DE2119537A1

DE2119537A1 - Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoff

Info

Publication number: DE2119537A1
Application number: DE19712119537
Authority: DE
Inventors: Hilde Dr. 8761 Trennfurt; Meyer Gerhard Dr. 8753 Obernburg. M Kersten
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1971-04-22
Filing date: 1971-04-22
Publication date: 1972-10-26
Also published as: US3843723A; DE2119537B2; FR2136552A5; GB1363321A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoff aus Cyanamid.

Es ist bekannt, Thioharnstoff durch Umsetzung von verdünnten wäßrigen Lösungen von Cyanamid mit Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur, unter Druck und unter Verwendung von Katalysatoren herzustellen. Als Katalysatoren werden bei diesem Verfahren feste Substanzen, wie z. B. Sulfide der Metalle Arsen, Antimon, Zinn, Wismut, Cadmium, Kupfer, ferner Aluminiumhydroxid, Chromhydroxid und Kieselsäurehydrat sowie unlösliche Verbindungen des Arsens, Antimons und Zinns eingesetzt. Die katalytische Wirksamkeit der genannten festen Substanzen wird durch die gleichzeitige Anwendung von Säuren oder Basen noch gesteigert (DP 260 061).

Es ist ferner bekannt, die Umsetzung bei Normaltemperatur unter Normaldruck und unter Verwendung von wasserlöslichen Basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Piperidin und Trimethyiamin, insbesondere jedoch Ammoniak, durchzuführen (DP 452 025).

Nach einem v/eiteren bekannten Verfahren werden in einer Absorptionskolonne wäßrige Cyanamidlösungen bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 90° C in Anwesenheit von Ammoniak oder eine3 anderen, lösliche SuIf ide bildenden Hydroxids kontinuierlich im Gegenstrom mit Schwefelwasserstoff behandelt (USP 1 991 852).

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Es ist ferner bekannt, die Umsetzung von Cyanamid und Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Ammoniumsulfid in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser nur beschränkt mischbar ist, durchzuführen (USP 2 521 778).

Nach diesem Verfahren wird die zu verarbeitende wäßrige Cyanamidlösung zunächst in einem Absorptionsturm mit dem organischen Lösungsmittel extrahiert. Die erhaltene Cyanaraidlösung wird anschließend bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 60° C mit einer gesättigten alkalischen Schwefelwasserstofflösung umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch besteht aus einer thioharnstoffhaltigen und an organischen Lösungsmittel gesättigten wäßrigen Phase und einer organischen Phase. Das Verfahren kann kontinuierlich gestaltet werden. Hierbei werden sowohl das organische Lösungsmittel als auch die wäßrige thioharnstoffhaltige Phase im Kreislauf geführt, wobei dann die wäßrige Phase an Thioharnstoff gesättigt ist. Nach dem Abtrennen der organischen Phase erkaltet die wäßrige Phase und scheidet Thioharnstoff ab.

Es ist auch bekannt, trockenes Cyanamid in kristallisierter oder geschmolzener Form zur Umsetzung mit Schwefelwasserstoff einzusetzen (E.P. 640 976) . Bei diesem Verfahren wird; das Cyanamid z. B. bei Atmosphärendruck portionsweise in eine Alkalisulfidlösung von 30 bis 60° C, in die gleichzeitig Schwefelwasserstoff eingeleitet wird, eingetragen. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausgeführt werden. Bei Einhaltung eines geeigneten Verhältnisses zwischen den Reaktionspartnern und dem Reaktionsmedium kann ein Reaktionsgemisch erhalten werden _B das bereits beim Abkühlen kristallinen Thioharnstoff abscheidet.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Behandlung von wäßrigen Cyanamidlösungen mit Schwefelwasserstoff unter Druck und bei erhöhter Temperatur nach kurser Reaktionszeit Thioharnstoff in

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quantitativen Ausbeuten erhält, wenn man Aktivkohle als Katalysator verwendet.

Zveckmäßigerueise v/erden die bei der Herstellung von freiem Cyanamid anfallenden wäßrigen Cyanamidlösungen, die in der Regel zwischen'25 bis 35 Gewichtsprozent Cyanamid enthalten, verwendet. Es können sowohl verdünntere, als auch konzentriertere !lösungen eingesetzt werden.

