben beschriebenen Behandlung nicht unterworfen
wurde. Der im Fordbecher ermittelte Wert für die Viskosität
liegt
bei 80 Sekunden. Die Viskosität einer nach derselben Rezeptur aus dem nicht behandelten
Farbstoff hergestellten Tiefdruckfarbe lag so hoch, daß sie im Fordbecher nicht
mehr gemessen werden konnte.
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Das wie vorstehend beschrieben behandelte Pigment ist gegenüber dem
nicht behandelten etwas deckender. Außer der verbesserten Ölaufnahme ergeben sich
noch weitere Vorteile. Die Ausblutechtheit einer mit dem erfindungsgemäß behandelten
Farbstoffpigment gefärbten Polyvinylchloridfolie ist gegenüber einer mit dem nicht
behandelten Farbstoffpigment hergestellten Färbung etwas besser, ebenso die Überspritzechtheit
einer Nitrolackierung.
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Außerdem besitzt der verfahrensgemäß behandelte Farbstoff eine deutlich
bessere Lichtechtheit als das chemisch identische Produkt, das der oben angegebenen
Behandlung nicht unterworfen wurde.
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Als Lösungsmittel können an Stelle von Chlorbenzol auch Benzol, Xylol,
Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol verwendet werden. Beispiel 2 101
der bei der Herstellung des Disazofarbstoffes aus tetrazotiertem 3,3'-Dichlorbenzidin
und 1-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol (vgl. Farbstoff 12 der Tabelle) anfallenden
wäßrigen Suspension mit einem Trockengehalt von 1,8 Gewichtsprozent werden mit 10
g o-Dichlorbenzol versetzt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet.
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Das so erhaltene gelbe Pigment zeigt eine Ölaufnahme von 80 ml Leinöl
je 100 g Farbstoff gegenüber 114 ml Leinöl je 100 g Farbstoff eines chemisch identischen,
aber nicht verfahrensgemäß umgewandelten Produktes. Im Gegensatz zu dem nach Beispiel
1 hergestellten Pigmentfarbstoff ist der nach Beispiel 2 erhältliche in Transparenz
und Farbstärke dem nicht behandelten nahezu gleich.
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Wird die Lösungsmittelmenge weiter reduziert, so nähert sich der Wert
für die Ölaufnahme mehr und mehr dem des nicht behandelten Farbstoffes. Beispiel
3 Eine wäßrige Suspension von 100 g des Disazofarbstoffes aus 1 Mol tetrazotiertem
3,3'-Dichlorbenzidin und 2 Mol Acetessigsäureanilid (vgl. Farbstoff 11 der Tabelle)
in 5 1 Wasser versetzt man mit 15 g 1,2,4-Trichlorbenzol und erhitzt durch Einleiten
von Dampf 30 Minuten auf 90 bis 95°C. Dann arbeitet man in üblicher Weise auf und
erhält einen gelben Pigmentfarbstoff mit einer Ölaufnahme von 55 ml Leinöl je 100
g Farbstoff gegenüber 96 ml Leinöl je 100 g Farbstoff des chemisch identischen,
aber nicht verfahrensgemäß behandelten Farbstoffpigmentes.
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Ferner besitzt der Farbstoff mit niederer Ölaufnahme gegenüber dem
mit höherer Ölaufnahme eine erheblich bessere Lichtechtheit. Beispiel 4 Eine wäßrige
Suspension von 60 g Acetessigsäureanilid wird mit 15 g in 5 g Harzseife und 100
g Wasser emulgiertem Chlorbenzol versetzt und in Gegenwart von Natriumacetat in
der üblichen Weise mit einer Tetrazolösung aus 42,4 g 3,3'-Dichlorbenzidin zum Farbstoff
gekuppelt. Dann wird 1 Stunde auf 60 bis 70°C geheizt, abfiltriert, gewaschen und
getrocknet. Das erhaltene Produkt (vgl. Farbstoff 11 der Tabelle) weist eine Ölaufnahme
von 60 ml Leinöl je 100 g Farbstoff auf gegenüber 98 ml Leinöl je 100 g Farbstoff
des chemisch identischen, aber nicht verfahrensgemäß behandelten Produktes.
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Beispiel 5 Zu 101 einer wäßrigen Suspension des Disazofarbstoffes
aus 1 Mol tetrazotiertem 3,3'-Dichlorbenzidin und 2 Mol 1-Acetoacetylamino-2,4-dimethylbenzol
(vgl. Farbstoff 9 der Tabelle) mit einem Trockengehalt von 1,5 Gewichtsprozent gibt
man 27 g Chlorbenzol und erhitzt dann 1 Stunde auf 95'C.
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Das erhaltene gelbe Pigment zeigt eine Ölaufnahme von 60 ml Leinöl
je 100 g Farbstoff gegenüber 85 ml Leinöl je 100 g Farbstoff des chemisch identischen,
aber nicht verfahrensgemäß behandelten Produktes.
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Ferner besitzt das verfahrensgemäß behandelte Pigment gegenüber dem
nicht behandelten eine wesentlich bessere Lichtechtheit.
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Beispiel 6 150 g des Disazofarbstoffes aus 1 Mol tetrazotiertem 3,3'-Dichlorbenzidin
und 2 Mol Acetessigsäureanilid (vgl. Farbstoff 11 der Tabelle) werden in 2,51 Wasser
suspendiert und mit 15 g mitHilfe von sinarolsulfamidoessigsaurem Natrium (unter
Sinarol versteht man die gesättigte Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 180
bis 210°C) in Wasser emulgiertem Benzol versetzt.
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Dann erhitzt man 40 Minuten auf 50°C, filtriert ab, wäscht und trocknet.
Das so erhaltene gelbe Pigment zeigt eine Ölaufnahme von 75 ml Leinöl je 100 g Farbstoff
gegenüber 96 ml Leinöl je 100 g Farbstoff des chemisch identischen, aber nicht verfahrensgemäß
behandelten Produktes. Beispiel 7 Zu einer Suspension von 150 g des Monoazofarbstoffes
aus diazotiertem 5-Chlor-2-aminotoluol und 1-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-4-chlor-2-methylbenzol
(vgl. Farbstoff 8 der Tabelle) in 21 Wasser gibt man 25 Teile o-Dichlorbenzol und
erhitzt 30 Minuten auf 95°C. Man arbeitet wie üblich auf und erhält einen roten
Pigmentfarbstoff, der eine Ölaufnahme von 60 ml Leinöl je 100 g Farbstoff zeigt
gegenüber 86 ml Leinöl je 100 g Farbstoff des chemisch identischen, aber nicht behandelten
Farbstoffpigmentes.
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Beispiel 8 Man suspendiert 100 g des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem
2,4,5-Trichloranilin und 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methylbenzol (vgl. Farbstoff
7 der Tabelle) in 21 Wasser und gibt die Emulsion von 15 g o-Dichlorbenzol in 50
g Wasser zu. Als Emulgator wird sinarolsulfamidoessigsaures Natrium verwendet. Anschließend
erhitzt man 1 Stunde auf 40°C und arbeitet dann wie üblich auf. Das so dargestellte
rote Pigment zeigt eine Ölaufnahme von 70 ml Leinöl je 100 g Farbstoff gegenüber
82 ml Leinöl je 100 g Farbstoff des nicht behandelten Farbstoffpigmentes. Erhitzt
man 20 Minuten auf 95 bis 100°C statt auf 40°C, so erhält man ein Produkt mit einer
Ölaufnahme von 60 ml Leinöl je 100 g Farbstoff: