DE3016715A1 - Verfahren zur herstellung von aethanol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aethanol

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DE3016715A1 DE19803016715 DE3016715A DE3016715A1 DE 3016715 A1 DE3016715 A1 DE 3016715A1 DE 19803016715 DE19803016715 DE 19803016715 DE 3016715 A DE3016715 A DE 3016715A DE 3016715 A1 DE3016715 A1 DE 3016715A1
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Description

Mitsubishi Gas Chemical 0o., Inc. P 15 017-60/co
'■■:■ Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Äthanol aus Methanol, Kohlenmonoxid undWasserstoff.
In den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Äthanol aus Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden Katalysatorsysteme verwendet, die als Katalysatorhauptkomponenten wasserlösliche Kobaltsalze (z.B. verschiedene organische Säuresalze) oder Ruthenium- oder Osmiumverbindungen und außerdem Jod, Brom oder ihre Verbindungen oder ferner Phosphorverbindungen enthalten (vgl. die japanische Offenlegungsschrift 73 804/77, die deutschenOffenlegungsSchriften 26 25 627 und 28 23 309 sowie die europäische Offenlegungsschrift 1 937). Bei der Umsetzung und der Verwendung dieser bekannten Katalysatorsysterne entstehen jedoch neben dem gewünschten Äthanol vieleNebenprodukte, wie z.B. Acetaldehyd, Dimethoxyäthän, Diäthoxyäthan, Essigsäure, Propionsäure, Methylacetat, Äthylacetat und Alkohole mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen,und das Äthanol wird dabei nur in einer unbefriedigenden Ausbeute erhalten.
Bei der alleinigen Verwendung der bekannten Kobaltverbindung, Rutheniumverbindung oder Osmiumverbindung als Katalysator ist die Katalysatoraktivität sehr gering, und auch die Selektivität für Äthanol ist so gering, daß die gleichzeitige Verwendung von Jod oder Brom wesentlich ist, damit sie als Katalysator fungiert. Die Verwendung von Jod und Brom erfordert aber nicht nur die Verwendung teurer
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antikorrosiver Materialien für die Herstellung der Apparatur, sondern fördert auch die Bildung der Nebenprodukte bei der Umsetzung. Deshalb ist das bisher vorgeschlagene Verfahren votn Standpunkt der kommerziellen Produktion aus betrachtet nicht zufriedenstellend.
In dem Bestreben, die obengenannten verschiedenen Nachteile zu überwinden, wurde nun nach umfangreichen Untersuchungen gefunden, daß Äthanol mit einer hohen Selektivität hergestellt werden kann durch Verwendung eines Kobaltsulfids als Katalysator ohne gleichzeitige Verwendung von Jod und Brom.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Äthanol aus Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Kobaltsulfids oder einer Mischung aus einem Kobaltsulfid und einer Stickstoff enthaltenden Verbindung und/oder einer Phosphorverbindung durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß wird Äthanol mit einer guten Selektivität und einer guten Umwandlung hergestellt aus Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff, indem man die Umsetzung in Gegenwart eines Kobaltsulfids oder einer Mischung aus einem Kobaltsulfid und einer Stickstoff enthaltenden Ver·^ bindung und/oder einer Phosphorverbindung durchführt.
Als Kobaltsulfid kann mindestens eine der folgenden Verbindungen verwendet werden: Enneakobaltoctasulftd (COgSfi),
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Kobaltmonosulfid (CoS), Dikobalttrisulfid (Co3S ), Kobaltdisulf id (CoS2), Dikobaltheptasulfid (Co2S7), Trikobalttetrasulfid (Co3S,) und dgl. Kobaltsulfid ist in Wasser unlöslich im Unterschied zu den bisher verwendeten wasserlöslichen Verbindungen und es wird daher in Form eines Pulvers verwendet, das in dem Reaktionssystem dispergiert wird. Es kann auch in einer auf einen Träger, beispielsweise auf Aktivkohle, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Zeolithund dgl., aufgebrachten Form verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann der katalytische Effekt noch weiter verbessert werden durch gleichzeitige Verwendung mindestens einer der folgenden Stickstoff enthaltenden Verbindungen: Amide, wie Formamid, N^Methylformamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methyl-acetamid, N,N-Dimethyl^acetamid, Ν,Ν-Dimethyl-propioaraid, a-Pyrrolidon, N-Methyl-pyrrolidon, oc-Piperidon, N-Methyl-piperidon und dgl.; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril und dgl.; Trialkylamine, wie Benzyldimethylamin, N-Methyl-pyrrolidin, Triäthanolamin und dgl«; heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin, Lutidin, Picolin, Morpholin und dgl.
