DE1097601B

DE1097601B - Verfahren zur Herstellung von aktivierten Nickelkatalysatoren fuer die Umformung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1097601B
Application number: DEC20582A
Authority: DE
Inventors: Arne Eriksen
Original assignee: Chemetron Corp
Current assignee: Chemetron Corp
Priority date: 1959-01-26
Filing date: 1960-01-18
Publication date: 1961-01-19

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktivierten Nickelkatalysatoren für die Umformung von Kohlenwasserstoffen, in denen die Kohlenwasserstoffe mit sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie z. B. Wasserdampf, behandelt werden, um auf diese Art und Weise Wasserstoff- und Kohlenoxydgemische darzustellen.

Verfahren zur Darstellung von Wasserstoff und Kohlendioxyd durch Umwandlung von Kohlenwasserstoffgemischen und von Sauerstoff enthaltenden Gasen sind schon unter der allgemeinen Bezeichnung Kohlenwasserstoff dampf umformungsverfahren bekannt. Es werden eine große Anzahl verschiedener Katalysatoren, die im allgemeinen als Umformungskatalysatoren bezeichnet werden, hergestellt, die besonders für diese Verfahren bestimmt sind. Diese allgemein üblichen Katalysatoren bestehen aus Nickelverbindungen, wie z. B. Nickeloxyden, Nickelhydroxyden und Nickelcarbonaten, denen Metalloxyde als Aktivierungsmittel zugesetzt werden. Üblicherweise sind diese Aktivierungsmittel Tonerden oder Magnesiumverbindungen oder auch reine Magnesia. Außer den katalytisch aktiven Nickelverbindungen und Aktivierungsmitteln enthalten diese Katalysatoren natürlich auch inerte Trägersubstanzen oder Bindemittel. Es hat sich erfahrungsgemäß ergeben, daß bestimmte Metalloxyde, z. B. Tonerdeoxyde und Magnesiumoxyde, die Wirkungskraft des Nickelkatalysatoren stark erhöhen. Zum Beispiel hat man Mischungen von Nickel- und Aluminiumoxyd oder Nickel-Aluminium- und Magnesiumoxyd als aktive Bestandteile der Umformungskatalysatoren verwendet. Während des Umformungsvorgangs, der im allgemeinen bei Temperaturen von ungefähr 65O⁰C durchgeführt wird, werden diese Oxyde, z. B. Nickeloxyde, zu Nickelmetallen reduziert. Aber andererseits werden die Tonerden und Bittersteinmagnesiumoxyde nicht reduziert. Das Mengenverhältnis des Aktivierungsmittels im Katalysatoren kann innerhalb der weitesten Grenzen schwanken, so daß man von 0,1 bis zu 10 Mol des Aktivierungsmittels für jedes Mol Nickel verwenden kann. Da die Aktivierungsmittel, nämlich Magnesia und Tonerde, viel billiger sind als Nickel und Nickelverbindungen, ist es im allgemeinen üblich, Tonerde und Magnesia nicht nur als Aktivierungsmittel, sondern auch als Trägermaterial zu verwenden. Aus diesem Grunde werden bei den bekannten Katalysatorendarstellungsverfahren die Tonerde sowie auch der Kalkstein in viel größeren Mengen als die katalytischen Metalle verwendet. Im allgemeinen stellt das katalytische Metall von 10 bis zu 35 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysatoren dar.

Üblicherweise werden die handelsüblichen hydraulischen Zemente, z. B. Portlandzement oder Tonerdezement, als Träger und Bindemittel für diese Umformungskatalysatoren verwendet. Bevorzugt jedoch ist Verfahren zur Herstellung
von aktivierten Nickelkatalysatoren

für die Umformung
von Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Chemetron Corporation,
Chicago, 111. (V. St. A.)

¹S Vertreter: Dr.-Ing. J. Schmidt, Patentanwalt,

München 13, Hohenzollernplatz 8

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Januar 1959

Arne Eriksen, Burlingame Calif. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

der Portlandzement, weil er einerseits sehr billig ist und andererseits seine Verwendung die Darstellung eines Katalysatorenkörpers gestattet, der sich durch hervorragende Körperfestigkeit und lange Lebensdauer besonders auszeichnet.

