DE1097601B - Verfahren zur Herstellung von aktivierten Nickelkatalysatoren fuer die Umformung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aktivierten Nickelkatalysatoren fuer die Umformung von KohlenwasserstoffenInfo
- Publication number
- DE1097601B DE1097601B DEC20582A DEC0020582A DE1097601B DE 1097601 B DE1097601 B DE 1097601B DE C20582 A DEC20582 A DE C20582A DE C0020582 A DEC0020582 A DE C0020582A DE 1097601 B DE1097601 B DE 1097601B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- nickel
- percent
- weight
- limestone
- oxides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
DEUTSCHES
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktivierten Nickelkatalysatoren für die
Umformung von Kohlenwasserstoffen, in denen die Kohlenwasserstoffe mit sauerstoffhaltigen Verbindungen,
wie z. B. Wasserdampf, behandelt werden, um auf diese Art und Weise Wasserstoff- und Kohlenoxydgemische
darzustellen.
Verfahren zur Darstellung von Wasserstoff und Kohlendioxyd durch Umwandlung von Kohlenwasserstoffgemischen
und von Sauerstoff enthaltenden Gasen sind schon unter der allgemeinen Bezeichnung Kohlenwasserstoff
dampf umformungsverfahren bekannt. Es werden eine große Anzahl verschiedener Katalysatoren,
die im allgemeinen als Umformungskatalysatoren bezeichnet werden, hergestellt, die besonders für diese
Verfahren bestimmt sind. Diese allgemein üblichen Katalysatoren bestehen aus Nickelverbindungen, wie
z. B. Nickeloxyden, Nickelhydroxyden und Nickelcarbonaten, denen Metalloxyde als Aktivierungsmittel
zugesetzt werden. Üblicherweise sind diese Aktivierungsmittel Tonerden oder Magnesiumverbindungen oder
auch reine Magnesia. Außer den katalytisch aktiven Nickelverbindungen und Aktivierungsmitteln enthalten
diese Katalysatoren natürlich auch inerte Trägersubstanzen oder Bindemittel. Es hat sich erfahrungsgemäß
ergeben, daß bestimmte Metalloxyde, z. B. Tonerdeoxyde und Magnesiumoxyde, die Wirkungskraft
des Nickelkatalysatoren stark erhöhen. Zum Beispiel hat man Mischungen von Nickel- und Aluminiumoxyd
oder Nickel-Aluminium- und Magnesiumoxyd als aktive Bestandteile der Umformungskatalysatoren verwendet.
Während des Umformungsvorgangs, der im allgemeinen bei Temperaturen von ungefähr 65O0C durchgeführt wird,
werden diese Oxyde, z. B. Nickeloxyde, zu Nickelmetallen reduziert. Aber andererseits werden die Tonerden
und Bittersteinmagnesiumoxyde nicht reduziert. Das Mengenverhältnis des Aktivierungsmittels im Katalysatoren
kann innerhalb der weitesten Grenzen schwanken, so daß man von 0,1 bis zu 10 Mol des Aktivierungsmittels
für jedes Mol Nickel verwenden kann. Da die Aktivierungsmittel, nämlich Magnesia und Tonerde, viel
billiger sind als Nickel und Nickelverbindungen, ist es im allgemeinen üblich, Tonerde und Magnesia nicht nur
als Aktivierungsmittel, sondern auch als Trägermaterial zu verwenden. Aus diesem Grunde werden bei den
bekannten Katalysatorendarstellungsverfahren die Tonerde sowie auch der Kalkstein in viel größeren Mengen
als die katalytischen Metalle verwendet. Im allgemeinen stellt das katalytische Metall von 10 bis zu 35 Gewichtsprozent
des Gesamtkatalysatoren dar.
Üblicherweise werden die handelsüblichen hydraulischen Zemente, z. B. Portlandzement oder Tonerdezement,
als Träger und Bindemittel für diese Umformungskatalysatoren verwendet. Bevorzugt jedoch ist
Verfahren zur Herstellung
von aktivierten Nickelkatalysatoren
von aktivierten Nickelkatalysatoren
für die Umformung
von Kohlenwasserstoffen
von Kohlenwasserstoffen
Anmelder:
Chemetron Corporation,
Chicago, 111. (V. St. A.)
Chicago, 111. (V. St. A.)
1S Vertreter: Dr.-Ing. J. Schmidt, Patentanwalt,
München 13, Hohenzollernplatz 8
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Januar 1959
V. St. v. Amerika vom 26. Januar 1959
Arne Eriksen, Burlingame Calif. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
der Portlandzement, weil er einerseits sehr billig ist und andererseits seine Verwendung die Darstellung eines
Katalysatorenkörpers gestattet, der sich durch hervorragende Körperfestigkeit und lange Lebensdauer besonders
auszeichnet.