Erfindungsgemäß kann durch gleichzeitige Verwendung einer Phosphorverbindung noch der Effekt der Erfindung vertessert werden. Wirksam ist insbesondere die Zugabe mindestens einer der folgenden Verbindungen: Alkylphosphin, wie Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Pheny!phosphin und dgl., Alkylphosphinoxid, wie
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Tributylphosphinoxid, Diamylphosphinoxid, Triäthylphosphinoxid, Trimethylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid und dgl., Alkylphosphoniumsalz, wie Tetraphenylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumjodid und dgl., und Alkylphosphinsulfid, wie Trimethylphosphinsulfid,Triphenylphosphinsulfid und dgl.
Erfindungsgemäß werden 0,1 bis 200 mg-Atom, vorzugsweise 1 bis 100 mg-Atom,des Kobaltsulfids, ausgedrückt als metallisches Kobalt, pro Mol Methanol verwendet. Bei Verwendung von weniger als 0,1 mg-Atom Kobaltsulfid schreitet die Reaktion zwar fort, die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch gering. Bei Verwendung von mehr als 200 mg-Atom Kobaltsulfid wird die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt, der obengenannte Bereich ist jedoch für praktische Zwecke zufriedenstellend.
Erfindungsgemäß werden 0,01 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol,der Stickstoff enthaltenden Verbindung pro Mol Methanol verwendet. Eine Menge von mehr als 5 Mol oder von weniger als 0,01 Mol der Stickstoff enthaltenden Verbindung ist für die Reaktion zwar wirksam, der obengenannte Bereich ist jedoch für praktische Zwecke zufriedenstellend.
Erfindungsgemäß werden 0,1 bis 200 mMol, vorzugsweise 2 bis 50 mMol, der Phosphorverbindung pro Mol Methanol verwendet. Eine Menge außerhalb des obengenannten Bereiches ist zwar für die Reaktion wirksam, der obengenannte Be-
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reich ist jedoch für praktische Zwecke zufriedenstellend.
Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden in einem Molverhältnis von Kohlenmonoxid ai Wasserstoff von 4rl bis 1:4, vorzugsweise von 1:2 bis 2:1, erfindungsgemäß verwendet.
Der Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise 50 bar (50 kg/cm gage) oder mehr und er ist in der Praxis nicht höher als
2
600 bar (600 kg/cm gage). Besonders bevorzugt ist ein Druck innerhalb des Bereiches von 100 bis 450 bar (100
2
bis 450 kg/cm gage).
In dem erfindungsgemäß verwendeten Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann ein Inertgas, wie z.B. Argon, Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Äthan und dgl., verwendet werden, in diesem Falle muß jedoch die Gesamtsumme der Partialdrucke von Kohlenmonoxid und Wasserstoff innerhalb des obengenannten Druckbereiches liegen.
