DE2112380A1 - Vervielfaeltigungsmaterial zur Herstellung von Kopien,enthaltend ein unsichtbares Bild,sowie Mittel zur Entwicklung des unsichtbaren Bildes - Google Patents

Description

betreffend

Vervielfältigungsmaterial zur Herstellung von Kopien, enthaltend ein unsichtbares Bild, sowie Mittel sur Entwicklung dos unsichtbaren Bildes

Die Erfindung betrifft ain System für die Herstellung von Kopien, enthaltend unsichtbare Bilder,und für die Entwicklung des unsichtbaren Bildes auf der Kopie, wobei dieses System ein Zwischenprodukt einer Leukofarbe enthält, welches mit einer Lewis'sehen Säure einen Farbstofl °^ierIntensität zu bilden vermag, sowie eine Lev/is'sehe Säure, wobei die beiden Komponenten, nämlich das Ieukofarbstoff-Zwischenprodukt und die Lewis'sehe Säure, sich in den Elementen einschließlich dem Kopierpapier und dem Markierungsmaterial befinden können.

109841/1649

-Z- . lA-39 281

Die Erfindung betrifft Materialien, Elemente und Methoden, die im Rahmen von Prüf- und Informationssystemen auf der Basis von unsichtbaren und gegebenenfalls auch sichtbaren Bildern zur Anwendung gelangen.

Derartige Produkte v/erden überall dort angewandt, wo es darauf ankommt, ein verborgenes oder unsichtbares Bild zu entwickeln, d.h. also im Rahmen von Prüfungs- und Selbstlernmaterialien und für verschiedene andere Zwecke im Kahmen des Lernens, Prüfens, in Spiel und Scherz oder dergleichen. Ein Beispiel für Vervielfältigungsmaterialien mit unsichtbaren Bildern als Lernhilfsmittel ist ein solches, welches ein der korrekten Antwort entsprechendes Bild enthält und zudem ein oder mehrere Komponenten für die Sichtbarmachung erforderlich sind bei markieren mit einer entsprechenden Schreibmasse, die eine weitere Komponente für die erforderliche Farbentwicklung enthält, wodurch ermöglicht wird, daß eine korrekte Antwort sichbar erscheint. Man kann jedoch auch eine korrekte Antwort in allen möglichen Fragen erreichen, wobei die korrekte Antwort selbst dann erscheint, wenn der Schüler diese falsch beantwortet, um dadurch den LernVorgang anzuregen.

Derartige Lernhilfsmittel sind bereits bekannt (USA-Patentschrift 3 451 143) bzw. vorgeschlagen worden (deutsche Anmeldung P 19 44 739 und P 19 52 433).

Bei den bekannten Systemen mit verborgenem Bild wird im allgemeinen für dessen Entwicklung oder Sichtbarmachung eine Markierflüssigkeit angewandt. Nach dem älteren Vorschlag (P 19 44 739) ist das Markierungsmaterial, vorzugsweise eine wäßrige Lösung eines Jodsalzes, die aufgetragen wird auf ein Kopierpapier enthaltend Teile eines unsichtbaren Bildes, gebildet von einer oxidierenden Substanz, sowie ein Aufnahmematerial, welches eine FarbenUvicklung zuläi3t, wie Stärke. Wird nun die

- 3 -10984171649

- 3 - lA-39 281

jodidhaltige Markierlösung auf das latente Bild des Kopierblattes aufgetragen, so wird das Jodid zum freien Jod oxidiert, dieses reagiert weiter mit der Stärke, wodurch sich ein Farbbild hoher Intensität entwickelt.

Der Gebrauch von flüssigen Markierungsmitteln ist wegen der Häufigkeit des Verschüttens unzweckmäßig. Auch kann die Anzeige manchmal nicht eindeutig sein. Schließlich können die Vorrichtungen oder Mittel, die mit den flüssigen Stoffen benetzt sind, austrocknen und dadurch unwirksam werden. Es v/urden verschiedene Versuche unternommen, um ein derartiges System mit verborgenem Bild, enthaltend ausschließlich Feststoffe, herzustellen, jedoch hatten diese Versuche bisher noch keinen Erfolge So wurde bereits vorgeschlagen, ein derartiges System mit einem Schreibstift, enthaltend ein Eisensalz zur Entwid&ung eines latenten oder verborgenen Bildes, hergestellt aus Propylgalat oder dergleichen» jedoch ist ein solches System nicht stabil, insbesondere in feuchter Atmosphäre.