Die erfindungsgemäßen Umformungskatalysatoren haben im Vergleich zu bekannten Katalysatoren dieser
Art eine viel höhere anfängliche Umformungswirkung und können auf einfachste Weise hergestellt werden,
indem man als Trägermittel und Bindemittel gebrannte Mischungen von kalk- und tonartigen Substanzen verwendet,
wobei insbesondere eine Mischung von Kalkstein, Ton und Schiefer bevorzugt wird. Die vorerwähnte
Kalkstein-, Ton- und Schiefermischung wird bei Brenntemperaturen innerhalb der Grenzen von 1400 bis zu
15000C, die innerhalb des Anfangsstadiums der Verschmelzung
liegen, gebrannt. Das fertige Bindemittel fällt in Form eines Sinteragglomerates an, das üblicherweise
nicht für die Katalysatorenherstellung brauchbar
.V wäre. Erfindungsgemäß wird dieses Sinteragglomerat für die Katalysatorenherstellung zugerichtet, indem es
nach Anfallen gemahlen wird. Die zur Katalysatorenherstellung fertigen Teilchen haben nach dem Mahlvorgang
die Beschaffenheit von Weizenmehlteilchen.
009 699/459
3 4
Das so erhaltene Bindemittel stellt eine Mischung vieler beschaffenheit und Widerstandskraft des fertigen Kataly-
Metalloxyde dar und hat im allgemeinen die folgende satoren nicht von zu großer Bedeutung ist, kann man
Zusammensetzung: einen einfacheren Weg der Darstellung wählen. In diesem
„ , . , ^n , . ,n n ■ ,. , Falle werden alle Bestandteile der Mischung, die Nickel-Kalziumoxyd
... 60 bis zu 67 Gewichtsprozent ^1 Ά .,,. . ... , , ,. ° , ,
<,.,., , J wori-· or c/- · x.i j. 5 salze, das Aktivierungsmittel und die ungebrannten
<,.,., , J wori-· or c/- · x.i j. 5 salze, das Aktivierungsmittel und die ungebrannten
Silikate 18,5 bis zu 25,5 Gewichtsprozent -D-J-Xx1I-J-Ji-I χ · · ■ τ_χ j
Tonerde 3 bis zu 7,5 Gewichtsprozent Bmdemrttelbestandteile, zuerst innig gemischt, und
Kalkstein. 1,5 bis zu 6 Gewichtsprozent dann wd die ganze Mischung emer einzigen Brennung
τ,. j n -,. er^ · i_x χ unterworfen. Es ist iedoch im letzteren Falle hervor-
Eisenoxvde 0,5 bis zu 5,5 Gewichtsprozent , , j o j- r i tir-j χ J1 r, j ■,■
j απ" τ χ ii J j απ TJ χ I1 j zuheben, daß die hohe Widerstandskraft und die aus-
und Alkalimetalloxyde oder Alkalierdmetalloxyde, . -, ' yr.. , , „ , ., ,. . ,
diV den Rpst der TVrirTniTT? ai^marhpTi 10 gezelchnete Korperbeschäffenheit, die man im ersteren
die den Rest der Mischung ausmachen. FaUe ^^ ^ zweiten PaU mcM erhalten
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die In den folgenden Beispielen werden einige bevorzugte
Umformungskatalysatoren auf einfachste Weise dar- Verfahrensmethoden der Herstellung des vorerwähnten,
gestellt, indem ein Nickelsalz, Kalkstein oder Tonerde erfindungsgemäßen Umformungskatalysatoren erläutert,
und ein Ton- oder Lehmbindepräparat miteinander 15 An Hand dieser Beispiele ist es auch möglich, die
gemischt werden. Am besten verwendet man Nickel- katalytische Wirkung der erfindungsgemäßen Katalynitrate,
Nickelcarbonate, Nickelazetate und ähnliche satoren im Kohlenwasserstoffumformungsverfahren mit
Nickelsalze, die bei Temperaturen von 370 bis zu 650° C der katalytischen Wirkung der schon bekannten Katalyin
die entsprechenden Oxyde umgewandelt werden. satoren zu vergleichen. Im zweiten Beispiel wird daher
Die Mischung aus Nickelsalz, Kalkstein oder Tonerde 20 zu Vergleichszwecken ein bekannter, handelsüblicher
und dem Ton- oder Lehmbindepräparat wird bei Tempe- Kohlenwasserstoffumformungskatalysator dargestellt, wie
raturen von 370 bis zu 650° C so lange gebrannt, bis alle er in den üblichen Dampfumformungsverfahren An-Nickelsalze
vollkommen zu Nickeloxyden umgeformt Wendung findet. Ein Vergleich zwischen Beispiel 1 und 2
worden sind. Der erhaltene Massenkörper wird dann gibt daher Aufschluß über die Darstellung als auch die
pulverisiert und mit ton- und kalksteinhaltigen Binde- 25 Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysatoren im
mitteln und Wasser gemischt. Die Menge des Wassers, Vergleich zu den Eigenschaften und der Wirksamkeit
die dabei verwendet wird, wird so bemessen, daß man der handelsüblichen, schon bekannten Katalysatoren,
bei der Mischung eine verformbare Aufschlämmung Um eine gute Vergleichsgrundlage zu schaffen, enthalten
bildet, die entweder durch Ausstoßpreßverfahren ver- der erfindungsgemäße Katalysator im Beispiel 1 und der
formt werden kann oder die getrocknet und tablettiert 30 handelsübliche bekannte Katalysator im Beispiel 2
werden kann. dieselbe Menge an aktivem Nickel.
