DE2015434A1 - Neue Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Neue Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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DE2015434A1
DE2015434A1 DE19702015434 DE2015434A DE2015434A1 DE 2015434 A1 DE2015434 A1 DE 2015434A1 DE 19702015434 DE19702015434 DE 19702015434 DE 2015434 A DE2015434 A DE 2015434A DE 2015434 A1 DE2015434 A1 DE 2015434A1
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DE
Germany
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copolymers
propylene
vanadium
ethylene
catalyst system
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DE19702015434
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English (en)
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Paolo; Cameli Nazzareno; Valvassori Alberto; Parodi Sandro; Mailand Longi (Italien)
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Montedison SpA
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Montecatini Edison SpA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE -.
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD 2 0 1 5 A 3 A DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DlPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH
KÖLN I, DEICHMANNHAUS
, den 51.3.1970 Ke/Ax/Hz
MO NTECATINI EDISON S.p.A., Foro Buonaparte 31, Mailand (Italien).
Neue Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Die Erfindung betrifft quaternäre Äthylen-Propylen-Butadien-Dicyclopentadien-Copolymere sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung mit Hilfe von Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ.'
Die italienische Patentschrift 64-9 768 der Anmelderin beschreibt die Oopolymerisation von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien und die hierbei erhaltenen Copolymeren· Diese Copolymeren erwiesen sich als vulkanisierbar nach üblichen Verfahren, jedoch ist ihre Vulkanisationsgeschwindigkeit nicht hoch genug. .
Die italienischen Patentschriften 566 913, 664- 769 und 664 770 der Anmelderin beschreiben die Copolymerisation von Äthylen, Propylen und Butadien sowie die hierbei erhaltenen Copolymeren. Auch diese Copolymeren erwiesen sich als vulkanisierbar nach üblichen Verfahren, jedoch sind die mechanischen Eigenschaften und Elastizitätseigenßchaften der mit Verstärkerfüllstoffen beladenen Vulkanisate schlechter als diejenigen anderer verstärkter Vulkanisate. Beispielsweise erwiesen sich ihre Eigenschaften als schlechter als die Eigenschaften der verstärkten
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Vulkanisate, die aus den Ithylon-Propylen-Dicyclopentadion-Copolymeren erhalten werden.
En wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die vorstehend genannten Nnxhteile vermieden werden können, wenn während der Herstellung der genannten Elastomeren ein Butadien-Dicyclopentadien-Geniisch als Comonomeres verwendet wird.
Wenn dieses Gemisch überwiegend aus Dicyclopentadien besteht, ist es möglich, die Polymerausbeuten erheblich über die Ausbeuten zu steigern, die für das Äthylen-Propylen-Butadien-Copolymerisationsverfahren typisch sind. Ferner zeigen die erhaltenen Polymeren eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit, die mit der Vulkanisationsgeschwindigkeit beispielsweise eines Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Copolymeren durchaus vergleichbar ist.
Die erfindungsgemäßen Äthylen-Propylen-Butadien-Dicyclopentadien-Copolymeren werden nach Verfahren hergestellt, die in den vorstehend genannten italienischen Patentschriften der Anmelderin beschrieben sind. Im einzelnen wird diese Polymerisation unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt, die vorzugsweise im Polymerisationsmedium löslich und gut dispergiert sind, Halogene enthalten und durch Umsetzung der folgenden Verbindungen gebildet werden:
a) Hydride oder metallorganische Verbindungen von Beryllium, Aluminium oder Lithium-Aluminium, z.B. Berylliumdialkyle, Aluminiumtrialkyle, Lithiumaluminiumtetralky-Ie, Berylliumalkylchloride, Aluminiumalkylchloride (oder Mono-, Di- oder Sesquichloride), Aluminiumphenylbromide, Lithiumaluminomonofluortrialkyle und Berylliumphenylöodid.
b) Vanadinverbindungen, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind, z.B. Vanadinhalogenide und -oxyhalogenide, Vanadin- und Vanadylalkoholate und -acetylacetonate
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und Komplexe, die aus Vanadinhalogenide!! und -oxyhalogeniden mit Lewis-BRsen erhalten werden.