Es wurde festgestellt, daß die Umsetzung von Cyanamid und Schwefelwasserstoff sehr stark temperaturabhängig ist. Die Umsetzungsgeschwindigkeit steigt mit zunehmender Reaktionstemperatur. Oberhalb von 100° C treten jedoch als unerwünschte Nebenreaktionen die Bildung von Dicyandiamid und die Umlagerung von Thioharnstoff zu Ammoniumrhodanid auf. Die Umsetzung wird daher bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100° C, vorzugsweise 70 bis 80° C, durchgeführt.

Außer von.der Temperatur hängt die Umsetzungsgeschwindigkeit auch stark vom Schwefelwasserstoffdruck ab. Sie steigt mit zunehmendem Schwefelwasserstoffdruck. Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher bei Drücken von 3 bis 20 atü durchgeführt. Bei Anwendung der obengenannten Reaktionstemperaturen werden bei Aufrechterhaltung von Drücken im Bereich von 5 bis 10 atü zufriedenstellend hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 80° C und bei Drücken im Bereich von 5 bis 10 atü durchgeführt.

Eine weitere Steigerung der Umsetzungsgeschwindigkeit kann durch Zusatz von elementarem Schwefel oder von Polysulfid zum Reaktionsansatz erzielt werden. Polysulfid kann beispielsweise als Ammonpolysulfid eingesetzt werden. Polyaulfid bildet sich auch durch Einschleusen geringer Mengen Luftsauerstoff in das Reaktion sgemisch. Hierzu genügt u. U. bereits der in den wäßrigen Lösungen 9elaste Sauerstoff.

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Das Reaktionsgemisch reagiert nahezu neutral. In diesem pH-Bereich' ist die Dimerisierung des Cyanamide zu Dicyandiamid sehr gering, so daß bei Einhaltung der genannten Druck- und . Temperaturbedingungen eine nahezu quantitative Ausbeute erhalten werden kann. * "

Die Reaktion zwischen Cyanamid und Schwefelwasserstoff verläuft schwach exotherm. Bei geringem Durchsatz muß der Reaktor zusätzlich beheizt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem senkrecht stehenden mit gekörnter Aktivkohle gefüllten Reaktionsrohr oder Rohrbündelreaktor durchgeführt.

Vorzugsweise leitet man die wäßrige Cyanamidlösung in den oberen Teil und den Schwefelwasserstoff an einer beliebigen Stelle des Reaktionsrohres oder des Rohrbündelreaktors ein, wobei ein Schwefelwasserstoffdruck im Bereich von 5 bis 10 atü und in der Reaktionszone eine Temperatur von 70 bis 80° C aufrechterhalten werdenr und zieht am unteren Ende des Reaktionsrohres oder des Rohrbühdelreaktors die wäßrige Thioharnstofflösung ab. Als Katalysator können die handelsüblichen, für Adsorptionszwecke bestimmten Aktivkohlesorten verwendet werden. Es empfielt sich, möglichst abriebfeste Aktivkohlesorten zu verwenden. - *■·... ■ .-;■ -

Die Aufarbeitung der erhaltenen wäßrigen Thioharnstofflösungen erfolgt in bekannter Weise nach Abkühlen durch Filtration. Die anfallende Mutterlauge wird im Vakuum konzentriert und in den Prozeß zurüekgeführt, indem man sie mit frischer Reaktiönslösung vermischt, der Kristallisation unterwirft oder sie zum Ver-

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dünnen von Cyanaraidlösungen verwendet, die zu konzentriert für den Einsatz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind.

Gegenüber den bekannten besitzt das erfindungsgemäße Verfahren zahlreiche Vorteile:

1.· Durch die hohe Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität an Aktivkohle wird eine gute Raum-Zeit-Auebeute erzielt. Es treten keine Kosten für zusätzliche Chemikalien auf, die an der Bildung des Reaktionsproduktes nicht beteiligt sind.

2. Wegen der Abwesenheit zusätzlicher Chemikalien entfallen zusätzliche Kreisläufe wie z. B. Kreisläufe für Ammoniak, Alkalien oder Lösungsmittel.

3. Der Thioharnstoff fällt wegen der Abwesenheit von zusätzlichen Chemikalien in reiner Form an und bedarf keiner weiteren Reinigung.

4. Da bei der Umsetzung alle Reaktionskomponenten restlos verbraucht werden, sind weder Abwasser- noch Abluftreinigungen notwendig.