Die Erfindung bringt nun ein Zweikomponenten-System für die Herstellung und Entwicklung von verborgenen oder unsichtbaren Bildern, welches sich in der Praxis anwenden läßt, schnell di^ sichtbaren Bilder liefert und die entwicleLten Bilder sich durch höhere Farbintensität auszeichnen. Die Materialien nach der Erfindung haben bessere Lagerzeit und Stabilität unter weit variirenden Bedingungen· hinsichtlich Temperatur und Feuchtigkeit. Sie lassen sich durch übliche Druckvorgänge für die Herstellung einer großen Anzahl von Kopien anwenden, welche das verborgene Bild, gegebenenfalls zusammen mit einem sichtbaren Bild, aufweisen.

Nach der Erfindung kann als Entwickler des latenten Bildes ein Feststoff dienen.

109841/16A9

- Ψ - , lA-39 281

Bei dem erfindungsgemäßen Zweikornponenten-System handelt es sich um Vervielfältigungsmaterialien, enthaltend ein Zwischenprodukt einer Leukofarbe, sowie eine Lewis'sehe Säure zur Entwicklung dieses Leukofarben-Zwischenprodukts« Bei dieser Reaktion erfolgt die Farbbildung.

Nach der Erfindung kann das Leukofarben-Zwisehenprodukt in der Entwicklungs- oder Markierungsmasse enthalten sein, die Lewis'sehe Säure befindet sich dann im Kopierpapier in Form eines verborgenen oder latenten Bildes. V/ie jedermann, der auf dem Gebiet sachkundig ist, verstehen wird, können diese beiden wesentlichen Komponenten gegeneinander ausgetauscht werden, d.h. es kann das Leukofarbstoff-Zwischenprodukt sich beispielsweise in dem verborgenen Bild und die Lewis'sehe Säure in dem iviarkierungsmaterial für die Entwicklung des verborgenen Bildes, welches von dem Leukofarbstoff-Zwischenprodukt aufgebaut ist, befinden.

Unter dem Begriff "Lewis¹sehe Säure" werden Verbindungen zusammengefaßt, die eine hohe Elektronenaffinität besitzen und dann die Tendenz zeigen, Elektronen aufzunehmen und damit als Elektronenakseptor zu wirken. Diese Eigenschäften besitzen im allgemeinen organische Verbindungen mit einer oder mehreren hochpolaren Gruppen, wie der Carboxyl-, Keto-, Chinon-, Estergruppe, der Säureanhydridgruppe, Nitro-, Cyangruppen und Halogenide, darüber) inaus auch eine Anzahl von anorganis CiTe³A¹¹]? e^te ro po3.ysäuren Uud deren Salze. Unter diese Art von Gruppierungen fallen auch die ,substituierten Amine, Oxime, Imide und Diazoverbindungen.

In der Praxis hat sich für das erfindungsgemäße Vervielfältigungsrnaterial als Lewis'sehe Säure besonders die Ζ,^-ί droxy-benz-oe-, Gallen-, üenzoe-, Zitronen-, Phthalsäure, 2,k. Dihydroxy-?c«topheno:i, Diphenylcarbazid, Antipyrin bewährt.

