DE2015434A1 - Neue Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Neue Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD 2 0 1 5 A 3 A
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DlPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER
DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH
, den 51.3.1970 Ke/Ax/Hz
MO NTECATINI EDISON S.p.A.,
Foro Buonaparte 31, Mailand (Italien).
Neue Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Die Erfindung betrifft quaternäre Äthylen-Propylen-Butadien-Dicyclopentadien-Copolymere
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung mit Hilfe von Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ.'
Die italienische Patentschrift 64-9 768 der Anmelderin beschreibt
die Oopolymerisation von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien und die hierbei erhaltenen Copolymeren·
Diese Copolymeren erwiesen sich als vulkanisierbar nach üblichen Verfahren, jedoch ist ihre Vulkanisationsgeschwindigkeit nicht hoch genug. .
Die italienischen Patentschriften 566 913, 664- 769 und
664 770 der Anmelderin beschreiben die Copolymerisation
von Äthylen, Propylen und Butadien sowie die hierbei erhaltenen
Copolymeren. Auch diese Copolymeren erwiesen sich als vulkanisierbar nach üblichen Verfahren, jedoch sind
die mechanischen Eigenschaften und Elastizitätseigenßchaften
der mit Verstärkerfüllstoffen beladenen Vulkanisate schlechter als diejenigen anderer verstärkter Vulkanisate.
Beispielsweise erwiesen sich ihre Eigenschaften als schlechter als die Eigenschaften der verstärkten
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Vulkanisate, die aus den Ithylon-Propylen-Dicyclopentadion-Copolymeren
erhalten werden.
En wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die vorstehend
genannten Nnxhteile vermieden werden können, wenn während der Herstellung der genannten Elastomeren ein
Butadien-Dicyclopentadien-Geniisch als Comonomeres verwendet
wird.
Wenn dieses Gemisch überwiegend aus Dicyclopentadien besteht, ist es möglich, die Polymerausbeuten erheblich
über die Ausbeuten zu steigern, die für das Äthylen-Propylen-Butadien-Copolymerisationsverfahren
typisch sind. Ferner zeigen die erhaltenen Polymeren eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit,
die mit der Vulkanisationsgeschwindigkeit
beispielsweise eines Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Copolymeren
durchaus vergleichbar ist.
Die erfindungsgemäßen Äthylen-Propylen-Butadien-Dicyclopentadien-Copolymeren
werden nach Verfahren hergestellt, die in den vorstehend genannten italienischen Patentschriften
der Anmelderin beschrieben sind. Im einzelnen wird diese Polymerisation unter Verwendung von Katalysatoren
durchgeführt, die vorzugsweise im Polymerisationsmedium löslich und gut dispergiert sind, Halogene enthalten
und durch Umsetzung der folgenden Verbindungen gebildet werden:
a) Hydride oder metallorganische Verbindungen von Beryllium, Aluminium oder Lithium-Aluminium, z.B. Berylliumdialkyle,
Aluminiumtrialkyle, Lithiumaluminiumtetralky-Ie,
Berylliumalkylchloride, Aluminiumalkylchloride (oder Mono-, Di- oder Sesquichloride), Aluminiumphenylbromide,
Lithiumaluminomonofluortrialkyle und Berylliumphenylöodid.
b) Vanadinverbindungen, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind, z.B. Vanadinhalogenide und -oxyhalogenide,
Vanadin- und Vanadylalkoholate und -acetylacetonate
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und Komplexe, die aus Vanadinhalogenide!! und -oxyhalogeniden
mit Lewis-BRsen erhalten werden.
Bevorzugt werden Katalysatoren, in denen wenigstens eine
der Komponenten a) oder b) wenigstens ein Haloßenatom
enthält. .
Die Copolymerisation wird bei Temperaturen zwischen -80°
und +125°C, vorzugsweise Jedoch zwischen -30° und +300C
durchgeführt, da die oben genannten Katalysatoren in dieeem Bereich eine höhere Aktivität und Stabilität zeigen.
Die Polymerisation wird in der Flüssigphase in Gegenwart
oder Abwesenheit von Lösungsmitteln für die gebildeten Copolymeren durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich i
beispielsweise aliphatisehe, aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe. Ferner können chlorierte Kohlenwasserstoffe
verwendet werden, die mit den verwendeten Katalysatoren nicht reaktionsfähig sind, z.B* Chlorbenzol,
Tetrachloräthylen und Methylchlörid.
Wenn ohne Lösungsmittel gearbeitet wird, besteht das flüssige Polyraerisationsmedium überwiegend aus einem ^
Äthylen-Propylen-Geraisch, in dem das gebildete Copolymere
unlöslich ist. In dieses Fall verläuft die Polymerisation
eonit in "Suspension·*· Um Copolymere mit sehr homogener
Zusammensetzung zu erhalten, ist es notwendig, das Verhältnis «wischen den Konzentrationen der vier Monomeren |
im flüssigen Polymerisationsmediua während des gesamten
Verlaufs der. Polymerisation konstant zu halten.
Durch Änderung dieser Verhältnisse kann die Zucammensetzung
der Copolymeren innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Zur Erzielung amorpher Copolymerer, die weniger als 85 M0I-/S Äthylen enthalten, wird ein Äthylen/
Propylen-Molverhältnis zwischen At200 und 1:4 bevorzugt*
Wenn mit Verhältnissen von über 1:1- gearbeitet wird, werden
im allgemeinen Copolymere gebildet, die die für Poly-
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BAD ORJQINAt
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ethylen typische Kristallinität zeigen. Der bevorzugte
Propylengehalt liegt zwischen 50 und 15 Mol-?«. Der Propylenanteil,
bezogen auf die Summe der beiden Diene, liegt zwischen 0,1 und 20 Mo1-%.
Das bevorzugte Molverhältnis zwischen Butadien und Dicyclopentadien
in den gebildeten Copolymeren liegt zwischen 5*1 und 1:5» jedoch ist eine gute Vulkanisierbarkeit
auch mit Copolymeren erreichbar, in denen dieses Verhältnis zwischen 1:10 und 10:1 liegt.
Die Copolymeren gemäß der Erfindung haben eine lineare Struktur, d.h. sie enthalten keine langen Verzweigungen,
erkennbar an der Tatsache, daß sie praktisch die gleichen Eigenschaften, insbesondere das gleiche Viskositätsverhalten
haben wie bekannte lineare Äthylen-Propylen-Copoly mere.
Die Molekulargewichte der Copolymeren gemäß der Erfindung
Bind im allgemeinen höher als 20.000, d.h. ihre Intrinsic Viscosity liegt über 0,5 dl/g, bestimmt in Tetrahydronaphthalin
bei 135°C (oder in Toluol bei 30°C).
Wenn der Gehalt an Doppelbindungen höher ist ale 0,4
lassen sich die hergestellten Copolymeren nach üblichen Vulkanisationsverfahren, z.3. mit Schwefel, Beschleunigern
und Ruß, leicht vulkanisieren. Einige Vulkanisationsgeechwindigkeiten
sind in den folgenden Beispielen ange- W geben. Diese Beispiele veranschaulichen ferner, daß die
vulkanisierten Copolymeren ausgezeichnete physikalische, chemische und dynamische Eigenschaften haben, die mit den
Eigenschaften der besten Äthylen-Propylen-itthylidennorbornen-Copolymeren
völlig vergleichbar sind.
Auf Grund dieser Eigenschaften finden die Copolymeren gemäß
der Erfindung auf allen Gebieten Verwendung, auf denen Naturkautschuk und andere Synthesekautschuke verwendet
werden, da sie die letzteren ohne weiteres ersetzen können.
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BAD ORIGINAL
Die Reaktionsapparatur besteht aus einem Glaszylinder, der
einen Durchmesser von 8 cm und ein Passungsvermögen von
von 3000 ml hat und mit einem Rührer, Thermometer und Eintritts- und Austrittsrohr für die Gase versehen ist«
Das Einführungsrohr für die Gase ist bis zum Boden des
Reaktors geführt und endet in einer Prittenscheibe.
In den Reaktor, der durch Eintauchen in ein Temperaturbad
bei 5°C gehalten wird, werden I5OO snl Toluol und 2 ml
Cyclopentadien eingeführt. Durch das Gaseinfuhrungsrohr
wird in den Reaktor ein Gemisch von Propylen, Äthylen und Butadien eingeführt. Diese drei Monomeren werden in folgenden
Mengen umgewälzt:
Propylen 4-50 1/Std.
Äthylen 300 1/Std. '
Butadien 2 1/Std.
Nach einer Sättigungszeit von 30 Minuten werden lh den
Reaktor 6 mMol Al2(CpH1-) ,Cl-, und 0,15 mMol Vanadintriacetylacetonat
als Lösung in 10 ml Toluol gegeben. Während des Versuchs wird das gasförmige Propylen-A'thylen-Butadien-Gemisch
ständig zugeführt und abgeführt. Nach 60 Minuten, gerechnet von der Einführung des Katalysators,
wird die Polymerisation durch Zusatz von 10 ml Methanol abgebrochen. Das Produkt wird in einem Scheidetrichter
durch mehrmaliges Waschen mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gereinigt und abschließend mit einem
Aceton-Methanol-Gemisch koaguliert. Fach der Trocknung
unter vermindertem Druck werden 24,5 S eines festen Produkts
erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht -und in siedendem n-Heptan
vollständig löslich ist.
Die Infrarotanalyse ergibt, daß das Produkt 43 Gew.-%
Propylen, 2 Gew.-% Butadien und 3 Gew.-°/a Dicyclopentadien
enthalt. Es hat eine Mooney-Viskosität (MM- bei 100°C)
van 98.
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100 Gew.-Teile des Oopolymeren werden mit 80 Gew.-Teilen
ISAF-Ruß, 55 Gew.-Teilen.öl "Plexon 766", 1 Gew.-Teil
Stearinsaure, 5 Gew.-Teilen Zinkoxyd, 0,75 Gew.-Teilen
Mercaptobenzothiazol, 1,5 Gew.-Teilen Tetramethylthiurammonosulfid
und 1,75 Gew.-Teilen Schwefel gemischt. Die Mischung wird in einer Presse bei 1500C unterschiedlich
lange vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt.
Vulkanisationszeit, Min. Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, %
t Elastizitätsmodul in " kg/cm2
bei 2OO?4 Dehnung
bei 300% Dehnung Formänderungsrest, %
Goodrich-ΔT-Index, 0G
" Der Goodrich-Δ T-Index in diesem Beispiel und in den folgenden
Beispielen wurde mit einem Goodrich-Flexometer gemäß ASTM 623 bestimmt (25 Minuten bei 1000O, Hublänge
4,445 nun bei 1800 Zyklen/Minute; Belastung der Probe 10,01 kg/cm ; Durchmesser der Probe 1,78 cm; Höhe der Probe
2,54 cm).
Beispiel 2
Beispiel 2
15 | 30 | 60 | 90 | 120 | 180 | 240 |
30 | 232 | 218 | 216 | 214 | 207 | 202 |
80 | 580 | 520 | 520 | 510 | 500 | 480 |
32 | 42 | 50 | 50 | 50 | 50 | 54 |
69 | 84 | 98 | 97 | 100 | 100 | 100 |
36 | 28 | 20 | 18 | 16 | 16 | 16 |
26 |
in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Zuführung des Butadiens in einer Menge von
1 l/Stunde. Hierbei wurden 28 g eines amorphen Polymeren erhalten, das 42 Gew.-?? Propylen, 3»4 Gew.-% Dicyclopentadien
und 0,4 Gew.-% Butadien enthielt und eine Mooney-Viskosität
von 120 hatte.
Das Copolymere wurde in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben,
vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt:
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Vulkanisationszeit, Min. 15 30 60 90 120 180
Zugfestigkeit, kg/cm2 206 242 242 230 2JO 239
Bruchdehnung, % 800 640 500 460 450 460
Elastizitätsmodul in
kg/cm2
kg/cm2
hei 200% Dehnung
hei 3009* Dehnung
FormKnderunfrsrest, %
Goodrich-AT-Index, c
FormKnderunfrsrest, %
Goodrich-AT-Index, c
Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt.
Hierbei wurden 32 g eines Polymeren erhalten, das 42 Gew.-%
Propylen, 3 Gew.-% Dicyclopentadien und 0,4 Gew.—% Butadien
enthielt und eine Mooney-Viskosität von 133 hatte.
Das Copolymere wurde in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben,
vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in
'der folgenden Tabelle genannt:
19 | C | 40 | 5* | 60 | 65- | 63 | 65 |
37 | Beispiel | 78 | 112 | 120 | 122 | 125 | 125 |
40 | 22 | 16 | 12 | 12 | 12 | 12 | |
22 | |||||||
Vulkanisationszeit, Min, | . 15 | 30 | 4 | 60 | 90 | 120 | 180 | ** | 240 |
Zugfestigkeit, kg/cm | 215 | 248 | 248 | 224 | 228 | 242 | 240 | ||
Bruchdehnung, % | 860 | 680 | 5*0 | 480 | 460 | 460 | 460 | ||
Elastizitätsmodul in | |||||||||
kg/cÄ2 | |||||||||
hei 200% Dehnung | 19 | 32 | 52 | 53 | "5*. | 59 | 64 | ||
bei 3QQ& Dehnung | 3β | 64 | 101 | 109 | 113 | 128 | 124 | ||
Foraänderungsrest, % | 42 | 24 | 18 | 14 | 14 | 14 | 14 | ||
Goodrich-AT-iIndex, 0C | 21 | ||||||||
Beispiel |
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt,
jedoch unter Zuführung des Butadiens in einer Menge von 0,5 1/Std, Hierbei wurden 35 g eines Produkts erhalten,
dan 4-1 Getr.-$ Propylen, 2,6 Gew.-& Dicyclopentadien und
0t15 Gew.-^>
Butadien enthielt und eine Mooney-Viskosität ▼on IT* hatte.
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BAD ORIGINAL
Das Copolymere wurde in der gleichen Mischung und unter
den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in
der folgenden Tabelle genannt.
Vulkanisationszeit, Min, | 198 | 30 | 5 | 60 | 90 | 120 | 180 | 240 |
Zugfestigkeit, kg/cm" | 780 | 269 | 271 | 255 | 252 | 245 | 257 | |
Bruchdehnung, % | 670 | 580 | 500 | 480 | 460 | 480 | ||
Elastizitätsmodul in kg/cm^ bei 2OO# Dehnung |
17 | |||||||
bei 300% Dehnung | 37 | 34 | 45 | 53 | 52 | 56 | 62 | |
Formänderungsrest, % | 36 | 65 | 95 | 112 | 113 | 124 | 130 | |
Goodrich-AT-Index, 0C | 24 | 18 | 12 | 12 | 12 | 10 | ||
Beispiel | 19 | |||||||
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 0,7 ml Dicyclopentadien. Hierbei
wurden 19»6 g eines Polymeren erhalten, das 39 Gew.-%
Propylen, 2,8 Gew.-% Butadien und 0,7 Gew.-% Dicyclopentadien
enthielt und eine Mooney-Viskosität von 102 hatte.
Das Copolymere wurde in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben,
vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt:
»ulkanisationszeit, Min. | 15 | 30 | 60 | 90 | 120 | 240 |
Zugfestigkeit, kg/cm | 204 | 240 | 218 | 227 | 231 | 213 |
Bruchdehnung, % | 680 | 640 | 560 | 570 | 590 | 540 |
Elastizitätsmodul in | ||||||
kg/cm2 | ||||||
bei 200% Dehnung | 28 | 39 | 41 | 43 | 40 | 41 |
bei 300# Dehnung | 59 | 83 | 82 | 91 | 85 | 86 |
Pormänderungsrest, % | 36 | 30 | 24 | 20 | 22 | 20 |
Goodrich-AT-Index, 0C | 30 |
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Äthylen, Propylen und Butadien wurden auf" die'in Beispiel
1 beschriebene Weise copolymerisiert, wobei das Butadien
in einer Menge von 4 l/Stunde zugeführt wurde. Hierbei wurden 20 g eines Produkts erhalten, das 39 Gew..--% Propylen
und 4 Gew.-% Butadien enthielt und eine Mooney-Viskosität
von 93 hatte.
Das Copolymere wurde in der gleichen Mischung und unter
den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert· Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in
der folgenden Tabelle genannt: -
Vulkanisationszeit, Min. | 15 | 30 | 60 | 90 | 120 | 180 | 240 |
ρ Zugfestigkeit, kg/cm |
206 | 209 | 212 | 189 | 18? | 181 | 190 |
Bruchdehnung, % | 680 | 620 | 630 | 590 | 580 | 580 | 580 |
Elastitzitätsmodul in | |||||||
kg/cm^ | |||||||
bei 20CP/0 Dehnung | 30 | 33 | 33 | 35 | 37 | 36 | 35 |
bei 300% Dehnung | 58 | 67 | 71 | 68 | 71 | 66 | 70 |
Formänderungsrest, % | 42 | 30 | 32 | 30 | 30 | 26 | 28 |
Goodrich-AT-Index, °C | 38 |
Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Polymerausbeuten
und die Eigenschaften der Vulkanisate schlechter sind als bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuch.
Äthylen, Propylen und Butadien wurden auf die in Beispiel
6 beschriebene Weise copolymerisiert, wobei jedoch das Butadien in einer Menge von 2 l/Stunde zugeführt wurde.
Hierbei wurden 23,5 g eines Polymeren erhalten, das 4-0,5 Gew.-% Propylen und 2,4 Gew.-% Butadien enthielt. Dieses
Copolymere wurde in der gleichen Mischung und unter den
gleichen Bedingungen, wie in. Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der
folgenden Tabelle genannt.
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Vulkanisationszeit, I.Tin. 15 50 60 90 120 180 240
Zugfestigkeit, kg/cm2 .130 200 184 185 187 176 171
Bruchdehnung, :'o 700 640 600 600 600 580 580
Elastizitätsmodul in kg/cm2
bei 200?S Dehnung
bei 30050 Dehnung FormänderunPTsrest, %
Goodrich-ΔΤ-Index, 0G
28 | 32 | 34 | 35 | 35 | 34 | 37 |
56 | 63 | 67 | 69 | 67 | 65 | 68 |
50 | 40 | 32 | 32 | 32 | 34 | 32 |
Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Polymeraunbeuten
und die Eigenschaften der Vulkanisate schlechter sind als bei den in Beispiel 2 beschriebenen Xthylen-Propylen-Butadi
en-Dicyclopentadien-Copolymeren.
Ein Xthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymeres, das
32 Gew.-^ Propylen und 3,9 Gew.-% Dicyclopentadien enthielt
und eine Hooney-Viskosität von 163 hatte, wurde in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen,
wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle
genannt:
Vulkanisationszeit, Min,
Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, % Elastizitätsmodul in kg/cm^
bei 200% Dehnung
bei 300% Dehnung Formänderungsrest, %
Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit
geringer ist als bei den in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Äthylen-Propylen-Butadien-Dicyclopentadien-Gopol3meren.
90?£ des maximalen Elastizitätsmoduls
bei 3OO?3 Dehnung wurden erst nach einer Vulkanisationszeit
von 120 Minuten erreicht.
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30 | 60 | 90 | 120 | 180 | 240 |
245 | 207 | 199 | 182 | 192 | 195 |
640 | 480 | 430 | 400 | 400 | 390 |
35 | 52 | 59 | 65 | 69 | 65 |
69 | 101 | 118 | 124 | 133 | 135 |
28 | 16 | 12 | 12 | 8 | 8 |
Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung
von 0,1S mMol VOCl, wiederholt. Hierbei wurden
20 g eines amorphen Pol2rmeren erhalten, das 39 Gew.-%
Propylen, 3,8 Gew,-% Dicyclopentadien und 0,3 Gew.-9» Butadien enthielt und eine Mooney-Viskosität von 86 hatte.
Das Copolymere wurde in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben,
vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt.
Vulkanisationszeit, Min. | . 15 | 30 | 10 | 60 | 90 | 120 | 240 |
Zugfestigkeit, kg/cm | 201 | 248 | 243 | 243 | 245 | 231 | |
Bruchehnung, % | 780 | 640 | 500 | 460 | 440 | 420 | |
Elastizitätsmodul in | |||||||
kg/cra2 | |||||||
bei 200# Dehnung | 24 | 44 | 63 | 75 | 74 | 78 | |
bei 300% Dehnung | 43 | 80 | 117 | 136 | 137 | 140 | |
. Formänderungsrest, % | 48 | 28 | 16 | 14 | 14 | 12 | |
Ooodrich-AT-Index, 0C | 26 | ||||||
Beispiel |
Äthylen, Propylen und Butadien wurden unter den in Beispiel 7 beechriebenen Bedingungen, jedoch unter Verwendung
Ton 0,15 raMol VOCIx copolymerisiert- Hierbei wurden 13 g
eines Polymeren erhalten, das 37 Gew.-# Propylen und
2,7 Gew.-9t Butadien enthielt und eine Mooney-Viskosität
▼on 60 hatte.
