Katalysator zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen, Verfahren zu dessen Herstellung und
Verwendung des Katalysators
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen, bestehend aus einem porösen Träger aus feuerfestem Material, der wenigstens mit katalytisch aktivem Nickel und/oder Nikkeloxyd imprägniert ist, ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators und dessen Verwendung zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase.
Ziel der Erfindung war es, einen Katalysator zu finden, mit dessen Hilfe Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische mittels eines sauerstoffhaltigen Gases oder Gasgemisches, beispielsweise Kohlendioxyd, Sauerstoff, Luft oder vorzugsweise Wasserdampf oder Mischungen dieser Stoffe, reformiert werden können.
Insbesondere sollte ein Katalysator für die Reformierang von gesättigten und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 12 Kohlenwasserstoffatomen, gefunden werden, jedoch sollte der Katalysator auch für aromatische Kohlenwasserstoffe und Naphthene verwendbar sein.
Verfahren zum katalytischen Reformieren von Kohlenwasserstoffen sind an sich bekannt. Als Ausgangsmaterial werden häufig ein natürliches Gas, das reich an Methan ist, oder mehr oder weniger schwere Erd ölfraktionen, beispielsweise C3- und G-Fraktionen, sowie Gasolin- und Benzinfraktionen verwendet. Der Zweck solcher Reformierverfahren, die häufig mit Hilfe von Dampf durchgeführt werden, besteht zu einem Teil darin, Stadtgas (Leuchtgas bzw. übliches Stadtgas) herzustellen, zum anderen Teil darin, ein wasserstoffhaltiges Gas für die Verwendung zur Herstellung von Methanol, Ammoniak und anderen Verbindungen zu gewinnen. Diese Verfahren sind stark endotherm und werden bei verhältnismässig hohen Temperaturen, z. B.
Temperaturen zwischen 400" und etwa 14000 C durchgeführt.
Es ist festzuhalten, dass bei solchen Reformierverfahren in der gebildeten Gasmischung üblicherweise eine bestimmte Menge an Methan, die von den Reaktionsbedingungen abhängig ist, und gegebenenfalls auch an anderen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Äthan, vorliegt.
Die Zusammensetzung der erhaltenen Gasmischung wird durch das Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Reaktionen von welchen die folgenden von Bedeutung sind:
EMI1.1
bestimmt, wobei diese Reaktionen in analoger Weise auch für andere Kohlenwasserstoffe Geltung haben.
Schon bei Verwendung von Methan als Ausgangsmaterial, das bisher das am meisten verwendete Ausgangsgas darstellt, besteht bei der Durchführung eines solchen Reformierverfahrens eine gewisse Gefahr, dass sich entsprechend den folgenden Gleichungen Koks auf dem Katalysator niederschlägt:
EMI1.2
Dieser Niederschlag von Koks macht den Katalysator bald unbrauchbar, so dass das Verfahren unterbrochen werden muss, um den Katalysator rein zu brennen oder sogar auszutauschen. Ferner verursacht die Ablagerung von Koks einen unerwünschten Druckabfall in dem Reaktionsgefäss, der sich auf die Wirtschaftlichkeit des Reformierverfahrens nachteilig auswirkt.
In noch ausgeprägterem Masse kann ein solches Niederschlagen von Koks beim Reformieren von höheren Kohlenwasserstoffen, wie Cs- oder C4-Fraktio- neu, Benzinfraktionen oder Mischungen von Kohlenwasserstoffen, die sowohl ungesättigte als auch gesättigte Verbindungen und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls auch Naphthene enthalten, erfolgen.
Es ist bereits versucht worden, das Niederschlagen von Koks unter anderem durch Verwendung eines beträchtlichen Überschusses an Dampf zu vermeiden, doch wird durch diese Massnahme die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verschlechtert.
Es ist bereits bekannt, beim Reformieren von Methan und auch von höheren Kohlenwasserstoffen einen Katalysator von der Nickeltype zu verwenden, d. h. einen Katalysator, der aus Nickeloxyd und/oder Nickel besteht, wobei das Oxyd bei den hohen Temperaturen und Drücken, die in dem Reaktionsgefäss vorherrschen, wahrscheinlich in einem ziemlich hohen Umfang reduziert wird, so dass metallisches Nickel vorherrschend das katalytisch aktive Material darstellt. Es ist ferner bekannt, Katalysatoren von der Kobalttype oder Katalysatoren aus anderen Metallen zu verwenden, doch wird eine Anwendung von Nickel im allgemeinen bevorzugt.
Üblicherweise wird das katalytisch aktive Material auf einen Träger bzw. eine Unterlage, gewöhnlich ein poröses Träger- bzw. Unterlagsmaterial, aufgebracht.
Es ist bekannt, als Trägermaterial beispielsweise keramische und ähnliche Materialien, wie Schamotte, Kaolin, Silikate von Magnesium und/oder Aluminium, oder mehr oder weniger reine Oxyde von Magnesium und Aluminium, zu verwenden. Die Materialien können z. B. in Form von porösen Körpern, die mit dem katalytisch aktiven Material imprägniert sind, vorliegen oder das katalytisch aktive Material kann diesen Materialien vor deren Verformung zu Körpern zugesetzt werden.
Die bekannten Katalysatoren, unter welcher Bezeichnung im vorliegenden Zusammenhang der Träger bzw. die Unterlage mit dem zugesetzten katalytisch aktiven Material verstanden werden soll, erleiden im Verlauf des Reformierverfahrens Anderungen, die eine Verminderung der katalytischen Wirksamkeit und/oder eine Zersetzung des Katalysators bewirken; diese Anderungen sind unter anderem darauf zurückzuführen, dass das System von festen Phasen des Katalysators bei den vorherrschenden hohen Temperaturen und möglicherweise durch den Einfluss der reduzierenden Atmosphäre an einer Reihe von Reaktionen teilnimmt, durch die sowohl die physikalischen Eigenschaften, als auch die chemische Zusammensetzung des Katalysators verändert werden können.
Ferner wird der Katalysator auch mechanisch angegriffen, und zwar durch Einwirkung des Temperaturwechsels einerseits und durch den durch das Durchströmen der Gasmischung durch das Reaktionsgefäss verursachten Verschleiss bzw. Abrieb anderseits. In der Literatur sind viele Beispiele für Reaktionen, die in Materialien, die als Katalysatoren verwendet werden, stattfinden, beschrieben worden.
Als hauptsächliche Reaktionen können die folgenden erwähnt werden: eine amorphe Phase kann in eine kristalline Phase umgewandelt werden; eine kristalline Phase kann in eine andere kristalline Phase übergeführt werden; zwei oder mehr feste Phasen können miteinander unter Bildung einer oder mehrerer ver schiedener Phasen reagieren; eine feste Phase kann reduziert werden, in manchen Fällen zu einer flüchtigen Verbindung; schliesslich kann in einer festen Phase ein Kristallwachstum erfolgen.
Diese und andere möglichen Reaktionen haben eine verminderte katalytische Aktivität und in manchen Fällen eine gleichzeitige Zersetzung der Katalysatorkörper zur Folge. Der Grund für die verringerte katalytische Aktivität kann z. B. darin liegen, dass das Porensystem des Katalysators und seine innere Oberfläche als Folgeerscheinung der erwähnten Reaktionen in ungünstiger Weise geändert werden, oder dass der katalytisch aktive Anteil des Katalysators mit dem Material der Unterlage bzw. des Trägers reagiert. Die Zersetzung der Katalysatorkörper kann beispielsweise dadurch verursacht sein, dass eine oder mehrere der Bestandteile des Katalysators, die zu seiner mechanischen Festigkeit beitragen, durch Reduktion zu flüchtiger Verbindung entfernt werden.
Diese Schwierigkeiten sind besonders in solchen Fällen ausgeprägt, in welchen es erforderlich ist, bei hohen Temperaturen, z. B. Temperaturen von 800 bis 1000" C oder darüber, zu arbeiten. Derart hohe Temperaturen sind teils im Hinblick auf die allgemeine Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, teils deswegen erforderlich, weil das chemische Gleichgewicht in dem Reaktionsgefäss bei hoher Temperatur in Richtung auf einen hohen Gehalt an H2 in der gewonnenen Gasmischung verschoben wird und dieser dann wünschenswert ist, wenn Gase für synthetische Zwecke hergestellt werden.
Eine besondere Schwierigkeit hat sich bei Verwendung von hohen Temperaturen auf Grund des Umstandes ergeben, dass siliciumhaltige Materialien in einer reduzierenden Atmosphäre Silicium in Dampfform, wahrscheinlich in Form von SiO, freisetzen, das nach einer Rückoxydation in den kälteren Teilen der Anlage als SiO2 niedergeschlagen wird. Dadurch kann es zu einer Verlegung oder Verstopfung von Rohrleitungen, Wärmeaustauschern und anderen Teilen der Reformieranlage kommen und Katalysatoren, die in aufeinanderfolgenden Reaktionen verwendet werden, können vergiftet werden. Ferner wirkt gasförmiges SiO als Katalysatorgift für den Reformierungskatalysator selbst, wahrscheinlich durch Umsetzung mit Nickel unter Bildung von niedrig schmelzenden Siliciden, in Analogie zu der bekannten Bildung von Eisen- oder Platinsiliciden unter ähnlichen Umständen bzw. Bedingungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen, bestehend aus einem porösen Träger aus feuerfestem Material, der wenigstens mit Nickel bzw. als katalytisch aktiven Stoff Nickeloxyd imprägniert ist, der sich dadurch auszeichnet, dass der Träger wenigstens vorherrschend MgO und Al201 enthält und in einem solchen Umfang eine Spinellstruktur hat, dass mindestens 30 Gew.-O/o des Trägers von porösem Magnesium Aluminium-Spinell (MgAl204) gebildet ist. Gegebenenfalls kann der Katalysatorträger ausschliesslich aus MgO und A1203 aufgebaut sein.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Katalysators können beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen alle die genannten Nachteile beseitigt werden, ungeachtet des Umstandes, welche Kombination von Druck und Temperatur in dem Reaktionsgefäss angewandt wird.
Ursprünglich wurde der Ausdruck Spinell als Bezeichnung für ein Mineral verwendet, nämlich ein Doppeloxyd von Magnesium und Aluminium der Formel MgAl204. Dieses Doppeloxyd kann synthetisch hergestellt werden, wie dies später erläutert werden wird, und der Träger des erfindungsgemässen Katalysators soll vorzugsweise hauptsächlich aus synthetischem Magnesium-Aluminium-Spinell bestehen. Es ist nämlich möglich, einen solchen Träger mit ausserordentlicher Reinheit und mit einem gewünschten Porensystem herzustellen, das für eine Einführung des katalytisch aktiven Materials in Form von NiO geeignet ist.
Spinell ist ein ausserordentlich hartes und sowohl in chemischer, als auch in physikalischer Hinsicht sehr widerstandsfähiges Material, das eine Härte von etwa 8 nach der Mohs'schen Härteskala aufweist und daher für eine Verwendung für die in Frage kommenden Reaktionen als Katalysatorträger sehr gut geeignet ist und selbst unter sehr strengen Reaktionsbedingungen, einschliesslich einer stark reduzierenden Atmosphäre, keine oder nur eine sehr geringe Neigung zu einer Reduktion hat, die die Zersetzung des Trägers bewirken würde.
Die Bezeichnung Spinell wird ausser im ursprünglichen Sinne für das Mineral oder das entsprechende synthetisch hergestellte Doppeloxyd von Magnesium und Aluminium ganz allgemein auch dazu verwendet, Doppeloxyde oder Mehrfachoxyde der allgemeinen Formel Ru204, in der R ein oder mehrere zweiwertige Metalle und Q ein oder mehrere dreiwertige Metalle darstellen, zu bezeichnen. Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass andere Metalle als Magnesium und Aluminium einen Teil der Spinellstruktur des Katalysatorträgers bilden können; jedoch muss der Träger wie erwähnt, vorherrschend MgO und AllOl und mindestens 30 Gew.-O/o des Trägers an porösen Mg Alu04 enthalten.
Es hat sich gezeigt, dass Magnesium-Aluminium Spinell, für den in Frage stehenden Zweck am besten geeignet ist, d. h. dass dieser Spinell der Spinell ist, der gegen sehr strenge Reaktionsbedingungen und insbesondere gegen sehr hohe Temperaturen am meisten widerstandsfähig ist, so dass der Katalysatorträger auf alle Fälle die oben erwähnte Menge von mindestens 30 Gew.-O/o an diesem Spinell enthalten muss. Als zweiwertige Metalle, die an der Spinellstruktur beteiligt sein können, können Nickel, Kobalt und Mangan und als dreiwertige Metalle Mangan, Kobalt, und Chrom genannt werden.
