DE2030584A1

DE2030584A1 - Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichenmatenal

Info

Publication number: DE2030584A1
Application number: DE19702030584
Authority: DE
Inventors: Kaiichiro Sato Shui Hachioji Ito Shigemasa Hino Tokio Sakamoto Enchi Hanno Saitama Sakazume, (Japan)
Original assignee: Komshiroku Photo Industry Co Ltd, Tokio
Priority date: 1969-06-23
Filing date: 1970-06-20
Publication date: 1971-02-04
Also published as: GB1286754A; JPS4815032B1; US3698910A

Description

2030534

Anmelder: JLonishiroku Photo Industry- Co.,. IrB.

!lichtempfindliches fotografisches Auf zeiche nmat er χ al

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Iientempfindliches fotografisches Aufzeichenmaterial, und zwar insbesondere grünempfindliche silberhalogenidhaltige fotografische Materialien, die farbsensibilisiert worden sind mit einem Dimethin-Merocyanin-Farbstoff der nachfolgenden allgemeinen Formel -I.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein lichtempfindliches , fotografisches Aufzeichenmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsion, das gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens einen Dimethiii-Merocyanin-Sarbstoff der allgemeinen Formel

H₂

CH- CH * C - H_x.

I J> s (D

0 - C ■ - N

-2-

009138/1969

worin R₁ eine Sulfoalkyl— oder Carboxyalkyl-Gruppe bedeutet, die in Salz-Form vorliegen kann; Rp für eine Carboxyalkylgruppe steht; X Wasserstoff, ein Haiqgenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet; und X¹ ein Wasserstoff- oder Chloratom darstellt,
enthält. ,

In der Belgischen Patentschrift Nr. 716,831 ist offenbart, daß Dimethin-Merocyanin-Verbindungen enthaltend einen 1,3-substituierten Thiohydantoinkern nützlieh als Sensibilisierungsfarbstoffe für fotografische Silberhalogenid-Emulsionen sind. Es wurde jedoch nun gefunden, daß ein Farbstoff, der zwei Wasser-solubilisierende Gruppen in einem einzigen Molekül enthält, wie dies bei der obigen allgemeinen Formel I der F_all ist, erheblich verbesserte fotografische Eigenschaften liefert»;

In diesem Sinne haben die Sensibilisierungsfarbstoffe gemäö der vorlegenden Erfindung die Eigenschaft, daß sie keine nachteiligen Wechselwirkungen verursachen, selbst dann, wenn sie zu einem lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-Material gegeben werden, das ein Gelatine-Koagulierungsmittel oder ein die physikalischen Eigenschaften verbeaaerndes Mittel. enthält. Außerdem wird ein Bild, das insbesondere durch ; Sehne!!entwicklung eines lichtempfindlichen fotografischen Materials, das mit diesen Verbindungen farbsensibilisiert worden ist, erzeugt wurde, kaum gefärbt. Deshalb besteht bei den Sensibilisierungsfarbstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung Überhaupt nicht die Gefahr einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften oder des'wirtschaftlichen Wertes der erhaltenen Bilder aufgrund einer Restfarbdichte» was ein Nachteil der konventionellen Sensibilisierungsfarbstoffe dieser ^Art ist· Sarüberhinaus haben die Sensibiliaierungsfarbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß ihre Fähigkei zur Farbeensibilisierung selbst dann nicht verschlechtert wird, wenn sie in Kombination mit einem oberflächenaktiven Mittel oder einem Farbkuppler verwendet werden·

009886/1969

2030544

Im übrigen "besitzen die konventionellen Sen3ibilisierungsfarbstoffe eine 'schlechte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln wie Methanol oder Äthanol. Es war deshalb schwierig diese zu einer Lösung zu losen, die die "benötigte Farbstoff konzentration aufweist, im Gegensatz hierzu "besitzen die Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung eine extrem große Löslichkeit in Methanol oder Äthanol und in Lösungsgemischen dieser Stoffe mit "Wasser, so daß nicht nur die Herstellung einer Farbstoff!ösung außerordentlich leicht ist, sondern auch die !Reinigung des Farbstoffes im Anschluß an dessen Synthese. Aufgrund aller dieser Eigenschaften haben die lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichenmater i all eh 'mit mindestens einer Silberhalogenidemulsion gemäß der vorliegenden Erfindung, die mindestens einen Farbstoff der obigen allgemeinen Formel I enthalten, nicht nur eine sehr hohe Empfindlichkeit, sondern sie sind auch äußerst stabil hinsichtlich der Farbsensi~bilität selbst bei Lagerung unter' erschwerten Bedingungen.

Die gemäi"der vorliegenden Erfindung irerwendeten Sensibilisierungsfarbstoff e werden im allgemeinen dadurch synthetisch hergestellt, daß bei erhöhter Temperatur eine Verbindung (a) der Formel ^r ·

-GH= CH-

worin X und R^ die obige Bedeutung haben, Y ein Halogenatom oder eine Acetylgruppe ist; Z ein Anion bedeutet und η für 1 oder 2 steht,
mit einer Verbindung (b) der Formel

009886/1969 .

BAD ORIGINAL

worin R₂ und X¹ die obige Bedeutung haben,

in einem geeigneten Lösungsmittel wie Pyridini Methanol» Alkohol oder Kresol in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels wie ^Piperidin oder Triäthylamin kondensle-rt wird.

Die Verbindungen (a) können dadurch erhalten werden, daß ein quaternäres Ammoniumsalz von 2-1'Iethylbenzoxazol zusammen mit Diphenylformamidin verschmolzen wird oder daß diese beiden Verbindungen in Essigsäureanhydrid zur Reaktion gebracht werden. Die Verbindungen der Formel (b), z.B. 1 -Carboxyäthyl-3-pheny 1-2-thiohydantoin, können dadurch synthetisch hergestellt werden., daß i-ß-Cyahoäthyl^-phenyl^-thiohydantoin zu einer 6?&igen alkoholisch-wässrigen Lösung von kaustischer Sodalösung gegeben wird, das erhaltene Gemisch in einem Ölbad 2 Stunden am Rückfluß erhitzt wird, man anschließend abkühlt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert* Die abgeschiedenen Kristalle werden dann durch Filtration gewonnen, mit \/asser gewasche,ti und aus Alkohol umkristallisiert, wobei weiße Kristalle des genannten Thiohydantoins, P. 195-197⁰C erhalten *werden,,.

AM

Typische Synthesebeiapiele und konkrete -Beispiele für die gemäß der Erfindung verwendeten Sens ibi lis ierungsfarbsto-f fe sind nachfolgend angegeben. Es wird darauf hingewiesen, daß diese

BAD ORiGINAL

Beispiele nicht die Erfindung beschränken.

Synthesebeispiel 1

Synthese des Farbstoffes (1), des Natriumsalzes von 1-Carboxymethyl-5-[(3-aulfopropyl-2-(3)-benzoxazoliden)-äthyliden]-3-phenyl-2-thiohydantoin der Formel

CH₂OOOH

= S

CH₂SO₃Na . .

3»58 g Anhydro-2-ß-anilid-vinyrbenzoxazol-sulfopropionat und 2.5 g 1-Car'boxymetTiyl-3-phenyl-2-thiohydantoin wurden zu einem Flüssigkeitsgemisch enthaltend 0.85 g Piperidin und 30 ml Pyridin-gegeben_r und das erhaltene Gemisch wurde in einem ölbad eine Stunde lang am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde eine me than öl fs ehe Lösung von Natriumjodid zum Gemisch gegeben, um die Far■bs-fe^iÄristalle abzuscheiden. Die Farbstofffcristalle wurden durchr^ütration gewonnen und dann aus einem Lösungsgemisch au a Methan öl und Wasser umkriatalliaiert, wobei 1.72 g rötlich-orange Kristalle, F. über 300⁰C erhalten wurden.

Spektrales Absorptionsmaximum 487 τψ (in Methanol). Synthc s ebei β pie 1 2 ; :.

Synthese de» Farbstoffes (2), 1-Carboxyäthyl-5-l(3-carboxyäthyl· 2-(3)-benzoxazoliden)-äthylidenj -3-phehyl-2-thiohydant oin der jormel

00988671989

CH₂CH₂COOH

CH-

OH. O

ΓΙ _

=' ■ Ö —

CH₂COOH

1.56 g 2-ß-Änilid-vinylbenzoxazol-brom-propionat una 1.Ό6 g i-Carboxyäthyl^-phenyl^-thiohydantoin wurden zu einem Fluss igkeiΐsgemisch enthaltend 0.45 g Triäthylamin und 15 ml Pyridin gegeben, und daa erhaltene Gemisch wurde 45 Min. in einem Ölbad am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde-das Gemisch mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, um Farbstoffkristalle abzuscheiden. Die Farbstoffkristalle wurden durch Filtration gewonnen, in einer geringen Menge Äthanol suspendiert, durch Zu^ gabe von Triethylamin gelöst und dann aus verdünnter Salzsäure umkristallisiert. Anschließend wurden die Kristalle mit Wasser-Alkohol-Äther gewaschen, wobei 0.97 g rote Kristalle, I¹. 263- , 267⁰C erhalten wurden.
Spektrales Absorptionsmaximum 488 τψ (in Methanol).

Synthesebeispiel 3

Synthese des Farbstoffes (3), des Natriums alζes von 1-Carboxy- _: äthyl-5-£(3-sulfobutyl-2-(3)-benzoxazoliden)-äthylidenJ-3-phenyl 2-thiohydantoin der Formel

CH = C -

H₂CH₂COOH

0 = Cl■■- Ϊ5 f

3H₂SO₃Na

ϊ^λ'"όχ1λ.> ,:. ■■:■■

009886/1969

1.97 g Ankydro-2-p-aeetanilid-vinylbenzoxazol^butansulf oiaat. und 1.4 g 1-Garboxyäthyl-3~phe3a.yl-2-th.ioliydani;Gin wurden zu 30 ml Äthanol enthaltend 4 ml Triäthylamin gegeben^ und das erhaltene Gemisch wurde auf einem Wasserbad 30 Min. lang bei 70⁰C reagieren gelassen» Zur Reaktionsflüssigkeit wurde eine Methanollösung von natriumiodid gegeben, und die Flüssigkeit wurde stehengelassen, damit sich die Kristalle des Farbstoffes abscheiden. Die Farbstoffkristalle wurden durch Filtration gewonnen und dann aus einer Lösung von He than öl und Wässer umkristallisiert, wobei 0.4 g rote Kristalle, F. über 3.20-G_n, erhalten wurden,
Spekrales Absorjptionsmaximum 489 mp (in Methanol),,

Syntheseheispiel 4

Synthese des Farbstoff es (4)> 1r
5-methylbenzOxazoliden) ^-
der Formel

GH
0

1.54 g Anhydro-2-Br·anilid-vinyl■-5-IIlethylbenzo_l·xazol-Γbutansulf_I9·ⁱ nat und. 1 g Garboxymethyl-3-phenyl-2-thiohydantoi-n wurden au 10 ml Pyridin enthaltend 0.4 g Piperidin gegeben,, und das ,er™ haltene Gemisch wurde 45 Hin. auf einem Ölbad am Rückfluß -ir« hitzt· Anschließend wurde die ReaktionsflÜBsigke-it abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, um ,die Färbstof fkristalle abzuscheiden· Die Farbstoffkristalle wurd.en durch Filtration gewonnen, mit einer geringen Menge Wass^er

009886/1969

BAD ORIGINAL

gewaschen und dann aus Methanol umkristallisiert, wobei 0.44 g rote Kristalle, F. 239-242°C erhalten wurden. Spekrales Absorptionsmaximum 492 mti (in Methanol).

In der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben, wurden die Farbstoffe (5) bis (15) der folgenden Formel

= CH-

worin X_r E^, Kg und X^% die Bedeutungen' haben,. w£© Im der nachfolgenden !Eabelle angegeben sind,

erhalten« Bier physikalischen Eigenschafiien diiesiear Farbstoff€t sind- in der nachfolgenden labeile: zusammenges;t©J,lt*.