Die nach dem vorerwähnten, erfindungsgemäßen Ver- Beim Vergleich der Beispiele ist es sofort aus Beispiel 2
fahren dargestellten Katalysatoren sind durch ihre ersichtlich, daß der handelsübliche, bekannte Katalysator
besonders hohe Wirkung bei mit Dampf durchgerührten eine niedrige anfängliche Wirksamkeit besitzt, die im
Kohlenwasserstoffumformungen gekennzeichnet. In diesen 35 Umformungsverfahren große Nachteile aufweist. Nach
Umformungsreaktionen wird aus den Kohlenwasserstoffen 5stündiger Benutzung des handelsüblichen Katalysatoren
und dem Dampf Wasserstoff und Kohlenmonoxyd beobachtet man einen Methanverlust von 4,5%.
dargestellt. Nach 5stündiger Benutzung des erfindungsgemäßen
dargestellt. Nach 5stündiger Benutzung des erfindungsgemäßen
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders Katalysatoren beobachtet man einen Verlust an Methan
bei Umformungsverfahren innerhalb der Temperatur- 40 von nur 0,24%. Dementsprechend ist der Verlust an
grenzen von 590 bis zu 1090° C anwendbar, wobei die Methan bei Verwendung des handelsüblichen Kataly-Katalysatorenkörper
bevorzugterweise„ in Form von satoren ungefähr das 20fache des Verlustes, der bei
Kügelchen, Pillen, Tabletten oder in Form von durch Benutzung des erfindungsgemäßen Katalysatoren unter
Ausstoßen gepreßten Körpern angewendet werden. Die denselben Bedingungen auftritt. In den Beispielen 3 und 4
auf diese Art dargestellten Katalysatorenkörper sind 45 werden Verfahrensbedingungen innerhalb weit gesetzter
durch ihren hohen Wirkungsgrad gekennzeichnet, wobei Grenzen dargestellt. Somit ist es der Zweck von Beispiel 3
dieser Wirkungsgrad schon sofort und im Anfangsstadium und 4, die Grenzen festzulegen, innerhalb derer der
der Reaktion auftritt, und diese Körper sind außerdem erfindungsgemäße Katalysator die beste Wirkung im
durch ihre lang andauernde Wirksamkeit gekennzeichnet. Umformungsverfahren aufweist.
Weiterhin besitzen diese Katalysatorenkörper eine hohe 50
Weiterhin besitzen diese Katalysatorenkörper eine hohe 50
Abreibungsbeständigkeit und Druckwiderstandskraft, die Beispiel 1
die Abreibungsbeständigkeit und Druckwiderstandskraft
üblicher und handelsüblicher Katalysatoren derselben Eine Mischung von 211 Teilen Nickelkarbonat und
Art weit übersteigt. Die Verwendung der gebrannten 820 Teilen Tonerde wurde 5 Minuten lang in einer Mühle
Kalkstein-Tonerde-Substanzen ermöglicht die Darstellung 55 vermählen, bis die Mischung eine einheitliche Verteilung
eines besonders starken Bindemittels, das den erfindungs- aufwies. Der fertigen Mischung wurde dann eine Lösung
gemäßen Katalysatorenkörpern diese ausgezeichneten von 1000 Teilen salpetersaurem Nickelhexahydrat und
Körpereigenschaften vermittelt. 200 Teilen Wasser zugesetzt, und der Mischvorgang wurde
Das erfindungsgemäße Verfahren, wie oben beschrieben, dann weitere 20 Minuten fortgeführt, bis man eine
bedingt, daß zuerst die Nickelsalze in der Gegenwart 60 einheitliche Aufschlämmung erhielt. Die fertige Aufeines
Aktivierungsmittels gebrannt werden und in schlämmung wurde dann in einem Heizofen getrocknet
Nickeloxyde umgewandelt werden. Diesen Nickeloxyden und nach dem Trocknen in einem Brennofen bei 650° C
wird dann das gemahlene, schon gebrannte Bindemittel 8 Stunden lang gebrannt. Im Laufe der 8stündigen Brenzugesetzt.