Ferner umfasst die Spinellgruppe solche Mehrfachoxyde, in welchen die dreiwertige Komponente teilweise oder zur Gänze durch äquimolare Mengen von zwei- und vierwertigen Metallkomponenten, und die zweiwertige Komponente teilweise oder zur Gänze durch äquimolare Mengen von ein- und dreiwertigen Metallkomponenten ersetzt ist. Es liegt im Rahmen der Erfindung, einen auf diese Weise modifizierten Magnesium-Aluminium-Spinell als Katalysatorträger zu verwenden, wobei jedoch zu berücksichtigen ist, dass der Gehalt an Mg1204 immer mindestens 30 Gew.-O/o des Trägers ausmacht. Als Beispiele für ein- und dreiwertige Metalle, die die zweiwertige Komponente teilweise ersetzen können, können Lithium und/ oder Natrium in Kombination mit Aluminium genannt werden.
Beispiele für mögliche Kombinationen von vierund zweiwertigen Metallen für einen teilweisen Ersatz des dreiwertigen Bestandteils sind die vierwertigen Metalle Titan, Germanium, Vanadium und Mangan zusammen mit Magnesium (zweiwertig). In den Fällen, in welchen der Katalysator sehr starken Einwirkungen widerstehen soll, wie hohen Temperaturen und Drücken und gegebenenfalls hohen Gasgeschwindigkeiten, soll der Gehalt an Magnesium-Aluminium-Spinell in dem Träger mindestens 50 Gew.-O/o, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-O/o, betragen.
Es wurde festgestellt, dass ein Trägermaterial, das teilweise oder zur Gänze aus freiem MgO in merklichen Mengen besteht, unter bestimmten Bedingungen durch Hydratisation des MgO zersetzt wird; diese Zersetzung kann besonders dann auftreten, wenn eine Kondensation von Wasser bei hohem Druck auf den Katalysatorkörpern erfolgt, kann jedoch auch dann vorkommen, wenn die Temperatur bis zu einigen 1000 über dem Taupunkt der dampfhaltigen Gasmischung liegt.
Wenn der Katalysator unter solchen Bedingungen verwendet werden soll, soll er daher nicht mehr als einige Prozent an freiem MgO enthalten und er wird in solchen Fällen zweckmässig auf die Weise hergestellt, dass er äquimolare Mengen von Magnesium- und Aluminiumoxyd enthält, wobei in der Praxis die Umwandlung in Spinell 96 /o oder sogar noch mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, ausmachen kann.
Ferner kann auch eine geringe Menge von freiem MgO in einem Fall von Bedeutung sein, in welchem der Katalysator gegen eine oxydierende Atmosphäre widerstandsfähig sein soll, wie dies beispielsweise bei einer allfälligen Regeneration oder während eines cyklischen Betriebes der Fall ist. Es wurde festgestellt, dass unter solchen Bedingungen, d. h. in einer oxydierenden Atmosphäre, das katalytisch aktive Material NiO bei sehr hohen Temperaturen in MgO gelöst werden kann, wenn MgO in beträchtlichen Mengen auf dem Träger in freier Form vorliegt, und ein solches Lösen macht die nachfolgende Reduktion zu Nickel, das die Form darstellt, in der Nickel seine katalytische Wirksamkeit besonders gut ausübt, schwierig.
Unter Bedingungen wie den zuletzt genannten, d. h. in einer oxydierenden Atmosphäre, kann auch Allyl mit NiO unter Bildung von MA1204 reagieren, und Katalysatorträger, die imstande sein sollen, sehr hohe Temperaturen in einer oxydierenden Atmosphäre auszuhalten, sollen daher zweckmässig nur verhältnismässig geringe Mengen von freiem Al-O enthalten.
Wie bereits oben erwähnt worden ist, können beim Reformieren von höheren Kohlenwasserstoffen, z. B.
Eenzinfraktionen, Schwierigkeiten durch ein Niederschlagen von Kohlenstoff auf dem Katalysator auftreten; diese Schwierigkeiten sind besonders dann ausgeprägt, wenn die Kohlenwasserstoffmischung wesentliche Mengen von Olefinen und/oder Aromaten und/oder Naphthenen enthält. In solchen Fällen ist es wünschenswert, dass der Katalysator andere katalytisch aktive Stoffe neben Ni oder NiO, oder sogenannte Promotoren enthält, und es liegt im Rahmen der Erfindung, den porösen Katalysatorträger mit solchen Promotoren, vorzugsweise in Form eines Alkalimetalloxyds, insbesondere Kaliumoxyd, zu imprägnieren.