QQfSSSS/1

ω ει ο

Ch

to	Ch	CO	co	C—	CO
Ch	CO	Sh	sh	CO	CO
sh	sr		sh	sh

S--

tO cn S)-

fs

- sh

C	O	O	O	O	O	O	O	O	O	α
O	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O
tO		O	O	8	O	LT\	O	O	C-	O
C-	to	iH	OJ	to	O	sh	OJ	00	VD	O
CM	OJ	to	tO	U	IO	OJ	OJ	OJ	OJ	to
ι	(	U	U	φ	U	I	■*·		I
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O	OJ	OT	OJ	O	%J	O	OJ	O	O	W
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Or-) H H

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009886/1969

in H

- .ίο -

Die Sensibilisierungsfarbstoffe der obigen allgemeinen Formel , die in der vorstetiend Td es ehr i ebenen Weise erhalten werden, können zu einer fotografischen Silberhalogenidemulsion unter Anwendung der üblichen bekannten Verfahren zugefügt werden. Beispielsweise kann der Farbstoff zugegeben werden, nachdem er in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel wie Methanol, A'than-ol usw. gelöst wurde. Der Farbstoff kann im übrigen zu jedem Zeitpunkt während der Stufe der Herstellung der Emulsion zugefügt werden. Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt die Zugabe unmittelbar vor Beendigung des zweiten Reifeprozesses durchzuführen. Die Menge an zuzufügendem Farbstoff schwankt in Abhängigkeit von der Art der verwendeten fotografischen Silberhalogenidemulsion. In der Regel liegt die Menge in einem verhältnismäßig weiten Bereich zwischei 1 und 100 mg pro kg der Emulsion. Falls erforderlich kann die Menge erhöht oder vermindert werden.

Die gemäß der Erfindung verwendete fotografische Silberhalogenidemulsion kann irgendeine Emulsion von Silberbromid, Silber jodidbromid, SiIberchlorid, SilberchlOridbromid, Silberchlorid j odidbro mid usw. sein. Die Emulsion kann sensibilisiert worden sein unter Verwendung von irgendeinem Edelmetallsensibilisator, Schwefelsensibilisator, reduzierendem Sensibilisator oder Sensibilisator vom Polyalkylenoxid-Typ.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Farbstoffe können supersensibilisiert werden, indem sie in Kombination mit einem anderen Sensibilisierungsfarbstoff, z.B. Cyanin-oder Merocyanin-Farbstoff verwendet werden; Besonders bevorzugt ist die kombinierte Verwendung mit den Merocyanin-Farbst'offen, die in , der Belgischen Patentschrift Nr. 716,831 offenbart sind.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Er- ,: findung betrifft deshalb die gemeinsame Verwendung eines Sensibilisiefungsfarbstoffe3 der obigen allgemeinen Formel I mit ; einem Merocyanin-Farbstoff der allgemeinen Formel II >

-11-

009886/13

'C = CH - CH = C - IK.

S₄ _

worin R.* eine substituierte oder unsuhstituierte Alkyl gruppe .■bedeutet? E. eine substituierte oder UOSubstituierte Alkyl.-* Aryl-, Alkenyl- oder Aralkyl-Sruppe ist; E, eine Hydroxy-, Cyano-, Alkoxy-, Carboxy-, Acyloxy- oder Carbamoyl-G-ruppe bedeutet, η eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist und Z eine Atamgruppierung bedeutet» die dazu befähigt ist zusammen mit dem benactibarten Stickstoff- und Konlenstoffktomen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Eing zu bilden, der substituiert sein kann,

wodurch der Effeiet einer Supersensibilisierung der lichtempfindlichen fotografischen SiIberhalogenid-Emulsion erzielt vrl-rd«

Typische MerQcyanin-parTBtoffej,, die der allgemeinen..Borme:! II eatsprechen, und die insbesondere brauchbar sind: in Eambina,ti.o.n mit den Sensibiliaierungsfarbstoffen der allgemeinen. Formel. I₁, sind in der nachfolgenden labelle genannt.%

D09886/136S

!j:

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009886/1969

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Die vorstehend erwähnten fotografischen Emulsionen können mit irgendwelchen konventionellen fotografischen Zusatzstoffen, beispielsweise Stabilisatoren, Härtemitteln, Beschichtungshilfsstoffen und Farbkupplern versetzt worden sein.