Die Vermischung der Nickeloxyde und des nung wurden das Nickelkarbonat und das salpetersaure
Bindemittels erfolgt bevorzugterweise durch einen ein- 65 Nickel zu den entsprechenden Nickeloxyden umgebildet,
fachen Mischvorgang, in dem alle Bestandteile zusammen- Das fertiggebrannte Produkt wurde dann als ein weicher,
gemischt werden. Dieser einfache Mischvorgang gestattet leicht pulverisierbarer Kuchen erhalten. Der Kuchen
die Darstellung von Tabletten von ungeheuer hoher wurde dann abgekühlt und in einer Mühle wieder zu
Körperfestigkeit, die außerdem die gewünschte kataly- Puder gemahlen und pulverisiert. Dem pulverisierten
tische Wirksamkeit aufweisen. Im Falle, daß die Körper- 70 Material wurden dann 774 Teile von feinpulverisiertem,
gebranntem Bindematerial zugesetzt, das aus Kalkstein-
und tonartigen Materialien bestand. Der erhaltenen Mischung wurden dann, um eine teigartige Masse
herzustellen, weitere 74 Teile von Kentucky-Ton und genügende Mengen Wasser zugeführt.
Eine anarytische Untersuchung des fertigen Bindematerials
ergab die folgenden ungefähren Zusammensetzungswerte :
SiO2 .
Al2O3
Fe2O3
CaO .
MgO
Al2O3
Fe2O3
CaO .
MgO
23%
5,5o/o
2,5%
66%
1%
Alkali und Alkalierdmetalloxyde 2 %
Die so erhaltene Mischung wies eine Beschaffenheit auf, die zum Ausstoßpressen genügte, aber zu feucht für das
Tablettieren war, und deswegen wurde sie weiter getrocknet. Die Trocknung wurde an der Luft und bei
normaler Temperatur durchgeführt. Die fertige, getrocknete Masse wurde dann tablettiert, wobei ihr vor
dem Tablettieren 3% Graphit zugesetzt wurde. Beim Tablettieren wurden Kügelchen mit einem Durchmesser
von ungefähr 3,5 cm. dargestellt. Die fertigen Kügelchen oder Tabletten wurden dann an der Luft 16 Stunden
lang getrocknet. Die getrockneten Kügelchen wurden dann mit Dampf unter 80 atü und bei Temperaturen
von 816° C 8 Stunden lang behandelt. Analyse des fertigen Katalysatoren ergab einen Nickelgehalt von
13,4%. LTm den Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Katalysatoren genau zu bestimmen und festzulegen,
inwieweit der erfindungsgemäße Katalysator die Kohlenwasserstoffumformungen mit Dampf begünstigt, wurden
die folgenden Versuche unternommen.
Die nach dem vorerwähnten Verfahren dargestellten erfindungsgemäßen Katalysatorentabletten wurden vermählen
und dann gesiebt, so daß man Katalysatorenkörperchen in Form von ZusammenbaUungen erhält.