Die erfindungsgemäßen Umformungskatalysatoren haben im Vergleich zu bekannten Katalysatoren dieser Art eine viel höhere anfängliche Umformungswirkung und können auf einfachste Weise hergestellt werden, indem man als Trägermittel und Bindemittel gebrannte Mischungen von kalk- und tonartigen Substanzen verwendet, wobei insbesondere eine Mischung von Kalkstein, Ton und Schiefer bevorzugt wird. Die vorerwähnte Kalkstein-, Ton- und Schiefermischung wird bei Brenntemperaturen innerhalb der Grenzen von 1400 bis zu 1500⁰C, die innerhalb des Anfangsstadiums der Verschmelzung liegen, gebrannt. Das fertige Bindemittel fällt in Form eines Sinteragglomerates an, das üblicherweise nicht für die Katalysatorenherstellung brauchbar

.V wäre. Erfindungsgemäß wird dieses Sinteragglomerat für die Katalysatorenherstellung zugerichtet, indem es nach Anfallen gemahlen wird. Die zur Katalysatorenherstellung fertigen Teilchen haben nach dem Mahlvorgang die Beschaffenheit von Weizenmehlteilchen.

009 699/459

3 4

Das so erhaltene Bindemittel stellt eine Mischung vieler beschaffenheit und Widerstandskraft des fertigen Kataly-

Metalloxyde dar und hat im allgemeinen die folgende satoren nicht von zu großer Bedeutung ist, kann man

Zusammensetzung: einen einfacheren Weg der Darstellung wählen. In diesem

„ , . , ^_n , . ,_{n n} ■ ,. , Falle werden alle Bestandteile der Mischung, die Nickel-Kalziumoxyd ... 60 bis zu 67 Gewichtsprozent ^₁ _Ά .,,. . ... , , ,. ° , ,
<,.,., , ^J wori-· or c/- · x.i j. 5 salze, das Aktivierungsmittel und die ungebrannten

Silikate 18,5 bis zu 25,5 Gewichtsprozent -D-J-Xx₁I-J-Ji-I χ · · ■ τ_χ j

Tonerde 3 bis zu 7,5 Gewichtsprozent Bmdemrttelbestandteile, zuerst innig gemischt, und

Kalkstein. 1,5 bis zu 6 Gewichtsprozent dann wd die ganze Mischung emer einzigen Brennung

τ,. j _n -,. er^ · i_x χ unterworfen. Es ist iedoch im letzteren Falle hervor-

Eisenoxvde 0,5 bis zu 5,5 Gewichtsprozent , , j _o j- r i tir-j χ J₁ r, j ■,■

j απ" τ χ ii J j απ TJ χ I₁ j zuheben, daß die hohe Widerstandskraft und die aus-

und Alkalimetalloxyde oder Alkalierdmetalloxyde, . -, ' _yr.. , , „ , ., ,. . ,

diV den Rpst der TVrirTniTT? ai^marhpTi ¹⁰ g^ezelchnete Korperbeschäffenheit, die man im ersteren

die den Rest der Mischung ausmachen. _FaUe ^^ ^ _{zweiten PaU mcM erhalten}

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die In den folgenden Beispielen werden einige bevorzugte

Umformungskatalysatoren auf einfachste Weise dar- Verfahrensmethoden der Herstellung des vorerwähnten, gestellt, indem ein Nickelsalz, Kalkstein oder Tonerde erfindungsgemäßen Umformungskatalysatoren erläutert, und ein Ton- oder Lehmbindepräparat miteinander 15 An Hand dieser Beispiele ist es auch möglich, die gemischt werden. Am besten verwendet man Nickel- katalytische Wirkung der erfindungsgemäßen Katalynitrate, Nickelcarbonate, Nickelazetate und ähnliche satoren im Kohlenwasserstoffumformungsverfahren mit Nickelsalze, die bei Temperaturen von 370 bis zu 650° C der katalytischen Wirkung der schon bekannten Katalyin die entsprechenden Oxyde umgewandelt werden. satoren zu vergleichen. Im zweiten Beispiel wird daher