Die Reaktionstemperatur hängt von dem verwendeten Katalysatorsystem und anderen Reaktionsbedingungen ab, sie liegt jedoch innerhalb des Bereiches von 150 bis 350°C, vorzugsweise von 180 bis 28O°C. Unterhalb 150°C kann die Reaktion zwar fortschreiten, die Reaktionsgeschwindigkeit ist .
auf.
ist jedoch gering. Oberhalb 35O°C treten Nebenreaktionen
Erfindungsgemäß kann Äthanol mit einer hohen Selektivität und unter Bildung von weniger Nebenprodukten hergestellt
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werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich (ansatzweise) oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
10 g Methanol und 1 g .Kobaltmonosulfid (CoS)-Pulver, 2 g Tributylphosphin und 5 g N-Methylpyrrolidon wurden als Katalysatoren in einen Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl mit einer Gesamtkapazität von 100 ml eingeführt und dann wurde eine Gasmischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis H-/CO = 1 unter einem
Druck von 200 bar (200 kg/cm*" gage) eingeleitet und 3 Stunden lang bei 25O°C zur Reaktion gebracht.
Die Methanolumwandlung betrug 32,5 Mol-% und die Selektivität für Äthanol betrug 90,1 %, diejenige für Acetaldehyd betrug 2,4 %, diejenige für Methylacetat betrug 2,0 % und diejenige für Methylformiat betrug 1,1 %.
Beispiel 2
10 g Methanol und 2 g Kobaltmonosulfid (CoS), 2 g Triphenylphosphin und 5 g Acetonitril wurden als Katalysatoren in denri gleichen Autoklaven wie er in Beispiel 1 verwendet worden war eingeführt und es wurde das gleiche
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GRfGfNAL. INSPECTED
Gasgemisch wie es in Beispiel 1 verwendet worden war unter einem Druck von 200 bar (200 kg/cm gage) eingeleitet und 4 Stunden lang bei 250 C zur Reaktion gebracht.
Die Methanolumwandlung betrug 36,4 Mol-% und die Selektivität für Äthanol betrug 86,3 %, diejenige für Acetaldehyd betrug 2,1 %, diejenige für Methylacetat betrug 3,2 % und diejenige für Äthylacetat betrug 1,0 %.
Beispiel 3
10 g Methanol, 1 g Dikobalttrisulfid (Co2S3), 2 g Tributylphosphinoxid und 5 g Lutidin wurden als Katalysatoren in den gleichen Autoklaven wie er in Beispiel 1 verwendet worden war eingeführt und es wurde das gleiche Gasgemisch wie in Beispiel 1 unter einem Druck von 200
2
bar (200 kg/cm gage) eingeleitet und 3 Stunden lang bei 25O°C zur Reaktion gebracht.
Die Methanolumwandlung betrug 32 Mol-% und die Selektivität für Äthanol betrug 85,4 %, diejenige für Acetaldehyd betrug 3,0 %, diejenige für Methylacetat betrug 2,6 %, diejenige für Äthylacetat betrug 1,2 % und diejenige für Methylformiat betrug 1 %.
Beispiele 4 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die Umsetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Methanolmengen, das Molverhält-
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nis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff, die Art und Menge der Katalysatoren, die Temperatur, der Druck und die Reaktionszeit in der aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Weise variiert wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle
Beispiel Nr. 4 5 6
Methanolmenge (g) 15 10 10
Kobaltsulfid
Art CoS CoS CoS
Menge (g) 2 1 1
Stickstoff enthal
tende Verbindung
Art N-Methyl-
pyrrolidon
Menge (g) - - 5
Phosphorverbindung
Art Tributyl-
phosphin
Menge (g) - 2 -
CO:H2-Molverhältnis 1:1 1:1 1:1
Druck (Anfangs-
charche) in bar
(kg/cm gage)		 250 (250) 200 (200) 250 (250)
Temperatur ( C) 230 250 230
Reaktionszeit (Std.) 2 2,5 2
Me thanolumwandlung
(Mol-%)		 11,3 21,0 18,0
Selektivität für
Äthanol (%)		 90,2 85,0 82,0
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Tabelle (Fortsetzung)
Baispiel Nr. 4 7 5 ' . 6 5 10 2 3 Vgl.Beisp
2		 250
Selektivität für
Acetaldehyd (%)		 0,6 10 1,4 0,7 1,5:1 1:1 10 4,0
Selektivät für
Methylacetat (%)		 6,5 2,0 7,2 Triphenylphoa- Tributyl- Tributyl-
phinsulfid phosphin phosphin
Beispiel Nr. CoS 8 Vgl.Beisp.