- 5

109841/1649

- 5 - lA-39 281

Darü"berhinaus sind aber auch vorteilhaft 2, ^-Dihydroxyacetophenon, Diphenylcarbazid, Antipyrin. Die sauren Tone einschließlich Kaolin, Pyrophyllit usw., weiters die Phosphorwolframsäure, Tricarbonsäuren, 3-Dibrornbernsteinsäure, die Salicylsäure, Bernsteinsäure, sowie die Benzolsulfonsäure, Weiters sind als Lewis'sehe Säuren noch folgende Substanzen brauchbar: Chinone wie p-Benzochinon, 2,5-Dichlorbenzochinon, 2,6-Dichlorbenzochinon, Chloranil, Naphthochinone 1,4·), 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4), Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 1,^-Dimethyl-antrachinon, 1-Chloranthrachinon, Anthrachinon-2-carbonsäure,-1,5-Dichloranthrachinon, l-Chlor-4-anthrachinon, Phenanthrenchinon, Acenaphthenchinon, Pyranthrenchinon, Chrysten- -chinon, Thionaphthenchinon, Anthrachinon-1,8-disulfonsäure und Anthrachinon-2-aldehyd, Triphthaloyl-benzaldehyd wie Broraal, 4—NitrobenzaJLdehyd, 2,6-Dichlorbenzaldehyd-2, Äthoxy-1-naphthaldehyd, Anthracen-9-aldehyd, Pyren-3-aldehyd, Oxindol-3-aldehyd, Pyridin-2,6-dialdehyd, Diphenyl-^--aldehydj organische Phosphorsäuren wie 4-Ghlor-3-nitrobenzol-phosphorsäurej Nitrophenole wie ^-Nitrophenol und Pikrinsäure; Säureanhydride, z.B. den .Essige-, Bernstein-, Malein-, Phthai-, Tetrachlorphthalsäure, Perylen-31^i9»10 und Chrysen-2,3»8»9-tetracarbonsäureanhydrid, Dibrom-

ide
maleinsäureanhydrid} Metall-halogen der Metalle und Metalloide der Gruppe Ib₁ II bis VIII des Periodensystems, z.B.: Aluminium-Chlorid, Zinkchlorid, Eisen(III)chlorid, Zinn-di- oder -tetrachlorid, Arsentrichlorid, Antimonpentachlorid, Magnesiumchlorid, -brömid, Calciumbromid, Manganchlorid, Kobalt(Il)- und -(HI)-chlorid, Kupferbromid, Cerchlorid, Thoriumchlorid, Arsentri-

id°
jodidj Borhalogsn v/ie Bortrifluorid, -trichlorid, Ketone wie Acetophenon, Benzophenon, 2-Acetylnaphthalin, Benzil, Benzoin, 5-Benzoylaccnaphthen, Biacendion, 8-Acetylanthraeen, 9-Benzoylanthracen, k-(^-Dimethylamino-cinnamoylJ-l-acetylbenzol, Acetoacetanilid, Indandion-(1,3)ι(1 $3-Diketo-hydrinden), Acenaphthalin, ChinondiChlorid, Anisil, 2,2-Pyridil und Furil.

- 6 109841/1649

- 6 - lA-39 281

Weitere Lewis'sehe Säuren sind Mineralsäuren, v/ie die Halogenwasserstoffsäuren, Schwefel- und Phosphorsäuren, die Garbonsäuren, v/ie Essigsäure und deren Jerivate, v/ie i.ionochlor-, Dichlor-, Trichloressigsäure, Phenylessigsäure und 6-Methylcumarinylessigsäure-C^)} ISalein-, Zimt-, Benzce-, l-(4-Diäthylaminobenzoyl)-benzol-2-carbonsäure, Phtahlsäure und Tetraehlorphthalsäure, aCß-Dibroin-ß-formyl-acrylaäure (Mucobromsäure), Dibrommaleinsäure, 2-Brombenzolsäure,. üallensäure, 3-Hitro-2-hydroxyl-l-benzoesäure, 2-Nitrophenoxy-essigsäure und -benzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, ty-Nitrobenzoesäure, 3-Nitro-^-äthoxybenzoesäure, 2-Chlor-4~nitro-l-benzoesäure, 3-Nitro-ⁱl~riiethoxybenzoesäure, ^L\~Nitro-1-methyl-benzoesäure, 2-Chlor-5-nitro-lbenzoesäure, 3-Chlor-6-nitro-l-benzoe.säure, k-Chlor-3-nitro-lbenzoesäure, 5-Chlor-3~nitro-2-hydrox5'·-benzoesäure, k-Chlor-2-hydroxy-benzoesäure, 2,^J—Dinitro-1-benzoesäure, 2-Broin-5-nitrobenzo säure, ^--Chlorphenylessigsäure, 2-Chlorzimtsäure, Z-Cyanzimtsäure, 2_fk-Dichlorbenzoesäure, 3t5-Diiii*tro-benzo .säure, 3,5-öinitrosalicylsäure, Malonsäure, Schleimsäure, Acetocalicyl- _säure, Benzilsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclohexencarbonsäure, 9,10-Dichlor-otearinsäure, Cyanessigsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Lävulinsäure, Apfelsäure, Bernsteinsäure, tX-Bromstearinsäure, Citraconsäure, Mbrornbernsteinsäure, Pyren-2,3»7i8-tetracarbonsäure, V/einsäure> organische Sulfonsäuren v/ie ^--Toluol- und Benzolsulfonsäuren, z.U. 2,4-Dinitro-l-methyl-benzol-6-, 2,6-Dinitro-l-hydroxy-benzol-, 2-N.itro-l-hydroxy-benzol-ⁱ4—, ^-Nitro-l-hydroxy-benzol-5-i 6~Nitro-4-methyl-l-hydroxy-banzol-2-, 4-Chlor-'l-hydroxy-benzol-3-, 2-Chlor-3-nitro-l-methyl-benzol-5- und 2-Chlor-l-methylbenzol-^-sulfonsäure.