Die oben beschriebenen fotografischen Emulsionen, die Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, werden nach üblichen Verfahren auf geeignete Trägerstoffe wie Glas, Iriacetat-Basis, Polyester-Basis oder Papier aufgetragen. Anschließend wird getrodmet. Dadurch wird ein lichtempfindliches fotografisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten. Die so er-, haltenen fotografischen Aufzeichenmaterialien,besitzen eine hohe Empfindlichkeit,. was bereits oben erwähnt wurde, und haben ausgezeichnete fotografische Eigenschaften insbesondere dahingehend daß die Bildung von Sdleier und Farbflecken (Farbschleier) bemerkenswert vermindert ist. Die fotografischen Aufzeichenmaterialien haben insbesondere die extrem hervorstechenden Eigenschaften, daß keine nachteiligen Wechselwirkungen mit dem Gelatine-Koagulationsmittel oder den die Emulsions eigenschaften verbessernden Mitteln eintreten, und daß keine Verschlechterung der fotografischen Eigenschaften eintritt wie eine Erhöhung der Schleierbildung oder eine Verminderung der Farbempfindlichkeit aufgrund der Veränderung der äußeren Bedingungen (z.B. hohe Temperatur und hohe Luftfeuchtigkeit) und einerVeränderung des Verhaltens der Emulsion im Verlaufe längerer Zeit.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Es handelt sich hierbei nur um einige Beispiele für die Durchführung der Erfindung. Um nichts zu versäumen wird darauf hingewiesen, daii die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Eine Silber j odidbru mid-Emulsion enthaltend 5 MoI^ Silber;]" odid,

': > C- Π BAD ORIGfNAL -1 5-

009806/1089

■ ■■■■■■ - 15 - ·

die mit einem Gelatine-Koagulationsmittel behandelt worden war, wurde dein zweiten Reifeprozeß nach der Gold- und Schwefel-Sensibilisierungsmethode unterworfen, um eine hochempfindliche Negativ-Emulsion herzustellen. Diese Emulsion wurde in mehrere Portionen aufgeteilt. Diese wurden dann jeweils mit einer methanolischen Lösung der in der Tabelle 1 genannten Sensibilisierungsfarbstoffe versetzt. Die so behandelten Emulsionen wurden 20 Min. lang unter Rühren bei 4O⁰C stehengelassen, damit sie hinsichtlich der Farbsensibilität stabilisiert werden. Dann wurden sie jeweils auf Filmträger aufgetragen. Anschließend wurde getrocknet, wobei grünempfindliche fotografische Aufzeichenmaterialien erhalten wurden.

Unter Verwendung von einem Sensitometer (Modell KS-L, hergestellt durch Konishiroku Photo Industral Co., Ltd.), wurde je-de der so erhaltenen Proben mit einer 160 Lux Tageslichtlampe (5400° K) durch ein Filter belichtet, das langwelliges Licht von mehr als 500 mu durchläßt. Anschließend wurde 5 Min. lang bei 20⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwi ekelt:

Metol 3g

wasserfreies Hatriumsulfit 50 g

Hydrochinon 6g

natriumcarbonat (Monohydrat) · 29*5 g Kaliumbromid 1g

Wasser bis auf 2 Liter

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. In dieser Tabelle wird die Empfindlichkeit als relative Empfindlichkeit ausgedrückt, wobei dieEmpfindlichkeit der Emulsion, zu der der Farbstoff nicht gegeben worden ist, mit 100 zugrundegelegt wird. .

-16-BAD "

009 8 86/1969

- 16 Tabelle 1

Farbsensi- "bi Ii s at or	Zugefügte Menge (Methanöl- lösung) ml/kg Emulsion)	Schleier	Empfind lichkeit	Sens. Max. (mu)
	50	0.04	730 .	540
Farbsotff (D	50	0.05	800	.· 550
" (2)	50	0.04	750	- 540
¹¹ (4)	50	0.04	770	550
¹¹ (10)	50	0.04	830	545
" (13)

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die gemäß der vorliegenden, Erfindung hergestellten Proben eine hohe Empfindlichkeit haben und bei ihnen keine nachteiligen Wechselwirkungen mit anderen zugefügten Chemikalien eintreten.

Beispiel 2 <_;(. Ji

Eine Silberchloridbromid-Emulsion, die mit einem Gelatine-Koagulationsmittel behandelt worden war, wurde dem zweiten Reifeprozeß gemäß der chemischen Sensibilisierungsmetliode unterworfen. Anschließend wurde die Emulsion in ,mehrere Portionen aufgeteilt, die dann jeweils mit einer me than o.lis cn en ,Lösung der in der Tabelle 2 genannten Sensibilisierungsfarbstoff ie versetzt wurden. Anschließend wurden die so behandelten Emulsionen jeweils mit einer gegebenen Menge einer Dispersion eines Acrylesterharzes versetzt, das ein die Emulsionseigenschaften verbesserndes Mittel ist. Dadurch wurden fotografische Emulsionen hergestellt. Einige dieser fotografischen Emulsionen wurden unverzüglich nach der Herstellung auf Filmträger aufgetragen. Andere Proben wurden dagegen unter Rühren 3 Stunden bei 4O⁰C stehengelassen und dann auf Filmträger aulgetragen. Anschließend wurde getrocknet. Dadurch wurden die einzelnen Proben hergestellt.