5. Es sind keine zusätzlichen, kostenträchtigen Dosieraggregate für Katalysatoren erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele im Einzelnen erläutert:

Beispiele

Ein 1 m langes und 25 mm weites temperiertes Doppelmantel-Reaktionsrohr wurde mit einer zuvor mit 0,5 % Schwefel innig vermischten Aktivkohle der Körnung 1,5 bis 2,0 rom gefüllt. In das obere Ende des Reaktionsrohres wurde mit Hilfe einer Dosierpumpe die wäßrige Cyanamidlösung und in das untere Ende des Reaktionsrohres Schwefelwasserstoff unter konstantem Druck zugeführt. Die heiße wäßrige Thioharnstofflösung wird am unteren

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Ende des Reaktionsröhres abgezogen, falls erforderlich filtriert und auf 15 bis 20° C abgekühlt. Der hierbei ausgefallene Thioharnstoff erwie3 sich als sehr rein, der Schmelzpunkt lag.bei V 178 - 180° C. Die Mutterlauge vrarde eingeengt und, mit frischer Reaktionslösung.vermischt, wieder der Kristallisation zugeführt. Reaktionsbedingungen und Ausbeuten sind in der Tabelle I darge~ stellt.

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ro ο co OO

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	Konzentration der	H₂S-DrUCk	- 7 -	Reaktionstemperatur^:	Ausbeute	C
Beispiel	Cyanamidlösung	(atü)	Reaktionszeit	( ° C)	(%)	99-99,5
Hr.	(Gew.-%)		(min)		99-99,5
	25	5,0		80	99-99,5 ■
1	25	7,5	12	80	99-99,5
2	25 , ';■	10,0	12	80	99-99,5-
3	25	5	12 .	70	99-99,5
4	25	7,5	20 **	70	. 99-99,5
5	25	10	12	70	99-99,5
6	25	5,0 .	12	80	99-99,5
7	15	7,5	20	80
8	30	10,0	12	80
9		20

CO cn Ca)

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Aus den Beispielen 1 bis 3 wird ersichtlich, daß bei einer . Reaktionstemperatur von 80° C bereits ein Druck von 5 atu ausreicht, um nahezu quantitative Ausbeuten an Thioharnstoff zu erzielen. Die Beispiele 4 bis 6 zeigen, daß bei Reaktionstemporaturen von 70° C entweder der Reaktionsdruck erhöht oder die Reaktionszeit verlängert werden muß um vergleichbar gute Ausbeuten zu erzielen. Das Beispiel 1 zeigt beim Vergleich mit Beispiel 7, daß bei Einsatz einer 25 gewichtsprozentigen Cyanamidlösung und bei Anwendung eines Reaktionsdruckes von 5 atü sowie einer Reaktionstemperatur -von 80° C zur Erzielung einer praktisch quantitativen Ausbeute eine Reaktionszeit von 12 Minuten ausreicht. Die Beispiele 8 und 9 zeigen, daß die Konzentration der wäßrigen Cyanamidlösung innerhalb des genannten Bereiches keinen Einfluß auf die Ausbeute ausübt.

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Claims

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Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoff durch Behandlung einer wäßrigen Cyanamidlösung mit Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur, unter Druck und in Gegenwart eines Katalysator, dadurch gekennzeichnet, äaß man Aktivkohle als Katalysator verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100° C, vorzugsweise 70 bis 80° C, durchfährt«
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei Drücken im Bereich, van 3 bis 20 atu, vorzugsweise 5.bis 10 atu, durchfuhrt,
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 80° C und bei Drücken von 5 bis 10 atü durchführt*
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4* dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in einem senkrecht stehenden, mit gekörnter Aktivkohle gefüllten Reaktionsrohr oder Rohrbündelreaktor durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Cyanamidlösung in den oberen Teil und den Schwefelwasserstoff an einer beliebigen Stelle dea Reaktionsrohres oder des Rohrbündelreaktors einleitet, wobei ein Schwefelwasserstoffdruck im Bereich von 5 bis 10 attt und

in der Reaktionszone eine Temperatur von 70 bis 80° C auf" rechterhalten werden, und am unteren Ende des Reaktions- N.>n£XQh&>& oder des Rohrbündelreaktors die wäßrige Thioharnstof flösung abzieht.

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