DE2228430B2

DE2228430B2 - Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2228430B2
Application number: DE2228430A
Authority: DE
Inventors: Bruce Wilford Brockett; Mary Louise Hinkle; Robert Erwin Miller
Original assignee: National Cash Register Co
Current assignee: Appvion LLC
Priority date: 1971-06-14
Filing date: 1972-06-10
Publication date: 1973-11-22
Also published as: FR2141856A1; DE2228430C3; NL168761C; NO136961C; ES402992A1; FR2141856B1; GB1348961A; CA961266A; US3723156A; DK135751C; NO136961B; DE2228430A1; NL168761B; NL7207993A; AR193729A1; DK135751B; AU455353B2; JPS557397B1; AU4073072A; IT947926B

Description

den. Durch dieses Ersetzen der Protonen erhält man ein Metallresinat, das im folgenden auch als meiailrnodifiziertes Harz bezeichnet wird. Die Verwendung von Metallresinaten als Farbentwickler für basische chromogene Farbbildner ist in der Patentanmeldung P 22 28 431.7 beschrieben.

Im allgemeinen ergeben die metallmoüinzierten Harze der genannten Patentanmeldung eine stärkere Verbesserung der Blatteigenschaften als die Kombination öllöslicher Metallsalze und öllöslicher Phenolharze der vorliegenden Erfindung. Jedoch läßt sich die erfindungsgemäße Kombination wirtschaftlicher herstellen und besitzt wesentliche Vorteile gegenüber den unmodifizierten Novolakharzen der bekannten Aufzeichnungsblätter.

Metallsalze, die für eine Verwendung zusammen mit öllöslichen Phenol-Formaldehyd-Harzen in druckempfindlicher Kopierpapieren nach Art der »NCR-Papiere« geeignet sind, sind beispielsweise die oilöslichen Salze von Aluminium(III), Barium(II), Cadmium(II), Calcium(II), Cer(III), Caesium(I), Cobalt(II), Kupfer(III), Indium(III,) Eisen(II) und Eisen(III). Blei(II), Magnesium(U), Mangan(II), Molybdän(V >. Nickel(II), Natriam(I), StrontiumttlV Zinn(II), Titan(IV), Vanadium(IV), Zink(II) und Zirkonium(IV).

Geeignete Anionen der genannten Metallsalze sind beispielsweise Acetylacetonat, Hexafiuoracetylacetonat, Benzoat, Napththenat, Salicylat, 2-Äthvlhexanoat, Abietat, Oleat und Pahnitat. I ^as Anion verleiht dem Metallsalz die leichte Löslichkeit in den öligen Lösungsmitteln, die als kapselke nbildendes Material der eingekapselten chromogenen Farbstoffe für kohlefreie Kopier- bzw. Durchschreibepapiere dienen. Beispiels für verwendbare Öle sind Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Paraffinöle, aromatische Öle,, wie beispielsweise Xylol und alkylierte Biphenyle, Ester mit hohem Molekulargewicht, wie Dioctyladipat und Dioctylphthalat, halogenierte Kohlenstoffverbindungen, wie Trichlorbiphenyl, und aromatische Äther, wie Diphenyloxid. Die Metallsalz-Harz-Kombination der Erfindung ist so beschaffen, daß sie sich gut zur Entwicklung eines öligen Farbbildner-Farbstoffes der beschriebenen Art eignet. Die bevorzugten öligen Trägerflüssigkeiten sind solche mit geringer Flüchtigkeit, wie beispielsweise chloriertes oder alkyliertes Biphenyl, die auf der Papieroberfläche einen im wesentlichen feuchten Abdruck hinterlassen im Gegensatz zu leicht flüchtigen Trägerflüssigkeiten, wie Xylol, die einen trockenen Druck ergeben. Um diese Anforderungen zu erfüllen, soll das Metallsalzanion einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 oder mehr Kohlenstoffatome, aufweisen. Metallsalzanionen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen führen ebenfalls zur Ei höhung der Farbintensität und/oder der Farbbeständigkeit, vorausgesetzt, daß sie noch öllöslich sind. Sinkt jedoch der anionische Kohlenstoffgehalt unter 4 Kohlenstoffatome ab, dann neigen die Metallsalze zu einer Wasserlöslichkeit, und die erzeugten Bilder bzw, Drucke werden fleckig und uneben auf Grund der Einwirkung der Luftfeuchtigkeit auf die gelagerten Blätter. Aus diesem Grund sollen Metallsalze mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger als 4 Kohlenstoffatomen, die sowohl öllöslich als auch wasserlöslich sind, bei den erfindungsgemäßen Blättern vermieden werden.

Von den oben als brauchbar erwähnten Metallionen wird Zink(Il) bevorzugt. Alle genannten Metallionen führen zu einer Verbesserung der Farbbeständigkeit der entwickelten Drucke. Außer der Verbesserung der Farbbeständigkeit wird durch das bevorzugte Zink(ll) auch die Druckintensität gegenüber bekannten Blättern wesentlich erhöht. Die Druckintensität wird ferner erhöht oder ist zumindest vergleichbar mit derjenigen bekannter Blätter guter Qualität, wenn Aluminium(III), Cer(III), Cobalt(II), Eisen(U),

ίο Eisen(IIl). Indium(IIl), Mangan(II) und Zinn(II) verwendet wird.

Die Metallsalz-Fl.irz-Kombination ist vollständig öllöslich, im Gegensatz zu sauren Tonerden und den Kombinationen, wie beispielsweise para-Phenylpheiiol-Formaldehyd-Harz zusammen mit Zinkchlorid und anderen wasserlöslichen Metallsalzen, so daß sie in unterschiedlicher Weise verwendet werden kann, und zwar in Form einer Teilchenbeschichtung auf einem Blatt, als Lösungsbeschichtung auf einem Blatt und als Beschichtung eingekapselter Tröpfchen einer öligen Lösung. Einer oder beide der genannten Reagenzien, d. h. das gewählte öllösliche phenolische Harz und das gewählte öllösliche Metallsalz, können in Öl gelöst werden, um entweder eingekapselt oder in Form eines Lösungsrückstandes auf Substratblättern aufgebracht zu werden. Wenn sowohl das gewählte Harz als auch das gewählte Metallsalz in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst werden, dann entsteht in der Lösung eine nennenswerte Menge Metallresinat, wobei diese Menge unter anderem von dem gewählten Öl, dem Metallsalz und dem gewählten Harz abhängt. Wie in der obenerwähnten Patentanmeldung näher ausgeführt wird, bilden Zinknaphthenat und para-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz in 1,2,4-Trimethylbenzol gelöstes Zinkresinat.

Ganz allgemein wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der Metallsalze bezüglich der Erhöhung der Farberzeugung in chromogenen Farbbildnern, wie beispielsweise KVL, sich umgekehrt proportional zur Chelatbildungsfähigkeit des in dem Metallsalz vorhandenen Metalls verhält. Beispielsweise bewirken Metalle, die ein sehr stabiles Chelat mit Acetylaceton mit einem Stabilitätskonstanten-Logarithmus

(—log₁₀ Kchelat

korrigiert auf die Ionenstärke Null) von größer als 5,5 bilden, keine Verstärkung der KVL-Farberzeugung, wenn sie in Verbindung mit sauren Harzen verwendet werden. Die Metalle unstabiler Metall-Acetylaceton-Chelate mit einem Stabilitätskonstanten-Logarithmus von weniger als etwa 5,5 erhöhen die Farbintensität einer KVL-Harzlösung. Solche Metalle werden deshalb im folgenden als farbverstärkende Metalle bezeichnet. Dies bedeutet, daß Lösungen von KVL und Metallsalzen eine höhere optische Dichte aufweisen, wenn die Stabilitätskonstante der Chelate der gewählten Metalle und Acetylaceton fällt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß bezüglich der Öllöslichkeit dieser farbverstärkenden Metallsalze eine weite Variationsbreite vorhanden ist, wodurch die maximale Konzentration der in dem gewählten öl enthaltenen, gefärbten Stoffe beeinflußt wird. Für ein gewähltes Aufzeichnungsmaterial-System sind die am besten geeigneten Metallsalze Salze solcher farbverstärkenden Metalle, die in den Trägerflüssigkeitströpfchen, die in den Kapseln des Aufzeichnungsmaterials enthalten sind, leicht löslich sind. Ein zusammen mit einem phenolischen Harz in einem

Aufzeichnungsblatt als Farbverstärker verwendetes Metall muß in Form eines solchen Salzes vorliegen, das in Gegenwart des gewählten Harzes in den in dem Kopierpapier enthaltenen Öltröpfchen leicht löslich ist.

Bei der vorangehenden Betrachtung wurden die Metallsalze und phenolischen Harze in Form einer Schicht auf ein Aufnahmeblatt aufgebracht, urn einen flüssigen Farbbildner aufzunehmen und zu entwickeln. Jedoch ist die Verwendung der Harze nicht auf diese Anwendungsart beschränkt. Es ergeben sich verschiedene Möglichkeiten, um die einzelnen Komponenten eines Farbentwicklungssysiems, nämlich den öllöslichen Farbbildner, das als zweites Reagenz wirkende polymere Harz und das für diese beiden Komponenten dienende Öl auf dem Aufzeichnungsmaterial anzuordnen. F i g. 2 der obenerwähnten deutschen Patentschrift 1 275 550 zeigt eine Anzahl solcher Anordnungsarten. Die in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendeten Metallsalze und phenolischen Harze können entweder getrennt oder zusammen als Schicht auf dem Papier vorhanden sein, oder sie können als in Öl gelöste Tröpfchen, die vor dem Aufbringen auf das Papier eingekapselt wurden, verwendet werden.

Die Metallsalz-Phenolharz-Kombination kann auf die Trägerblätter auf unterschiedliche Weise aufgebracht werden.

1. durch Auftragen einer Lösung,

2. als Zwischenschicht unter der Oberfläche des faserigen Aufzeichnungsmaterials,

3. als feinverteilte Teilchen allein oder in Kombination mit Teilchen einer öladsorbierenden Tonerde, wie beispielsweise Kaolin, und

4. in Form einer filmartigen Beschichtung auf l-igmentteilchen, wie beispielsweise Kaolinteilchen.

Die hier beschriebene Verwendung öllöslicher Phenolharze zusammen mit öllöslichen Metallsalzen bietet noch vielseitigere Aufbringungsmöglichkeiten auf die Substratblätter als ciie Verwendung von in der mehrfach genannten Patentanmeldung gleichen Datums beschriebenen Metallresinate. Beispielsweise kann eine Lösung eines Phenolharzes in Form eingekapselter Tröpfchen zusammen mit feingemahlenen Teilchen eines öllöslichen Metallsalzes, die mit den das Harz enthaltenden Mikrokapseln vermengt sind, auf ein Blatt aufgetragen werden. Die Teilchen des öllöslichen Metallsalzes können auch auf das mit einem Farbbildner sensibilisierte Aufnahmeblatt aufgebracht werden, das in Verbindung mit einem mit Harz enthaltenden Mikrokapseln beschichteten Blatt verwendet wird.

Wie bei den metallmodifizierten Harzen oder Metallresinaten ist die Wahl des Metalls der hier verwendeten Metallsalze bezüglich der Verbesserung der Farbbeständigkeit bereits erzeugter Drucke unkritisch. Für eine gute Druckintensität ist die richtige Auswahl von größerer Bedeutung. Einige Metalle, die bei Verwendung als Metallresinate bezüglich der Druckintensität gute Ergebnisse zeigen, sind als Mischung eines öllöslichen Metallsalzes mit einem Harz weniger gut geeignet, und umgekehrt. Außerdem scheinen Mischungen von Metallsalzen und phenolischen Harzen bezüglich ihrer Anwendung in Verbindung mit basisch, reagierenden chromogenen Farbstoffen etwas stärker eingeschränkt zu sein als Metallresinate. Die hier beschriebenen Mischungen bewirken eine stärkere Verbesserung der Druckintensität bei Verwendung von KVL und seiner strukturellen Analogen (beispielsweise seiner farbblockierten 4,4'-Diamindiphenylmethan-Derivate) als in Verbindung mit basisch reagierenden chromogenen Fluoran-Parbstoffen. Diese Selektivität bezüglich der am besten geeigneten Farbstoffe läßt vermuten, daß zumindest ein Teil der im Zusammenhang mit den hier beschriebenen Harz-Salz-Mischungen beobachteten vorteilhaften Wirkungen sich auf Grund einer direkten chemischen Reaktion zwischen dem chromogenen Farbstoff und dem Metallsalz ergibt und nicht erst eine chemische Kombination zwischen dem Harz und dem Metallsalz unter Bildung eines Metallresinates eintritt, das seinerseits erst mit dem chromogenen Farbstoff reagieren würde, wie man bei Annahme einer direkten Analogie zwischen der Harz-Salz-Mischung und der obenei wähnten Metallresinate vermuten könnte.

Es ist nicht bekannt, ob tatsächlich zwischen den Metallsalzen der Erfindung und den chromogenen Farbstoffen, wie beispielsweise KVL, eine Reaktion stattfindet oder nicht, oder ob das Produkt einer solchen Reaktion — falls eine solche stattfindet — farblos oder farbig ist. Zmksalicylat, das zusätzlich zu seiner metallierten Carboxygruppe eine Phenylgruppe aufweist, ergibt mit KVL in einer Öllösung eine blaue Farbe. Öllösungen von einigen anderen geeigneten Metallsalzen ergeben eine helle blaue Farbe, wenn der Lösung KVL zugesetzt wird, was jedoch seine Ursache in einem in dem Metallsalz vorhandenen Säureüberschuß haben dürfte. In jedem Falle ist es möglich, eine Lösung eines Metallsalzes

in Öl, vorzugsweise einem fluchtigen Öl, über die Beschichtung eines KVL enthaltenden Blattes aufzubringen, ohne daß eine merkliche Farbentwicklung eintritt. Das sich ergebende mit einer zweiten Beschichtung versehene Blatt weist eine gute Oberfläche auf, die zwei farbbildende Reagenzien enthält, nämlich das Metallsalz und KVL, urn eine ölige Lösung eines Phenolharzes aufzunehmen und einen ausgezeichneten Druck zu liefern. Wie aus Beispiel 4 hervorgeht, können sowohl die farblosen chromogenen Farbbildner als auch die erfindungsgemäßen Metallsalze zusammen in einem Öl gelöst sein, ohne daß eine wesentliche Färbung eintritt. Diese Lösung kann eingekapselt und auf Papierblätter beschientet werden, die dann in Verbindung mit herkömmlichen, Phenol-

harz enthaltenden Aufnahmeblättern als ÜbertragungsbläUer dienen. Zinksalicyht und einige andere Metallsalze, die in einer Öllösung von KVL eine gewisse Färbung ergeben, können zwar als Metallsalz-Überlagerungsschicht und für die Herstellung von eine öllösung von KVL und Metallsalz enthaltenden Mikrokapseln verwendet werden, jedoch werden diese Stoffe nicht bevorzugt, da sich auf Grund der Farbentwicklung mit einem sauren Phenolharz ein dunkelblauer Druck auf einem hellblauen Hintergrund ergibt.

In den FlHen, in denen vor der Verwendung, d. h. vor der Farbentwicklung, KVL und Metallsalze innerhalb einer Öllösung in Berührung gelangen, sind folgende Zink(II)-salze besonders geeignet: Acetylacetonat, Caprylat, Laurat, 2-Äthylhexanoat, Oleat, Abietat und Naphthenat, die nur eine geringe oder keine feststellbare Färbung bei Auflösung in einer öligen KGL-Lösung ergeben.
Für die praktische Ausführung der Erfindung ge-

eignete Gewichtsteile sind etwa ein Teil Metallionen in Form eines öllöslichen Metallsalzes zu einem bis zwanzig Teilen eines öllöslichen Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harzes. Gewichtsmengen der Kombination von Farbentwicklungsreagenzien innerhalb dieses Bereiches ergeben gute Ergebnisse bei der Farbentwicklung von chromogenen Farbbildnern, wie Kristallviolettlakton, das in einem Bereich von einem halben bis zu zehn Teilen vorhanden ist. Eine für die Praxis gut geeignete Kombination von Farbbildungsreagenzien sind zehn Teile Harz zu einem Teil Metallionen zu einem Teil des chromogenen Farbbildners.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher beschrieben, in denen alle Teile Uewichtsteile und alle Lösungsprozente Gewichtsprozente sind, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel la

Ein Papierbeschichtungsbrei mit einem Feststoffgehalt von 30°/o wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt.

Schwierigkeiten gemahlen werden können, wie beispielsweise Zinknaphthenat, Zinkoleat und Zink-2-Äthylhexanoat.

Beispiel 2

Ein Papierbeschichtungsbrei wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt.