Bei Verwendung eines bekannten Katalysatorträgers der oben erwähnten Typen kann es vorkommen, dass das Alkalimetalloxyd auf Grund seiner verhältnismässig hohen Flüchtigkeit mit dem Trägermaterial, insbesondere mit darin enthaltenem Silicium, reagiert, und dieser Nachteil kann durch Verwendung eines Katalysatorträgers der beschriebenen Art vermieden werden.
Besonders dann, wenn ein Katalysator verwendet wird, der einen Promotor der angegebenen Art enthält, sollen zweckmässig sowohl die Trägerkörper, als auch das katalytisch aktive Material und der Promotor im wesentlichen von Silicium frei sein; es sollen vorzugsweise nicht mehr als 20/0 Silicium berechnet als SiO2, insbesondere nicht mehr als 0,1 Gew.-O/o SiOs, vorliegen und vorzugsweise werden Materialien verwendet, die nicht einmal analytisch nachweisbare Spuren von Silicium enthalten.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators.
Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass Magnesiumoxyd oder eine Verbindung, die beim Erhitzen Magnesiumoxyd bildet, mit Aluminiumoxyd oder einer Verbindung, die beim Erhitzen Aluminiumoxyd bildet, vermischt wird und die Mischung zu Körpern der gewünschten Form und Grösse verformt wird, und diese Körper anschliessend zum Zwecke einer gänzlichen oder teilweisen Umwandlung der Oxyde in Magnesium-Aluminium-Spinell auf eine Temperatur von mindestens 12000 C erhitzt werden, worauf die auf diese Weise gebildeten porösen Spinellkörper gekühlt und mit einer Nickelverbindung, die sich zu Nickeloxyd kalzinieren lässt, imprägniert werden, wonach die imprägnierten Körper durch Erhitzen kalziniert werden.
Als Magnesiumoxyd bzw. Aluminiumoxyd sollen zweckmässig im wesentlichen reine Oxyde dieser beiden Metalle verwendet werden. Vorzugsweise wird bei diesem Herstellungsverfahren ein Mohlekülverhältnis von Magnesiumverbindung zu Aluminiumverbindung im Bereich von 2:8 bis 8:2, insbesondere im Bereich von 4:6 bis 6:4 angewendet. Nach diesem Herstellungsverfahren kann man einen Katalysator erhalten, bei dem die inneren und äusseren Oberflächen des Trägers mit Ni und/oder NiO belegt sind. Ferner kann bei einer speziellen Ausführungsform auf den genannten Oberflächen bzw. Flächen ein Promotor in Form eines Alkalioxyds, vorzugsweise Kaliumoxyd, niedergeschlagen sein. Die Menge an Nickel und Nickeloxyd kann zweckmässig 2 bis 40 /o und vorzugsweise 3 bis 150/0 des Gesamtgewichtes der Katalysatorkörper, einschliesslich Ni und NiO, betragen.
Die Menge an Promotor kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, ist jedoch zweckmässig so geartet, dass das Atomverhältnis zwischen dem Alkalimetall und Nickel innerhalb der Grenzen 1:10 und 1:1 liegt.
Die Katalysatorkörper können die Form von regelmässigen Körpern oder unregelmässigen Bruchstücken von grösseren Körpern aufweisen. Körper mit einer ringförmigen oder zylindrischen Form werden bevorzugt. Als mögliche Dimensionen der Ringe können beispielsweise ein Aussendurchmesser von 1 bis 4 cm, ein Innendurchmesser von 0,4 bis 3 cm und eine Höhe von 1 bis 4 cm erwähnt werden; zylindrische Körper können z. B. eine Höhe zwischen 0,4 und 3 cm und einen Durchmesser von 0,4 bis 3 cm haben.
Es können jedoch auch Körper von anderer Form, z. B. Kugelform, verwendet werden.