Die Mischung aus Nickelsalz, Kalkstein oder Tonerde 20 zu Vergleichszwecken ein bekannter, handelsüblicher und dem Ton- oder Lehmbindepräparat wird bei Tempe- Kohlenwasserstoffumformungskatalysator dargestellt, wie raturen von 370 bis zu 650° C so lange gebrannt, bis alle er in den üblichen Dampfumformungsverfahren An-Nickelsalze vollkommen zu Nickeloxyden umgeformt Wendung findet. Ein Vergleich zwischen Beispiel 1 und 2 worden sind. Der erhaltene Massenkörper wird dann gibt daher Aufschluß über die Darstellung als auch die pulverisiert und mit ton- und kalksteinhaltigen Binde- 25 Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysatoren im mitteln und Wasser gemischt. Die Menge des Wassers, Vergleich zu den Eigenschaften und der Wirksamkeit die dabei verwendet wird, wird so bemessen, daß man der handelsüblichen, schon bekannten Katalysatoren, bei der Mischung eine verformbare Aufschlämmung Um eine gute Vergleichsgrundlage zu schaffen, enthalten bildet, die entweder durch Ausstoßpreßverfahren ver- der erfindungsgemäße Katalysator im Beispiel 1 und der formt werden kann oder die getrocknet und tablettiert 30 handelsübliche bekannte Katalysator im Beispiel 2 werden kann. dieselbe Menge an aktivem Nickel.

Die nach dem vorerwähnten, erfindungsgemäßen Ver- Beim Vergleich der Beispiele ist es sofort aus Beispiel 2

fahren dargestellten Katalysatoren sind durch ihre ersichtlich, daß der handelsübliche, bekannte Katalysator besonders hohe Wirkung bei mit Dampf durchgerührten eine niedrige anfängliche Wirksamkeit besitzt, die im Kohlenwasserstoffumformungen gekennzeichnet. In diesen 35 Umformungsverfahren große Nachteile aufweist. Nach Umformungsreaktionen wird aus den Kohlenwasserstoffen 5stündiger Benutzung des handelsüblichen Katalysatoren und dem Dampf Wasserstoff und Kohlenmonoxyd beobachtet man einen Methanverlust von 4,5%.
dargestellt. Nach 5stündiger Benutzung des erfindungsgemäßen

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders Katalysatoren beobachtet man einen Verlust an Methan bei Umformungsverfahren innerhalb der Temperatur- 40 von nur 0,24%. Dementsprechend ist der Verlust an grenzen von 590 bis zu 1090° C anwendbar, wobei die Methan bei Verwendung des handelsüblichen Kataly-Katalysatorenkörper bevorzugterweise„ in Form von satoren ungefähr das 20fache des Verlustes, der bei Kügelchen, Pillen, Tabletten oder in Form von durch Benutzung des erfindungsgemäßen Katalysatoren unter Ausstoßen gepreßten Körpern angewendet werden. Die denselben Bedingungen auftritt. In den Beispielen 3 und 4 auf diese Art dargestellten Katalysatorenkörper sind 45 werden Verfahrensbedingungen innerhalb weit gesetzter durch ihren hohen Wirkungsgrad gekennzeichnet, wobei Grenzen dargestellt. Somit ist es der Zweck von Beispiel 3 dieser Wirkungsgrad schon sofort und im Anfangsstadium und 4, die Grenzen festzulegen, innerhalb derer der der Reaktion auftritt, und diese Körper sind außerdem erfindungsgemäße Katalysator die beste Wirkung im durch ihre lang andauernde Wirksamkeit gekennzeichnet. Umformungsverfahren aufweist.
Weiterhin besitzen diese Katalysatorenkörper eine hohe 50

Abreibungsbeständigkeit und Druckwiderstandskraft, die Beispiel 1

die Abreibungsbeständigkeit und Druckwiderstandskraft

üblicher und handelsüblicher Katalysatoren derselben Eine Mischung von 211 Teilen Nickelkarbonat und

Art weit übersteigt. Die Verwendung der gebrannten 820 Teilen Tonerde wurde 5 Minuten lang in einer Mühle Kalkstein-Tonerde-Substanzen ermöglicht die Darstellung 55 vermählen, bis die Mischung eine einheitliche Verteilung eines besonders starken Bindemittels, das den erfindungs- aufwies. Der fertigen Mischung wurde dann eine Lösung gemäßen Katalysatorenkörpern diese ausgezeichneten von 1000 Teilen salpetersaurem Nickelhexahydrat und Körpereigenschaften vermittelt. 200 Teilen Wasser zugesetzt, und der Mischvorgang wurde