Weiter sind eingeschlossen die Substanzen Tetrabromphthalsäure -m onoäthylester, Tetracyanoäthylon, s-'fricyanobenzol, Male insäurSpi^nlFh thalsäure imid, p-Chlorbenzoldiazocyanimid, n-Pheny!hydroxylamin, K,N-Diäthy!hydroxylamin sowie zahhlono andere.

— 7 —

1098Λ1/1649

- 7 - lA-39 2öl

Eine große Anzahl an Vorprodukten oder Zwischenprodukten der Leukofarbstoffe können unter Farbentwicklung mit einer Lewis'sehen Säure in eier nach der Erfindung gewünschten Weise reagieren. Ira Sinne der Erfindung werden unter Vorprodukten der Zwischenprodukte der LeukoFarbstoffe farblose Substanzen verstanden, die in der Lage sind, durch Reaktion mit einer Lewis'sehen Säure eine Färbentwicklung au liefern, wobei das Vor- oder Zwischenprodukt als Elektronendonator wirkt· Es gibt eine ganze Anzahl von erfindungsgemäß brauchbaren Vor- oder Zwischenprodukten, die die n-Phenyl-Derivate von Leukoauramin N-^is^Jt p-Dime thylaminophenyl) ine thyl-anilin, Derivate von bis (p-Dimethylaminophenyl)methan und dergleichen· Bevorzugt wird erfindungsgemäß ein Vorprodukt im Sinne der USA-Patentschrift 2 981 733 angewandt, die als N-bis_wip-dialkylaminoaryl)methyl heterocyclische Verbindungen der Formel

zu bezeichnen sind. In der Formel bedeuten die Substituenten R^, R^₁ Ro, R_;* Alky!gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und die Gruppierung

einen gesä"jxi,;ten, stickstoffhaltigen Heterocyclic mit zumindest 5 Ringgliedern.

1098Λ1 /1649

- 8 - 1Δ-39 281 '

Substanzen dieser Art sind am Markt erhältliche Darüberhinaus kann man aber auch noch im wesentlichen farblose Farbstoffvorprodukte (CP-2, CP-4, CP-6, CP-21-Y, CP-22-R, Copy Violet A von Du Pont, Copy Violet Lacton und Benzoylleukomethylenblau, Developer B₁ NC-Blue-No. 1, NC-Orange-No. 1, Color

Precursor CP-H» NC Ked-No. 2, Rhodaminlactam₍ Color Precursor

CP-M, NC-G re en-No. 1, NC-Blue-No.. 2 und Vermilion,)anwenden.

V/ie oben bereits erwähnt, wird in der Praxis vorzugsweise das LeukofärbstoffVorprodukt in das Markierungsmaterial eingearbeitet, vorzugsweise in einen Schreibstift ,eine Tinte oder als ein beschichtetes Papier als trockenes Markierungsmaterial.' Handelt es sich bei dem Markierungsraaterial um eine feste Masse, in der das Leukofarbstoffvorprodukt eingearbeitet ist, so ist es im allgemeinen wünschenswert, dieses zusammen mit einem festen Wachs zu einem Schreibstift zu verformen. Dafür eignen sich die verschiedensten Wachse einschlieiSlich Paraffin-Wachs und Karnaubawachs, aber auch synthetische Wachse, wie Polyalkylenglyicol, insbesondere Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und ivlethoxynolyathylenglykol. Besonders bevorzugt wird das Polyäthylenglykol. Die wesentliche Anforderung an diese Wachse besteht darin, daß sie bei Raumtemperatur fest sind. Es ist häufig wünschenswert, Wachsgemisehe anzuwenden, um den gewünschten V/eichheitsgrad des Markiermaterials zu erreichen, um das FarbstoffVorprodukt aufreiben zu können auf die das verborgene üilo. enthaltende Kopie, wodurch die Berührung mit der Lewis'sehen Säure, die in dem Bild vorhanden ist, zur Farbentwicklung führt. Das Ausmaß an FärbstoffVorprodukt in dem Wachs ist nicht kritisch und liegt in der Grüßenordnung von 0,5 bis 20 Gew.-Teile Vorprodukt auf 100 Gew.-Teile Wachs.