Bei einer Arbeitsweise zur Herstellung des Katalysators werden im wesentlichen reines Magnesiumoxyd und im wesentlichen reines Aluminiumoxyd oder im wesentlichen reine Stoffe, welche die genannten Verbindungen beim Erhitzen bilden, gemischt, worauf dann gegebenenfalls vollständig verbrennbare Zusatz-oder Hilfsstoffe zugesetzt werden und hierauf die Mischung zu Körpern der gewünschten Form und Grösse verformt wird.
Diese Körper werden zum Zwecke einer gänzlichen oder teilweisen Überftihrung der Oxyde in Spinelle auf eine Temperatur von mindestens 12000 C erhitzt und die auf diese Weise gebildeten porösen Spinellkörper werden gekühlt und mit Nickelnitrat oder einer anderen Verbindung, die beim Brennen Nickeloxyd bildet, imprägniert; anschliessend werden die imprägnierten Körper erhitzt, um die Nickelverbindung zu brennen.
Die abgekühlten porösen Nickelkörper können ferner, wenn dies gewünscht wird, vor der Imprägnierung mit der Nickelverbindung, gleichzeitig mit der Imprägnierung oder nach dieser mit einem Alkalioxyd oder einer Verbindung, die beim Brennen ein Alkalioxyd bildet, vorzugsweise Kaliumnitrat, imprägniert werden, das bzw. die dann, auf jeden Fall zum Teil, zugleich mit dem Nickelnitrat gebrannt wird. Wenn der Katalysator einen solchen Promotor enthalten soll, sollen die verwendeten Rohmaterialien keine bemerkenswerten Mengen an Silicium, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Gew. O/o Silicium, berechnet als SiO2, enthalten und vorzugsweise sogar von analytisch nachweisbaren Spuren von Silicium frei sein.
Schliesslich betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase, wobei der Katalysator in einem Reaktor angebracht ist, durch den mindestens ein Kohlenwasserstoff in verdampfter Form und mindestens ein sauerstoffenthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur und einem Druck über Atmo sphärendruck geleitet werden. Als Sauerstoff enthaltendes Gas wird hiebei vorzugsweise Wasserdampf verwendet, die Temperatur kann z. B. bei 400 bis 1400 C liegen.
Wenn der Katalysator nicht für eine Verwendung unter strengen Reaktionsbedingungen, d. h. einer hohen Temperatur oder Bedingungen, bei welchen eine Bildung von Hydraten erfolgen kann, vorgesehen ist, würde ein Gehalt von Magnesium-Aluminium-Spinell von etwa 50 /0 oder darunter, in vielen Fällen sogar 300/0, zufriedenstellend sein, und in diesem Fall kann das molare Verhältnis von Magnesiumoxyd zu Aluminiumoxyd oder Verbindungen, die zu diesen Oxyden gebrannt werden können, in der Rohmaterialmischung in dem Bereich von 8:2 bis 2:8, vorzugsweise jedoch in dem Bereich von 6:4 bis 4:6, liegen.
Unter diesen Umständen kann die Umwandlung in Spinell schon bei einer Temperatur von 1200 bis 1300 C oder einer nicht viel darüberliegenden Temperatur erfolgen, doch werden vorzugsweise Temperaturen von 1400 C oder dar über, zweckmässig von etwa 1450 bis 1500 C, angewandt. Wenn, wie dies oben erwähnt ist, ein Mehrfachspinell erhalten werden soll, müssen Oxyde oder oxydbildende Verbindungen der anderen gewünschten Metalle in dem Rohmaterial vorhanden sein.
In besonderen Fällen, d. h. dann, wenn der Katalysator strengen Reaktionsbedingungen, z. B. hohen Temperaturen, widerstehen soll, und insbesondere dann, wenn er einer abwechselnden Einwirkung einer reduzierenden und einer oxydierenden Atmosphäre Widerstand leisten soll, wie dies bei einem cyclischen Betrieb der Fall ist, soll der Träger am zweckmässigsten nahezu ausschliesslich aus Magnesium-Aluminium-Spinell bestehen; in diesem Fall soll das Molverhältnis von den Magnesium- zu den Aluminiumverbindungen in der Mischung des Ausgangsmaterials zwischen 4,5: 5,5 und 5,5:4,5, und vorzugsweise sogar so liegen, dass die zwei Komponenten in der Ausgangsmaterialmischung in im wesentlichen äquimolaren Mengen vorliegen.