Das erfindungsgemäße Verfahren, wie oben beschrieben, dann weitere 20 Minuten fortgeführt, bis man eine bedingt, daß zuerst die Nickelsalze in der Gegenwart 60 einheitliche Aufschlämmung erhielt. Die fertige Aufeines Aktivierungsmittels gebrannt werden und in schlämmung wurde dann in einem Heizofen getrocknet Nickeloxyde umgewandelt werden. Diesen Nickeloxyden und nach dem Trocknen in einem Brennofen bei 650° C wird dann das gemahlene, schon gebrannte Bindemittel 8 Stunden lang gebrannt. Im Laufe der 8stündigen Brenzugesetzt. Die Vermischung der Nickeloxyde und des nung wurden das Nickelkarbonat und das salpetersaure Bindemittels erfolgt bevorzugterweise durch einen ein- 65 Nickel zu den entsprechenden Nickeloxyden umgebildet, fachen Mischvorgang, in dem alle Bestandteile zusammen- Das fertiggebrannte Produkt wurde dann als ein weicher, gemischt werden. Dieser einfache Mischvorgang gestattet leicht pulverisierbarer Kuchen erhalten. Der Kuchen die Darstellung von Tabletten von ungeheuer hoher wurde dann abgekühlt und in einer Mühle wieder zu Körperfestigkeit, die außerdem die gewünschte kataly- Puder gemahlen und pulverisiert. Dem pulverisierten tische Wirksamkeit aufweisen. Im Falle, daß die Körper- 70 Material wurden dann 774 Teile von feinpulverisiertem,

gebranntem Bindematerial zugesetzt, das aus Kalkstein- und tonartigen Materialien bestand. Der erhaltenen Mischung wurden dann, um eine teigartige Masse herzustellen, weitere 74 Teile von Kentucky-Ton und genügende Mengen Wasser zugeführt.

Eine anarytische Untersuchung des fertigen Bindematerials ergab die folgenden ungefähren Zusammensetzungswerte :

SiO₂ .
Al₂O₃
Fe₂O₃
CaO .
MgO

23%

5,5o/_o

2,5%

66%

1%

Alkali und Alkalierdmetalloxyde 2 %

Die so erhaltene Mischung wies eine Beschaffenheit auf, die zum Ausstoßpressen genügte, aber zu feucht für das Tablettieren war, und deswegen wurde sie weiter getrocknet. Die Trocknung wurde an der Luft und bei normaler Temperatur durchgeführt. Die fertige, getrocknete Masse wurde dann tablettiert, wobei ihr vor dem Tablettieren 3% Graphit zugesetzt wurde. Beim Tablettieren wurden Kügelchen mit einem Durchmesser von ungefähr 3,5 cm. dargestellt. Die fertigen Kügelchen oder Tabletten wurden dann an der Luft 16 Stunden lang getrocknet. Die getrockneten Kügelchen wurden dann mit Dampf unter 80 atü und bei Temperaturen von 816° C 8 Stunden lang behandelt. Analyse des fertigen Katalysatoren ergab einen Nickelgehalt von 13,4%. LTm den Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Katalysatoren genau zu bestimmen und festzulegen, inwieweit der erfindungsgemäße Katalysator die Kohlenwasserstoffumformungen mit Dampf begünstigt, wurden die folgenden Versuche unternommen.

Die nach dem vorerwähnten Verfahren dargestellten erfindungsgemäßen Katalysatorentabletten wurden vermählen und dann gesiebt, so daß man Katalysatorenkörperchen in Form von ZusammenbaUungen erhält. 50 ecm dieser Katalysatorenballungen wurden dann in ein Reagenzrohr aus rostfreiem Stahl eingelagert, das einen Durchmesser von 19 mm besaß. Ein entschwefeltes Stadtgas, das hauptsächlich aus Methan bestand, wurde dann durch eine Wasseranreicherungsanlage hindurchgeführt, wobei die Durchlauf geschwindigkeit 62,5 1 pro Stunde betrug. Die Wasseranreicherungsanlage war so eingestellt, daß man eine Dampf-Gas-Mischung darstellte, in der das Verhältnis von Dampf zu Trockengas 3:1 betrug. Diese Gas-Dampf-Mischung wurde dann unter atmosphärischem Druck durch das Reaktionsgefäß hindurchgeführt, so daß die Mischung mit der Katalysatorenkörperschicht in Verbindung kam. Während des Reaktionsvorganges wurde das Reaktionsgefäß von außen her erhitzt, so daß die Katalysatorenkörperschicht auf einer Temperatur von 815° C gehalten wurde. Nach 5stündiger, ununterbrochener Durchführung dieses Vorganges unter den obenerwähnten Bedingungen wurde das Gas, das aus der Katalysatorenschicht abfloß, einer Analyse unterzogen, um den Prozentsatz an Methanverlust zu messen. Die Analyse ergab einen sehr geringen Methanverlust. Die im abfließenden Gas gefundene Methanmenge betrug nur 0,24%. Nach der Analyse wurde das Verfahren weiter fortgesetzt, bis die Gesamtverfahrensdauer 56 Stunden betrug. Nach Ablauf von 56 Stunden Verfahrenszeit wurde wiederum der Methanverlust gemessen. Es ergab sich bei dieser Analyse, daß der Methanverlust sich verringert hatte und nur 0,19% betrug. Diese analytische Feststellung ergab somit ohne weiteres, daß die Wirkungskraft des erfindungsgemäßen Katalysatoren während der Dauer seiner Benutzung nicht geschwächt worden war.