BAD ORIGINAL

-17-

Q098 86/196S

Zum "fergleich: mtrden EQntro-Xlpr.obett unter den gleichen Bedingungen wie voxstettend hesehriehen hergestellt mit der Ä"b-, . daß die nachfolgenden "bekannten SensiSilisierungs-Tjreirftrendet wurden·

(B)

: so liergestellten Eroten wur.den in der gleiclaen." Wfeiae--wk& -BeiQ^fBiel t. "bescnrielaen belichtet:, Ent^ekelt warder mit dem lucfiwiekler B-T2 (Produkt: van Eastman Kodak Qo*). ÄneeblijeSend aenaitoine-triscn uni^ersucttt, vrolei die in der Oiafeelle 2 Ergeteisae erhalten wurden· In. dieser· Tä~ teile 1®% die Enrpfindliqiikeit ausgedrückt als-^:= eine relative

die gemeaaen wurde» wenn mit 1Q0 die. Emp£lni äer Frohe mit dem Kontrollfartastofr (A) zugrunäege-. legt wtrde. Die KestfarMichte ist ausgedrilekt als; äde Sichte dem SarMensitometer»

BAD

	■-■	Zugefügte Menge	- 18 - ·	D'mpf'iöälich«	Irobe	■wurde hergestellt
		(MethanollQsung)	Tabelle 2	fcei^	durch	Auftragen der Einul<-
	■^:' '	lal/lcg Emul^	Frisch probe (',		sipn,	naehdem diese I Std»
		SiQn	de hergestellt c	10ö	Ä 4P	Ό stehengelassen
	farbsens!bill"					rden war
	sator , ■'			120		jpTjw ~■"' "'ijpipifihdlich'^''
		40	Probe wur«		dichte	keit
			!MrQh Auftra^	HS	O,pf	100
		40	gen der ISrnulgipn unmittelbar	185
ο			nach ihrer Herstellung)		0,04	120
to		4P	Jles tf arbdi chte	100
OQ	jj'^Fri)» DS? ■ν JQ Ju ΐ \ ^ j	40			Q,OS	110
QO				95 4	Q «0,4	130
Φ	... ...... . . *. ;--M -■ \ '·/ /	40	0,03
—» «ο	Warbstoff (11)				0,06	95
co	Zontroll-	40	0,04
	farbstqff (A)		0,07	90
	KontzrolX«	0.03 ·
	farbstoff (B)	0,04

	0,06 '" '

IS) O CO

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Proben gemäß der vor-' liegenden Erfindung eine hohe Empfindlichkeit haben und eine stabile Farbsensibilität haben, ohne daß irgendwelche nachteiligen Wechselwirkungen verursacht werden selbst dann, wenn die Farbstoffe zusammen mit Gelatine-Koagulierungsmitteln oder die physikalischen Eigenschaften verbessernden Mitteln verwandet werden. Die Restfarbdichten der Farbstoffe nach den Entwicklungsbehandlungen sind geringer als bei den Kontrollproben.

Beispiel 3

Eine Silberjodidbromid-Emulsion enthaltend 3 HoI^ Silberjodid, die mit einem Gelatine-Koagulierungsmittel (z.B. ITaphthalinsuIfonsäure-Formaldehyd Kondensate) behandelt worden war, wurde dem zweiten Reifeprozeß unterworfen. Die Emulsion wurde in mehrere Portionen aufgeteilt. Diese wurden dann jeweils mit methaiiolischen Lösungen der Seiisibilisierungsfarbstoffe der Formel I allein oder, in Kombination mit methanolischen Lösungen der Seiisibilisierungsfarbstoffe der Formel II versetzt, die jeweils in Tabelle 3 angegeben sind. Die so behandelten Emulsionen wurden unter Rühren stehengelassen, damit die Farbsensibilität stabilisiert wird. Dann wurden sie jeweils auf Filmträger aufgetragen. Anschließend wurde getrocknet. Dadurch wurden lichtempfindliche fotografische AufZeichenmaterialien erhalten.