50 ecm dieser Katalysatorenballungen wurden dann in ein Reagenzrohr aus rostfreiem Stahl eingelagert, das
einen Durchmesser von 19 mm besaß. Ein entschwefeltes Stadtgas, das hauptsächlich aus Methan bestand, wurde
dann durch eine Wasseranreicherungsanlage hindurchgeführt, wobei die Durchlauf geschwindigkeit 62,5 1 pro
Stunde betrug. Die Wasseranreicherungsanlage war so eingestellt, daß man eine Dampf-Gas-Mischung darstellte,
in der das Verhältnis von Dampf zu Trockengas 3:1 betrug. Diese Gas-Dampf-Mischung wurde dann
unter atmosphärischem Druck durch das Reaktionsgefäß hindurchgeführt, so daß die Mischung mit der Katalysatorenkörperschicht
in Verbindung kam. Während des Reaktionsvorganges wurde das Reaktionsgefäß von außen her erhitzt, so daß die Katalysatorenkörperschicht
auf einer Temperatur von 815° C gehalten wurde. Nach 5stündiger, ununterbrochener Durchführung dieses Vorganges
unter den obenerwähnten Bedingungen wurde das Gas, das aus der Katalysatorenschicht abfloß, einer
Analyse unterzogen, um den Prozentsatz an Methanverlust zu messen. Die Analyse ergab einen sehr geringen
Methanverlust. Die im abfließenden Gas gefundene Methanmenge betrug nur 0,24%. Nach der Analyse
wurde das Verfahren weiter fortgesetzt, bis die Gesamtverfahrensdauer 56 Stunden betrug. Nach Ablauf von
56 Stunden Verfahrenszeit wurde wiederum der Methanverlust gemessen. Es ergab sich bei dieser Analyse, daß
der Methanverlust sich verringert hatte und nur 0,19% betrug. Diese analytische Feststellung ergab somit ohne
weiteres, daß die Wirkungskraft des erfindungsgemäßen Katalysatoren während der Dauer seiner Benutzung
nicht geschwächt worden war.
Man stellte einen Katalysatoren dar, indem man den Verfahrensmethoden wie im Beispiel 1 folgte, jedoch an
Stelle der gebrannten Schiefer- und Tonerdebindemittel den gebrannten Oxyden beim Mischen mit Tonerde und
Wasser an Stelle von gebranntem Schiefer und kalkartigen Bindemitteln Portlandzement zu gleichen Teilen
zusetzte. Auf diese Art und Weise wurde ein bekannter, handelsüblicher Katalysator dargestellt. Dieser Katalysator
wurde dann mit Bezug auf seine Wirkungskraft geprüft, wobei dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 angewendet
wurde. Nach 5stündiger Verfahrensdauer wurde der Methanverlust gemessen, und es ergab sich,
daß der Methanverlust 4,5% betrug. Dementsprechend war der Methanverlust bei Verwendung von handelsüblichen
Katalysatoren ungefähr das 20fache des Methanverlustes, der bei Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysatoren auftrat. Der im zweiten Beispiel verwendete Katalysator wurde auch einer Analyse unterzogen,
um seinen Nickelgehalt festzustellen. Es ergab sich, daß er 13,3 % Nickel enthielt, was dem Nickelgehalt
des erfindungsgemäßen Katalysatoren im Beispiel 1 gleichkam.
Eine Katalysatorengrundmasse wurde durch 5 Minuten langes Mischen der folgenden Bestandteile in einer
Mischmühle dargestellt:
Kentucky-Ball-Ton 230 g
Graphit 180 g
Gebrannte Mischung von 846 Teilen Nickelnitrat-Hexahydrat; 430 Teilen Nickelkarbonat;
330 Teilen Kentucky-Ball-Ton und 240 Teilen Kalkstein, die nach dem Brennen
46% NiO und 22% MgO enthielt 4,5 kg
Eine gebrannte Mischung, bestehend aus Schiefer und Tonerde, die folgende Zusammensetzung
hatte:
CaO 65%
CaO 65%
SiO, 22%
Al2O3 6%
Fe2O3 3%
MgO 3%
Alkali 1 %
1,5 kg
Der Mischvorgang wurde 10 Minuten lang fortgesetzt, und etwa 3 1 Wasser wurden der Mischung zugefügt, um
das Mischen zu erleichtern. Die fertige Masse wurde dann an der Luft getrocknet und granuliert und zu Ringen von
19 mm Durchmesser geformt. Die fertig geformten Ringe wurden dann 3 Stunden lang an der Luft getrocknet,
einer Wassertauchung unterzogen und dann 8 Stunden lang mit Dampf unter Druck von 80 atü behandelt. Nach
Beendigung der Dampfbehandlung wurden die Ringe bei einer Temperatur von 870° C 8 Stunden lang gebrannt.
Die auf diese Weise erhaltenen fertigen Katalysatorenkörper enthielten 24,9 % Nickel und besaßen eine Druckfestigkeit
von 27 kg bei statischer Belastung. Die fertigen Katalysatorenkörper wurden dann auf die
folgende Art und Weise geprüft: Die Körper wurden erst
zerrieben und ausgesiebt, wobei man Katalysatorenhäufchen von einem ungefähren Durchmesser von
9,6 mm bildet. 50 ecm dieser Katalysatorenkörper wurden dann in ein Reaktionsröhrchen eingelagert, das einen
Durchmesser von 19 mm besaß.