Das als Schreibstift konfektionierte Markierungsinaterial kann nun zur iSntwicklung eines verborgenen Bildes,aufgebaut auf einer Lewis'cchen Säure, herangezogen werden. Dadurch wird

— 9 —

109841/1649

Bfi-P ORIGINAL

- 9 - lA-39 281

vollständig die Anwendung einer flüssigen Markierungsmasse, wie sie bisher notwendig war, vermieden. Gegebenenfalls kann man aber das Marlcierungsmaterial auch als fließfähige Masse verarbeiten, um sie in Filzstiften, Kugelschreibern und dergleichen anzuwenden. Es ist zweckmäßigen diesem. Fall das Leukofarbstoffvorprodukt in einem Wachs zu dispergieren, welches bei Raumtemperatur fließfähig ist. In fließfähigen Markierungsmassen beträgt der Anteil an FarbstoffVorprodukt im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Wachs.

In einer weiteren Ausführungsform kann die Markierungsmasse in Form eines Papiers entsprechender Beschichtung vor- -liegen, welche über dem verborgenen Bild abgerieben wird. Dabei wird auf die Bildkopie Farbstoffvorprodukt übertragen und durch die anwesende Lewis'sehe Säure das verborgene Bild entwickelt. Diese beschichteten Papiere können in üblicher Weise aufgebaut sein, z.B. ein Papier mit einem Überzug aus einer Masse aus im Wachs dispergiertem FarbstoffVorprodukt mit einem entsprechenden Lösungsmittel. Der Anteil an Farbstoffvorprodukt beträgt in diesem Falle 0,1 bis 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Lösungsmittel und Wachs.

An folgenden Beispielen werden einige erfindungsgemäßen Ausführungsformen näher beschrieben.

Herstellung eines Schreibstiftes

Ein Schreibstift wird hergestellt durch.Schmelzen der

Wachskomponenten und Zugeben des Farbstoffvorprodukts nach folgender Rezeptur.

9 Gew.-Teile Polyäthylenglykol, Molekulargewicht 4000 2 Gew.-Teile Polyäthylenglykol, Molekulargewicht 1000 0,5 Gew.-Teile Leukofarbstoffzv/ischenprodukt CP-I

Allied Chemical
Diese Masse wird in Schreibstiftform gebracht.

-IU-109841/1649

-·1Ο - lA-39

Herstellung einer fließfähigen i/iarkierungsnasse

98 Gew.-Teile Polyäthylenglykol, Molekulargewicht 200, wurden mit 2 Gev/.-Teilen des obigen Farbstoffvorprodukts vermischt. Diese Masse läßt sich in Schreibstiften, Filzstiften und dergleichen anwenden.

Herstellung eines Markierungs-paniers

Es wurde eine !.lasse folgender Zusammensetzung auf ein Stück Papier aufgetragen!

25 Gew.-Teile Spermöl,

30 Gew.-Teile Karnaubawachs und Gew.-Teile FarbstoffVorprodukt.

Die Auftragsmenge ist zweckmäßigerweise derart, daß der Überzug zumindest 0,1, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-;£ des beschichteten Papiers ausmacht.

Wie oben bereits wiederholt ausgeführt, ist bei der bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung die Lewis'sehe Säure in der Kopie in Form eines latenten oder verborgenen Bildes vorhanden. Man kann also die Lewis¹ sehen Säuren durch Druck- oder Stempelfarben aufbringen.

Lösliche Stempelmasse

35 Gew.-Teile Butanol I96 Gew.-Teile Glycerin 195 Gew.-Teile Wasser 84 Gev/.-Teile Zitronensäure

Disper^ierbarü Stenroelmasse 112 Gew.-Teile Glycerin 110 Gew.-Teile Wasser 10 Gev/.-Teile Butanol 60 Gew.-Teile Gummiarabicum 60 Gev/.-Teile Stärke

10 Tropfen Konservierungsmittel ("Dioxin") 150 Gew.-Teile Phthalsäure

109841/1649

- 11 - lA-39 281

Die Stärke wird erwärmt und gerührt bis zur Auflösung bzw. einer Bildung einer kolloidalen Dispersion! in die dann die restlichen .Bestandteile eingebracht werden, z.B. in einer Kugel- oder Kolloidalrnühle.

Anstelle der Stärke können auch andere Bindemittel, wie Polyvinylalkoholι Carboxymethylcellulose und dergleichen angewandt werden. In der Stempelmasse beträgt der Anteil an Lewis'scher Säure bis zu 60 Gew.-70, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-yi.

Obige Stempelfarben lassen sich mit einem Gummistempel auf die Papierkopie aufbringen. Ss sind jedoch auch die verschiedensten, anderen Druckvorgänge möglich, wie Siebdruck, Lichtdruck (jet printing) oder Buchdruck. Das Bild der getrockneten Stempel- oder Druckfarbe ist unsichtbar. Die Entwicklung erfolgt durch Behandeln der Lildbereiche mit einem der oben erwähnten i.iarkierungsmaterialien.

Die Erfindung wird an den Figuren noch weiter erläutert. Fig. 1 zeigt die perspektifische Teilansicht einer Kopie mit dem unsichtbaren Bild.

Fig. 2 zeigt eine perspektivische Teilansicht einer Kopie mit sowohl dem latenten als auch sichtbaren Bild. Fig. 3 zeigt eine perspektivische Teilansicht der Kopie nach Fig. 2 nach der Behandlung eines Teils mit l.iarkierungsmasse.

Fig. 1 zeigt eine Vervielfältigung oder Kopie IU, die ein verborgenes oaer unsichtbares Bild 12 trägt. Nach Fig. 2 ist außer dem Bild 12 nach Fig. 1 auch eine sichtbare Information oder Prüfun;rsfragen 14 und eine Anzahl von Kästchen Io zur Beantwortung der entsprechenden Fragen vorgesehen.

109841/1649

- 12 - 1Λ-39 281

Das-Kästchen, welches der richtigen Antwort oder Frage entspricht, ist mit einem unsichtbaren oder latenten Bildmaterial bedruckt, jedoch kann man dessen Anwesenheit bei der Prüfung nicht feststellen. Der Schüler wählt nun eines der Kästchen als seine Antwort aus und versieht dieses mit einer Markierung 18 mit Hilfe eines der Markierungsmassen, wie oben erwähnt, enthaltend ein Leukofarbstoffzwischenprodukt. Ist das ausgewählte Kästchen das, welches das" mit Hilfe der Lewis'sehen Säure gebildete, latente Bild enthält, so wird das Farbstoffzwischenprodukt mit dieser reagieren unter Entwicklung des Farbstoffs, so daß eine dauerhafte Aufzeichnung der richtigen Antwort vorliegt. Hat aber der Schüler ein anderes Kästchen angezeichnet, so wird in diesem außer dem Markierungsmaterial keine andere Farbe auftreten. Eine dauerhafte Aufzeichnung einer unrichtigen Antwort kann man, wenn gewünscht, dadurch erreichen, daß man ein Markierungsmaterial anwendet, welches ein Farbpigment enthält, dessen Farbe sich unterscheidet von der Farbe des entwickelten Leukofarbstoffs. Wie oben angedeutet, können alle Kästchen mit einem latenten Bild aus einem Leukofarbstoffzwischenprodukt versehen sein, wobei die korrekte Antwort unabhängig davon, welches Kästchen angezeichnet wird, erscheint.

Nach der Erfindung kann man die verschiedensten, üblichen Druckverfahren anwenden, z.B. Flachdruck, wobei sich die Lewis¹sehe Säure in der Druckfarbe befindet, die bevorzugt, die Bildbereiche der Druckfläche benetzt ziim Unterschied von den bildfreien, hydrophilen Teilen, die vorher mit Wasser befeuchtet wurden. Bei Ivlatrizenvervielfältigung kann sich die Lewis'sehe Säure in der Vervielfältigungsmasse befinden, welche durch die Öffnungen der Schablone auf ein Kopierblatt zum Aufbau des unsichtbaren Bildes aufgebracht wird. Im Rahmen eines Buchdruckverfahrens kann sich die Lewis'sehe Säure im Wischwasser befinden, mit dem die Druckplatte vor dem Druckvorgang befeuchtet wird.

- 13 109841/1649

. - 13 - lA-39

Beim Tiefdruck kann sich die Lewis"sehe Säure in der Masse befinden_f die in den ausgeätzten Bereichen der Druckplatte zurückgehalten wird und von dort auf das Kopierpapier durch direkte Berührung damit übertragen wird.

Im vorhergehenden wurden nur Druckverfahren erwähnt, bei denen sich die Lewis'sehe Säure in den Arbeitsflüssigkeiten befindet. Es ist selbstverständlich! wenn das verborgene Bild aus dem Leukofarbstoffvorprodukt aufgebaut werden soll, daß dieses sich in den oben erwähnten, organischen Flüssigkeiten anstelle der Lewis'sehen Säure befinden muß.

Wie oben bereits erwähnt, lassen sich die Lewis'sehe Säure "und das Leukofarbstoffvorprodukt hinsichtlich ihrer Anwesenheit austauschen, so kann die Lewis'sehe Säure im Markierungsmaterial und das Farbstoffvorprodukt in der Druckfarbe zum Aufbau des verborgenen oder unsichtbaren Bildes in der Kopie vorliegen. Im folgenden v/erden Beispiele für diese Ausgestaltung der Erfindung gegeben.

Herstellung eines Markierungsstiftes

Eine Masse, enthaltend 10 Gev/.-Teile Polyäthylenglykol (Molekulargewicht ^000), 3 Gew.-Teile Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 1500) und 1 G.ew«-Teil 2,^-Dihydroxyacetophenon, wird zu einem Schreibstift oder dergleichen geformt. Bei dieser Ausführungsform*·: der Erfindung befindet sich die Lewis'sehe Säure vorzugsweise in der Uachsstiftmasse in einer menge von 1 bis 30 Gev/.-'feilen Lewis'sehe Säure auf 100'Gev/.-Teile Wachs.

Herstellung einer fließfähigen Markierunftsmasse

Hierzu wird ein Gemisch von 100 Üew.-Teilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 200) und 5 Gew.-Teile 3--Brombernsteinsäure angewandt, wobei der Anteil an Lewis'scher Säure in 100 Teilen flüssigem Wachs etwa 0,1 bis 10 Teile ausmacht.

- Ik - 109841/1649

- 1Λ-39 Hol

Herstellung eines !.larkierungsDaioiers

Eine Masse aus 6 Gew.-Teilen Spermöl, 30 Gew.-Teilen Karnaubawachs und 8 Gew.-Teilen üiphenylcarbazid wurde als Schicht auf Papier aufgetragen.

Für diese Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes befindet sich das Le uko farbstoff Vorprodukt in der JJruekf a.rbe , um auf der Kopie ein verborgenes oder unsichtbares Bild aufzubauen. Als Beispiele für derartige Druck- oder Stempelrnassen können folgende dienen.

Lösliehe Färb- oder Stempelraasse

kO Gew.-Teile Butanol,
200 Gew.-Teile Glycerin,
200 Gew.-Teile Wasser und
0,5 Gew.-Teile LeukofarbstoffZwischenprodukt CP-2

Dispergierbare Druck- oder Stempelmasse 100 GeWo-Teile Glycerin,
100 Gew.-Teile Wasser,

10 Gew.-Teile Butanol,

60 Gew.-Teile Gummiarabicum,

50 Gew.-Teile Stärke,

10 Tropfen Konservierungsmittel Dioxin und 33 Gew.-Teile Le uko färb stoff Vorprodukt CP-4-

Nach der iSrfindung ist es besonders vorteilhaft, daß entweder das Leukofarbstoffvorprodukt bzw. die Lewis'sehe Säure, die in der Kopie in Form des verborgenen Bildes vorliegen, im wesentlichen farblos sind vor der iintwicklung . Sollte jedoch das das verborgene Bild aufbauende Material eine geringe oder schwache Färbung besitzen, so läßt sich diese leicht verbergen, indem ein getöntes Kopier- oder Druclcpapior, vorzugsweise des selben Farbtons als das Bild, angewandt wird.