Unter Verwendung des gleichen Sensitometers, das im Beispiel 1 benutzt wurde, wurden die so erhaltenen Proben mit einer 125 Lux Tageslichtlampe (2660° K) mit einem Blau- oder Grün-Filter mit einem Transmis si ons maximum von jeweils 450 Εψ oder 525 ΐημ belichtet. Anschließend wurde 3 Hin. lang bei 2O⁰C mit dem in Beispiel 1 verwendeten Entwickler entwickelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Die in dieser Tabelle angegebene Empfindlichkeit ist die relative Empfinliclikeit, die gemessen wurde, wenn mit 100 die Grünlichtempfinlichkeit der EmuMori z-ügrund ego legt wurde, die nur mit dem Farbstoff (1) versetzt warden^wär*V' >.' V . , - - .-

'"'■-: ^r -.- ^cl ·'*■■ 'V-. ■ ' ' -20-

009886/1969

BAD ÖRfölNAL

- 20 Tabelle 3

Verwendete Sensibilisatoren und deren Mengen (Methanollösungen) (ml/kg Emulsion)

Farbstoff (1) 50 ml

Farbstoff (8) 50 ml

Farbstoff (16) 50 ml

Farbstoff, (1&) ,50 ml·

Blauempfindlichkeit

80

- 70

■- 80

G-rünempfind- Restfarblichkeit - ■ dichte

Farbstoff Farbstoff

(1) 50 inl -i-(18) 20 ml

(1) (18

(8) (15

(8) 20 ml + (16)

) 20 HiI-F 18) 30 ml

30 ml + 20 ml

6) 3P ml

Farbstoff (20) 50 ml

Farbstoff (21) 50 ml

Farbstoff (22) 50 ml

Farbstoff Farbstoff

(1) 20 ml +

(20) 30 ml

(1) 20 ml +

(21) 30 ml

(1) 30 ml +

(22) 20 ml

90 80 90

90 60 70 70

90 80 80

100

120

110

190 180 170

160 90 80-70

160 140 130

0.03

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0.02 0.02 0.02

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Vv 0.04

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i, 0.03

' 0.03

0.04

Aus der Tabelle ist eindeutig ersichtlich, daß die gemeinsame Verwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel I mit denjenigen der Formel II eine hohe orthochromatische Sensibilität und eine verminderte Re3tfarbdichte ergibt. Beides kann nicht erhalten werden, wann nur Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel I oder der Formel II verwendet werden. Die synergistischen Effekte, die durch die besondere Kombination der Sensibilisierungsfarbstoffe der Formeln I und II erhalten werden, werden durch die Supersensibilisierung über den Bereich des' blauen und grünen Lichtes beobachtet.

Patentansprüche; ,

■ z

-21-

00988071969

Claims

Pat ent ans prü ehe ·

/M.^Lichtempfindliches, fotografisches Aufzeichenmaterial mit ■ " mindestens einerSilberhaiogenidemulsion _t dadurch g e k e η- η ζ e i c h η e t, daß es mindestens einen Bimethin-Merooyanin-Farbstoff der allgemeinen Formel

=CH-

OH
O

S (I)

. worin R- eine Sulfoalkyl- öder Carboxyalfcyl-Gruppe "bedeuteti die in Salz-Form vorliegen kann; K₂ für eine Garboxyalkylgruppe steht; X Waöserstoffy ein Halögenatom öder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet; und X¹ ein Wasserstoff- oder Chloratom dar stellt*
enthält #

Aufzeichenmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetj daß es zusätzlich mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel

'C =

GH - CH
ö

(ii)

worin E~ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyigruppe bedeutet; R. eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Aralkyl-Öruppe ist, R^ eine Hydroxy-, Cyano-> Alkoxy-, Carb-₂₂

C09838/1969

BAD ORIGINAL

oxy-, Acyl oxy- oder Carbamoyl-Gruppe bedeutet';-, η für die Zahl 2 oder 3 steht; und Z eine Atomgruppierung darstellt, die dazu befähigt ist mit den benachbarten Stieles toff- und Kohlenstoffatomen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden, der einen Sübstituenten tragen kann,
enthält.

BAD

009886/1969