Beispiel 2

Man stellte einen Katalysatoren dar, indem man den Verfahrensmethoden wie im Beispiel 1 folgte, jedoch an Stelle der gebrannten Schiefer- und Tonerdebindemittel den gebrannten Oxyden beim Mischen mit Tonerde und Wasser an Stelle von gebranntem Schiefer und kalkartigen Bindemitteln Portlandzement zu gleichen Teilen zusetzte. Auf diese Art und Weise wurde ein bekannter, handelsüblicher Katalysator dargestellt. Dieser Katalysator wurde dann mit Bezug auf seine Wirkungskraft geprüft, wobei dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 angewendet wurde. Nach 5stündiger Verfahrensdauer wurde der Methanverlust gemessen, und es ergab sich, daß der Methanverlust 4,5% betrug. Dementsprechend war der Methanverlust bei Verwendung von handelsüblichen Katalysatoren ungefähr das 20fache des Methanverlustes, der bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatoren auftrat. Der im zweiten Beispiel verwendete Katalysator wurde auch einer Analyse unterzogen, um seinen Nickelgehalt festzustellen. Es ergab sich, daß er 13,3 % Nickel enthielt, was dem Nickelgehalt des erfindungsgemäßen Katalysatoren im Beispiel 1 gleichkam.

Beispiel 3

Eine Katalysatorengrundmasse wurde durch 5 Minuten langes Mischen der folgenden Bestandteile in einer Mischmühle dargestellt:

Kentucky-Ball-Ton 230 g

Graphit 180 g

Gebrannte Mischung von 846 Teilen Nickelnitrat-Hexahydrat; 430 Teilen Nickelkarbonat; 330 Teilen Kentucky-Ball-Ton und 240 Teilen Kalkstein, die nach dem Brennen

46% NiO und 22% MgO enthielt 4,5 kg

Eine gebrannte Mischung, bestehend aus Schiefer und Tonerde, die folgende Zusammensetzung hatte:
CaO 65%

SiO, 22%

Al₂O₃ 6%

Fe₂O₃ 3%

MgO 3%

Alkali 1 %

1,5 kg

Der Mischvorgang wurde 10 Minuten lang fortgesetzt, und etwa 3 1 Wasser wurden der Mischung zugefügt, um das Mischen zu erleichtern. Die fertige Masse wurde dann an der Luft getrocknet und granuliert und zu Ringen von 19 mm Durchmesser geformt. Die fertig geformten Ringe wurden dann 3 Stunden lang an der Luft getrocknet, einer Wassertauchung unterzogen und dann 8 Stunden lang mit Dampf unter Druck von 80 atü behandelt. Nach Beendigung der Dampfbehandlung wurden die Ringe bei einer Temperatur von 870° C 8 Stunden lang gebrannt. Die auf diese Weise erhaltenen fertigen Katalysatorenkörper enthielten 24,9 % Nickel und besaßen eine Druckfestigkeit von 27 kg bei statischer Belastung. Die fertigen Katalysatorenkörper wurden dann auf die folgende Art und Weise geprüft: Die Körper wurden erst zerrieben und ausgesiebt, wobei man Katalysatorenhäufchen von einem ungefähren Durchmesser von 9,6 mm bildet. 50 ecm dieser Katalysatorenkörper wurden dann in ein Reaktionsröhrchen eingelagert, das einen Durchmesser von 19 mm besaß.