Entschwefeltes Stadtgas, das hauptsächlich aus Methan bestand, wurde dann durch eine Wasseranlagerungsanlage
hindurchgeführt und über die Katalysatorenschicht geleitet. Im Reagenzgefäß wurden die folgenden
Bedingungen aufrechterhalten: normaler atmosphärischer
Druck, die Beziehung von Dampf zu Gas in einer Präparation von 3 :1 und Temperaturen von 650 bis zu 870° C.
Die stündliche Durchlaufgeschwmdigkeit wurde innerhalb der Grenzen von 5 000 bis zu 10 000 veränderlich gehalten.
Zum Anlauf der Reaktion wurde Stickstoff in das Reaktionsgefäß geleitet. Dann wurde zum Gas übergewechselt,
nachdem die Temperatur im Reaktionsgefäß 870° C erreicht hatte. Die Ergebnisse des Verfahrensverlaufes sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
Tag | °c | Durchlauf geschwindig keit |
5 000 10 000 |
7,7 7,4 |
7,9 8,5 12,5 |
»/„CO | 15,6 14,9 |
% CH4 | 0,5 4,0 6,9 |
5 000 10 000 5 000 5 000 |
7,3 7,9 12,2 13,8 |
17,0 15,8 10,8 6,4 |
0,17 2,4 5,0 10,5 |
5 000 10 000 5 000 5 000 |
6,9 7,8 11,9 13,8 |
18,3 16,8 11,7 6,6 |
0,13 2,4 4,6 10,5 |
oei 501/Std. und 954°C | N2 | MitH2 bei 501/Std. und 980°C, loStunden lang | MitH2 bei 501/Std. und 954°C, loStunden lang | ||||||||||||||
M | 870 870 |
Anlauf mit | 5 000 10 000 5 000 |
0,6 3,7 |
870 870 705 650 |
870 870 705 650 |
|||||||||||
MitH21 | , loStunden lang | ||||||||||||||||
■\ | 870 870 704 |
16,3 15,8 9,7 |
|||||||||||||||
Ι |
brannten Kalkstein und 440 Teile Nickelkarbonat in einer Mischmühle so lange mischte, bis eine einheitliche
Mischung erhalten wurde. Dieser Mischung wurden dann 1285 Teile einer Nickelnitratlösung zugesetzt, die ein
Äquivalent von 206 Teilen Nickel enthielt. Der Mischvorgang wurde weitere 20 Minuten lang fortgesetzt, und
dann wurde die Feuchtmasse bei einer Temperatur von 120° C getrocknet und 8 Stunden lang bei einer Temperatur
von 540° C gebrannt.
ίο 1000 Teile des gebrannten Materials, das auf die vorher
beschriebene Art und Weise dargestellt war, wurde dann mit 50 Teilen Kentucky-Ton und 330 Teilen eines Bindemittels
versetzt, das durch Brennen von Schiefer und Ton dargestellt worden war und die folgende Zusammen-Setzung
aufwies:
CaO
SiO2
Al2O3
Fe2O3
MgO
Andere MetaEoxyde der Gruppen I und II
im Periodischen System 0,2 %
im Periodischen System 0,2 %
61%
21%
21%
7%
6%
4,8%
Ein Nickelkalksteinkatalysator wurde hergestellt, indem man 1090 Teile Kentucky-Ton, 364 Teile ausge-Diese
Mischung wurde dann weitere 20 Minuten lang gemahlen, wobei genügend Wasser zugeführt wurde, um
eine halbtrockene Aufschlämmung zu erwirken. Nach dem Mahlen wurde die Aufschlämmung an der Luft getrocknet
und granuliert und ausgesiebt. Der fertig ausgesiebten Mischung wurden 3 % Graphit zugesetzt, und sie
wurde dann tablettiert, wobei man Tabletten von etwa 1,27 cm Durchmesser herstellte. Die fertigen Tabletten
wurden dann an der Luft 16 Stunden lang getrocknet, dann mit Dampf bei einem Druck von 80 atü behandelt.
Nach der Dampfbehandlung wurden die Tabletten weitere 8 Stunden lang bei 870° C gebrannt.