Dadurch können Unterlags- bzw. Trägerkörper gebildet werden, in denen die Oxyde fast zur Gänze in Spinell übergeführt sind, in der Praxis auf alle Fälle so, dass der Gehalt an Spinell 96 Gew.-O/o oder mehr ausmacht und der Gehalt an freiem MgO und freiem A12O5 dadurch sehr gering wird. Eine solche nahezu vollständige Überführung in Spinell kann bei Temperaturen von 1400 bis 1500 C, und besonders günstig bei Temperaturen von 1500 bis 1600 C bewirkt werden.
In der für die Herstellung des porösen Katalysatorträgers verwendeten Mischung von Rohmaterialien können Hilfs- oder Zusatzstoffe, z. B. Hydroxyde, Hydrate oder Karbonate, die beim Erhitzen auf eine hohe Temperatur chemische Verbindungen bzw. Stoffe in Gasform in Freiheit setzen, vorhanden sein, wodurch man leichter eine poröse Struktur in dem Träger erhält, da solche Stoffe während des Brennens bzw. Kalzinierens Wasser, wie Kristallwasser, oder Kohlendioxyd abgeben. Es kann jedoch von der Verwendung eines besonderen Hilfs- oder Zusatzstoffes Abstand genommen und die spinellbildenden Stoffe als solche können so gewählt werden, dass die erwähnten Verbindungen in Gasform freigesetzt werden.
Beispielsweise kann als Rohmaterialmischung im wesentlichen reines Aluminiumoxyd und im wesentlichen reines Magnesiumhydroxyd oder -karbonat verwendet werden, wobei sich die poröse Struktur auf Grund der Abtrennung von Wasser oder Kohlendioxyd aus der Magnesiumverbindung beim Erhitzen derselben ausbildet. Es ist ferner möglich, eine Rohmaterialmischung zu verwenden, die im wesentlichen aus reinem Magnesium und praktisch reinem Al2O3.- 3H20, gegebenenfalls zusammen mit einem Hilfsstoff oder einer zusätzlichen Komponente, der bzw. die beim Erhitzen ein Gas abgibt, besteht.
Als A12On. 3HeO kann zweckmässig diese Verbindung mit Bayerit-Struktur oder besonders vorteilhaft mit Gibbsit-Struktur (Hydrargyllit-Struktur) verwendet werden, da insbesondere die zuletzt genannte Form in technischem Massstab in ausserordentlich reinem Zustand gewonnen wird.
Während des Erhitzens der aus der Rohmaterialmischung geformten Körper erfolgt ausser der Freisetzung von gasförmigen Substanzen, die zur Entwicklung der Porenstruktur beiträgt, zwischen den Oxyden, von welchen der Spinell, in Abhängigkeit von dem Gehalt an spinellbildenden metallischen Verbindungen entweder reiner Magnesium-Aluminium-Spinell oder ein Mehrfachspinell gebildet wird, eine Umsetzung. Der Reaktionsverlauf ist nicht zur Gänze bekannt, doch wird angenommen, dass zwischen den zwei oder mehreren Oxyden eine Wanderung von Metallionen erfolgt, wogegen der Sauerstoffanteil im wesentlichen seine Lage beibehält. Der Grad der Spinellbildung kann beispielsweise mit Hilfe von Röntgenstrahlen oder einer chemischen Analyse festgestellt werden.
Das sich in dem Katalysator während des Erhitzens ausbildende Porensystem zeichnet sich durch eine ausserordentliche Stabilität aus. Wie bereits oben er wähnt worden ist, ist es auf Grund einer geeigneten Auswahl der Ausgangsmaterialien möglich, ein Porensystem, das die gewünschten Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Verteilung der Porengrösse, aufweist, zu erhalten. Es ist wünschenswert, ein geeignetes Verhältnis zwischen Poren eines verhältnismässig kleinen Radius und Poren eines relativ grösseren Radius zu haben.
Das Brennen bzw. Kalzinieren des Nickelnitrats kann zweckmässig bei einer Temperatur von etwa 400" C bis zu 600" C erfolgen. Mitunter findet die vollständige Umwandlung der Verbindung, die das Alkalioxyd bildet, in das Oxyd erst im Reaktionsgefäss selbst nach Beginn der Verwendung des Katalysators statt, da teilweise die reduzierende Atmosphäre des Reaktionsgefässes und gegebenenfalls teilweise auch die darin vorherrschende hohe Temperatur diese Umwandlung bewirken.