Entschwefeltes Stadtgas, das hauptsächlich aus Methan bestand, wurde dann durch eine Wasseranlagerungsanlage hindurchgeführt und über die Katalysatorenschicht geleitet. Im Reagenzgefäß wurden die folgenden Bedingungen aufrechterhalten: normaler atmosphärischer

Druck, die Beziehung von Dampf zu Gas in einer Präparation von 3 :1 und Temperaturen von 650 bis zu 870° C. Die stündliche Durchlaufgeschwmdigkeit wurde innerhalb der Grenzen von 5 000 bis zu 10 000 veränderlich gehalten.

Zum Anlauf der Reaktion wurde Stickstoff in das Reaktionsgefäß geleitet. Dann wurde zum Gas übergewechselt, nachdem die Temperatur im Reaktionsgefäß 870° C erreicht hatte. Die Ergebnisse des Verfahrensverlaufes sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Tag	°c	Durchlauf geschwindig keit	5 000 10 000	7,7 7,4	7,9 8,5 12,5	»/„CO	15,6 14,9	% CH₄	0,5 4,0 6,9	5 000 10 000 5 000 5 000	7,3 7,9 12,2 13,8	17,0 15,8 10,8 6,4	0,17 2,4 5,0 10,5	5 000 10 000 5 000 5 000	6,9 7,8 11,9 13,8	18,3 16,8 11,7 6,6	0,13 2,4 4,6 10,5
			oei 501/Std. und 954°C	N₂		MitH₂ bei 501/Std. und 980°C, loStunden lang	MitH₂ bei 501/Std. und 954°C, loStunden lang
M	870 870	Anlauf mit	5 000 10 000 5 000	0,6 3,7	870 870 705 650	870 870 705 650
	MitH₂1	, loStunden lang
■\	870 870 704	16,3 15,8 9,7



Ι

brannten Kalkstein und 440 Teile Nickelkarbonat in einer Mischmühle so lange mischte, bis eine einheitliche Mischung erhalten wurde. Dieser Mischung wurden dann 1285 Teile einer Nickelnitratlösung zugesetzt, die ein Äquivalent von 206 Teilen Nickel enthielt. Der Mischvorgang wurde weitere 20 Minuten lang fortgesetzt, und dann wurde die Feuchtmasse bei einer Temperatur von 120° C getrocknet und 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 540° C gebrannt.

ίο 1000 Teile des gebrannten Materials, das auf die vorher beschriebene Art und Weise dargestellt war, wurde dann mit 50 Teilen Kentucky-Ton und 330 Teilen eines Bindemittels versetzt, das durch Brennen von Schiefer und Ton dargestellt worden war und die folgende Zusammen-Setzung aufwies:

CaO

SiO₂

Al₂O₃

Fe₂O₃

MgO

Andere MetaEoxyde der Gruppen I und II
im Periodischen System 0,2 %

61%
21%

7%

6%

4,8%

Beispiel 4

Ein Nickelkalksteinkatalysator wurde hergestellt, indem man 1090 Teile Kentucky-Ton, 364 Teile ausge-Diese Mischung wurde dann weitere 20 Minuten lang gemahlen, wobei genügend Wasser zugeführt wurde, um eine halbtrockene Aufschlämmung zu erwirken. Nach dem Mahlen wurde die Aufschlämmung an der Luft getrocknet und granuliert und ausgesiebt. Der fertig ausgesiebten Mischung wurden 3 % Graphit zugesetzt, und sie wurde dann tablettiert, wobei man Tabletten von etwa 1,27 cm Durchmesser herstellte. Die fertigen Tabletten wurden dann an der Luft 16 Stunden lang getrocknet, dann mit Dampf bei einem Druck von 80 atü behandelt. Nach der Dampfbehandlung wurden die Tabletten weitere 8 Stunden lang bei 870° C gebrannt.

Die so erhaltenen Katalysatorenkörper wurden dann in einem Kohlenwasserstoffdampfumformungsverfahren erprobt, wobei die Bedingungen dieselben waren wie die im Beispiel 3. Es ergaben sich die folgenden Resultate:

Tag	[	O	\	3. ·	Zeit	⁰C	Durchlauf- geschwindigl eit	7o CO₂	5 000	6,4	7„co	7o CH₄	Fußnote
	Δ.			9.45		Anlauf mit N₂	10 000	6,8			1
[			13.30	870	5 000	7,0	16,7	0,17
			15.30	870	10 000	8,0	15,7	3,2	2
		10.30 ,	870	5 000	11,6	16,6	0,19
	12.00	870	5 000	12,0	14,5	2,4
14.00	704	5 000	6,8	7,85	8,9
15.30	650	5 000		6,2	13,8	3
10.00	870	10 000	8,6	15,4	0,48
12.00	870	5 000	12,8	16,0	0,23
14.00	870	5 000	12,9	11,65	3,9
15.30	704	6,12	8,3
16.30	650	4,24	19,0	4

Fußnote 1.

Das Reaktionsgefäß wurde auf 870° C bei Verwendung von Stickstoff erhitzt; nachdem 870° C erreicht worden waren, wurde auf Methan umgewechselt.

Fußnote 2.

Bei einer Temperatur von 954° C und einer Dampf-Gas-Proportion von 3,2:1 wurde während der Nacht von Methan auf Wasserstoff umgewechselt.

Fußnote 3.

Bei einer Temperatur von 954° C und einer Dampf-Gas-Proportion von 3,1:1 wurde- über Nacht von Methan auf Wasserstoff umgewechselt.

Fußnote 4.

Das Reaktionsgefäß wurde stillgelegt, und es wurde bei unbeeinflußter Temperatur zu Wasserstoff gewechselt.

	Zeit	9	⁰C	Durchlauf geschwindigkeit	% CO₂	5 000	7,4	10	% CO	% CH₄	Fußnote
	9.30			Anlauf mit N₂	5 000	6,6			5
Tag	11.15	870	10 000	8,4	17,4	0,20
	12.00	870	5 000	13,0	15,6	0,27
	15.15	870	5 000	7,0	13,0	4,6
9. ■	16.30	704	5 000	7,0	4,69	8,6	6
	9.30	870	10 000	8,3	15,1	0,43
	11.30	870	5 000	12,8	16,2	• 0,29
		870	5 000	12,1	13,2	4,2
	14.30	704	0,3	8,2
10. ·	16.30	650	5,7	14,0

Fußnote 5.

Das Reaktionsgefäß wurde bei Benutzung von Stickstoff auf 870° C erhitzt, und bei Erreichung von 870° C wurde auf Methan umgewechselt.

Fußnote 6.

Bei Temperaturen von 954° C wurde über Nacht von Methan auf Wasserstoff umgewechselt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aktivierten Nickelkatatysatoren zur katalytischen Umformung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von sauerstoff-, haltigen Verbindungen, z. B. Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß Nickeloxyde oder beim Erhitzen an der Luft in Nickeloxyde übergehende Nickelverbindungen mit einem Aktivierungsmittel aus Tonerde oder Kalksteinverbindungen und einem Bindemittel aus 60 bis zu 67 Gewichtsprozent Kalziumoxyd, 18,8 bis 25,5 Gewichtsprozent Silikat, 3 bis zu 7,5 Gewichtsprozent Tonerde, 0,5 bis zu 5,5 Gewichtsprozent Kalkstein und dem Rest aus Alkali- oder ErdalkalimetaUoxyden in Gegenwart von Wasser zu einer teigartigen Masse vermählen werden und diese Masse verformt und gebrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß so viel Nickelverbindungen verwendet werden, daß der fertige Katalysatorkörper 10 bis 35 Gewichtsprozent Nickel enthalt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorformkörper bei etwa 860 bis 87O⁰C gebrannt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelverbindungen mit Kugelton und dann mit Tonerde und Kalkstein vermischt, darauf so hoch erhitzt werden, daß die Nickelverbindungen in Oxyde übergeführt werden, die gebrannte Masse mit einem Bindemittel aus 60 bis zu 67 Gewichtsprozent Kalziumoxyd, 18,8 bis 25,5 Gewichtsprozent Silikat, 3 bis zu 7,5 Gewichtsprozent Tonerde, 0,5 bis zu 5,5 Gewichtsprozent Kalkstein und dem Rest aus Metalloxyden der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems naß vermählen, verformt und gebrannt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Brand bei Temperaturen im Bereich von etwa 370 bis 538° C und der zweite Brand bei Temperaturen weit über 537⁰C vorgenommen wird.