Die so erhaltenen Katalysatorenkörper wurden dann in einem Kohlenwasserstoffdampfumformungsverfahren erprobt,
wobei die Bedingungen dieselben waren wie die im Beispiel 3. Es ergaben sich die folgenden Resultate:
Tag | [ | O | \ | 3. · | Zeit | 0C | Durchlauf- geschwindigl eit |
7o CO2 | 5 000 | 6,4 | 7„co | 7o CH4 | Fußnote |
Δ. | 9.45 | Anlauf mit N2 | 10 000 | 6,8 | 1 | ||||||||
[ | 13.30 | 870 | 5 000 | 7,0 | 16,7 | 0,17 | |||||||
15.30 | 870 | 10 000 | 8,0 | 15,7 | 3,2 | 2 | |||||||
10.30 , | 870 | 5 000 | 11,6 | 16,6 | 0,19 | ||||||||
12.00 | 870 | 5 000 | 12,0 | 14,5 | 2,4 | ||||||||
14.00 | 704 | 5 000 | 6,8 | 7,85 | 8,9 | ||||||||
15.30 | 650 | 5 000 | 6,2 | 13,8 | 3 | ||||||||
10.00 | 870 | 10 000 | 8,6 | 15,4 | 0,48 | ||||||||
12.00 | 870 | 5 000 | 12,8 | 16,0 | 0,23 | ||||||||
14.00 | 870 | 5 000 | 12,9 | 11,65 | 3,9 | ||||||||
15.30 | 704 | 6,12 | 8,3 | ||||||||||
16.30 | 650 | 4,24 | 19,0 | 4 |
Fußnote 1.
Das Reaktionsgefäß wurde auf 870° C bei Verwendung von Stickstoff erhitzt; nachdem 870° C erreicht worden waren, wurde
auf Methan umgewechselt.
Fußnote 2.
Bei einer Temperatur von 954° C und einer Dampf-Gas-Proportion von 3,2:1 wurde während der Nacht von Methan auf Wasserstoff
umgewechselt.
Fußnote 3.
Bei einer Temperatur von 954° C und einer Dampf-Gas-Proportion von 3,1:1 wurde- über Nacht von Methan auf Wasserstoff
umgewechselt.
Fußnote 4.
Das Reaktionsgefäß wurde stillgelegt, und es wurde bei unbeeinflußter Temperatur zu Wasserstoff gewechselt.
Zeit | 9 | 0C | Durchlauf geschwindigkeit |
% CO2 | 5 000 | 7,4 | 10 | % CO | % CH4 | Fußnote | |
9.30 | Anlauf mit N2 | 5 000 | 6,6 | 5 | |||||||
Tag | 11.15 | 870 | 10 000 | 8,4 | 17,4 | 0,20 | |||||
12.00 | 870 | 5 000 | 13,0 | 15,6 | 0,27 | ||||||
15.15 | 870 | 5 000 | 7,0 | 13,0 | 4,6 | ||||||
9. ■ | 16.30 | 704 | 5 000 | 7,0 | 4,69 | 8,6 | 6 | ||||
9.30 | 870 | 10 000 | 8,3 | 15,1 | 0,43 | ||||||
11.30 | 870 | 5 000 | 12,8 | 16,2 | • 0,29 | ||||||
870 | 5 000 | 12,1 | 13,2 | 4,2 | |||||||
14.30 | 704 | 0,3 | 8,2 | ||||||||
10. · | 16.30 | 650 | 5,7 | 14,0 | |||||||
Fußnote 5.
Das Reaktionsgefäß wurde bei Benutzung von Stickstoff auf 870° C erhitzt, und bei Erreichung von 870° C wurde auf
Methan umgewechselt.
Fußnote 6.
Bei Temperaturen von 954° C wurde über Nacht von Methan auf Wasserstoff umgewechselt.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von aktivierten Nickelkatatysatoren
zur katalytischen Umformung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von sauerstoff-,
haltigen Verbindungen, z. B. Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß Nickeloxyde oder beim Erhitzen
an der Luft in Nickeloxyde übergehende Nickelverbindungen mit einem Aktivierungsmittel aus Tonerde
oder Kalksteinverbindungen und einem Bindemittel aus 60 bis zu 67 Gewichtsprozent Kalziumoxyd,
18,8 bis 25,5 Gewichtsprozent Silikat, 3 bis zu 7,5 Gewichtsprozent Tonerde, 0,5 bis zu 5,5 Gewichtsprozent
Kalkstein und dem Rest aus Alkali- oder ErdalkalimetaUoxyden in Gegenwart von Wasser zu
einer teigartigen Masse vermählen werden und diese Masse verformt und gebrannt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß so viel Nickelverbindungen verwendet
werden, daß der fertige Katalysatorkörper 10 bis 35 Gewichtsprozent Nickel enthalt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorformkörper bei
etwa 860 bis 87O0C gebrannt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelverbindungen mit Kugelton
und dann mit Tonerde und Kalkstein vermischt, darauf so hoch erhitzt werden, daß die Nickelverbindungen
in Oxyde übergeführt werden, die gebrannte Masse mit einem Bindemittel aus 60 bis zu 67 Gewichtsprozent
Kalziumoxyd, 18,8 bis 25,5 Gewichtsprozent Silikat, 3 bis zu 7,5 Gewichtsprozent Tonerde,
0,5 bis zu 5,5 Gewichtsprozent Kalkstein und dem Rest aus Metalloxyden der I. und II. Gruppe des
Periodischen Systems naß vermählen, verformt und gebrannt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Brand bei Temperaturen
im Bereich von etwa 370 bis 538° C und der zweite Brand bei Temperaturen weit über 5370C vorgenommen
wird.