Beispiel 1
Es wurde auf die folgende Weise ein Katalysator auf einem Spinellträger hergestellt:
16,1 g MgO einer Korngrösse von 4 bis 40 u, 62,5 g Al20a. 3H20 von Gibbsit-Struktur mit einer Korngrösse von 70 bis 250 u und 0,79 g Magnesiumstearatpulver wurden vermischt und in einer hydraulischen Presse unter einem Druck von 7 t/cm2 zu zylindrischen Körpern mit einem Durchmesser von 9 mm und einer Höhe von 9 mm verformt. Im Verlaufe von einigen Stunden wurde die Temperatur der Körper bis auf 14500 C erhöht und diese Temperatur wurde 4 Stunden lang aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen wurden die Körper bei 800 C eine Stunde lang mit geschmolzenem Ni(NO2)s.6H2O imprägniert und hierauf zwei Stunden lang auf 550" C erhitzt.
Dabei wurde das Nickelnitrat in Nickeloxyd übergeführt, das in einer Menge von 1 20/o NiO, bezogen auf das Gesamtgewicht von Träger und NiO, vorlag. Die Bruchfestigkeit des Katalysators, gemessen in der Axialrichtung, betrug 600 kg/cm2.
Beim anfänglichen Erhitzen wurde das Trägermaterial in etwa 70 /o Spinell mit einem Gesamtporenvolumen von 48 /o, bezogen auf das Volumen der Körper, übergeführt. Die Porengrössen waren, in gleicher Weise auf das Volumen der Körper bezogen, au von Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen über 10000 C in einem adiabatischen Reaktionsgefäss verwendet. Es zeigte sich, dass der Katalysator hinsichtlich seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften nach einem viermonatigen Betrieb unverändert vorlag, wogegen im Falle der Verwendung eines anderen Katalysators, der etwa 550/0 SiO2 und als Rest hauptsächlich MgO neben NiO enthielt, in der gleichen Menge nach einer Zeit von vier Monaten eine solche Menge an SiO2 freigesetzt worden war, dass der SiO2-Gehalt des Katalysators nurmehr 350/0 betrug.
Ein dritter Katalysator, der 30/o SiO2 und als Rest neben NiO hauptsächlich Als03 enthielt, hatte nach vier Monaten einen SiO2-Gehalt von 0,50/0 und war in hohem Umfang zersetzt.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die Stabilität des Spinellträgers bei hoher Temperatur im Vergleich zu anderen Trägermaterialien. Es wurden auf analoge Weise vier Katalysatoren unter Verwendung von vier verschiedenen Trägermaterialien der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
1. Hauptsächlich Magnesiumsilikat,
2. Al2O3 mit 130/0 SiO2 in Form eines Aluminium silikats,
3. reinesAlOs,
4. äquimolare Mischung von MgO und Al203, von der 70 /o in Spinell übergeführt sind.
Eine abgemessene Menge des Katalysators wurde in einen elektrisch beheizten rohrförmigen Reaktor eingebracht und aufeinanderfolgend bei folgenden Verfahren verwendet bzw. folgenden Behandlungen unterworfen: Reformieren von Methan bei 985" C; Reformieren von Methan bei 11050 C; Oxydation mit Dampf bei 1000" C; Reformieren von Methan bei 985" C; Reformieren von Methan bei 12300 C; Oxydation mit Dampf bei 10000 C und schliesslich Reformieren von Methan bei 985" C. Bei jeder der erwähnten Reformierung von Methan bei einer Temperatur von 9850 C wurde gemessen, welcher Anteil der in das Reaktionsgefäss eingeführten Methanmenge in CO und COs übergeführt worden war.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
Prozent an umgewandeltem Methan
1. Messung 2. Messung 3. Messung
Träger Nr. 1 49 0 0
Träger Nr. 2 62 0 0 TrägerNr.3 69 58 47 TrägerNr.4 73 66 61
Aus diesen Ergebnissen ist klar der Vorteil ersichtlich, der sich bei Verwendung von siliciumfreien Trägermaterialien im Vergleich zu siliciumhaltigen Trägermaterialien ergibt. Ferner zeigt sich, dass der Spinellträger eindeutig stabiler ist als der Träger aus reinem A1203.