IO	Teile (trocken)	Teile (naß)
Zinkabietat Nonolakharz enthaltende _1S Mikrokapseln Alpha-Cellulose-Fasem Polyvinylalkohol-Bindemittel (5°/₀ wäßrig) Wasser	12 38 16 6	12 130 16 120 122

Phenylphenol-Formaldehyd-Harz

Zink-Acetylacetonat

Kaolin-Tonerde

Silicagel

Calciumcarbonat

Styrol-Butadien-Latex-Bindemittel

Bindemittel aus gekochter
Stärke

Wasser

Teile
(trocken)

381
190
3429
165
500

360
510

Teile (naß)

381
190
3429
165
500

720

2550
9600

Die Mikrokapseln wurden hergestellt, indem als Kapselkern bildendes Material eine 17°/oige Lösung von p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz in Xylol verwendet wurde. Der erhaltene Brei wurde auf Papierblätter beschichtet und getrocknet, um ein trockenes Beschichtungsgewicht von 6,7 g/m² zu erhalten. Die auf diese Weise erhaltenen Blätter wurden zusammen mit Aüfnahmeblättem, die durch Eintauchen in eine l,5°/_oige Lösung von KVL in Aceton und an-

schließendes Trocknen sensibilisiert wurden, als Übertragungsblätter verwendet. Die erhaltenen Übertragungs-Aufnahmeblattsätze ergeben gute Drucke mit einer bemerkenswerten Farbbeständigkeit.

Beispiel 3a

Hochwertiges Postpapier mit einem Gewicht von 49 g/m⁸ wurde mit einer Luftbürste (Luftdruck 195 g/cm²) beschichtet und durch ein 12 Sekunden dauerndes Hindurchführen durch einen Luftstromofen mit einer Temperatur von etwa 88⁰C getrocknet. Man erhielt ein trockenes Beschichtungsgewicht von 5,9 g/m².

Im Handel erhältliche »NCR-Papiere-CB-Blätter, d. h. auf der Rückseite mit einer Beschichtung aus Kapseln, die eine ölige Lösung von KVL und Benzoylleucomethylenblau enthalten, versehene Blätter wurden mit den nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten CF-Blättern, d. h. auf der Vorderseite beschichteten Blättern kombiniert, um Übertragungs-Aufnahmeblattsätze zu erhalten

Beispiel Ib

Das CF-Papier des Beispiels la wurde hergestellt durch Aufbringen von Zinkacetylacetonat in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, auf die Kaolin-Tonerdeteilchen, die anschließend getrocknet wurden, so daß sich ein frei fließendes Pulver von Kaolinteilchen ergab, auf denen das Zinksalz durch Adsorption gehalten wird. Die mit dem Zinksalz beschichteten Kaolinteilchen wurden als Beschichtung auf das Blatt aufgetragen an Stelle des Zinkacetylacetonats und der Kaolin-Tonerde des Papierbeschichtungsbreis nach Beispiel la. Das Verfahren dieses Beispiels ist insbesondere für nichtkristalline Zinksalze zweckmäßig, die nur mit großen Ein dicker Brei, bestehend aus 99 Teilen Calciumcarbonat in 400 Teilen einer l^o/„igen Lösung von KVL in Aceton, wurde in einem offenen Gefäß gelegentlich gerührt, um ein Verdampfen des Acetons zu ermöglichen und ein frei fließendes Pulver von Calciumcarbonatteilchen, auf denen KVL adsorbiert ist, zu erhalten. Ein Papierbeschichtungsbrei wurde durch Mischen von 203 Teilen der mit KVL beschichteten Calciumcarbonatteilchen mit 20 Teilen von 35°/_oigem wäßrigem Natriumsilicat, 200 Teilen einer 5°/_oigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und einer ausreichenden Menge Wasser, um einen Feststoffgehalt von 30% zu erreichen, hergestellt. Der Papierbeschichtungsbrei dieses Beispiels wurde wie im Beispiel 2 auf Rohpapier beschichtet, und zwar mit einem Beschichtungsgewicht von 3,0 g/m². Die auf diese Weise beschichteten Blätter wurden dann mit einer Benzollösung überdruckt, die 1% Zink als Naphthenatsalz enthielt, so daß man ein mit KVL und Metal'salz beschichtetes CF-Blatt erhielt, auf dem man zufriedenstellende Drucke herstellen konnte, wenn das Schreiben mit einer 20%igen Lösung von p-Pheny'.-phenol-Formaldehyd-Harz in Dioctylphthalat erfolgte.

Die Harzlösung wurde entweder mit eineT Feder aufgetragen oder von einem CB-Blatt übertragen, das die Harzlösung in Form einer Kapselbeschichtung enthielt.

Beispiel 3b

Dem Beispiel 3 a entsprechende mit KVL und Metallsalz beschichtete CF-Blätter wurden dadurch erhalten, in detd entsprechende Mengen von KVL und

309547/301

Zinkacetylaceton zusammen gemahlen und das erhaltene Pulver in Form eines wäßrigen Breies, der auch gekochte Stärke als Bindemittel enthielt, auf Papierblätter gestrichen wurden. Die Farbbeschichtungsgeschwindigkeit der mittels dieser Blätter erzeugten Druckmuster ist jedoch wesentlich geringer als die mit einem Überdruck versehenen Blatt-Typen.

Beispiel 4

Eine Lösung von KVL (1,5%) und Zinknaphthenat-2-Äthylhexanoat (4,3%) in Dioctylphthalat wurde eingekapselt, und die erhaltenen Mikrokapseln wurden auf Papierblätter beschichtet, so daß man ein Be-

Schichtungsgewicht von 3,7 g/m² erhielt, und zwar unter Verwendung des folgenden Beschichtungsbreis:

5	Teile (trocken)	Teile (naß)
Mikrokapseln Alpha-Cellulose-Fasern gekochte Stärke als Bindemittel ίο Wasser	38 16 8	130 16 40 192

Mit dem erhaltenen Übertragungsblatt konnten gute farbbeständige Drucke auf Novolakharz enthaltenden Aufnahmeblättern erzeugt werden.

Claims

... dadurch erreicht werden kann, wenn sowohl das Patentansprüche: Metallsalz als auch das saure Harz öllöslich sind und

1. Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem beide in der Öllösung für eine Farbentwicklungs-Trägerblatt, das mit einem basisch reagierenden. reaktion zur Verfügung stehen. Aufnahmeblätter farblosen, chromogenen Farbbildner und/oder mit 5 dieser Art sind außerdem vor der Bilderzeugung geeinem sauer reagierenden, phenolischen Material, genüber Umgebungseinflüssen beständiger als bedas dann, wenn es in einem gemeinsamen Lö- kacnte Aufnahmeblätter. Die Druckgeschwindigkeit sungsmittel mit dem genannten Farbbildner in des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist Berührung kommt, unter Farbbildung reagiert, mit der handelsüblicher Aufzeichnungsblätter guter versehen ist, dadurch gekennzeichnet. io Qualität vergleichbar.

daß das Trägerblatt außerdem ein in dem Lö- Das erfindungsgemäße, öllösliche Metallsalze ver-

sungsmittel lösliches Metallsalz trägt. wendende Aufzeichnungsmaterial besitzt gegenüber

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. da- dem obengenannten Aufzeichnungsmaterial, bei dem durch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein wasserlösliche Metallsalze verwendet werden, noch Salz folgender Metalle ist: Aluminium, Barium, 15 einen weitere Vorteil. Novolakpulverteüchen werden Cadmium, Calcium, Caesium, Cer, Cobalt, Kupfer, normalerweise an das Papier mittels gekochter Stärke Indium, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, und Latexbindemitteln, wie beispielsweise Styrol-Blei, Natrium, Strontium, Zinn, Titan, Vanadium, Butadien-Latizes, gebunden, jedoch können Novolake Zink und Zirkonium. in Kombination mit Zinkchlorid oder anderen

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, da- =0 wasserlöslichen Salzen mittels Latizes und/oder gedurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein kochter Stärke nicht zufriedenstel'end an das Papier Naphthenat, Acetylacetonat, Caprylat, Laurat, gebunden werden, so daß andere Bindemittel, wie 2-Äthylhexanoat, Oleat oder Abietat von Zink(II) beispielsweise Polyvinylalkohol, erforderlich werden, ist. Eine ausreichende Haftung ist mit Polyvinylalkohol

25 als einzigem Bindemittel schwer zu erreichen, und

außerdem besitzen solche Blätter schlechte Druckeigenschaften bei Offsetdrucken und -farbstoffen.

Die Erfindung betrifft ein blatt- oder bahnförmiges Die Erfindung betrifft somit ein Aufzeichnungs-

Aufzeichnungsmaterial, das als Reagenz für einen material, bestehend aus einem Trägerblatt, das mit

chromogenen Farbbildner zur Entwicklung einer 30 einem basisch reagierenden, farblosen, chromogenen

Farbe ein sauer reagierendes phenolisches Harz trägt. Farbbildner und/oder mit einem sauer reagierenden,

Öllösliche Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harze, phenolischen Material, das dann, wenn es in einem insbesondere solche, die durch Kondensation eines gemeinsamen Lösungsmittel mit dem genannten Farbpara-substituierten Phenols mit Formaldehyd abge- bildner in Berührung kommt, unter Farbbildung realeitet wurden, sind bekannt und wurden zur Her- 35 giert, versehen ist, und ist dadurch gekennzeichnet, Stellung sauer reagierender Aufzeichnungsblätter mit daß das Trägerblatt außerdem ein in dem Lösungsgutem Eifolg verwendet. Die mit diesem sauer rea- mittel lösliches Metallsalz trägt.

gierenden Material beschichteten Aufzeichnungsblätter Mit dem Ausdruck »farbbildendes Reagenz« ist

erzeugen bei Kontakt mit einem basisch reagierenden, einer der beiden Reagenzien eines farberzeugenden

farblosen, chromogenen Farbbildner eine Farbe. 40 Systems gemeint, bei dem eine Reaktion zwischen

Solche Harze und die Verwendung derselben sind einem öllöslichen Phenol-Formaldehyd-Harz und

in der deutschen Patentschrift 1 275 550 beschrieben. einem basisch reagierenden farblosen chromogenen

Das in der britischen Patentschrift 1 212 731 be- Farbbildner stattfindet, wenn diese Reagenzien in schriebene, sauer reagierende Aufzeichnungsblatt stellt einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst sind. Bei eine Verbesserung des in der zuerst genannten Patent- 45 Aufzeichnungsblättern dieser Art können sich beide schrift beschriebenen Aufzeichnungsmaterials dar. Reagenzien auf dem gleichen Trägerblatt (autogen Nach dieser britischen Patentschrift ist ein Aufzeich- reagierendes Papier) oder auf getrennten Blättern nungsblatt mit einer Mischung aus einem sauren, befinden, die zusammen einen Formularsatz bilden, wasserlöslichen Metallsalz, wie beispielsweise Zink- Das gemeinsame Lösungsmittel für die Reagenzien Chlorid, und Teilchen von ölabsorbierendem Kaolin 50 ist in einem durch Druck aufbrechbaren polymeren und öllöslichen Phenol-Formaldehydharzteilchen be- Material, vorzugsweise in Mikrokapseln, eingeschlosschichtet. Die Metallsalz-Kaolin-Phenolharzkombi- sen und ist dann, wenn sich die beiden Reagenzien nation verleiht der durch die Farbentwicklung mit auf einem einzigen Trägerblatt befinden, von einem einem basisch reagierenden farblosen chromogenen oder beiden der Reagenzien isoliert. Bei einem For-Farbbildner erzeugten Farbe eine erhöhte Intensität 55 mularsatz befindet sich das eingekapselte Lösungsund Beständigkeit. Es wurde ein bestimmter syner- mittel auf einem der beiden Blätter, und zwar entgistischer Effekt beobachtet, wonach die erzielte weder auf einem eigenen Blatt oder zusammen mit Verbesserung größer war, als dies durch die arithme- einem der beiden Reagenzien, wobei dieses bereits tische Kombination der durch die drei Reagenzien in dem Lösungsmittel gelöst oder auch von diesem (Kaolin, Zinkchlorid und Phenolharz) einzeln er- 60 getrennt sein kann.

zielten Farbmarkierungen bezüglich Farbintensität Es wurde gefunden, daß die Intensität der Farb-

und Farbbeständigkeit zu erwarten war. Durch die entwicklung einer bestimmten Menge eines farblosen

Mischung bestimmter wasserlöslicher Salze und be- chromogenen Stoffes, wie beispielsweise Kristall-

stimmter öllöslicher Harze, zusammen mit Kaolin, violettlacton (KVL), in einer öllösung bestimmter erhält man somit verbesserte Aufzeichnungsaufnahme- 65 Konzentration durch ein phenolisches Harz dadurch

blätter. wesentlich verstärkt werden kann, daß ein Teil der

Es wurde nun gefunden, daß eine weitere Verbesse- phenolischen Protonen des Harzes durch bestimmte rung der Druckintensität und der Farbbeständigkeit Metallionen, wie beispielsweise Zink(II), ersetzt wer-