1		 2 Co2(CO)8
Methanolmenge (g.) 1 10 10 1:1,5 2
Kobaltsulfid 200 (200)
Art CoS CoJ2 200 N-Methyl
pyrro li
don
Menge (g) 1 1,3 ) 3,0 5
Stickstoff enthal
tende Verbindung
Art N-Methylpyrro- N-Methyl- n-Qctan
lidon pyrrolidon		 Tributyl-
phosphin
Menge (g) 5 2
Phosphorverbindung 1:1
Art 220 (22o) 200(200) 220(220.)
Menge (g) 230 230
CO:H^-Molverhält-
nis		 3,0 2,0
Druck (Anfangs
char ehe) in bar
(kg/cm gage)
Temperatur ( C)
Reaktionszeit (Std.
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Tabelle (Fortsatzung)
Beispiel Nr. 7 .8:.. Vgl.Beisp.
■*■ ι 		Vgl.Bei
2
Me than ο 1 umwavi d -
lung (Mol-%)		 30,7 29,0 45,0 21,0
Selektivität
für Äthanol (%)		 83,3 92,5 63,0 18,8
Selektivität für
Acetaldehyd (%)		 1,8 1,9 3,1 9,5
Selektivität für
Methylacetat (%)		 4,1 3,8 3,0 9,1
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne
daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
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BAD ORIGINAL

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung von Äthanol Patentansprüche
    Ii Verfahren zur Herstellung von Äthanol aus Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Kobaltsulfids oder einer Mischung aus einem Kobaltsulfid und einer Stickstoff enthaltenden Verbindung und/- oder Phosphorverbindung durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß als Kobaltsulfid mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Enneakobaltoctasulfid, Kobaltmonosulfid, Dikobalttrisulfid, Kobaltdisulfid, Dikobaltheptasulfid und Trikobalttetrasulfid verwendet wird..
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch jekenn-
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    TELEFON (OB9) QQQSOQ
    TELEX 00-30 380
    TBLEKOPIEREFi
    zeichnet, daß das Kobaltsulfid in Form eines in dem Reaktionssystem dispergierten Pulvers verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltsulfid in einer auf einen Träger aufgebrachten Form verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoff enthaltende Verbindung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Formamid, N-Methy!formamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methyl-acetamid, Ν,Ν-Dimethyl-acetamid, N,N-Dimethylpropioamid, a-Pyrrolidon, N-Methyl-pyrrolidon, a-Piperidon, N-Methylpiperidon, Acetonitril, Propionitril, Benzyldimethylamin, N-Methyl-pyrrolidin, Triäthanolamin, Pyridin, Lutidin, Picolin und Morpholin verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorverbindung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Tributy!phosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Phenylphosphin, Tributylphoi phinoxid,_Triamylphosphinoxid,. Triäthylphosphinoxid, Tr imethylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Tetraphenylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumjodid, Trimethylphosphinsulfid und Triphenylphosphinsulfid verwendet
    wird. ·
  7. 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Methanol 0,1 bis 200 mg-Atom des Kobaltsulfids, ausgedrückt als metallisches
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    Kobalt, verwendet werden.
  8. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Methanol 0,01 bis 5 Mol der Stickstoff enthaltenden Verbindung verwendet werden.
  9. 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Methanol O>1 bis 200 mMol der Phosphorverbindung verwendet werden.
  10. 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 4:1 bis 1:4 unter einem Reaktionsdruck von 50 bis 600 bar (50
    2
    bis 600 kg/cm gage) bei einer Reaktionstemperatur von
    150 bis 35O°C durchgeführt wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,, daß die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Gases durchgeführt wird.
  12. 12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung diskontinuierlich (ansatzweise) oder kontinuierlich durchgeführt wird.
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