© 009 699/459 1.61
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1097601XA | 1959-01-26 | 1959-01-26 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1097601B true DE1097601B (de) | 1961-01-19 |
Family
ID=22329416
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEC20582A Pending DE1097601B (de) | 1959-01-26 | 1960-01-18 | Verfahren zur Herstellung von aktivierten Nickelkatalysatoren fuer die Umformung von Kohlenwasserstoffen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1097601B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1200466B (de) * | 1963-08-12 | 1965-09-09 | Girdler Suedchemie Katalysator | Verfahren zur Dampfphasenspaltung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich auf wasserstoffhaltige Gase |
DE1272898B (de) * | 1963-04-23 | 1968-07-18 | Azote Office Nat Ind | Verfahren zur Herstellung von Nickeloxyd-Traegerkatalysatoren fuer die Hydrierung von Kohlenmonoxyd und/oder ungesaettigten Kohlenwasserstoffen in industriellen Gasen |
-
1960
- 1960-01-18 DE DEC20582A patent/DE1097601B/de active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1272898B (de) * | 1963-04-23 | 1968-07-18 | Azote Office Nat Ind | Verfahren zur Herstellung von Nickeloxyd-Traegerkatalysatoren fuer die Hydrierung von Kohlenmonoxyd und/oder ungesaettigten Kohlenwasserstoffen in industriellen Gasen |
DE1200466B (de) * | 1963-08-12 | 1965-09-09 | Girdler Suedchemie Katalysator | Verfahren zur Dampfphasenspaltung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich auf wasserstoffhaltige Gase |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3147110C2 (de) | ||
DE1542505A1 (de) | Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE1938079C3 (de) | Kugelförmige Katalysatoren zur Herstellung von Methan | |
DE2122026C3 (de) | Katalysatoren für das Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf | |
DE3001793A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die ammoniaksynthese und danach hergestellter katalysator | |
EP0009068B1 (de) | Fliessbettkatalysatoren zur Herstellung von synthetischem Erdgas durch CO-Methanisierung | |
DE4292694C2 (de) | Katalysator, dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Hydrierung von gasförmigem CO¶2¶ | |
DE1097601B (de) | Verfahren zur Herstellung von aktivierten Nickelkatalysatoren fuer die Umformung von Kohlenwasserstoffen | |
DE2157625C3 (de) | Tragerkatalysator | |
DE1282611B (de) | Verfahren zur Herstellung von verformten Eisenmolybdat-Katalysatoren fuer die Oxydation von Methanol zu Formaldehyd | |
DE2216328C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Spinellverbindungen aufweisenden Trägerkatalysators und dessen Verwendung | |
DE2115860A1 (en) | Catalysts for ammonia synthesis - contg iron oxide, aluminium (hydr)oxide and calcium or magnesium (hydr)oxide | |
DE2157624C3 (de) | Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus Abgasen von Brennkraftmaschinen | |
DE69104428T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten und daraus hergestellte Produkte. | |
DE2602830A1 (de) | Verfahren zur reinigung von stickoxyde enthaltenden abgasen | |
DE69606800T2 (de) | Partikelzusammensetzungen | |
DE2147609C3 (de) | Katalysator für das Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf | |
DE2308890C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von sphärischen Teilchen aus aktivem Aluminiumoxid mit hoher mechanischer Festigkeit | |
AT142214B (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Wasserstoff und Kohlensäure durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf. | |
DE407870C (de) | Verfahren zum Brikettieren von Brennstoffen | |
DE2229698B2 (de) | Verfahren zur zubereitung eines flugasche enthaltenden ausgangsgemischs fuer die herstellung von kalkschlackensteinen | |
DE2337832C3 (de) | Katalysator zum Reinigen von Abgasen | |
DE2436962C3 (de) | Verwendung von Hüttenschlacke als Katalysatorträger | |
DE2500548C3 (de) | Verfahren zur Herstellung hochtemperaturfester Agglomerate auf der Basis von Aluminiumoxid | |
DE1229992B (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen |