DE1421395A1 - UEberzuege und Abdruckverfahren unter Verwendung von Phenolen und von gefaerbten Produkten derselben - Google Patents

Description

Anlage Nr. 2

D'PL-ING. HELLMUTH KOSEL "

Patentanwalt l²⁰¹») Bad Gandersheim/Harz, 30. August 1962

Braunschweiger Straße 22 Tetefon: Gandersheim 342 Telegramm-Adresse: Siedpatent Gandersheim

Burroughs Corporation . , ~ . ο cc

1. Patentgesuch vom 30.8.1962 ^w

Burroughs Corporation

6ü71 Second Avenue

Detroit 32, iüichigarr, u.ü.A.

Überzüge und Abdruckverfahren unter Verwendung von Phenolen und von gefärbten Produkten derselben

Die Erfindung betrifft Anordnungen und Verfahren zur üirzeu^ung von dunkelgefärbten Abdrucken aus farblosen

..ie ^ewönnlich weiß erscheinen, oder aus Irlafcerialien, die nur schwach gefärbt sind. Diese idaterialien sind gewöhnlich in Überzügen auf Bahnen enthalten, wobei sicn die überzüge zweckmäßig auf Papierrollen, Bändern oder blättern befinden. Gemäß der nachstehenden Beschreibung werden sowohl achromatische Farben, d.h. grau and scriwarz, als auch chromatische Farben verwendet. Die dunkelgefärbten Materialien können dunkelgrau oder scaw^rz sein. Sie können aber auch chromatische Farben aufweisen, ebenfalls von geringer Helligkeit, wie dunkelblau, grün, purpurrot, rot und braun, von geringer oder hoher Sättigung, oder sogar lebhafte Farben von hoher Sättigung und großer Helligkeit, wie z.B. hellblau, grün und rot. Alle diese Farben sind deutlich unterschieden von farblosen katerialien oder von schwach gefärbten Materialien, die weiße oder hellgraue Farben haben oder die Pastellschattierungen von großer Helligkeit, aber geringer Sättigung aufweisen.

_co us ijind Abdrucksysteine dieser allgemeinen Arten

¹^- - vorgeschlagen worden, welche als chromogene Verbindungen

cd das leuco- oder einfaches ajnino—substituiertes Triphe-

,j-j nylmethan verwenden, d.h. Stoffe wie leuco-ualachitgrün,

^ ivrlütallviolett und Äthylviolett, oder die entsprechenden

cn para-aifiiuo-sabstituierten ?riphenylmethyl~Xaruinule_e Vom

O₀ Standpunkt ier Farbstabilität und der leichten üntwick-

iun_f_j der gefärbten" ADdrucke ,vurde es bei manchen Abdruck-

Bjnk: Uraun-.tliwtioischc Staatsbank RAH OPIfilWAI Postscheckltonfo: Hannover 66715 /Öti/202 Z 'A

Zwl'.üV-os?.: Bud Gandcrsiieim. Kto. 3130 OfMJ V/n'UlnlHl- M

oder Bildkopiersystemen als vorteilhaft empfunden, die Laktom'ormen zu verwenden, die p-amino—substituierte Diphenylphthalide sind, welche den eben erwähnten Leucoformen entsprechen oder die Laktone oder die farblose'n Basen der .cihodaminfarben.

Es ist bekannt, das Laktonmaterialien dieser Arten, die in einer öligen Flüssigkeit aufgelöst sind, mit Teilchen eines anorganischen Materials in Berührung gebracht werden können, wie z.B. Attapulgit, Halloysit, Magnesiumtrisilikat, Kalziumsilikat oder basisches Aluminiumsilikat, um dunkelgefärbte Produkte zu erzeugen. Scnwache Säuren, wie Essigsäure und »v'einsteinsäure, sind ebenfalls zur Verwendung mit den farbbildenden Laktonverbindungen vorgescnlagen worden, um dunkelgefärbte Produkte zu entwickeln. In der Praxis sind jedoch für diesen Zweck die tonartigen katerialien oder andere anorganische feste Stoffe, wie die oben ervvänuten, verwendet worden. Außer Essig— und V/einsteinsäure sind auch verdünnte stärkere Sauren ganz· allgemein für diesen Zweck vorgeschlagen worden, ohne jedoch irgendwelche besonderen Säuren, Stärken oder Verdünnungen zu nennen. Eq gibt auch keine Angabe, daß irgendwelche besonderen anorganischen Säuren oder irgendwelche !Carbonsäuren als wünschenswert oder besonders geeignet befunden wurden. Die schwächeren anorganischen Säuren, wie z.B. Borsäure, scheinen auch wenig oder keine Wirksamkeit, bei der Erzeugung dunkelgefärbter Produkte aus den chromogenen Laktonverbindungen zu haben. Es ist daher weder erforderlich, noch besonders wahrscheinlich, daß ein Material mit der chemischen Zusammensetzung und den Zersetzungseigenschaften, die als Merümal von Säuren erkannt sind, für einen solchen Zweck wünschenswert oder besonders geeignet sein wird. Selbst bei Verwendung der oben erwähnten anorganischen farbenentwickelnden Materialien neigen die festen gefärbten Produkte dazu, die meiste oder ihre ganze Farbe in Gegenwart von beträchtlichen Feuchtigkeitsmengen zu verlieren, sie neigen zur Zerstörung beim Altern und sie sind bemerkenswert unstabil bei Bestrahlung durch Sonnenlicht oder fluoreszierende Lampen. ■

Gegenstand der Erfindung sind daher neue und verbesserte Überzüge von Bahnen, Verfahren zum Abdrucken,

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Kopieren oder sonstigen Entwickeln von dunkelgefärbten Materialien, sowie diese Materialien selbst, welche einen oder mehrere Nachteile des bekannten Standes der Technik vermeiden.

Einen anderen Gegenstand der Erfindung bilden neue uberzugsanordnungen und zugehörige Farbenentwicklungssysteme, die mit Laktonverbindungen und verwandten chromogenen Verbindungen verwendet werden, um neue, in Spiritus und Öl lösliche, dunkelgefärbte Materialien oder Abdrucke zu erhalten, die im allgemeinen verbesserte !Eigenschaften aufweisen, wie Parbintensitat, Geschwindigkeit der Farben*- wicklung, -Uneiixpfindlichkeit gegen verschiedene polare Lösungsmittel, eirischließlicn W_asser, und Widerstand gegen Strahlung, Oxydierungsmittel und andere Umgebungseinflüsse« welciie die Zerstörung des gefärbten Produkts zu bewirken trachten.

Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet eine Vervielfältigungsaatzanordnung, welciie eine neue Kombination von farblosen oder schwach gefärbten, nicht schmierenden iik-terialien verwendet, um durch ijbertragung von faroencrzeugenden Stoffen von der üückseite jedes Blattes des Satzes auf die Vorderseite des nächsttieferen glattes eine oder mehrere Kopien zu erzeugen, indein. beim Scxirei&en oder Drucken auf aem oberen ixLtitt sofort Abarucke oder Schriftzeichen von verbessertem starken Kontrast und verbesserter Dauerhaftigkeit aul dem unteren .blatt oder den unter en .Blättern gebildet v/erden.

einen weiteren Gegenstand der Erfindung bilden neue und v^rceoserte Verfahren zur Entwicklung von duuxcelgefäroten materialien aus cnromogei-en Vercinduugen , die besonders nützlich sind zur Erzeugung von Aodrucken auf einer untorli^e und ^.ur Herstellung von Kopierbiläern viurch neue und verbesserte- Abänderungen des Spiritusko-Oierverfahr-ens.

GeiiiäiS der Erfindung trägt eine ß&hn eine. Substanz, ale aus der Gruppe ausgewänlt ist, welche aus Piieiiol, ieden der dihydrischen Phenole, jedem der trihyarischen ex? Phenole, 1-Lap^tiicl und 2—r,apntnol ce stent. Die tarn: kann

,-j e nc üolche Pu en öl au. Ds tan ζ zxxv EiitwiciC-Lan^ eine ε

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BAD OR;S-

welche als hauptsächliche funktioneile Anordnung die Molekularstruktur aufweist!

Die Bahn ist mit einem anhaftenden Überzug versehen, der aus einer solchen Phenolsubstanz in einer Menge besteht, welche wenigstens 10 Gew.-$> des Überzuges ausmacht, und der aber für andere Materialien zugänglich ist,, welche mit Teilen des Überzuges in Berührung kommen, Anders ausgedrückt, die Bahn trägt eine solche Substanz, die in Mengen von 0,2-8 g/1000 Quadratzoll der Bahnoberfläche gleichmäßig verteilt ist. Bei einer abgeänderten Ausführungsform besteht der anhaftende Überzug aus einem filmbildenden Material, das in fein verteilter Phase eine Phenol verbindung enthält, welche die oben erwähnte Wirkung auf die chromogenen Verbindungen hat. Die Bahn kann auch die beschriebene Phenolsubstanz tragen, die bei örtlichem Anschlag von der Bahn auf eine an dieselbe angrenzende Oberfläche übertragbar ist, wobei die Berührung ' mit der chromogenen Verbindung auf dieser angrenzenden Oberfläche erfolgen kann.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung besteht ein Vervißlfältigungssatz aus einer ersten Grundbahn, die auf einer Seite mit einem Übertragungsüberzug versehen ist, der die oben beschriebene chromogene Verbindung enthält, welche beim Anschlag .stom Überzug auf eine an denselben angrenzende Oberfläche übertragbar ist, sowie aus einer zweiten^Grundbahn, die auf wenigstens einer aktiven Oberfläche eine Phenolsubstanz trägt, welche aus der oben angegebenen Gruppe ausgewählt ist. Die erste und die zweite Bahn werden dabei mit einander zugekehrten Seiten so an-* Q geordnet, daß der Übertragungsüberzug mit der aktiven. to- Oberfläche in Berührung steht, so daß durch Anschlag in ο örtlichen Bereichen ein dunkelgefärbtes Material örtlich <^ erzeugt wird durch die Wirkung der von der aktiven Ober- ^ fläche getragenen Phenolsubstanz,indem die-Bindung vom

co . ·

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zentralen Methan-Kohlenstöffatom zum heterozyklischen Sauerstoffatomgeöffnet wird, um die Chinonoidresonanz in der auf die aktive Oberfläche übertragenen ehromogenen Verbindung zu ermöglichen» Gemäß einem besonderen Merkmal der Erfindung besteht der Übertragungsüberzug aus einem filmbildenden Material, das beim Anschlag zerreißbar ist und das in fein verteilter Phase zahlreiche Zellen eines- flüssigen Lösungsmittelträgers enthält, in welchem die chromogene Verbindung aufgelöst ist. Bei einer besonderen Ausfüiirungsform der Erfindung ist einer der beiden Bestandteile - die chromogene Verbindung und die Phenolsubstanz - in dem im Übertragungsüberzug auf der ersten Grundbahn befindlichen zahlreichen Zellen vorhandenen flüssigen Losungsmittelträger aufgelöat, während der andere dieser Bestandteile auf der zweiten Bahn in einem anhaftenden Überzug gebunden, aber für den ersten Bestandteil zugänglich ist, wenn dieser mit Teilen des anhaftenden Überzuges in Berührung kommt.

Gemäß einem Verfahrensmerkmal der Erfindung b.esteht das Verfahren der Entwicklung dunkelgefärbter Materialien aus den chromogenen Verbindungen Reaktionsberührung mit der Phenolsubstanz gebracht wird» Beim Verfahren des Abdrucks auf einer Unterlage wird in den Bereichen auf der Unterlage, wo der Abdruck gewünscht wird, die chromogene Verbindung mit der Phenolsubstanz in Berührung gebracht, um in diesen Bereichen Abdrucke eines dunkelgefärbten Materials zu erzeugen, welche durch die Wirkung der Phenolsubstanz auf die chromogene Verbindung gebildet werden. Die Erfindung umfaßt auch die neue Zusammensetzung von Stoffen, die aus dem dunkeigefärbten Material' bestehen, das durch innige Berührung der Phenolsubstanz mit der farblosen oder schwach gefärbten chronrogenen Verbindung erhalten wird.

Bei einem Kopieverfahren gemäß der Erfindung sind zwei farblose oder schwach gefärbte Substanzen vorgesehen· Diese ^' Substanzen sind die ober erwähnte chromogene Verbindung und ¹^ die Phenolsubstanz. Das Verfahren besteht darin, daß auf der "*s» Oberfläche eines Hauptblattes Ablagerungen einer vorher aus-

LD ·

o gewählten der beiden Substanzen in den ein zu kopierendes ^ Bild darstellenden Bereichen, aber mit spiegelverkehrten ° Bildelementen gebildet werden. Hierauf wird eine Lösung der oo

♦darin,daß die oben erwähnte chromogene Verbindung

anderen der beiden Substanzen in einem flüssigen Lösungsmittel auf die Oberfläche eines Kopierblattes·.aufgebracht und die Oberfläche des Kopierblattes, die mit dem die andere der beiden Substanzen enthaltenden flüssigen Lösungsmittel benetzt ist, wird gegen die Oberfläche des Hauptblattes gedrückt, um durch das flüssige Lösungsmittel die Übertragung von Teilen der das Bild darstellenden Ablagerungen aus einer vorher ausgewählten der beiden Substanzen von der Oberfläche des Hauptblattes auf die Oberfläche des Kopierblattes in den das Bild darstellenden Bereichen zu bewirken, wobei auf der Oberfläche des Kopierblattes ein kopiertes Bild aus dunkelge-.färbtem Material gebildet wird, das durch die Wirkung der Phenolsubstanζ auf die chromogene Verbindung erzeugt wird. Bei einer Abänderung des Kopierverfahrens gemäß der Erfindung wird die andere der beiden Substanzen immer von. der Oberfläche des Kopierblattes getragen, und eine Flüssigkeit, welche ein Lösungsmittel fürjdie vorher ausgewählte der beiden Substanzen ist, wird auf diese Oberfläche aufgebracht, die dann in benetztem Zustand gegen die Oberfläche des Hauptblattes gedrückt wird, um zu bewirken, daß Teile der vorher ausgewählten der beiden Substanzen, die auf der Oberfläche abgelagert sind, sich in der Flüssigkeit auflösen und in Be- . rührung mit der anderen der beiden Substanzen gebracht werden, diefin den das Bild darstellenden Bereichen von der Oberfläche des Kopierblattes- getragen werden, so daß auf der Oberfläche des Kopierblattes "ein kopiertes Bild aus dunkelgefärbtem Mai-*, terial gebildet wird ο

Zum besseren Verständnis der Erfindung sowie weiterer Merkmale derselben wird auf die nachstehende Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung Bezug genommen.

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt in auseinandergezogener Darstellung zwei Vervielfältigungseinheiten, die mit einander zugekehrten Seiten in der durch die Klammer links E-- von der Figur vorgeschlagenen Weise in einem Vervielfältio gungasatz mit oder ohne zusätzliche ähnliche Vervielfältij^J* . gungs einheit en verwendbar sind. Diese Einheiten sind als ° überzogene Bahnen gezeigt, die zwecks leichterer Darstellung cn im Querschnitt mit stark übertriebenen Dicken der Grundbahnen

ο * ■

cn
σ
oo

lind der Überzüge' auf den Bahnoberflächen veranschaulicht sind.

Der dargestellte Vervielfältigungssatz besteht aus einer ersten oder.Originalbahn 11, die auf einer Seite einen Übertraguhgsüba?zug 12 aufweist, welcher eine farbenerzeugende Substanz enthält, die beim Anschlag vom Überzug 12 auf eine an denselben angrenzende Oberfläche übertragbar ist· Der Überzug 12 kann einfach die'zu übertragende feste Substanz sein, die auf der Bahn 11 durch einen festen Klebstoff ge bunden ist. Vorzugsweise ist jedoch ein flüssiger Träger vorgesehen, der in einem festen I¹IIm verteilt ist, welcher die zu übertragene Substanz trägt, wiemiachstehend noch genauer beschrieben wird* Der Überzug 12 ajif der ersten Grundbahn 11 ist daher vorzugsweise aus einem filmbildenden Material hergestellt, das beim Anschlag zerreißbar ist und das in einer fein verteilten Phase zahlreiche Zellen eines flüssigen Lösungömittelträgers enthält. Außerdem ist eine zweite Grundbahn 13 vorgesehen, die auf einer Seite einen anhaftenden Überzug H aufweist. Die erste und die zweite Bahn sind mit einander zugekehrten Seiten so angeordnet, daß der Übertragungsüberzug und der anhaftende Überzug miteinander in Berührung kommeno

Jeder der Überzüge 12 und 14 enthält einen farbenerzeugenden Bestandteil, so daß die beiden Bestandteile, obwohl jeder farblos oder nur schwach gefärbt ist, zusammen bei inniger Berührung miteinander ein dunkelgefärbtee Produkt bilden,, Ein Überzugsbestandifeeil hat die Form einer farblosen oder schwach gefärbten chromogenen Verbindung, welche als hauptsächliche funktioneile Anordnung die Molekularstruktur aufweist:

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in welcher eine Triphenylmethangruppe eine Bindung vom Methan-Kohlenstoffatom derselben zum heterozyklischen Sauerstoffatom besitzt. Ein anderer Überzugsbestandteil ist in der •Form einer Phenolverbindung vorgesehen, die vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Phenol, jedem der dihydrischen Phenole, jed=em der trihydrischen Phenole, 1-Naphthol und 2-üTaphthol besteht, Einer dieser beiden ÜberzugsbestandteileJist in einem flüssigen lösungsmittel träger aufgelöst, der in den zahlreichen Zellen in dem Übertragungsüberzug 12 auf der ersten Grundbahn 11 vorhanden ist. Der andere der Überzugsbestandteile mst an die zweite Bahn 13 in dem anhaftenden Überzug 14 derselben gebunden, jedoch für andere Materialien zugänglich, die mit Teilen des anhaftenden Überzuges H in Berührung kommen, so daß bei örtlichem Anschlag und Zerreißen des Übertragungsüberzuges 12, wodurch der den einen Überzugsbestandteil enthaltende flüssige Träger aus einigen der Zellen auf den angrenzenden anhaftend'en Überzug 14 freigegeben wird, eine Berührung zwischen den beiden Überzugsbestandteilen bewirkt wird, um ein dunkelgefärbtes Material durch die Wirkung der Phenolsubstanz zu erzeugen, welche die Bindung vom mittleren Kohlenstoffatom zum heterozyklischen Sauerstoffatom öffnet, um die Chinonoidresonenz in der chromogenen Verbindung zu ermöglichen.

Demgemäß kann ein Vervielfältigungssatz mit der Phenol· substanz im Übertragungsüberzug 12 angeordnet werden«, Die Bahn 11 trägt dann die ausgewählte Phenolsubstanz, die von derselben bei örtlichem Anschlag auf -eine angrenzende Oberfläche übertragbar ist, so daß die Bahn 11 bei einem solchen Anschlag und bei örtlicher Übertragung von Teilen der Substanz auf die angrenzende Oberfläche der Bahn 13 zwecks Berührung der übertragenen Teile mit der chromogenen Verbindung ' auf derselben durch die Wirkung der auf diese Weise übertragenen Substanz auf die chromogene Verbindung ein dunkelge- ^₃ färbtes Material entwickeln kann. Ein Vorteil der Phenolsub- ^l i>* stanzen als Parbenentwiekler für diese chromogenen Verbinduno gen ist jedoch ihre löslichkeit in vielen Trägern. Der Über- ' U* tragungsüberzug 12 kann daher aus einem hydrophilen Pilmbil- °" dungsmaterial hergestellt werden, wie Kasein, Gelatine, einem '^m' Zellulosederivat oder Polyvinylalkohol, welches ..als wässrige oo· Verbindung aufgebracht wird, die einen in derselben emulgierten öligen flüssigen Träger enthält, so daß das Pilmbildungs-

material beim Anschlag zerreißbar ist und als eine fein verteilte -Phase zahlreiche mikroskopische Tröpfchen oder Zellen des flüssigen Trägers enthält. Der Träger kann irgendeiner von zahlreichen nicht flüchtigen Lösungsmittelträgern sein, wie Rizinusöl, Spermazetöl, ein chlorierter Phenyläther oder Benzylbutylphthalat, in welchem die Phenolsubstanz aufgelöst ist. Bei dieser Anordnung enthält der anhaftende Überzug 14 die chromogene Verbindung, die an die Bahn 13 durch ein zementierendes Material gebunden ist.

Es ist zu bemerken, daß eine Bahn mit einem Übertragungsüberzug, wie z.B. den oben erwähnten Überzügen, die eine Phenolsubstanz enthalten, die lOrm eines G-ewebeb and es haben kann, das mit Bandfärbeölen imprägniert ist, welche die zu übertragende Substanz tragen. Diese Art von Band kann in einer Schreibmaschine verwendet werden, um die übertragbare Substanz auf"die Oberfläche eines Blattes aufzubringen» welches die chromogene Verbindung oder ein anderes farbenreaktives Material trägt. Beim Anschlag der Typen durch das Band hindurch werden dann auf dem Blatt dunkelgefärbte Abdrucke oder Schriftzeichen gebildet, obwohl das Band und die Blattoberfläche vor dem Gebrauch eine weiße Parbe aufweisen. Andererseits sind manche Systeme zur Entwicklung von dunkelgefärbten Abdrucken mit einem Übertragungsband oder -blatt wirksam, welches das feste übertragbare Material in einem einfachen brechbaren Übertragungsmedium, wie z.B. festem Wachs, enthält.

Obwohl ausgezeichnete Ergebnisse mit der eben beschriebenen Vervielfältigungssatzanordnung erzielbar sind, bei welcher die Phenolsubstanz übertragen wird, ist es gewöhnlich wirtschaftlicher und im allgemeinen vorzuziehen, die chromo'gene Verbindung im Übertragungsüberzug anzuordnen. Demgemäß hat in dem Vervielfältigungssatz die Bahn 11 auf der Rückseite einen Übertragungsübe'rzug 12, der die beschriebene chromogene Verbindung enthält, welche in den meisten Fällen eine verwandte Verbindung oder ein Derivat von Triphenyl*- _E^ methan ist, insbesondere eine 1,1-bis (p-aminophenyl) phtha- ^ lan- Verbindung oder eine gewöhnlich substituierte 3»3-bis

"■-* (p-aminophenyl) phthalid-Verbindung. Die zweite Grundbahn 13 in

cp trägt dann auf wenigstens einer aktiven Oberfläche H die ο, farbenentwickelnde Phenolsubst^az, so daß beim Anschlag ein dunkelgefärbtes Material erzeugt.wird durch die Wirkung

der von der aktiven Oberfläche oderjdem Überzug 14 getragenen Phenolsubstanz auf die chromogene Verbindung, die auf die aktive Oberfläche übertragen wird.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung trägt die Bahn 13 vorzugsweise die Phenolsubstanz, die in Mengen von 0,2-8 g/1000 Quadratzoll der Bahnoberfläche gleichmäßig verteilt ist. Wenn die Bahn aus einem entsprechenden Material besteht, können die Oberflächenbereiche imprägniert werden, indem die Phenolsubstanz in einem flüchtigen Lösungsmittel aufgelöst, die lösung auf die Bahn aufgebracht und getrocknet wird» Vorzugsweise trägt die Bahn auf einer Seite einen anhaftenden überzug, der die Phenolsubstanz als Farbenentwickler enthält. Gewöhnlich wird das Phenol an den meisten Papier- oder Filmmaterialien nicht ohne Verwendung eines Klebstoffes oder einer filmbildenden Substanz als ein Überzug anhaften. Der Überzug kann trotzdem leicht mehr als die Hälfte seines Gewichts an Phenolsubstanz enthalten und auf jeden Fall soll die Bahn auf einer Seite einen anhaftenden Überzug aufweisender ein Phenol enthält, das an die Bahn in einer Menge gebunden ist, welche wenigstens 10$ des Gewichts des Überzugea ausmacht. Zu diesem Zweck besteht der anhaftende Überzug zweckmäßig aus einem filmbildenden Material, das die Phenolverbindung als eine getrennte, fein verteilte Phase enthält, die aber für andere Materialien zugänglich ist, welche mit Teilen des Überzuges in Berührung kommen, so daß die überzogene Bahn das dunkelgefärbte Material auf einem Teil des Überzuges entwikkeln kann, wenn eine farblose oder schwach gefärbte chromogene Verbindung der beschriebenen Art mit diesem Teil des Überzuges in Berührung kommt.

Die Verwendung eines undurchlässigen Klebstoffmaterials in großen Mengen, das den größeren Teil der Phenolsubstanz im Überzug überzieht oder bedeckt, würde den Überzug praktisch unwirksam machen, indem die Berührung des größeren Teils der Entwicklersubstanz mit irgendeiner chromogenen Verbindung >- verhindert wird, die auf die Oberfläche des Überzuges aufge_o bracht wird. Wenn angenommen wird, daß der Überzug genügend "^J* durchlässige und das Entwicklermaterial in demselben zugängo lieh ist, besteht ein Mittel, um die chromogene Verbindung

σ> zwecks Entwicklung des gefärbten Materials mit Teilen des

Q₀ Überzuges in Berührung zu bringen, in der Einlagerung von zahlreichen sehr kleinen Zellen, welche die chromogene Ver-

'-1O-

OO

"bindung in einem flüssigen Lösungsmittel aufgelöst enthalten, in oder auf dem gleichen "Überzüge Bei dieser Anordnung "bewirkt örtlicher Anschlag oder Druck auf den Überzug, daß die Zellen örtlich "brechen, so daß eine Berührung der "beiden Materialien innerhalb des'einzigen Überzuges bewirkt, wird, um die dunkelgefärbte Abdrucke zu entwickeln. Wünschenswerte Abdruckempfindlichkeiten und farblose abdrucklose Oberflächen sind jedoch leichter erzielbar, wenn die überzogene Bahn als Vervielfältigungseinheit in einem Vervielfältigungssatz verwendet wird, wie beispielsweise in der Zeichnung veranschaulicht ist. Selbstverständlich wäre die Entwicklersubstanz im Überzug H für die chromogeneiMaterial!en zugänglich, die mit dem Überzug in Berührung kommen, wenn die Entwicklersubstanz mit freiliegenden Bereichen am oberen Teil des Überzuges anhaftet,, obwohl der Klebstoff, der die Entwicklersubstanz mit der Seite der Bahn 13 verbindet, selbst undurchlässig ist. Wenn die chromogene Verbindung von einem flüssigen Träger getragen wird, welcher der chromoge- iLen Verbindung ermöglicht, in die Entwicklersubstanz im Überzug H einzudringen, _#ist es offensichtlich nicht erforderlieh_t daß die Entwicklersubstanz im Überzug für alle Materialien zugänglich ist, welche den Überzug erreichen kännen.

Obwohl sehr viele Phenolsubstanzen als Entwickler für Triphenylmethanderivate nach Art des bis- (p-aminophenyl) phthalans brauchbar sind, die nachstehend genauer beschrieben werden, werden die für die Verwendung bei denAusführungsformA der Erfindung empfehlenswerten Entwicklersubstanzen vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Phenol, jedem der dihydrischen Phenole, jedem der trihydrischen Phenole, 1-Naphthol und 2-2Japhthol besteht.

Phenol selbst mit der Strukturformel

ON

to hat im allgemeinen bei Berührung mit den verschiedenen "

CJ

c6 chromogenen Verbindungen ausgezeichnete farbenentwickelnde Q .Eigenschaften. Phenol hat jedoch selbst im reinen Zustand °o einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt und kann daher

-11- '

unter bestimmten umgebungsb'edingungen, insbesondere iii der . Gegenwart von Wasser, in den flüssigen Zustand übergehen. Seine Affinität zu Wasser, sein Geruch und seine Wirkung auf die Haut machen es gewöhnlich für die Verwendung bei bestimmten farblosen Kopierverfahren gemäß der Erfindung mehr geeignet als für die· Verwendung als Überzugsbestandteil oder als Teil eines Vervielfältigungssatzes aus Blättern.

Unter den dihydrischen Phenolen haben

Resorzinol

Pyrokatechol ° ^

bei den meisten Ausführungsformen der Erfindung ebenfalls sehr gute farbenentwickelnde Eigenschaften.

Bei Hydrochinon oder Ghinol mit der Strukturformel

m *

^ sind die zwar wesentlichen Entwicklungseigenschaften mit vie-.

¹^ len der ehromogenen Verbindungen beträchtlich schwächer. ο · ■ _;

^J* Die trihydrischen Phenole werden gewöhnlich nicht be-

J vorzugt, obwohl sie in wirksamer Berührung mit den chromoge-

crt neu Verbindungen in einer entsprechenden farbenentwickelnden

O₀ Anordnung ebenfalls die Erzeugung von gefärbten Abdrucken

bewirken. Die trihydrisehen Hienole umfassen:

Phloroglucinol

OM

und Pyrogallol

Die Verbindung 1, 2, 4-Benzoltriol oder Hydroxychinol mit der Strukturformel

ist vielleicht die am wenigsten wirksame dieser farbenentwickelnden Substanzen in solchen Anordnungen. Sie entwikkelt meist eine gute, dunkle Farbe, wenn sie durch Hitze in besonders wirksame Reaktionsberührung mit der chromogenen Verbindung gebracht wird. Ohne die Erhitzung entwickelt sie aber nur wenig oder keine nennenswerte Farbe.

Naphthol und insbesondere entweder 2-Naphthol (beta^- naphth&l) oder 1-Naphthol (alpha-naphthol) mit den Struktur« formein

und

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-AH-

liefern ebenfalls sehr gute Ergebnisse als Farbenentwickler für die chromogenen Verbindungen bei der Anordnung gemäß der Erfindung.Probleme können sich infolge der Löslichkeit einiger dieser Phenole ergeben, nicht nur in den flüssigen öligen Trägern oder anderen organischen Lösungsmitteln, in welchen sie aufgelöst werden können, sondern auch in wässrigäi Medien oder sogar in getrockneten Überzugsfilmen. Dadurch können sich Schwierigkeiten mit bestimmten Phenolmaterialien in Übertragungsüberzügen ergeben, die - wie oben erwähnt wurde - ein Phenol verwenden, das in einem Öl aufgelöst ist, welches dann in einem hydrophilen wässrigen Filmbildner emulgiert, als Überzug aufgebracht und getrocknet wird, um einen erhärteten Film zu bilden, der Öl tröpfchen enthält. Das Phenol kann die Neigung zeigen, in den Film einzudringen und die freiliegende Oberfläche des Überzuges zu erreichen, ohne daß der Film zerreißt. Diese Schwierigkeit kann jedoch überwunden werden, indem kleine Tröpfchen des die Phenolsubstanz enthaltenden Trägers in dünnen, durch Druck zerreißbaren Zellen aus wasserundurchlässigem Material eingekapselt werden, bevor der Träger mit dem wässrigen Filmbildner gemischt wird. Durch Aufbringen des Gemisches auf die Bahn wird dann ein sauberer Übertragungsüberzug erhalten.

Wie oben beschrieben wurde, kann das Phenol auch auf eine Bahn, z.B. die Bahn 13» als ein anhaftender Überzug aufgebracht werden, in welchem das Phenol für chromogene Materialien zugänglich ist, die mit der überzogenen Seite der Bahn in Berührung kommen. Viele filmbildende oder zementierende Materialien sind für die Verwendung als Bindemittel verfügbar» Verschiedene Mittel haben unterschiedliche Neigungen, das Phenol zu überziehen und auf diese Weise den Zutritt desselben zum chromogenen Material teilweise zu behindern» Das Verhältnis von Phenol zum zementierenden Material auf Trockenbasis kann aber gewöhnlich hoch genug gemacht co werden, um einen ausreichenden Zutritt zu gewährleisten, c>v. während gleichzeitig eine hinreichende Bindung ermöglicht ^ wird. Der Überziehvorgäng umfaßt die Dispersion des Phenols in-einer wässrigen filmbildenden Verbindung, welche einen

° auflöst

<» Teil des Phenols oder das ganze Phenol<TBei der Verdampfung

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des wässrigen Mediums während des Trocknens kristallisiert jedoch das Phenol gewöhnlieh in Form fester Teilchen heraus, die für das chromogene Material zugänglich sind, obwohl sie aß· die Bahn gebunden sind. Ein bevorzugtes Bindemittel ist ein Latexharz aus natürlichem Kautschuk. Beispielsweise kann eine wässrige Latexemulsion aus natürlichem Kautschuk verwendet werden, die 72$festes Harz enthält« Eine llberzugsverbindung wird hergestellt, indem beispielsweise 15 Gew.-Teile Resorcinol in 85 Teilen Latexemulsion dispergiert • werden, was .ungefähr 1 Teil Resorzinol auf 4 Teile inerten Bindungsmaterials ergibt. Diese Verbindung- wird auf eine Bahn aufgetragen, z.B. auf Sulfitpapier mit einem Gewicht von 16 Pfund, und dann getrocknet, um einen Überzug mit einer Dicke von etwa 0,0125 mm zu bilden. Eine breite Bahn kann auf diese Weise überzogen und dann in Blätter geschnitten werden· In der gleichen Latexmenge kann auch doppelt oder mehrere Male .so viel Resorzinol dispergiert und dj.e erhaltene Verbindung als Überzug aufgebracht werden. Es können getrocknete -Überzüge mit einer Dicke von etwa 0,00125 mm Ms zu einer Dicke von etwa 0,025 mm hergestellt werden* Dadurch werden große Veränderungen der im Überzug enthaltenen wirksamen Menge der Phenolsubstanz ermöglicht. Statt des Latex aus natürlichem Kautschuk kann auch ein synthetischer Latex verwendet werden, z.B. Polybutadien-Styrol-Latex. Der Überzug kann daher leicht Mengen des Phenols enthalten, die mehr als 10$ des Trockengewichts des Überzuges ausmachen und die innerhalb der oben angegebenen Grenzen von 0,2 — 8g/1000 Quadratzoll der Bahnoberfläche liegen.

Vervielfältigungssätze dieser Art, welche die auf einer Seite überzogene Bahn 13 enthalten, werden nunmehr nachstehend genauer besehrieben, wobei auf die verschiedenen chromogenen Materialien besonders Bezug genommen wird, welche für die farbenerzeugenden Phenolsubstanzen verwendenden

Anordnungen geeignet sind. . ■ -

**·, Die vorstehend beschriebene Bahn oder das Blatt 13, das

o' atiif einer Seite einen anhaftenden Überzug 14 aufweist, wel-

u> . eher in der vorstehend beschriebenen Weise eine Phenolsub-

^ stanz trägt, ist bei einer Ausführungsform der Erfindung

°*- zweckmäßig als die hintere oder zweite Grundbahn oder das

co Blatt in einem Vervielfältigungssatz angeordnet, der auch die

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-AW-

obere oder erste G-rundbahn oder das Blatt 11 umfaßt. Bei dieser Anordnung weist die erste Grundbahn 11 auf einer · Seite den Übertragungsüberzug 12 auf, der aus einem fumbildenden Material besteht, welches eine farblose oder schwach gefärbte chromogene Verbindung enthält, welche beim Anschlag von diesem Überzug auf eine an denselben angrenzende Oberfläche übertragbar ist. Diese chromogene Verbindung hat als hauptsächliche strukturelle Anordnung die Molekularstruktur

welche eine p-amino-substituierte Triphenylmethangruppe mit einer Bindung vom Methan-Kohlenstoffatom derselben zum heterozyklischen Sauerstoffatom aufweist. Selbstverständlich 'können an den Benzolringen in dieser Verbindung Substituenten vorhanden sein, unter der Voraussetzung, daß die dargestellte Struktur die wirksame hauptsächliche, funktioneile Anordnung in der Verbindung bewahrt..

Die erste Bahn 11 und die zweite Bahn 1.3" werden in der durch die Klammer links von der Figur angegebenen Weise mit einander zugekehrten Seiten so angeordnet, daß der Übertragungsüberzug 12 und der anhaftende Überzug 14 miteinander, in Berührung stehen. Beim Ansehlag in örtlichen Bereichen wird daher örtlich ein dunkel gefärbtes Material erzeugt durch die Wirkung der vielen kleinen Teilchen der vom an-JJ haftenden Überzug H getragenen Phenolsubstanz, indem die ε-«· Bindung vom Methan-Kohlenstoffatom zum heterozyklisone». Sauo * .

erstoffatom geöffnet wird, um die Ohinonoidresonanz in den

'.Q kleinen Massen der ehromogenen Verbindung zu ermöglichen, ·?° die infolge des Anschlages vom Übertragungsüberaug 12 örto lieh auf den angrenzenden anhaftenden Überzug übertragen

werden«, Um gleichzeitig ein Onginal und eine Kopie herzustellen, indem beispielsweise eine Schreibmaschine verwen—" "det oder unmittelbar mit Feder, Bleistift oder Kugelschreiber geschrieben wird, dient die Bahn 11 vorteilhaft als Original und die auf einer Seite überzogene Bahn 15 als Kopie« Diese beiden überzogenen Vervielfältigungseinheiten 11, 15 und andere ähnliche Paare können miteinander in aufeinanderfolgenden Sätzen in einem Block verbunden oder ein_v fach auf einer Schreibunterlage übereinander gelegt oder auf der Walze einer Schreibmaschine festgehalten werden* Durch den beim Maschineschreiben bewirkten Anschlag oder den beim Schreiben auf die Vorderseite des Blattes 11 ausgeübten Druck wird ein örtliches Zerreißen des Überzuges 12 auf der Rückseite bewirkt, so daß ein Teil der chromogenen Verbindung freigegeben und von diesem Überzug örtlich auf die angrenzende Oberfläche des anhaftenden Überzuges 14 übertragen wird. Selbstverständlich ist es möglich, eine ähnliche Übertragung durch einen auf die Rückseite der Bahn 15 ausgeübten Anschlag zu bewirken.

Es ist möglich, das im allgemeinen schwach gefärbte chromogene Material der vorstehend beschriebenen Art und in festem Zustand in einen Überzug 12 aus wachsartigem oder thermoplastischem filmbildenden Material einzulagern, das von der Grundbahn 11 beim Anschlag übertragen werden kann, um einen Teil des festen chromogenen Materials auf einer Oberfläche abzulagern, wie z_oB. auf der Oberfläche des Überzuges 14·, der ein farbenerzeugendes Material trägt _o Die Erzeugung der dunkelgefärbten Form erfolgt jedoch am besten, wenn die chromogene Substanz in einer Flüssigkeit verteili; oder vorzugsweise aufgelöst ist, welche innige Berührung der Moleküle der chromogenen Substanz mit dem farbenentwik— kelnden Material ermöglichte Es ist möglich, einen Teil dieses Lösungsmittels auf der Oberfläche vorzusehen, welche das farbenentwickelnde Material trägt. Yorzugsweise enthält C^ jedoch das filmbildende Material des Überzuges 12, das beim Q Anschlag oder anderem örtlichen Druck zerreißbar Ist, als ""^ eine fein verteilte Phase zahlreiche Zellen oder mlkroskoin

ο pische Iröpfchen eines flüssigen Trägers, ^_ei &ι_β farblose

oo - .

oder "schwach gefärbte chromogene Verbindung trägt. Die Zeil— wände können einfach. Grenzbereiche innerhalb des kontinuierli« chen Films bilden oder können aus einem dritten einkapselnden Material bestehen. Vorteilhaft wird ein lipophiler (ölfreundlicher) nicht-polarer oder schwach polarer flüssiger lösungsmittelträger von niedrigem Dampfdruck verwendet, wie Benzylbutylphthalat, BenzyHmlizylat, Phenyläther oder halogenierte Phenyläther, chloriertes Biphenyl, teilweise hydrierte Terphenyle, Laurylbromid, Butyloleat oder andere solche Träger oder Mischungen derselben, in welchen die chromogene Verbindung aufgelöst ist.

Es kann beispielsweise eine lösung von etwa 1-10 Gew.-$ der chromogenen Verbindung in einem solchen Lösungsmittelträger hergestellt und dann in einem üblichen wässrigen filmbildenden Material emulgiert werden, wie in Polyvinylalkohol, in kollodialer Lösung oder in einer kollodialen wässrigen Lösung von Kasein, Gelatine o.dgl.. Die erhaltene Emulsion des lipophilen Lösungsmittels im hydrophilen Filmbildner wird auf die Rückseite der Grundbahn 11 aufgetragen, die ein Streifen oder ein Blatt aus Papier oder einem anderen Fasermatierial oder ein Kunststofffilms sein kann_o Die aufgetragene Schicht wird dann getrocknet, um den Überzug 12 zu bilden, der zahlreiche Flüssigkeitszellen des in Wasser unlöslichen Lösungsmittelträgers enthält, der dLe in demselben aufgelöste chromogene Substanz trägt. Die Verwendung einer entsprechenden Emulsion ergibt solche Flüssigkeitszellen, die in dem ganzen festen Film fein verteilt sind, welcher durch Trocknen des hydrophilen Filmbildners erhalten wird, der die kontinuierliche Phase des Überzuges 12 darstellt. Der getrocknete Überzug 12 kann ungefähr 0,025 mm dick sein. Das Verhältnis des die chromogene Verbindung enthaltenden Lösungsmittelträgers zum getrockneten filmbildenden Material

im Überzug kann vorteilhaft etwa 1:1 - 1,5:1 betragen, co
tv Durch Druck oder Anschlag wird dann das chromogene ο Material aus jeden kleinen Zellen im Überzug 12 freigegeben, ^ die unmittelbar unterhalb der Anschlagstelle auf der Druck- ° ' oder Schreibfläche des Originals liegen. Die oben erwähnte oo

O OO

-18-

Phenolsubstanz im angrenzenden Überzug 14- haftet an der Bahn 13 an, ist aber für die M_aterialien zugänglich, die auf die Oberfläche dieses Überzuges aufgebracht werden, so daß eine ausreichende Berührung der vom Überzug 12 übertragenen chromogenen Verbindung mit der Phenolsubstanz erfolgt und auf diese Weise die dunkelgefärbte Form der chromogenen Verbindung erzeugt wird, um in den Kopierbildbereiehen auf dem Überzug 14 dunkle Abdrucke zu bilden.

Selbstverständlich kann gewünsentenfalls die Rückseite ■ der Kopie I3 mit einem Überzug 15 versehen werden, und zwar in der gleichen Weise, wie die Rückseite des Originals 11 mit dem Überzug 12 versehen wird« Mit diesem freigestellten Überzug 15 auf der Rückseite dar Bahn 13 können ein oder mehrere zusätzliche Bahnen, die mit der überzogenen Bahn 13 identisch sind, unterhalb der Bahn 13 angeordnet werden, um die gleichzeitige Herstellung von drei oder vier Kopien zu ermöglichen«, »Die meisten der -gemäß der Erfindung verwendeten Phenolsubstanzen, die in Überzügen auf der Vorderseite, wie z.B. dem oben beschriebenen Überzug 14, eingelagert werden, bilden selbst gute Druck- oder Schreibflächen des Originals, so daß ein Blatt wie das Blatt 13, das sowohl mit einem Überzug 15 auf der Rückseite als auch mit einem Überzug 14 auf der Vorderseite versehen ist, in einem Vervielfältigungssatz sowohl als Original wie auch als Kopie verwendet werden kann. Identische Papierblätter, von denen jedes farblose oder schwach gefärbte Überzüge auf der Vorderseite und Rückseite aufweist und die den meisten Verbrauchern als gewöhnliche Papieroberflächen erscheinen, können daher zu Sätzen aus zwei oder mehr Blättern vera?einigt werden „ In diesen Sätzen können jedoch auch Blätter verwendet werden, bei welchen der Überzug auf der Vorderseite nur beim oberen Blatt und der Überzug auf der Rückseite nur beim unteren Blatt weggelassen ist_e Beim gewöhnlichen Gebrauch erfolgt kein Beschmieren oder Verschmutzen der Papierblätter oder _m der Hände des Benutzers, und das dunkelgefärbte Material .*> wird nur in den Kopierbildbereichen durch die obeji erwähnte ο Wirkung des Phenolentwicklermaterials auf da* farblose, weiße

^: oder nur sohtt&ah gefärbte ohromogene Material gebildet·

σ> " ■

Φ ■

-.19-

¥ie bereits erwähnt, kann die aus der ersten und zweiten· Bahn bestehende Vervielfältigungsanordnung entweder das chromogene Material oder das farbenerzeugende Material im Übertragungsüberzug und das andere Material im anhaftenden Überzug verwenden. In jedem Pail wird beim örtlichen Anschlag, der den Übertragungsüberzug zerreißt, durch die Freigabe des den einen Überzugsbestandteil enthaltenden flüssigen Trägers aus einigen 3?lüssigkeitszellen auf den angrenzenden anhaftenden Überzug, der den anderen Überzugsbestandteil trägt, eine Berührung zwischen den beiden Überzugsbestandteilen bewirkt, um durch die Wirkung der Phenolsubstanz auf die chromogene Verbindung ein dunkel gefärbtes Material zu erzeugen. Diese Wirkung kann durch die Wirkungsweise der Anordnungen und Verfahren gemäß der Erfindung veranschaulicht werdenβ' Theoretisch hat das Stadium von' gefärbten Substanzen mit einer Aminotriphenylmethanstruktur gezeigt, daß die wahlweise Absorption oder Reflexion von Licht in verschiedenen Teilen des sichtbaren Spektrums verbunden ist mit dem Vorhandensein der Chinonoidstruktur in einer der p-aminophenyl Gruppen, wie in der Strukturformel dargestellt ist

M
I

welche eine Doppelverbindung vom Methan-Kohlenstoffatom zu einer ohinonoid-modifizierten Aiainop&enylgruppe aufweist,

und daß sich diese Chinonoidetruktua* durch Resonanz von der ο ·

>s. ' einen zur .anderen der Amonipnenylgruppen verschiebt. Diese JfJ Strukturformel steht in Beziehung zur Molekularstruktur der . hauptsächlichen funktionellen Anordnung in der oben besohrie-

OJ ■ j . ·

ο benen chroraogenen Verbindung» WahrseaeinliGir ergibt die Beoo · ·

running des farbenaktivierenden Materials mit der ohroaogenen

in
ο
oo
P>
O
OQ

Verbindung den Verlust eines Elektrons aus der letzteren, was die Chinonoidstruktur fördert, welche eine Dqppelbin- · dung von einer Aminophenylgruppe zum Methan-Kohlenstoffatom aufweist, unter Öffnung der Bindung vom Methan-Kohlenstoffatom zum heterozyklischen Sauerstoffatom in der chromogenen Verbindung₀ Die genaue und vollständige Struktur des durch die Wirkung eines farbenaktivierenden Phenolmaterials auf diese chromogenen Verbindung erzeugten dunkelgefärbten Materials ist nicht bekannt und die oben angegebene hypothec tische Formel der Chinonoidform kann nicht als eine vollständige strukturelle Barstellung angesehen werden« Wie aber auch der genaue Vorgang sein mag, kann nach dem gegenwärtigen Stand der Technik angenommen werden, daß die farbenaktivierende Substanz wirkt durch Öffnung einer Bindung vom Methan-Kohlenstoffatom unter Herstellung der Doppelbindung mit einer angrenzenden Chinonoidgruppe, was die Chinonoidresonanz in der chromogenen Verbindung ermöglichte

Nunmehr wird wieder auf die chromogene» Verbindung Bezug genommen, bevor auf dieselbe durch die farbenaktivierende Substanz eingewirkt wird. Die ehromogene Verbindung weist die hauptsächliche funktionelle Anordnung auf, weiche die oben dargestellte Molekularstruktur bedingt-, mit einer p-amino-substituierten Ofriphenylmathangruppe und einem heterozyklischen Ring, wobei das Methan-Kohlenstoffatom der Iriphenylmethstgruppe eine Bindung zum heterozyklischen Sauerstoffatom hat, das seinerseits an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches an eine der Phenylgruppen in der Qrthostellung angehängt ist* Diese Molekularstruktur zeigt mit dem Minimum an Substituenten die Verbindung 1, t-bis (p-aminophenyl)phthalan. Diese Verbindung wird durch die Strukturformel dargestellts

" Die farblose oder .schwäch gefärbte chromogene Verbindung wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus der letztgenannten Verbindung, den 2',2"-epoxy-, 3-oxo— und 2',2"- epoxi-3 -oxo—Derivaten derselben, den bifunktionellen Derivaten jeder dieser Verbindungen, die einen zweiten heterozyklischen Ring aufweisen

welcher mit der 5,6-Seite des Benzolkerns verschmolzen ist, und die in ähnlicher V/eise die gleichen extrazyklischen Substituenten tragen, wie die mit 1 und 3 bezeichneten Kohlenstoffatome, den 5-amino-Derivaten des 1,1-bis (p-aminophenyl) phthalans und der oben erwähnten epoxi- und oxo-Derivate desselben, sowie den U-substituderten Derivaten jeder der angegebenen Verbindungen, in welchen jeder einzelne Substituent für ein amino-Wasserstoffatom aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkylrest mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen, dem Benzylrest und dem Phenylrest besteht.

Jede dieser Verbindungen kann als hauptsächliche funktioneile Anordnung die oben angegebene Molekularstruktur aufweisen, mit Wasserstoffatomen oder entsprechenden Substituenten für die amino-Stickstoffatome und für das verfügbare heterozyklische Sauerstoffatom sowie mit oder ohne andere Substituenten, wie der epoxi-Bindung und dem dritten p-amino-Rest, oder der bifunktionellen Anordnung, welche.eine zweite bis (p-aminophenyl) methyl-Gruppe und einen zweiten heterozyklischen Ring erfordert, der mit der 5,6-Seite des Benzolkerns verschmolzen ist. Die N-substituierten Derivate der verschiedenen oben angegebenen Ver-O₀ bindungen sind bei weitem die wichtigsten Glieder dieser F^ Gruppe von chromogenen Verbindungen. Nunmehr sollen Bei- <=> spiele dieser chromogenen Substanzen angegeben werden, die u>, in Verbindung mit der Erfindung besonders nützlich sindo

°° „ Zuerst soll das 1,1—bis (p-aminophenylJphthalan selbst

ο genannt werden mit der Strukturformel:

-22-

-M-

Es kann verwendet werden, vorzugsweise in einem lipophilen Lösungsmittel aufgelöst, um eine violette Farbe zu'entwickeln, wenn es mit einer farbenaktivierenden oder -entwickelnden Phenolsubstanz in'Berührung gebracht wird,

Vorzμgsweise werden jedoch verwandte chroniDgene Verbindungen verwendet, in welchen wenigstens eines der beiden Wasserstoffatome in jedem Aminorest durch einen Substituenten ersetzt ist, der die Farbintensität zu erhöhen oder den Farbton des dunkelgefärbten Materials zu verändern trachtet» das aus der chromogenen Verbindung gebildet werden kann. Die entsprechende N-monosubstituierte Verbindung 1,1-bis { päthylaminophenyl) phthalan entwickelt daher eine gründlichblaue Farbe von großer Intensität, während die N-$isubstituierte Verbindung 1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalan eine noch intensiver gefärbte Ghinonoidform mit einem grünen oder etwas bläulichgrünen Farbton entwickelt. Die Verbindung 1,1-bis (p-diäthylaminophenyl) phthalan erzeugt eine intensiv grüne, dunkelgefärbte Form bei Berührung mit den entwickelten Phenolsubstanzen, und ähnliche dunkelgefärbte Formen können beispielsweise aus ähnlichen Verbindungen erhalten werden,

c-^. w.elche Diisopropylaminophenyl- und Dibutylasiinophenylgruppen . ο aufweisen. Diese Verbindungen veranschaulischen die Auswahl jj^ eines oder mehrerer der einzelnen H-Substituenten für die ° amino-Wasserstoffatome, aus den Alkylresten mit nlsiit mehr oo

.cn .als vier Sohlenstoff atome· Im allgemeinen können intensim#e „o und stabilere Farben erhalten werden, wenn Substituenten vorhanden sind ₉ welche die meisten oder alle amino-Wasserstoffatome ersetzen. Überdies kSnnen statt dieser H-alkyl-

-Vl-

substituierten Verbindungen die benzyl-substituierten "Ver- · bindungen 1,i-bis(p-benzylaminophenyl)pht Jialan und 1,1-bis (p-dibenzylaminophenyl) phthalan verwendet werden, um dunkle grünlichblaue Chinonoidformen zu erhalten. Als Beispiel für ein anderes Derivat, das N-phenyl-Substituenten aufweist, kann 1,i-bis(p-N-methylanilinophenyl) phthalan erwähnt werden, das Methyl- und Phenylreste an Jedem Stickstoffatom hat und das eine etwas gelblichgrüne dunkelgefärbte Form ergibt.

Das 5-amino-DerJmt von 1,1-bis (p.-aminophenyl) phthalan mit der .Strukturformel

kann mit einem aktivierenden Phenolentwicklermaterial in Berührung gebracht werden, um eine violett-rote oder bläulich-rote dunkelgefärbte Form von ziemlicher Intensität zu erzeugen. Bine tiefer, bläulich-violett gefärbte Substanz kann aus 5-amino-1₉1-bie (p-methylaminophenyl) phthalan erzeugt werden»

Unter dan mehr bevorzugten 5-amino-Derivaten von, 1,1-bis -Cp-aminoplienyl) phthalan kann jedoch erwähnt werden 5-dimethylamino-1,1-b±e(p-dimethylaminophenyl) phthalaa» das eine bläulich-violette Chinonoidsubstanz bildet· Eine andere li-substituierte Modifikation des !S-amino-Derivate ist beispielsweise 5-anilino-1₉1-bie{p-anili2i0jph(inyl) phthalanj · das drei N-monophenyl-eubstituierte Aainogruppen ö aufweist uad das grünlich-blaue bis blaue,

ergibt

«24-

Es scheint, daß N-substituiertes 1,1-bis (p-aminophenyl) phthalan -und 6-amino-1,1-bis (p-aminophenyl) phthalan für die Verwendung in Systemen "besonders erwünscht sind, in wel-· chen weiße oder- schwach gefärbte chromogene Verbindungen in dunkelgefärbte Formen umgewandelt werden« Für eine solche Verwendung kann daher vorteilhaft eine farblose oder schwach gefärbte ehrömogene Verbindung vorgesehen werden, die eine modifizierte 1,i-diphenylphthalan-Strukturformel aufweistj .

die an den drei Punkten, welche in derselben als die p,p', 5-Stellungen bezeichnet sind, in para-Stellung eine Bindung zum Methan-Kohlenstoff atom aufweist, das die 1-Stellung einnimmt, und die modifiziert ist durch den Einschluß eine Aminoreste in wenigstens den beiden erstgenannten der drei P»P'i 5-Stellungen. Jeder solche Aminorest hat außerdem wenigstens einen Substituenten, der einzeln aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus einem Alkylrest mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen, dem Benzylrest und dem Phenytest besteht. Wenn die beiden erstgenannten ρ, ρ'-Stellungen solche Aminoreste tragen, ist die Verbindung 1,1-bis(p-aminophenyl) p^Bialan mit einem oder zwei Substituenten für die Wasserstoff atome in jedem Aminorest. Wenn alle.drei p,p^f _f5-Stelluntv. gen solche Aminoreste tragen, ist die Verbindung selbstver-Q ständlioh ein If-substituiertes 5-amino-1, 1^is (p-aminophenyl) phthalan.

α
βα
m

ο ' - * „25-

!Tun soll das 2¹,2"-epoxi-Derivat von 1,1-bis (p-aminophenyl) phthalan behandelt werden. Ohne" weitere Substituenten ist dieses Derivat 3',ö'-diaminospiro (phthalan-1,9'-xanthen) mit der Strukturformel

LO O OO

Diese Verbindung entwickelt bei Berührung mit verschiedenen Phenolentwicklern im allgemeinen eine rote oder Tsläulichrote Farbe _o Es wird jedoch eine farblose oder schwach gefärbte chromogene Verbindung in der Form einer substituierten 3¹i6'-diaminospiro(phthalan-1,9' -xanthen)- Verbindung mit der oben angegebenen Strukturformel vorgezogen, in welcher jeder Airiinorest auch wenigstens einax Substituenten aufweist, der einzeln aus· der Gruppe ausgewählt ist, welche aus einem Alkylrest mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen, dem Benzylrest und-dem Phenylrest besteht. Demgemäß wird ein intensiveres bläuliches Eot mit der entsprechenden N-monoalkyl-substituierten chromogenen Verbindung 3'»6·-bis (äthylamino)-spiro(phthalan-1,9' -xanthen) erhalten, während eine noch intensiver gefärbte Ghinonoidform mit einer roten oder etwas bläulich-roten Farbe mit der N-dialkyl-substituierten Verbindung 3'»6·^Χ8 (dimethylamine)spiro (phthalan-1,9'-xanthen) erhalten werden kann₀ Ein Befiel für die S-amino^¹ _l2^lt-epoxi-Derivat.e von 1,1 -bis (p-aminophenyl) phthalan ist die U-substituierte Verbindung 3'»5i6-tris (dimethylamino)spiro(phthalan-1,9'-xanthen), welche eine sehr intensive rötlich-violette Farbe entwickelt.

-26-

Die in den obigen Beispielen angegebenen Verbindungen, die den fünfgliedrigen hetero zyklischen Hing aufweisen, welche das heterozyklische Sauerstoffatom enthält, können als zyklische Äther bezeichnet werden· Verbindungen dieser Art und Bahnen, welche Übertragungsüberzüge tragen, die solche Verbindungen enthalten, sind in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung..............beschriebene

Solche zyklische Ätherverbindungen ohne die Epoxybrücke können durch Reduktion der entsprechenden Laktone von p-amino-substituierten Triphenylmethanen hergestellt werden, nämlich 3,3-bis(p-aminophenyl) phthalid, 6-amino-3,3-bis (p-aminophenyl) phthalid und. den N-substituierten Derivaten derselben. Verfahren zur Herstellung dieser Laktone sind in den amerikanischen Patentschriften 2.4-17.897, 2·4.74.084, 2.597.965 und 2.742.283 beschrieben.

Die Synthese der zyklischen Äther aus solchen Laktonen kann unter Verwendung eines wasserfreien Aluminium-Lithium-Hydrids erzielt werden. Ungefähr 10g AlLiH₁, können beispielsweise mit ungefähr 0,025 Mol des entsprechenden Laktons in 350 ml Äthyläther im Rückfluß behandelt werden, lach Zusatz von Wasser wird die Äthersohicht abgegossen und dehydriert, worauf der Äther verdampft wird, um das feste Produkt zu erhalten, das gewöhnlich eine weiße oder helle Pastellfarbe aufweist· Wenn das hergestellte fest ehromogene Material dunkler ist als eine mittlere Pastellfarbe, kann durch wiederholte Reinigungsbehandlung nach übliohen Verfahren, wie ZcB. Lösungsmittelkristallisation oder Ausfrieren und duroh Extraktion mit einem ausgewählten Lösungsmittel, wie Äther, ein hellgefärbtes Produkt erhalten werden, das nahezu färblos d.n. weiß, und fest ist. Solch© ohromogene Substanzen können leicht auf Papier in Übertragungsüberzügen eingelagert werden» die im wesentlichen weiß ersaheinen oder äie eine gelbliohe Farbe aufweisen, welche als gewöhnliche oo Papieroberfläohe annehmbar ist.

·£ Bei der Synthese der zyklieohen Ätherverbindungen mit der Epaybrücke, nämlich der 2· ,2"-epoxy- und 5~βΐηίηο-2·,- -

ο epoxy-DerivAte von iji-bisCp-aminophenyl) phthalan mit den ■ ^ gewünschten N-Substituenten kann ebenfalls ein Lakton als

ό Ausgangsmaterial rerwendet werden» Itakton® mit eier Epoxy·«*

m ■

brücke können in Gegenwart von ZnOIp durch Reaktion von Phthalanhydrid oder 4-amino-Phthalanhydrid und m-aminophenol mit entsprechenden Substituenten für die amino-Wasserstoffatome in diesen beiden Reagenzien gebildet werden· Das Aminophenol kann geschmolzen und die anderen Materialien können in der Schmelze dispergiert werden. Die Mischung wird während der Reaktionsperiode in geschmolzenem Sustand gehalten, und bei Beendigung derselben enthält die Schmelze eine größere Menge von 3Ί6 *-diaminofluoran mit- der Strukturformel %

und entsprechenden Substituenten. Wenn 4-amino-Phthalanhydrid verwendet wird, weist die Laktonverbindung eine 5-amino-Gruppe auf. Ebenso erscheinen die oben erwähnten Substituenten für die Wasserst off atome in den Aminogruppen beider Reagenzien als N-Substituenten in diesem Fluoranprodukt,das als ein Rhodaminlakton oder eine farblose Base bekannt ist. Das Lakton kann von dem unreinen Reaktionsgemisch durch Digerieren in verdünntem wäßrigen Ammoniumhydroxyd getrennt . werden, um andere Materialien aufzulösen und das Lakton in feste Teilchen des entsprechenden Karfoinols oder der Parbbase umzuwandeln, die filtriert, gewaschen und getrennt weris. den. Der Rückfluß dss Karbinols in Benzol unter Dehydrierajyspo bedingungen bewirkt die Wiedergewinnung des farblosen o.äer J^" schwach gefärbten Laktonprodukts, der oben in der Strukturö formel für Diaminofluoran gezeigt ist*

-28-

ΛΑ-

Das Laktonprodukt kann aber auch aus der handelsüb- . liehen Rhodaminfarbe, wie z.B. Rhodamin B, erhalten werden. " Die Farbe kann auf übliche Weise durch Extrahieren des oben " erzeugten Karbinols oder der Farbbase mit Benzol und durch weiteres Extrahieren der sich ergebenden Benzollösung mit verdünnter Salzsäure erhalten werden, wobei sich Kristalle der gereinigten Farbe" aus der wäßrigen Säurelösung beim Abkühlen ausscheiden. Wenn mit der Farbe begonnen wird, wird das Karbinol zurückgewonnen durch Behandlung einer wäßrigen Lösung der Farbe mit Natriumhydroxyd, Extraktion, Filtrieren' und Trocknen, woaruf der oben erwähnte Rückfluß in Benzol unter Dehydrierungsbedingungen erfolgt, um den Laktonringau schließen und das Fluoranprodukt zu bilden.

Der Rückfluß des auf diese Weise erhaltenen substituier* ten 3^fj 6*-diaminofluorans oder Rhodaminlaktons in wasserfreiem Äther, der Aluminium-Lithiumhydrid enthält, bewirkt die Reduktion der gewünschten entsprechenden zyklischen Ätherverbindung mit der Epoxybrücke« Diese substituierte 3^l» 6' -diaminospiro(phthalan-1,9' -xanthen) -Verbindung kann als ein zyklischer Rhodfiminäther bezeichnet werden. Ein solches Reduktionsverfahren ist analog der Reduktion der 3,3-bis (p-aminophenyl)ρthalide in ihre entsprechenden zyklischen Äther unter Verwendung von Aluminium-Lithiumhydrid, wie oben beschrieben wurde₀ Während die Rhodaminlaktone selbst chromogene Verbindungen sind, die bei der Erzeugung von gefärbten Formen gemäß der Erfindung nützlich sind, wie nachstehend beschrieben wird, zeigen die entsprechenden zyklischen Rhodaminäther eine beträchtlich größere Stabilität gegen co vorzeitige Umwandlung in gefärbte Formen und sind daher für

tv., die Verwendung gemäß der Erfindung vorzuziehen.

^S Eas 3-oxo-Derivat von 1,1-bis(p-aminophenyl)phthalan

ο ist ein Lakton mit der Struktue-rf ormel

ο
oo
σ>
ο
co

Da diese Verbindung in der üblichen Nomenklatur als ein Phthalidderivat bezeichnet wird, nämlich 3,3-bis (p-aminophenyl)phthalid, wird die übliche Bezifferung der Ringkomponenten für Phthalide verwendet, wie oben gezeigt ist. Mit den gewünschten F-Substituenten ist dies die gleiche Phthalidsubstanz, die bereits in Verbindung mit der Synthese der zyklischen Äther erwähnt worden ist. Das unsubstituierte 3>3-bis(p-aminophenyl) phthalid entwickelt bei inniger Berührung mit einer empfohlenden farbenaktivierenden Phenolsubstanz eine violette Farbe· Eine intensivere grünlichblaube Farbe kann bei Verwendung von 3»3-bis (p-methylaminophenyl)phthalid erhalten werden. Die Bildung von dunkleren Chinonoidverbindungen kann jedoch mit H-tetraal» kylsubstituierten Verbindungen erzielt werden. Eine beträchtliche intensivere grüne oder etwas bläulichgrüne Farbe wird daher durch Verwendung von 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl)phthalid entwickelt, welches als das iakton von leuco-Malachitgrün bezeichnet werden kann. Eine ausgezeichnete dunkle intensive bläulichgrüne Chinonoidform wird auch aus 3,3~bis(p-diäthylaminophenyl)phthalid erzeugt. In ähnlicher Weise wie eine blaugrüne Farbe mit 3,3-bis (p-dipropylaminophenyl) phthalid erhalten. Ebenso sehr zufriedenstellend, wenn auch nicht H~alkyl-substituiert, ist 313-bis(p-dibenzylaminophenyl) phthalid, das eine grünlichblau gefärbte Form ergibt. · " ·

Das 5-amino-3-oxo~Derivat von 1,1-bis (p-aminophenyl) phthalan, ebenfalls ein Lakton, wird besser als 6-amino-3,3-bis (p-aminophenyl)iithalid bezeichnet und hat die turformel

Die Herstellung dieses triamino-substituierten 3,3-diphenylphthalids ist ebenfalls oben erwähnt. Eine violett-

-30-

rote oder 'bläulich-rote Farbe kann aus dieser Verbindung entwickelt werden, die wie gezeigt ohne amino-Substituenten ist. Bläulich-violette Farben werden im allgemeinen in den Chinonoidformen solcher Verbindungen erhalten, die zwei oder vorzugsweise drei N-alkyl-Substituenten aufweisen, wie 6-amino-bis (p- jnethylaminophenyl) phthalid und 6-äthylamino-3,3-bis (p-äthylaminophenyl) phthalid. Für die rasche Erzeugung intensiv dunkler bläulich-violetter Ohinonoidformen werden jedoch vorzugsweise üf-hexaalkylsubstituierte Verbin-■ düngen verwendet. Beispiele dafür sind 6-dimethylamino-3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalid, das auch als Kristallviolettlakton bezeichnet wird, und 6-diäthylami.no-3»3-bis (p-diäthylaminophenyl) phthalid sowie die gleiche Verbindung, in welcher drei Dipropylaminogrüppen an die Stelle der Biäthylaminogruppen gesetzt sind« Besonders erwünscht für die Erzeugung von bläulich-violett gefärbten Formen ist 3»3-bis (p-diäthylaminophenyl)-6-dimehtylaminophifchalid, welches durch die Verbindung 3»3-bis ( p-diisöpropylaminophenyl)-6dimethylaminophthalid ersetzt werden kann. Ähnliche Eigenschaften werden auch mit Ef-Buty!gruppen erzielt, wie mit 6-dibutylamino-3»3-bis (p-dibutylaminopheny$ phthalide Anstelle von Alkyl-Substituenten köiasn auch Benzyl- und Phenyl-Substituenten verwendet werden. Eine andere Farbe der Chinonoidform kann daher mit ö-iT-benzyl-IT-methylamino-313-bis(p-1-benzyl-ii-methylaminophenyl) phthalid erzielt werden, das eine rot-violette Ohinonoidform auft>^ weist. Die Verbindung 3,3-bis(p-anilinophenyl^:)- 6-dimethylo aminopththalid hat eine blaue dunkelgefärbte jtornu

to Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die H-substituoo ierten 3,3-bis (p-aminophenyl) phthalid und 6-amino-3,3- ^ bis (p-aminophenyl) phthalid wegen ihrer guwn^SSfiSlchaften bevorzugt werden. Solche farblosen oder schwach gefärbten Verbindungen können als chromogene Verbindungen defi-. niert werden, die eine modifizierte 3t3-diphenylphthalid-Sirukturformel aufweisen

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welche die.drei Punkte aufweist, die in der obigen Formel als die p,p*,6-Stellungen bezeichnet sind, in para-Stellung zu einer Bindung zum Methan-Kohlenstoffatom, das in dieser Formel die 3-Stellung einnimmt und welche modifiziert ist durch den Einschluß eines amino-Substituenten in wenigstens den beiden erstgenannten der drei p,p.^!,6-Stellungen. Wenn diese beiden p>p'-Stellungen diesen Substituenten aufweisen, ist die Verbindung ein 3,3-bis (p-aminophenyl) phthalid. Wenn alle drei ρ,p^f,6-Stellungen diesen Substituenten aufweisen, ist die chromogene:.. Verbindung ein 6-amino~3»3-bis (p-aminophenyl) phthalid. Jeder der Aminoreste in diesen Verbindungen sollte wenigstens einen- Substitue-fcnten haben, der einzeln aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus einem Alkylrest mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen, dem Benzylrest und dem Phenylrest besteht.

Die vorstehend angegebenen Beispiele zeigen, daß die Alkylgruppe'n in diesen Verbindungen vorteilhaft Methyl-, n-Propyl- und Isopropylgruppen sind. Besonders bevorzugt sind die hexaalkyl-triamäno-substituierten chromogenen 3,3-diphenylphthalid-yerbindungen in der Form von 6-diakyl- _t ι amino-3»2.-bis( p-dialkylaminophenyl) phthalid-Verbindungen, in welchen jeder einzelne. Alkylrest der drei Dialkylaminocs. Gruppen nicht mehr als drei Kohlenstoff atome aufweist· . '

° Das 2*^"-epoxy-^-oxo-Derivat von 1,1-bis (p-aminou> ί phenyl) phthalan ist 3' »ö'-diaalnofluoran mit der Struktur- -O₀ formel * ·

Ό '..■■·.

OO ·

-32-

LO
O
OO

cn
ο
co

Diese Verbindung kann, verwendet werden_s um eine rötliche Farbe mit einem blauen oder violetten Farbton zu entwickeln. Die H-substituierten Derivate von Rhodaminlaktonen werden bevorzugt und ihre. Synthese nach bekannten Verfahren ist oben zusammengefaßt. Bessere:Farbintensität der Ghinonoidform wird erzielt mit 3^!,6*-bis (äthylamino) fluoran und eine noch tiefere Farbe mit 3¹-diäthylamino-6^l-äthylaminofluoran, welches das Lakton von Khodamin 4G- ist, während ein bevorzugtes chromogenes amino-substituiertes Flouran das 3*»6·- bis (diäthylamino) fluoran ist, das Lakton von Bhodamin B. Diese chromogenen Verbindungen haben bläulich-rote duxSßLgefärbte Ghinonoidformen« Die Verbindung 3',6'-dianilinofluoran ist ebenfalls nützlich und bildet eine violett dunkelgefärbte Substanz· Verbindungen, die als 5-amin,o-2·,2"-epoxy-3-«oxo-Derivate von 1,1-bis( p-aminophenyl) phthalan angesehen werden können, mit anderen Worten 3'»5,6* ,-triaminofludran mit N-Substituenten, köasn ebenfalls durch die oben angegebene Synthese erhalten werden unter Verwendung der Reagenzien 4-amino-Phthalanhydrid und m-aminophenol mit entsprechenden ii-Substituenten_e Ein Beispiel ist die chromogene Verbindung 3 % 5_}6^f-tris(dimethylamino) fluoran, das eine sehr intensiv gefärbte rötlich-violette Substanz bildet. Die in diesen Aminofluoranverbindungen vorhandene Laktonringstruktur hat eine Neigung, sich zu öffnen mit daraus sich ergeben&r vorzeitiger Bildung eines gefärbten Materials. Es wurde berichtet, daß diese Feigling begünstigt wird durch die Segenwart stark polarer Lösungsmittel, wie Alkohol_$ Aceton

-W-

und Wasser, Wenn daher diese chromogenem Verbindungen verwendet werden, sollen sie vor der Berührung mit solchen Materialien oder D'äfefen geschützt werden, bevor sie durch Berührung mit dem farbenaktivierenden Material auf dem auf einer Seite überzogenen Blatt gemäß der Erfindung die gewünschten permanenten dunkelgefärbten Formen bilden. Es können aber auch die entsprechenden zyklischen Rhodaminäther verwendet werden.

Wir kommen nun zu den bifunktionellen Derivaten von 1,1-bis(p-aminophenyl)phthalan, die einen zweiten heterozyklischen Ring aufweisen, welcher mit der 5,6-Seite des Benzolkerns verschmolzen ist₀ Diese Derivate basieren auf den Verbindungen mit der Strukturformel

und der isomeren Strukturformel

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Diese isomeren Verbindungen können bezeichnet werden als 1,1,5,5-tetrakis (p-aminophenyl) -7-hydro-IH, 3H-benzo (1,2-c:4,5-c') difuran bzw. 1,1,7,7-tetrakis (p-aminophenyl}-5-hydro-iH,3H,benzo (1 ,2-cs4,5-c^! ) dif uran.. Jede dieser beiden Verbindungen hat zwei heterozyklische 3?uranringe, die mit dem zentralen Benzolkern verschmolzen sind, und jeder dieser Furanringe enthält ein Kohlenstoffatom, das zwei unsubstituierte Wasserstoffatome trägt, wie am unteren Ende der letzten Strukturformel ersichtlich ist.

Die letztgenannten Kohlenstoffatome können oxo-substituiert werden, d.h. die von jedem Kohlenstoffatom getragenen beiden Wasserstoffatome können durch ein Sauerstoffatom ersetzt werden. Jeder Puranring nimmt daher statt der zyklischen Ätherstruktur eine gamma-Laktonstruktur an, die ein bifunktionelles Lakton oder eine Dilaktonverbindung ergibt β Die entsprechenden Dilaktonverbindungen können bezeichnet werden als 3»3»7,7-tetrakis-(p-aminophenyl)-1H, 3H-benzo (1,2-cj4,5-C) difuran-1,5 (7H)-dione bzw. 3,3,5, 5-tetrakis (p-aminophenyl)-1H,3H-benzo (1,2-ci4,5-c')-difuran-1,7 (5H)-dione.

Dilaktonverbindungen der zuletzt angegebenen Art sind in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung .........beschrieben. Eine N-substituierte Dilaktonverbin« dung kann hergestellt werden, indem 1 Moll Π,Ν-dimethylanilin in ungefähr der vierfachen Gewichtsmenge Schwefelkohlen-' stoff aufgelöst und in ungefähr 0,9 Hol wasserfreiem Aluminiumchlorid als Katalysator umgerührt wird» Mach Auflösung des AlGl, werden 0,2 Mol oyromellitisches Dianhydrid zugesetzt, umgerührt und stehen gelassen* Hie obere Schicht von OSp wird abgegossen und 1250 ml 8 #iger Schwefelsäure werden langsam zugesetzt. Nach Verdünnung mit ungefähr 10 liter Masser und Stehenlassen ergibt die erste Stufe der Synthese eine Ausbeute von ungefähr 90 $ eines festen

c«- Zwischenprodukts, das eine Mischung von zwei isomeren Ver-ο

bindungen ist mit den Strukturformeln

X-C-/N C-X

in welchen jeder mit X "bezeichnete Rest der vom !Τ,ΙΤ-dimethyl-. anilin abgeleitete p-dimethylamlnophenyl-Rest ist. In der zweiten Stufe der Synthese wird ein Teil der isomeren Zwischenmischung mit einer weiteren Menge von ΕΓ,ίΓ-dimethylanilin, die ungefähr gleich ist dem 4,5 - 5fachen Molgewicht, in einer Menge flüssigen Essigsäureanhydrids, die ungefähr der 7 *- 8fachen Gewichtsmenge des ϊΓ-substituierten Anilins entspricht, bei Rückfluß temperatur während 24 Stunden erhitzt*. Abkühlen und Filtrieren ergibt ein festes, in Essigsäure unlösliches Produkt von hellgelber Farbe. Wenn das Filtrat über ges.toßenes Eis gegossen und filtriert wird, ergibt sich ein festes, in Essigsäure lösliches Produkt von heller grünlich-gelber-Farbe, beide mit guten Ausbeuten. Eine Mischung dieser beiden festen Produkte kann erhalten werden, indem vor dem Abfiltrieren der in Essigsäure unlöslichen Fraktion mit Eiswasser ausgespült wird.

Diese beiden hellgefärbten Produkte sind die chromogenen Substanzen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus den isomeren Verbindungen besteht mit den Strukturformeln

-C —/\—c-x

und

in welchen X die oben angegebene Bedeutung hat, während der mit X¹ bezeichnete Rest ebenfalls der p-dimethylaminophenyl-Rest ist, der aber in diesem Fall von dem DirnethylaruLJtin abgeleitet ist, das bei der Reaktion mit der Zwischenmischung verwendet wird« Es kann angenommen werden, daß Anilin selbst ^ oder andere Η-substituierte Aniline zur Bildung der Zw.i-¹^ schenmisohung mit entsprechenden Veränderungen·im p-aminophenyl-Rest X verwendet werden können, während Anilin oder noch andere N-sulbstituierte Aniline als Reagens

LO
¹GD
CO

σ>
Ö
oo

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mit den Zwischenisomeren verwendet werden können, um das Dilaktonprodukt mit anderen entsprechenden Veränderungen im p-aminophenyl-Rest X^f zu erhalten. Die Ausbeutung der in Essigsäure unlöslichen und löslichen Fraktionen ändern sich und die üblichen Reinigungsverfahren, wie Kristallisation im Lösungsmittel oder durch Ausfrieren sowie Extraktionen durch ausgewählte Lösungsmittel, · können erforderlichenfalls angewendet werden, um kristalline Produkte wiederzugewinnen, die im wesentlichen farblos oder hellgelb sind oder helle Pastellfarbtöne aufweisen» Die Dilaktone können im allgemeinen bis über 300 C erhitzt werden, ohne zu schmelzen oder sich zu zersetzen«

Die Synthese einer besonderen chromogenen Dilaktonverbindung oder einer isomeren Mischung solcher Verbindungen, welche die duroh die oben angegebenen Formeln dargestellte Struktur aufweisen, in welchen alle mit X und X¹ bezeichneten Reste p-dimethylaminophenyl-Grruppen sind, ist οΐβη beispielsweise angegeben. Die beiden isomeren 'Fraktionen haben eine sehr geringe Löslichkeit in den meisten organischen Lösungsmittelnο Sie lösen sich jedoch bis auf einige Prozent oder mehr in einigen Lösuiigsmittelträgern auf» wie den einfachen oder chlorierten Phenyläthern und den chlorierten Polyphenylen. Die Lösung irgendeiner oder beider oben erwähnten Fraktionen ergibt sofort eine dunkle blaugrün gefärbte Form, wenn sie mit einer der oben angegebenen Phenolsubstanzen in Berührung gebracht wird.

Die Verschiedenheit der chromogenen Dilaktonverbindungafc die gemäß der Erfindung verwendet werden können, wird dadurch gezeigt, daß die Verwendung unsubstituierten Anilins bei der oben beschriebenen Synthese das tetrakis (p-aminophenyl) benzodifurandione oder eine Dilaktonsubstanz ohne IT-Substituenten ergibt, wobei X und X¹ p-aminophenyl-Reste sind, und Berührung mit Entwicklern eine rötlich oder puri>* purrot gefärbte Form ergibt. Es wird jedoch vorgezogen, ο substituierte Aniline zu verwenden, insbesondere ΪΓ,Ν-disub- ^* stituierte Aniline, Das I,N-dimethylanilin wird daher vor- ° teilhaft in vielen Fällen zur Herstellung des Zwischenproo> dukts verwendet, das die p-dimethylaminophenyl-Gruppe für

eo den Rest X aufweist_β Entsprechende Veränderungen des sub- - stituierten Anilins, das mit dem Zwischenprodukt in der zweiten Stufe der oben beschriebenen.Synthese reagiert, er-

geben .jedoch Dilaktonprodukte, in welchen der Rest X¹ aus verschiedenen N-substituierten p-aminophenyl-Gruppen besteht, vorzugsweise aus anderen H-dialkyl-substitüierten Gruppen mit Alkylresten mit nicht mehr als drei Kohlenstoffatomen. X¹ kann demnach der p-diisopropylaininophenyl-Rest sein, während X der p-dimethylaminophenyl-Rest bleibt. Diese Dilaktonsuhstanz ergibt bei Berührung mit einem Phenolentwicklermaterial ebenfalls eine dunkle blaugrüne Chinonoidform. Blaugrüne Formen - werden auch aus dem Dilakton erhalten, in welchem X¹ die p-1-äthylaminophenyl-Gruppe ist, während das Dilakton, in welchem X^f die p-dibenzylaminophenyl-Gruppe ist, eine bläulichgrüne bis grüne dunkelgefärbte Form ergibt. Entsprechende und manchmal bessere Ergebnisse können mit halo- oder methyl-Substituenten am Phenylring im p-aminophenyl-Rest erzielt werden· Wenn m-chloro-N,N-diäthylanilin in der zweiten Stufe der .Synthese verwendet wird, hat das sich ergebende Dilaktonprodukt o-chloro-diäthylaminophenyl-Gruppen für die X'-Reste, während X die p-dimethylaminophenyl-Gruppe bleibt. Diese Substanz ergibfc eine grüne dunkelgefärbte Form. Wetm X¹ die p-diäthylamino-o-tolyl-Gruppe ist, hat die Chinonoidform eine starke dunkelgrüne Farbe. Bestimmte Verbindungen mit halo- und methyl-Substituenten in den ortho- und meta-Stellungen der p-aminophenyl-Gruppen sind daher den Verbindungen ohne solche Substituenten äquivalent,

Eine bevorzugte Dilaktonsubstanz der eben beschriebenen Art mit Dialkylaminophenyl-Gruppen enthält eine farblose oder schwach gefärbte ehromogene Verbindung, die auf der Struktur des pyromellitisehen Dianhydrids basiert

co O /V O

C —

to O

ο welche, verschmolzen mit entgegengesetzten Seiten des Benzolkerns, zwei heterozyklische Ringe umfaßt

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von denen jeder ein heterozyklisches Sauerstoffatom im Ring enthält und wobei an jeden Ring zwei weitere Sauerstoffatome angehäi^ sind. Eines dieser beiden Sauerstoffatome, die an jeden heterozyklischen Ring angehängt sind, ist durch zwei p-dialkylaminophenyl-G-ruppen ersetzt, in welchen jeder einzelne der vier Alkylreste nicht mehr als drei Kohlenstoffatome aufweist.

Statt einer Dilaktonsubstanz können die entsprechenden bifunktionellen zyklischen Äther verwendet werden, welche die üblichen Η-substituierten Derivate des 1,1,5,5-tetrakis (p—aminophenyl)-7-hydro-iH,3H,benzo(1,2-c:4,5-c~)difurans und seines oben gezeigten Isomers sindi Um die bifunktionallen zyklischen Äther oder die dizyklischen Äther herzustellen, können entsprechende Dilaktone, wie z.B. die oben erwähnten, Äthyläther zugesetzt werden, der auf Rückflußtemperatur gehalten wird und der Aluminium-Lithiumhydrid,enthält. Der bifunktionelle zyklische Äther wird durch Filtrieren und Lösungsmittelverdampfung wiedergewonnene Diese Produkte haben nach der Reinigung chromogene Eigenschaften^ die jenen der entsprechenden Dilaktonmaterialien ähnlich sind, welche die gleichen !-substituierten p-aminophenyl-Gruppen aufweisen, die durch die Reste X und X-¹ in den oben gezeigten Strukturformeln dargestellt werden»,

Zusätzlich zu solchen bifunktionellen zyklischen Äthern und den.bereits beschriebenen bifunktionellen Laktonen oder Dilaktonen können auch die entsprechenden bifunktionellen Derivate von 1,1-bis(p-aminophenyl)phthalan, welche die Epoxybrücken aufweisen, verwendet werden» In dieser Kategorie haben die diepoxy-substituierten Dilaktone die isomeren Strukturformeln

809805/0778
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und

—Λ—

und die amino-Was s erst off atome sind wieder vorzugsweise duroh Alkyl-, Benzyl- oder Phenylreste ersetzt. Alle Aminogruppen können daher Dialkylamino-Gruppen sein, in welchen jeder Alkylrest nicht mehr als drei Kohlenstoffatome aufweist, d.ho Dimethylamino-Gruppen oder Biäthylamino-Gkruppen.

Die isomere Substanz, die Biäthylamino-Gruppen aufweist, kann z.B. erhalten werden, indem 1 Mol m-Diäthylaminophenol und etwa 1 Mol wasserfreien Zinkchlorids mit o,-2 Mol pyromellitischen Dianhydrids

809805/O?i8

14213Ö5

während mehrere Stunden "bei 160⁰O unter Umrühren der Schmelze erhitzt wird, um in der Schmelze eine geringe Ausbeute einer bifunktionellen Verbindung zu "bilden, welche die Struktur aufweist;

Es ergibt sich, daß der Teil der hier dargestellten Molekularstruktur das lakton von Rhodamin-B ist, nämlich 3!,6'-biB (diäthylamino) fluoran. Es ist ferner verständlich, daß das pyromellitische Dianhydrid eine ähnliche (hier nicht dargestellte) spiro-gebundene Xanthenstruktur auf der anderen Seite des Benzolkerns annimmt, wo ein anderes der Dianhydridkarbonyl-Sauerstoffatome durch zwei weitere Aminophenylrpste ersetzt ist. Es wird daher ein drittes Wassermolekül abgespalten, das aus diesem Sauerstoffatom und den Wasserstoffatomen in den 6-Stellungen von zwei zusätzlichen 3-Diäthylaminophenyl-Molekülen gebildet wird. Eine zweite Xanthen-repoxy-Brüoke wird auch gebildet durch Entfernung eines vierten Wassermoneküls von den zwei angrenzenden Phenolhydroxyl-Gruppen in diesen beiden zusätzlichen Aminophenol-Molekülen.

ITm dieses Produkt aus der Reaktionsmischung wiederzugewinnen kann ein Verfahren angewendet werden, das dem vorstehend in Verbindung mit der Herstellung der bekannten Rhodaminlaktone angegebenen Verfahren ähnlich ist. Die Schmelze, welche das aus pyromellitischem Dianhydrid und 3-Diäthylaminophenol gebildete Reaktionsprodukt enthält, kann daher abgekühlt» fein gepulvert und mit verdünntem wäßrigen

/ ■ ■ -41- 809805/0778 L

Ammoniumhydroxid digeriert werden, so daß das bifunktionel-Ie Karbinol ungelöst bleibt;

Diese Substanz wird abgetrennt durch Filtrieren aus der Ammoniumhydroxydlösung, Waschen mit frischem verdünnten Ammoniumhydroxyd und Trocknen. Die beiden Laktonringe werden wieder geschlossen durch Rückfluß des Karbinols mit Benzol, was zweckmäßig in einem üblichen Kondensator und in einer Rohrvorrichtung von Stark und Dean geschieht, um das von den Karbinolhydroxyl-Gruppen und den angrenzenden Karbinol-Wasserstoffatomen abgespaltene Wasser zu entfernen« Die sich ergebende Benzollösung wird dann filtriert und unter Vakuum verdampft, um die bifunktionelle Rhodaminlaktonsubstanz wiederzugewinnen, deren Struktur durch die oben gezeigten isomeren Formeln veranschaulicht wird, wobei in diesem Beispiel alle amino-Wasserstoffatome durch Ä'thylreste ersetzt sind.

Dieses Produkt ist mehr oder weniger farblos und hat eine hellgelbe bis hellrosa Farbe. Durch Verwendung anderer N-substituierter m- oder 3-aminophenole. kann eine Vielzahl von anderen chromogenen Rhodamin-Dilaktonverbindungen hergestellt werden, die verschiedene ΪΓ-Substituenten aufweisen und die ebenfalls nur schwach gefärbt sind, wie sich aus einer Betrachtung der verschiedenen oben beschriebenen N-substituierten Dilaktonverbindungen ergibt, welche die entsprechenden bifunktionelleilaktone ohne die Epoxybrücken sind. Die gefärbten Formen dieser Rhodamin- Dilak-

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tonsubstanzen gleichen im Farbton den gefärbten Formen entsprechenden Rhodamin-Ijaktone -und ergeben im allgemeinen bläulich-rote Farben. Die Rhodamin-Dilaktonsubstanzen haben jedoch mit den monofunktionellen Rhodamin-laktonverbindungen die Neigung zur vorzeitigen öffnung der Laktonringe gemeinsam, was die Färbung des chromogenen Materials bewirken kann, bevor die Abdruckberührung mit dem gewünschten farbenaktivierenden Material erfolgt ist«. Die Ehodamin-Dilaktonsubstanzen können aber selbstverständlich vor vorzeitiger Berührung mit atmosphärischen oder anderen Umgebungseinflüssen geschützt werden, welche die vorzeitige Färbung ermöglichen.

Es kann jedoch vorgezogen werden, die Rhodamin-Dilaktone in die entsprechenden bifunktionellen zyklischen Äthersubstanzen umzuwandeln, die beträchtlich mehr Stabilität gegen vorzeitige Farbbildung aufweisen, wenn sie einer feuchten Atmesphäre ausgesetzt werden. Solche bifunktionellen zyklischen Äthersubstanzen weisen die Struktur auf

mit entsprechenden N-Substituenten. Jede monofunktionelle Molekularanordnung in dieser Kategorie von bifunktionellen Substanzen weist die Struktur von 3'»6'-diaminospiro (phthalan-1,9'-xanthen) auf, wie hier veranschaulicht ist.

, Diese bifunktionellen zyklischen Ithersubstanzen können ebenfalls jede der oder eine Mischung von beiden isomeren Formen aufweisen, welche den beiden oben für die Ehodamin-Dilaktonsubstanzen angegebenen isomeren Strukturformeln

■ entsprechen. <

Jede der beiden isomeren Verbindungen mit dieser Struktur ergibt sehr ähnliche gefärbte Formen, weiche auch im Farbton den gefärbten Formen ähnlich sind* die aus den

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entsprechenden Rhodamin-Dilakton- und Rhodamin-Laktonsubstanzen erzeugt werden, obwohl mit einigen !-Substituenten geringe unterschiede im Farbton beobachtet werden können, selbst zwischen isomeren Paaren, je nach der verwendeten farbenaktivierenden Substanz.

Alle bifunktionellen Substanzen in den Kategorien der bifunktionellen Laktone, zyklischen Äther, Rhodamin-Laktone und zyklischen Rhodamin-Äther haben hohe Schmelzpunkte und können im allgemeinen in einer neutralen Atmosphäre über 500° C erhitzt werden, ohne zu schmelzen oder sich zu zersetzen. .Einige nicht-polare oder schwach-polare Lösungsmit-,tel müssen erprobt werden, um eines zu finden, das einige · Prozent oder mehr dieser bifunktionellen chromogenen Substanzen auflöst.

Die bifunktionellen zyklischen Rhodaminäther, welche die oben dargestellte funktioneile- Anordnung aufweisen, werden durch Reduktion der entsprechenden chromogenen Rhodamin-Dilaktonsubstanzen erhalten, indem entweder die isomeren Formen oder eine Mischung solcher Formen verwendet wird. Das Rhodamin-Dilakton wird langsam in einer halbaufgelösten Mischung von Aluminium-Lithiumhydrid in wasserfreiem Äthyläther umgerührt· Die sich ergebende ^Mischung wird im Rückfluß behandelt, um die Reaktion zu ermöglichen, und abgekühlt, worauf Wasser tropfenweise zugesetzt wird. Die Ätherschicht wird abgegossen, mit einem festen Trockenmittel, wie z.B. wasserfreiem iTatriumsulfat, getrocknet und der Äther verdampft, um die chromogene feste dizyklische Rhodaminäthersubstanz zu erhalten, die im wesentlichen farblos oder hellrosa ist.

Die chromogenen bifunktionellen Verbindungen, weiche die aus Dilaktonsubstanzen reduzierten dizyklischen Äther, die Rhodamin-Dilaktonsubstanzen mit den Epoxybrücken und die bifunktionellen dizyklisGhen Rhodaminäther umfassen, welche aus denselben in der eben beschriebenen Weise hergestellt werden, sind in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung... beschriebene

Alle vorstehend beschriebenen monofunktionellen und bifunktionellen chromogenen Verbindungen haben eine bis (p-aminophenyl)-methyl-Grruppe oder eine 5j6-diamino-9<xanthenyl-Gruppe, mit einer zusätzlichen Bindung vom

fifl-QPflR /Π77Ο

Methyl-Kohlenstoffatom in der ersteren oder von dem mit Ziffer 9 "bezeichneten Kohlenstoffatom in der letzteren zum heterozyklischen Sauerstoffatom. Einige dermonofänktionel- · len Verbindungen haben einen dritten Aminorest am Benzolkern, auf dessen einer Seite sich der heterozyklische Ring befindet· Bei den bevorzugten chromogenen Verbindungen haben diese Aminoreste Substituenten, als welche häufig die Methyl- und Äthyl-M-Substitu-enten gewählt werden» Propyl- und Butyl-Sixbstituenten für eines oder beide Amino-Wasserstoffatome ergeben ziemlich ähnliche Eigenschaften, so daß Alkylreste mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen geeignet sind. Beispiele für Η-benzyl— und N-phenyl-Gruppen sind ebenfalls oben angegeben.

Äquivalente Ergebnisse können auch z.B. mit bestimmten nicht gesättigten Monoalkylresten erzielt werden, die fünf Kohlenstoffatome aufweisen, oder mit dem mono—n-hexyl-Rest als N-Substituenten, und N-substituierte zykloalkyl-Gruppen, wie zyklopropyl- und zyklohexyl-Gruppen können vorhanden sein, aber diese H-Substituehten werden nicht bevorzugt. Als weitere Beispiele können die K-phenyl-substituierten Verbindungen modifiziert werden durch Einschluß von naphthyl-Resten anstelle von phenyl-Resten als N-Substitüenten, oder bestimmte kleine zusätzliche Substituenten können an.die oben erwähnten N-substituierten Reste angehängt werden, so daß im allgemeinen äquivalente Eigenschaften erzielt werden. In diesem Zusammenhang können solche ϊΓ-substituierten Gruppen verwendet werden, wie chloromethyl-, hydroxyalkyl- (z.B. beta-hydroxyäthyl-, gamma-hydroxypropyl- oder delta hydroxybutyl-), sulfophenyl-, tolyl- oder einer der methylbenzyl-Reste. ,Äquivalent zu den aminophenyl-G-ruppen selbst in manchen chromogenen Verbindungen sind amino—1-naphthyl-Gruppen. 4-diäthylamino-1-naphthyl-Gruppen können daher p-diäthylaminophenyl-Gruppen ersetzen. Anstelle von H-substituierten amino-Gruppen können äquivalente Ergebnisse auch mit piperidino-G-ruppen erzielt werden, oder eine ganze N-substituierte p-aminophenyl~Gruppe kann durch den 9-jtilolidyl-Rest ersetzt werden:

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Im wesentlichen äquivalente Eigenschaften sind auch in chromogenen Verbindungen erzielbar, wenn ein kleiner Substituent oder mehrere kleine Substituenten, insbesondere ein odär mehrere methyl-, floro-, bromo-, fluoro- oder nitro-Reste, für eines oder mehrere der verfügbaren Wasserstoffatome an den Phenylringen in den aminophenyl-Resten oder am Bezolkern substituiert ist oder sind, dessen eine Seite sich im heterozyklischen Ring befindet.

Es ist zu bemerken, daß die Wahl eines der vorstehend angegebenen Phenolmaterialien als das mit einer besonderen chromogenen Substanz zu verwendende farbenaktivierende Material oder die Wahl der mit einem besonderen Phenoimaterial zu verwendenden chromogenen Substanz die Beurteilung durch einen Fachmann und in manchen Fällen etwas Experimentieren erforder-t, um zu einer wirksamen und zufriedenstellenden Kombinat!« on von Materialien für ein bestimmtes System zu gelangen« Bestimmte Kombinationen solcher Phenolsubstanzen und chromo- ' genen Substanzen ergeben selbstverständlich die besten Ergebnisse im Sinne einer raschen Entwicklung sehr dunkel und intensiv gefärbter Formen bei gewöhnlicher Berührung der beiden Substanzen. Die gleiche chromogene Substanz kann dunkelgefärbte Formen erzeugen, die wesentlich verschiedene Farbtöne aufweisen, wenn die Substanz mit anderen als farben-'aktivierende Substanzen nützlichen Phenolmaterialien in Berührung gebracht wird, und die Färbintensität der in einem bestimmten System oder einer Anordnung erzeugten gefärbten Formen kann starke Veränderungen aufweisen, wenn andere Phenolmaterialien verwendet werden, Die vorstehend für die

„Afi_ AfIQ «nc; / η 7 7 ο

dunkelgefärbten oder Chinonoidformen bestimmter chromogener Substanzen angegebenen Farben sind Beispiele für die Farben, die gewöhnlich erzielt werden, wenn ziemlich aktive farbenentwickelnde Phenolverbindungen verwendet werden„ Während die gemäß der Erfindung nützlichen Phenolmaterialien dunkelgefärbte Formen von brauchbarer Intensität erzeugen, nachdem sie mit vielen chromogenen Materialien in gewöhnliche Berührung gebracht werden sind, kann die Verwendung einiger der vorstehend beschriebenen Phenole, welche als Farbenentwickler eine etwas geringere Aktivität zeigen als die besten dieser farbenentwickelnden Substanzen, die Anwendung von Hitze erfordern oder die' Verwendung anderer Mittel, um eine innigere Berührung mit der chromogenen Verbindung zu erzielen, damit eine entsprechend gute Färbentwicklung bewirkt wird. Dies kann beispielsweise durch konzentrierte infrarote Bestrahlung oder durch leitende Berührung mit einer heißen Oberfläche geschehen« Solche Maßnahmen können angezeigt sein, wenn eine chromogene Verbindung verwendet wird, die eine der weniger intensiv gefärbten Chinonoidformen ergibt, insbesondere wenn eine Phenolsubstanz verwendet werden soll, die nur eine geringere Aktivität als Farbenentwickler besitzt. Es wurde als wünschenswert befunden, eine Anzahl von flüssigen Lösungsmitteln für die chromogene Verbindung zu erproben, um die Konzentration und die anderen Umgebungsbedingungen zu finden, welche die wirksame Bildung eines dunkelgefärbten Materials mit der gewünschten Farbintensität und dem gewünschten Farbton begünstigen.

Die chemische Struktur der dunkelgefärbten Formen, die aus den chromogenen Verbindungen durch die Wirkung einer Phenolsubstanz erzeugt werden, ist nicht festgestellt worden, und genaue analytische Verfahren, die einen zuverlässigen und unbestreitbaren Beweis für deren chemische Struktur liefern, sind anscheinend nicht verfügbar. Es wird jedoch angenommen, daß das Phenol oder ein wesentlicher Rückstand desselben mit der gefärbten Form gebunden oder vereinigt bleibt, in welche die chromogene Verbindung umgewandelt wird, da sich die gefärbten Materialien durch verbesserten Widerstand gegen Feuchtigkeit und andere Eigenschaften von den gefärbten Materialien unterscheiden, die mit anorganischen farbenentwickelnden Materialien .erzeugt werden. Demgemäß ist eine neue Stoffzusammensetzung vorhanden, die aus der dunkelgefärb-

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ten Substanz bestellt, welche durch innige Berührung einer Phenolsubstanz, vorzugsweise Phenol selbst, Resorziol, Maphthol oder Pyrocatechol, mit einer der farblosen oder, schwach gefärbten chromogenen Verbindungen erhalten wird. Diese neuen Zusammensetzungen können als neue Farbstoffe klassifiziert werden, die in den meisten Fällen in Spiritus und Öl löslich sind.

Bei der Bildung dieser dunkelgefäbten Materialien ist gemäß einer Ausführungsform der Erfindung das Verfahren auszuführen, bei welchem dunkelgefärbte Materialien aus chromogenen Verbindungen entwickelt werden', indem eine farblose oder schwach gefärbte chromogene Verbindung, welche als hauptsächliche funktioneile Anordnung die Molekularstruktur aufweist,

in Reaktionsberührung mit einer Substanz gebracht wird, die aus der Gruppe der oben angegebenen Phenolsubstanzen ausgewählt ist. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß Abdruck oder Drucken erzielt werden kann ohne die Verwendung der üblichen^ farbenenthaltenden dunklai -Pigment oder gefärbten Farben, indem statt solcher Farben ein öliger Färbträger verwendet wird, in welchem die chromogene. Verbindung aufgelöst ist. Beim Drucken auf der Druckerpresse wird bei-* spielsweise der sich ergebende ölige Träger auf die Tyye aufgebracht, die dann auf einer Bahnoberfläche abgedruckt wird, welche einen die Phenolsubstanz enthaltenden Überzug aufweist. Es können aber auch Blätter, die auf einer

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Seite mit einem solchen überzug versehen sind, in einer Schreibmaschine verwendet werden, die mit einem Band versehen ist, das mit einem öligen Farbträger imprägniert ist, welcher die ehromogenen Substanzen aufgelöst enthält. Weder durch das so imprägnierte Band, noch durch die auf einer Seite überzogenen Blätter werden die Finger oder die Kleidung beschmutzt.

Solche Anordnungen veranschaulichen das Verfahren gemäß der Erfindung und bewirken insbesondere den Abdruck auf einer Unterlage durch Entwicklung dunkelgefärbter Materialien aus den chromogenen Verbindungen, indem eine der oben¹ beschriebenen chromogenen Verbindungen, vorzugsweise aufgelöst in einem öligen Träger, vorgesehen ist und in den Bereichen der Unterlage, in denen der Abdruck gewünscht wird, mit der Phenolverbindung in Berührung gebracht wird, um in diesen Bereichen Abdrucke des dunkelgefärbten Produkts zu erzeugen, das aus den beiden Verbindungen gebildet wird.-Bei -den oben angegebenen Beispielen ist das Farbenentwiakelnde Phenolmaterial auf die Bahn, das Blatt oder eine andere Unterlage vor dem Gebrauch derselben aufgebracht worden. Selbstverständlich könnte das chromogene Material mit dem Phenolentwickler auf verschiedene andere V/eise in. Berührung gebracht werden. Einige dieser Möglichkeiten sind vorstehend angegeben, je nachdem, ob das chromogene Material tatsächlich bewegt wird oder nicht, um die Berührung zu bewirken. Gemäß einem anderen Beispiel kann das chromogene Material in fester Form auf eine Papierbahn zementriert werden, indem beispielsweise als Bindemittel Stärke verwendet wird, und die erforderliche Berührung kann dann bewirkt werden, indem kleine Mengen des Phenols (in unreiner Form und bei Zimmertemperatur verflüssigt durch Zusatz kleiner Wassermengen) in Form kleiner Tröpfchen auf den Oberflächenüberzug aufgebracht werden, wo die dunkelgefärbten Abdrucke erwünscht sind. Das Abdruckverfahren kann unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Vervielfältigungssätze ausgeführt wer-'den. Irgendeines der 1,1-bis(p-aminophenyl)phthalid-Derivate kann als chromogene Verbindung verwendet werden, wobei die N-substituierten 3,3-bis(p-aminophenyl)phthalide und e-amino^, 3-bis(p~aminophenyl) phthalide häufig bevorzugt werden, obwohl ein U-substituiertes 5-amino-1,1-bis (p-amino phenyl) phthalan oder 3',6^f-diaminospiro (phthalan-1,9'-xanthen) oder

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eine der Dilaktonsubstanzen gewöhnlich für diesen Zweck besonders geeignet ist. Die aktivsten Phenolsubstanzen in solchen Systemen sind Phenol, Resorzinol und eines der Nephthole.

Die Verwendung der gemäß der Erfindung vorgesehenen farbenentwickelnden Substanzen in modifizierten Spirituskopiersystea ist von Interesse. Beim Kopierverfahren gemäß der Erfindung sind zwei farblose oder schwach gefärbte Substanzen vorgesehen. Eine dieser beiden Substanzen ist eine chromogene Verbindung, und die andere der beiden Substanzen ist eine der Phenolsubstanzen. Auf der Oberfläche eines Hauptblattes werden Ablagerungen einer vorher ausgewählten dieser beiden Substanzen in den ein zu kopierendes Bild darstellenden Bereichen gebildet, aber mit spiegelverkehrten Bildelementen. Diese Ablagerungen sollen das chromogene Material oder das Phenolmaterial in einem Bindemittel enthalten, welches in dem zu verwendenden Kopiermedium unlöslich ist, wobei das Medium ein Lösungsmittel für das vorher ausgewählte zu übertragende Material, aber nicht für dessen Bindemittel ist.

Es gibt mehr als einen Weg, das Spiritusübertragungsprinzip anzuwenden, um von diesem, liauptblatt mehrere Kopien zu erhalten. Bei einer Abänderung dieses Kopierverfahrens wird eine Lösung der anderen uer beiden Substanzen in einem Lösungsmittel auf die Oberfläche jedes der aufeinanderfolgenden Kopierblätter aufgebracht. Die Oberfläche des Kopierbiattes, welche mit dem flüssigen Lösungsmittel benetzt ist, das die andere der beiden Substanzen enthält, wird gegen die Oberfläche des Hauptblattes gedruckt, um durch das flüssige Lösungsmittel die Übertragung von Teilen der Ablagerungen der vorher ausgewählten der beiden Substanzen von der Oberfläche des Hauptblattes auf die Oberfläche des Kopierblattes in den Bereichen desselben zu bewirken, welc&e das Bild dastellen. Durch dieses Verfahren wird auf der Oberfläche des Kopierblattes ein kopiertes Bild aus dunkelgefärbtem Material •gebildet, das durch die Wirkung der Phenolsubstanz auf die chromogenen Verbindung erzeugt wird.

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Dieses Verfahren kann ausgeführt werden, indem ein umgekehrtes Bild τοη Ablagerungen der Phenolsubstanz auf dem Hauptblatt gebildet wird und die Kopierblätter dann mit einem flüssigen Lösungsmittel benetzt werden, das die chromogene Verbindung enthält. Es wird jedoch vorgezogen, das chromogene Material zur Herstellung der das Bild darstellenden Ablagerungen auf dem Hauptblatt zu verwenden. Das umgekehrte Bild kann zweckmäßig unter Verwendung von Übertragungsblätter oder-bändern gebildet werden, welche die chromogene Verbindung tragen. Die Übertragungsüberzüge können aus dem chromogenen Material bestehen, das in einem Bindemittel aus Wachs oder einem Paraffinöl dispergiert ist, oder Übertragungsbänder können mit dem chromogenen Material imprägniert sein, das in einem Paraffinöl dispergiert ist. Bin solches Kopierblatt kann in eine Schreibmaschine unterhalb des Hauptblattes eingespannt werden, wobei der Übertragungsüberzug dem Hauptblatt zugekehrt ist. Das Anschlagen der Typen bewirkt dann, daß ein aus dem chromogenen Material geformtes umgekehrtes Bild auf die untere Oberfläche des Hauptblattes übertragen wird, gegenüber der von den Typen angeschlagenen Oberfläche. Die Kopierblätter werden dann mit einem flüssigen lösungsmittel benetzt, in welchem die Phenolentwicklersubstanz aufgelöst ist, wobei auf der Oberfläche des Kopierblattes ein kopiertes Bild aus dunkelgefärbtem Material gebildet wird,das durch die Wirkung der Phenolsubstanz im flüssigen Lösungsmittel auf die Teile der chromogenen Verbindung erzeugt wird, die durch das flüssige Lösungsmittel von der Oberfläche des Hauptblattes auf die Oberfläche des Kopierblattes übertragen werden. Das flüssige Lösungsmittel kann beispielsweise Azeton, Toluol, Benzol-oder 2-butanon(Methyläthylketon)sein. Das flüssige Lösungsmittel und das für die Ablagerungen auf dem Hauptblatt verwendete Bindemittel werden so ausgewählt, daß das Bindemittel während der aufeinanderfolgenden Übertragungen von Teilen des chromogenen Materials vom' Hauptblatt auf die Kopierblätter nicht aufgelöst wird.

Bei einer anderen abgeänderten Ausführungsform wird "wieder eine vorher ausgewählte der beiden farblosen oder schwach gefärbten Substanzen verwendet, um die Ablagerungen

zu bilden,

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welche das umgekehrte Bild auf der Oberfläche des Hauptblattes darstellen. Das Verfahren ist jedoch insofern abgeändert, indem die andere der beiden Substanzen, die von wenigstens einer Oberfläche der Kopierblätter getragen werden soll, gewöhnlich als ein dünner Überzug der festen Substanz in einer kleinen Menge eines anhaftenden Bindemittels angeordnet wird. Dann wird eine Flüssigkeit, welche ein Lösungsmittel für die vorher ausgewählte der beiden Substanzen ist, auf diese Ob'erflache des Kopierblattes aufgebracht· Die Oberfläche des Kopierblattes, welche auf diese Weise mit dem flüssigen Lösungsmittel benetzt ist, wird gegen die Oberfläche des Hauptblattes gedrückt, um zu bewirken, daß sich Teile der vorher ausgewählten der beiden Substanzen, die auf dieser Oberfläche abgelagert sind, in der Flüssigkeit auflösen und in Berührung mit der anderen der beiden Substanzen gebracht werden, die in den das Bild darstellenden Bereichen von der Oberfläche des Kopierblattes getragen werden. Durch dieses Verfahren wird wieder auf der Oberfläche des Kopierblattes ein kopiertes Bild aus dunkel gefärbtem Material geformt, das aus den beiden Substanzen gebildet wird.

Bei dem eben beschriebenen Kopierverfahren kann die vorher ausgewählte Substanz die ohromogene Verbindung sein, in welchem Falle die andere Substanz.·, nämlich die Phenolsubstanz, von jedem Kopierblatt getragen wird. Unter gewissen Umständen kann es sich jedoch als besser■erweisen, die Phenolverbindung als die vorher ausgewählte Substanz zu verwenden.■Bei der Vorbereitung des Hauptblattes wird dann die Phenolverbindung in einem Bindemittel in der Form des umgekehrten Bildes auf die Oberfläche des Hauptblattes übertragen und die chromogene Verbindung wird von der aktiven ^Oberfläche jedes Kopierblattes getragen. Für die Phenolsubstanz werden flüssige Lösungsmittel verwendet, wie z.B, eines der vorstehend angegebenen Lösungsmittel, welche das Bindemittel für die Phenolablagerungen nicht * angreifen. Wenn die Oberfläche des Kopierblattes mit diesem

flüssigen Lösungsmittel benetzt und gegen die·Oberfläche des Haupt"blattes gedrückt wird, werden Teile der das Bild darstellenden Ablagerungen der Phenolsubstanz auf derselben in der Flüssigkeit aufgelöst und in Berührung mit der

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er Oberflae.

chromogenen Verbindung gebracht, die von der Oberfläche des Kopierblattes getragen wird, so daß in den das zu kopierende Bild darstellenden Bereichen auf der Oberfläche des Eopierblatt.es das dunkelgefärbte Material gebildet wird.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß gemäß der Erfindung durch die Wirkung der Phenolsubstanzen auf entsprechende chromogene Verbindungen äußerst nützliche dunkelgefärbte Abdruckmaterialien oder Farben erzeugt werden, wobei Beispiele für die chromogenen Verbindungen das .bis (p-aminophehyl)Phthalan, die Triphenylmethanlaktone und die farblosen Verbindungen auf Rhodaminbasis sind* Im Vergleich zu den dunlcl^üOrmen, die aus den Laktonen durch die Wirkung anorganischer Entwieklermaterialien oder durch . die Wirkung schwacher Säuren, wie Essigsäure und Weinsteinsäure, erzeugt werden, sind diese neuen dunklen Farben viel dauerhafter und zeigen größeren Widerstand gegen Verblassen unter ultravioletter Bestrahlung und gegen' Verlust der Farbe in Gegenwart von Feuchtigkeit, sowie eine größere Färbintensität.

. · Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen beispiels· weisen Ausführungsformen beschränkt, die verschiedene Abänderungen erfahren können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims (1)

1. Eine Bahn, die auf einer Seite mit einem anhaftenden Überzug versehen ist, gekennzeichnet durch ein filmbildendes Material, das in fein verteilter Phase eine Phenolsubstanz enthält, die aber für andere Materialien zugänglich ist, welche mit Teilen des Überzuges in Berührung kommen, wobei die überzogene Bahn auf einem Teil des Überzuges ein dunkelgefärbtes Material entwickeln kann durch die Wirkung der Phenolsubstanz auf eine farblose oder schwach gefärbte chromogene Verbindung, welche als hauptsächliche funktionelle Anordnung die Molekularstruktur besitzt

wenn eine solche chromogene Verbindung mit diesem Teil des Überzuges in Berührung kommt.

2. Eine Bahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe, welche aus Phenol, jedem der dihydrisehen Phenole, jedem.der trihydrischen Phenole, 1-naphthol oder 2-naphthol besteht.

3· Eine Bahn nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz in dem Überzug in einer Menge vorhanden ist, die wenigstens 10$ des Gewichts des Überzuges beträgt.

4. Eine Bahn nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz bei örtlichem Anschlag auf eine angrenzende Oberfläche übertragbar ist und daß die Bahn bei einem solchen Anschlag und bei örtlicher Übertragung von Teilen der Substanz auf die angrenzende Oberfläche für die Berührung der auf diese Weise über-

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tragenen Teile mit der chromogenen Verbindung auf aer angrenzenden^Oberfläche geeignet ist, um das dunkelgefärbte Material durch die Wirkung der so übertragenen Substanz auf die chromogene' Verbindung zu entwickeln.

. 5· Eine Bahn nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bahn ein Vervielfältigungssatz und der überzug ein Übertragungsüberzug ist, der aus filmbildendem Material'hergestellt ist, das beim Anschlag zerreißt und das in fein verteilter Phase zahlreiche Zellen eines flüssigen Trägers enthält.

6. Vervielfältigungssatz, der aus einer ersten Grundbahn besteht, welche auf einer Seite einen übertragungsüberzug aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine farblose oder schwach gefärbte chromogene Verbindung enthält, die beim Anschlag von dem Überzug auf eine angrenzende Oberfläche übertragbar ist und die als haupt- } sächliche fünktionelle Anordnung die Molekularstruktur aufweist

welche eine Triphenylmethangruppe besitzt mit einer Bindung vom Methan-Kohlenstoffatom zum heterozyklischen Sauerstoffatom, und daß eine zweite Grundbahn auf wenigstens einer aktiven Oberfläche eine Phenolverbindung .trägt, daß die erste und die zweite Bahn mit einander zugekehrten Seiten so angeordnet sind, daß der Übertragungsüberzug mit der aktiven Oberfläche in Berührung steht, so daß durch Anschlag in örtlichen Bereichen ein dunkelge- färbtes Material örtlich erzeugt wird durch die Wirkung der von der aktiven Oberfläche getragenen Phenolsubstanz, indem die Bindung vom zentralen Methan-Kohlenstoffatom

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zum heterozyklischen Sauerstoffatom geöffnet wird, um die Chinonoidresonanz in der auf die aktive Oberfläche übertragenen chromogenen Verbindung zu ermöglichen.

7. Vervielfältigungssatz nach A_nsprueh 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung aus.der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Phenol, jedem der dihydrischen Phenole, jedem der trihydrischen Phenole, 1-naphthol oder 2-naphthol besteht.

8. Vervielfältigungssate nach Ansprueh 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß dör Übertragungsüberzug aus einem filmbildenden Material hergestellt ist, das beim Anschlag .zerreißbar ist und das in fein verteilter Phase zahlreiche · Zellen eines flüssigen lösungsmittelträgers enthält, daß der eine Überzugsbestandteil die Form einer der farblosen oder schwach gefärbten chromogenen Verbindungen hat und der andere Überzugsbestandteil die. Form der Phenolverbindung , daß der eine Überzugsbestandteil in dem flüssigen' Lösungsmittelträger aufgelöst ist, der in zahlreichen Zellen in dem Übertragungsüberzug auf der ersten Grundbahn vorhanden ist, daß der andere Überzugsbestandteil in dem anhaftenden Überzug auf der zweiten Grundbahn gebunden, aber für andere Materialien zugänglich ist, die mit Teilen des anhaftenden Überzuges in Berührung kommen, so daß bei örtlichem Anschlag und Zerreißen des Übertragungsüberzuges sowie Freigabe des den einen Überzugsbestandteil enthaltenden flüssigen Trägers aus einigen Zellen auf dem angrenzenden anhaftenden Überzug zwischen den beiden Überzugsbestandteilen eine Berührung bewirkt wird, um ein dunkelgefärbtes Material durch die Wirkung der Phenolverbindung zu erzeugen, indem die Bindung vom Metham-Eohlenstoffatom zum heterozyklischen Sauerstoffatom geöffnet wird, um die Ghinonoidresonanz in der chromogenen Verbindung zu ermöglichen» ·

9· Vervielfaältigungssatz nach einem der Ansprüche 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Übertragungsüberzug aus einem filmbildend.en Material hergestellt ist, das beim Anschlag zerreißbar ist, das in fein verteilter Phase zahlreiche Zellen eines flüssigen Trägers enthält und das eine farblose oder schwach gefärbte chromogen© Verbindung trägt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche

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aus 1,1-"bis (p-aminophenyl) phtlialarL -mil; der Strukturformel

sowie den 2' ,2"-epoxy-,3-oxo- und 2¹, 2^l!-epoxy-3-öxo-Derivaten desselben besteht sowie aus den bifunktionellen Derivaten jeder dieser Verbindungen, die einen zweiten heterozyklischen Eing aufweisen

der mit der 5,6-Seite des Benzolkerns verschmolzen ist und die in ähnlicher Weise extrazyklische Substituenten tragen, wie jene, die von den mit 1 und 3 bezeichneten Kohlenstoffatomen getragen werden, aus den 5-amino-Derivaten des 1,1-bis (p-aminophenyl)phthalans oder der epoxy- oder oxo—Derivate desselben, oder atis N-substituierten Derivaten jeder dieser Verbindungen, in welchen jeder einzelne Substituent für ein amino-Wasserstoffatom aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Aminorest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, dem Benzylrest oder dem Phenylrest besteht.

10. Vervielfältigungssatz nach einem, der Ansprüche 6, 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die farblose oder schwach gefärbte chromogene Verbindung die modifizierte 3,3-diphenylphthalid-Strukturformel aufweist

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welche die drei Punkte enthält, die als p, p', 6-Stellun- gen bezeichnet sind, in para-Stellung zu einer Bindung zum Methan-Kohlenstoffatom, das die 3-Stellung einnimmt, und welche modifiziert ist durch den Einschluß eines Aminorestes in wenigstens den beiden erstgenannten der drei p, p¹-, 6-Stellungen, wobei jeder solche Aminorest wenigstens einen Substituenten aufweist, der einzeln aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Aminorest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, dem Benzylrest oder dem Phenylrest besteht .

11. Neue Stoffzusammensetzung nach A_nSPrUCh 6, gekennzeichnet durch die dunkelgefärbte Substanz» die durch innige B_erührung der- Phenolverbindung mit der farblosen oder schwach gefärbten chromogenen Verbindung erhalten wird·

12. Bfeue Szoffzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die dunkelgefärbte Substanz durch innige Berührung einer Phenolverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Phenol, jedem der dihydrischen Phenole, jedem der trihydrisehen Phenole, 1-naphthol oder 2-naphthol besteht, mit der farblosen oder schwach gefärbten chromogenen Verbindung erhalten wird«

13. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die chromogene Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus 1,1-bis (p-aminophenyl)phthalan mit der Strukturformel

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sowie den 2', 2"-epoxy- und den 3-oxo-Derivaten desselben besteht, sowie aus den bifunktioneilen Derivaten jeder dieser Verbindungen, die einen zweiten heterozyklischen Ring aufweisen

der mit der 5,6-Seite des Benzolkerns verschmolzen ist und die in ähnlicher W_eise extrazyklische Substituenten tragen wie jene, die von den mit 1 und 3 bezeichneten Kohlenstoffatomen getragen werden, aus den 5-amino-Derivaten des 1,l-bis(p-aminophenyl)phthalans oder der epoxy- und oxo-Derivate desselben, oder aus N-substituierten Derivaten jeder dieser Verbindungen, in weichen jeder einzelne Substituent für ein amino-Wasserstoffatom aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Aminorest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, dem Benzylrest oder dem Phenylrest besteht, wobei die Bindung von dem mit 1 bezeichneten Kohlenstoffatom zum heterozyklischen Sauerstoffatom, das in der Strukturformel mit 2 bezeichnet ist, und die entsprechende Bindung im zweiten heterozyklischen Ring, wenn vorhanden,, durch die Wirkung der Phenolverbindung geöffnet wird, um die Ohinonoidresonänz in der chromogenen Verbindung zu ermöglichen.

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14. StoffZusammensetzung nach Anspruch. 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die chromogene Verbindung eine modifizierte 3,3-diphenylphthalid-Strukturformel aufweist

welche die drei Punkte enthält, die als p, p¹, 6-Stellungen bezeichnet sind, in para-Stellung zu einer Bindung zum Methan-Kohlenstoffatom, das die 3-Stellung einnimmt und welche modifiziert ist durch den Einschluß eines Aminorestes in wenigstens den beiden erstgenannten der drei P» P'> 6-Stellungen, wobei jeder solche Aminorest wenigstens einen Substituenten aufweist, der einzeln aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Aminorest mit nicht .mehr als" 4 Kohlenstoffatomen, dem Berfzylrest oder dem Phenylrest besteht,

15· StoffZusammensetzung nach A_nspruch 12, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung aus Phenol besteht.

16. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 12, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung aus Resorzinol besteht.

17*, StoffZusammensetzung nach Anspruch 12, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die" Phenolverbindung aus !Naphthol besteht.

18. Verfahren zum Abdruck auf einer Unterlage durch Entwicklung dunkel gefärbten*Materials aus chromogeneii Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine farblose oder schwach gefärbte chromogene Verbindung vorgesehen ist, die als hauptsächliche funktionelle Anordnung die Molekularstruktur besitzt

welche eine Triphenylmethangruppe mit einer Bindung vom Methan-Kohlenstoffatom zum heterozyklischen Sauerstoffatom aufweist, und daß die ehromogene Verbindung in den B_ereichen auf der Unterlage^ wo der Abdruck gewünscht wird, mit einer Phenolverbindung in Berührung gebracht wird, um in diesen Bereichen Abdrucke eines dunkelgefärbten Materials zu erzeugen, das durch die Wirkung der Phenolverbindung erzeugt wird, indem die Bindung vom Methan-Kohlenstoffatom zum heterozyklischen Sauerstoffatom geöffnet wird, um die Chinonoidresonanz in der cnromogenen Verbindung zu ermöglichen ο

19» Abdruckverfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die chromogene Verbindung in den Bereichen auf der Unterlage, wo der Abdruck gewünscht wird, mit einer Phenolverbindung in Berührung gebracht wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Phenol, 3edem der dihydrischen Phenole, jedem der trihydrischen Phenole, 1-naphthol oder 2-naphthol besteht, um in diesen Bereichen Abdrucke eines dunkelgefärbten Materials zu erzeugen, das durch die ,Wirkung der Phenolverbindung erzeugt wirdj indem die Bindung vom Methan-Kohlenstoffatom zum heterozyklisehen Sauerstoffatom geöffnet wird, um die Chinonoidresonanz in der chromogenen Verbindung zu ermöglichen»

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20. Abdruckverfahren nach Anspruch 18 öfter T9f dadurch gekennzeichnet, daß eine farblose oder schwach gefärbte chromogene Verbindung vorgesehen ist, die -aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus 1,1-bis(p-aminophenyl) phthalan mit der Strukturformel

sowie den 2¹, 2"-epoxy-, 3-oxo- und 2', 2"-epoxy-3-oxo-Derivaten desselben besteht sowie aus den bifunktionellen Derivaten jeder dieser Verbindungen, die einen zweiten hetero« zyklischen Sing aufweisen

der mit der 5,6-Seite des Benzolkernes verschmolzen ist und die in ähnlicher Weise extrazyklische Substituenten tragen wie jene, die von den mit 1 und 3 bezeichneten Kohlenstoffatomen getragen werden, aus den 5-amino-Derivaten des 1,1-bis (p-aminophenyl)phthalans oder der epoxy- oder oxo-Derivate desselben, oder aus Ef-substituierten Derivaten jeder dieser Verbindungen, in welchem jeder einzelne Substituent für ein amino-Wasserstoffatom aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Aminorest mit nicht mehr als vier Kohleilstoff- ' atomen, dem Benzylrest oder dem Phenylrest besteht, und daß die chromogene Verbindung in den Bereichen auf der Unterlage, wo der Abdruck gewünscht wird, mit der Phenolverbindung in Berünrung gebracht wird, um in diesen Bereichen Abdrucke eines dunkelgefärbten Materials zu erzeugen, das durch die

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Wirkung der Phenolverbindung auf die chromogene Verbindung gebildet wird.

21. Abdruckverfahren nach Anspruch 18 oder 19> dadurch gekennzeichnet, daß eine farblose oder schwach gefärbte chromogene Verbindung vorgesehen ist, die eine modifizierte 3,3-diphenylphthalid-Strukturformel aufweist

welche die drei Punkte enthält, die als p,p',6-Stellungen bezeichnet sind, in para-Stellung zu einer Bindung zum Methan-Kqhlenstoffatom, das die 3-Stellung einnimmt, und welche modifiziert ist durch den Einschluß eines Aminorestes in wenigstens den beiden erstgenannten der drei p, p¹, 6-Stellungen, wobei jeder solche Aminorest wenigstens einen Substituenten aufweist, der einzeln aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Aminorest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, dem Benzylrest oder Phenyfcest besteht, und daß die chromogene Verbindung in den Bereichen auf der Unterlage, wo der Abdruck gewünscht wird, mit einer Phenolverbindung in Berührung gebracht wird, um in diesen Bereichen Abdrucke eines dunkelgefärbten Materials zu erzeugen, das durch die Wirkung der Phenolverbindung erzeugt wird, indem die Bindung vom Methan-Kohlenstoffatom zum heterozyklischen Sauerstoffatom geöffnet wird,das die p-Stellung einnimmt, um die Ohinonoidresonanz in der chromogenen Verbindung zu ermöglichen.

22. Abdruckverfahren nach Anspruch 18, 19 j 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung aus Phenol bestehtβ

23. Abdruckverfahren nach A_nSPrUCh 18, 19» 20 oder 21,

■ dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung aus Resorzinol besteht.

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24. Abdruckverfahren nach. Anspruch 18, 19, 20 der 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung aus 'naphthol besteht.

25· Abdruckverfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüehe, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung in den Bereichen, wo der Abdruck gewünscht wird, gleichmäßig verteilt ist in Mengen von 0,2 - 8g/i000 Quadratzoll der Bahnoberfläche, welche die Phenolverbindung trägt.

26. Verfahren zur Entwicklung dunkelgefärbter Materialien aus chromogenen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine farblose oder schwach gefärbte chromogene -Verbindung, welche als hauptsächliche funktioneile Anordnung die Molekularstruktur aufweist

in R_eaktionsberührung mit einer Phenolsubstanz gebracht .wird.

27· Entwicklungsverfahren nach A^pruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolsubstanz aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Phenol, jedem der dihydrischen Phenole, jedem der trihydrischen Phenole, 1-naphthol oder 2-naphthol besteht,'

28. Kopierverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß zwei farblose oder sehwach gefärbte Substanzen vorgesehen sind, daß die eine dieser, beiden Substanzen eine chromogene Verbindung ist, die eine Triphenylmethangruppe mit einer Bindung vom Methan-Kohlenstoffatom zum heterozyklischen Sauerstoffatom aufweist, und daß die andere

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.der beiden Substanzen eine Phenolsubstanz ist, daß auf der Oberfläche eines Hauptblattes Ablagerungen einer vorher
ausgewählten der beiden Substanzen in den ein zu kopierendes Bild darstellenden Bereichen, aber mit spiegelverkehrten Bildelementen gebildet werden, daß eine Lösung der anderen der beiden Substanzen in einem flüssigen Lösungsmittel auf die Oberfläche eines Kopierblattes aufgebracht und die
Oberfläche des Kopierblattes, die mit dem die andere der
beiden Substanzen enthaltenden flüssigen Lösungsmittel benetzt ist, gegen die Oberfläche des Hauptblattes gedruckt
wird, um durch das flüssige Lösungsmittel die Übertragung Von Teilen der das Bild darstellenden Ablagerungen aus einer vorher ausgewählten der beiden Substanzen von der Oberfläche des Hauptblattes auf die Oberfläche des Kopierblattes in den das Bild darstellenden Bereichen zu bewirken, wobei auf der Oberfläche des. Kopierblattes ein kopiertes Bild aus dunkel gefärbtem Material gebildet wird, das durch die Wirkung der Phenolsubstanz auf die chromogene Verbindung erzeugt wird, indem die Bindung vom Methan-Kohlenstoffatom zum heterozyklischen Sauerstoffatom geöffnet wird, um die Chinonoidresonanz in der chromogenen Verbindung zu ermöglichen.

29. Kopierverfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die chromogene Verbindung die vorher ausgewählte der beiden Substanzen ist, die auf dem Hauptblatt
Ablagerungen bildet, und daß durch Drücken des mit dem
flüssigen Lösungsmittel benetzten Kopierblattes gegen das
Hauptblatt bewirkt wird, daß sich Teile der auf dem Hauptblatt abgelagerten vorher ausgewählten der beiden Substanzen in dem flüssigen Lösungsmittel auflösen und in den das Bild darstellenden Bereichen mit der von der Oberfläche
des Kbpierblattes getragenen anderen der beiden.Substanzen in Berührung gebracht werden.

30. Kopierverfahren nach Anspruch 28 oder 29» dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Lösungsmittel .ein Lösungsmittel für die vom Hauptblatt getragene vorher ausgewählte der beiden Substanzen ist, und daß durch'Drücken des mit dem flüssigen Lösungsmittel benetzten Kopierhlattes gegen das
Hauptblatt bewirkt wird, daß sich Teile der auf dem Hauptblatt abgelagerten vorher ausgewählten der beiden Substanzen in dem flüssigen Lösungsmittel auflösen und in den das

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Bild darstellenden Bereichen mit der von der Oberfläche des Kopierblattes getragenen anderen der beiden Substanzen in Berührung gebracht werden.

31· Kopierverfahren nach A_nSPrUCh 28 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolsubstanz von den Ablagerungen auf dem Hauptblatt getragen wird.

32. Kopierverfahren nach Anspruch 28, 29, 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolsubstanz aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Phenol, jedem der dihydrischen Phenole, jedem der trihydrischen Phenole, 1-Naphthol oder 2-Naphthol besteht. .

Patentanwalt DtpWng. Hellmuth Kosel

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