Das Copolymere wurde 60 Minuten bei 150°C in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung vulkanisiert. Hierbei wurde ein Vulkanieat mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit 158 kg/cm2
Elastizitätsmodul bei 200* Dehnung 32 kg/cm2
Elastizitätsmodul bei 300# Dehnung 55 kg/cm
Formänderungsrest 48 %
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BAD ORIGINAL
Claims (1)
- Patentansprüche1) Hochmolekulare, mit Schwefel vulkanisierbare ungesättigte Copolymere aus Äthylen, Propylen, 1,3-Butadien und Bicycle-^ pentadien.2) Copolymere nach Anspruch 1 mit einer in Tetrahydronaphthalin bei 135°C bestimmte Intrinsic Viscosity von mehr als 0,5 dl/g.fc 3) Copolymere nach Anspruch 1 und 2, enthaltend 15 bis 50 Mol-# Propyleneinheiten und 0,1 bis 20 Mol-# Gesamtdieneinheiten.4) Copolymere nach Anspruch J>, enthaltend mindestens 0,4 MoI-Ji ungesättigte Stellen.5) Copolymere nach Anspruch 1 bis 4, enthaltend Butadien- und Dicyclopentadieneinheiten im molaren Verhältnis zwischen 10 : 1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 5 s 1 und 1:5·6) Copolymere nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 85 Mol-# Äthyleneinheiten enthaltenw und bei der Prüfung mittels Röntgenstrahlen amorph sind.7) Copolymere nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine gegenüber Äthylen-Propylen-Dlcyclopentadien-Copolymeren höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit beim Vulkanisieren in üblichen schwefelhaltigen Mischungen.8) Verwendung von Copolymeren nach Anspruch 1 bis 7 in gegebenenfalls füllstoffhaltigen Gemischen, die Schwefel oder Schwefel abgebende Verbindungen als vernetzende Vulkanisationsbeschleuniger enthalten, zur Herstellung von009841/1840vulkanisierten Elastomeren.9) Verfahren zur Herstellung von Produkten nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Propylen, 1,3-Butadien und Dicyclopentadien bei Temperaturen im Bereich zwischen -8o° und +125°C in Gegenwart eines Katalysatorsystems ausa) mindestens einer metallorganischen Verbindung oder einem Hydrid von Beryllium, Aluminium oder Lithium-Aluminium und ·b) mindestens einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadinverb indüngcopolymerisiert und die hierbei erhaltenen Copolymere gegebenenfalls vulkanisiert.10) Verfahren nach Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a)des Katalysatorsystems Aluminiumtrialkyle oder Aluminiumalkylhalogenide verwendet.11) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a) des Katalysatorsystems Aluminiumäthylsesquichlorid verwendet. '12) Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) des Katalysatorsystems Vanadiumhalogenide, Vanadiumoxyhalogenide, Vanadium- oder Vanadylalkoholate, Vanadium- oder Vanadylhalogenalkoholate, Vanadium- oder Vanadylacetylacetonate oder Vanadium- oder Vanadylhalogenacetylacetonate verwendet. . ·Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) des Katalysatorsystems Komplexverbindungen aus Vanadiumhalpgeniden oder -oxyhalogeniden009841/1840mit Lewis-Basen verwendet.Verfahren nach Anspruch 9 bis Ij5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, in dem mindestens eine Komponente Halogen enthält.15) Verfahren nach Anspruch 9 bis l4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei Temperaturen im Bereich zwischen -30° und +3O0C durchführt.16) Verfahren nach Anspruch 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in flüssiger Phase und in Abwesenheit eines Lösungsmittels für das gebildete Copolymere durchführt.17) Verfahren nach Anspruch 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in flüssiger Phase und in Gegenwart eines Lösungsmittels für das gebildete Copolymere durchführt.18) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für das Copolymere gegenüber dem Katalysatorsystem inerte chlorierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische verwendet.19) Verfahren nach Anspruch 9 °is 18, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Molverhältnis zwischen Äthylen und Propylen in der flüssigen Polymerisationsphase im Bereich zwischen 1 : 200 und 1 : 4 arbeitet.009841/1840
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