- 15 109841/1649

- 15 - lA-39 281

Anstelle -der hier in den Rezepturen genannten Lewis'sehen Säuren kann man alle oben aufgeführten in den entsprechenden Mengen anwenden. Das gleiche gilt für die Leukofarbstoffvorprodukte in äquivalenten Klenge·

. Patentansprüche

109841/1649

Claims (1)

1. Pate nta η -Sprüche

   1·) Vervielfältigungsmaterial zu-r Herstellung von Kopien, enthaltend ein unsichtbares Bild, enthaltend ein Zweikoiaponenten-System, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Komponente ein Leukofarbstoffvorprodukt und die andere Komponente eine Lewis'sehe Säure ist, die bei Reaktion miteinander einen Farbstoff hoher Intensität zu bilden vermögen,und sich eine der Komponenten in dem Kopierblatt und die andere in einem Markierungsmaterial befindet.

   2. Vervielfältigungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis'sehe Säure eine organische Verbindung mit einer oder mehreren Gruppen in Form der Carbonyl-, Keton-, Chinon-, Ester-, Säureanhydrid.-, Nitro-, Cyano-, substituierte Amin-, Oxim-, Imid- oder Diazogruppe oder ein Halogenatom ist.

   3. Vervielfältigungsmaterial nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis¹sehe Säure eine anorganische Verbindung in Form einer anorganischen Säure, Heteropolysäure oder deren Salze ist.

   ¹Ir, Vervielfältigungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das LeukofärbstoffZwischenprodukt im wesentlichen farblos ist.

   - 17 -

   109841/1649

   ORIGINAL INSPECTED ^C0PY

   - 17 - ' lA-39

   5. Vervielfältigungsmaterial nach Anspruch k_t dadurch gekennzeichnet, daß das Leukofarbstoffzwischenpro dukt e ine ii-bi s (p-ijialkylaminoary 1) me thy 1-he terο cy clis ehe Verbindung ist.

   6. Vervielfältigungsinaterial nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sich das Leukofarbstoffzwischenprodukt in einem i/iarkierungsmaterial, insbesondere aus Wachs,befindet.

   7. Vervielfältigungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzei ohne t , daß sich in einer festen .Wachsmasse 0,5 bis 20 Gew.-j^ Le uko farbstoff Vorprodukt befinden.

   8'. Vervielfältigungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch

   gekennzeichnet , daß sich in einem flüssigen Vifachsmaterial 0,1 bis 5 Gew.-'/a Leukofarbstoffvorprodukt befinden.

   9., Vervielfältigungsmaterial nach Anspruch 5 bis 7t dadurch

   gekennzeichnet, daß das iviarkierungsmaterial einen Überzug auf einem Papier oder einen Schreibstift darstellt.

   10. Vervielfältigungsraaterial nach Anspruch 1, da sich die Lewis'sehe Säure als verborgenes Bild auf dem Kopierpapier befindet, worauf es als Druckfarbe oder lösliche oder dispergierbare Tinte aufgebracht worden ist.

   11. Vervielfältigungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfarbe oder Tinte bis etwa 60 Gew.-^, vorzugsweise 10 bis ^O Gew.-/« Lewis'sehe Säura enthält.

   - 18 -109841/T649

   - lS- . lA-39 2öl

   12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 51 dadurch

   gekennzeichnet , daß sich die Lewis'sehe Säure in einem, vorzugsweise aus V/achs bestehenden iviarkierungsrnaterial befindet.

   13· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch

   gekennzeichnet, daß das feste V/achs als wiarkierungsmaterial 1 bis 30 Gew.-'Teile Lewis'sehe Säure auf 100 Teile V/achs enthält.

   14-, Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch

   gekennzeichne t , daß das flüssige V/achs als Markierungsrnasse 0,1 bis 10 Gew.-Teile Lev/is'sche Säure auf 100 Teile Wachs enthält.

   15· Verfahren zur Herstellung der das unsichtbare Bild

   tragenden Kopien durch Flachdruck, Siebdruck, Tiefdruck oder Hochdruck nach Anspruch 1 bis

   109841/1649