Bevorzugt werden Katalysatoren, in denen wenigstens eine der Komponenten a) oder b) wenigstens ein Haloßenatom
enthält. .
Die Copolymerisation wird bei Temperaturen zwischen -80° und +125°C, vorzugsweise Jedoch zwischen -30° und +300C durchgeführt, da die oben genannten Katalysatoren in dieeem Bereich eine höhere Aktivität und Stabilität zeigen.
Die Polymerisation wird in der Flüssigphase in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln für die gebildeten Copolymeren durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich i
beispielsweise aliphatisehe, aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe. Ferner können chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die mit den verwendeten Katalysatoren nicht reaktionsfähig sind, z.B* Chlorbenzol, Tetrachloräthylen und Methylchlörid.
Wenn ohne Lösungsmittel gearbeitet wird, besteht das flüssige Polyraerisationsmedium überwiegend aus einem ^ Äthylen-Propylen-Geraisch, in dem das gebildete Copolymere unlöslich ist. In dieses Fall verläuft die Polymerisation eonit in "Suspension·*· Um Copolymere mit sehr homogener Zusammensetzung zu erhalten, ist es notwendig, das Verhältnis «wischen den Konzentrationen der vier Monomeren | im flüssigen Polymerisationsmediua während des gesamten Verlaufs der. Polymerisation konstant zu halten.
Durch Änderung dieser Verhältnisse kann die Zucammensetzung der Copolymeren innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Zur Erzielung amorpher Copolymerer, die weniger als 85 M0I-/S Äthylen enthalten, wird ein Äthylen/ Propylen-Molverhältnis zwischen At200 und 1:4 bevorzugt*
Wenn mit Verhältnissen von über 1:1- gearbeitet wird, werden im allgemeinen Copolymere gebildet, die die für Poly-
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BAD ORJQINAt
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ethylen typische Kristallinität zeigen. Der bevorzugte Propylengehalt liegt zwischen 50 und 15 Mol-?«. Der Propylenanteil, bezogen auf die Summe der beiden Diene, liegt zwischen 0,1 und 20 Mo1-%.
Das bevorzugte Molverhältnis zwischen Butadien und Dicyclopentadien in den gebildeten Copolymeren liegt zwischen 5*1 und 1:5» jedoch ist eine gute Vulkanisierbarkeit auch mit Copolymeren erreichbar, in denen dieses Verhältnis zwischen 1:10 und 10:1 liegt.
Die Copolymeren gemäß der Erfindung haben eine lineare Struktur, d.h. sie enthalten keine langen Verzweigungen, erkennbar an der Tatsache, daß sie praktisch die gleichen Eigenschaften, insbesondere das gleiche Viskositätsverhalten haben wie bekannte lineare Äthylen-Propylen-Copoly mere.
Die Molekulargewichte der Copolymeren gemäß der Erfindung Bind im allgemeinen höher als 20.000, d.h. ihre Intrinsic Viscosity liegt über 0,5 dl/g, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135°C (oder in Toluol bei 30°C).
Wenn der Gehalt an Doppelbindungen höher ist ale 0,4 lassen sich die hergestellten Copolymeren nach üblichen Vulkanisationsverfahren, z.3. mit Schwefel, Beschleunigern und Ruß, leicht vulkanisieren. Einige Vulkanisationsgeechwindigkeiten sind in den folgenden Beispielen ange- W geben. Diese Beispiele veranschaulichen ferner, daß die vulkanisierten Copolymeren ausgezeichnete physikalische, chemische und dynamische Eigenschaften haben, die mit den Eigenschaften der besten Äthylen-Propylen-itthylidennorbornen-Copolymeren völlig vergleichbar sind.
Auf Grund dieser Eigenschaften finden die Copolymeren gemäß der Erfindung auf allen Gebieten Verwendung, auf denen Naturkautschuk und andere Synthesekautschuke verwendet werden, da sie die letzteren ohne weiteres ersetzen können.
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BAD ORIGINAL
Beispiel 1.
Die Reaktionsapparatur besteht aus einem Glaszylinder, der einen Durchmesser von 8 cm und ein Passungsvermögen von von 3000 ml hat und mit einem Rührer, Thermometer und Eintritts- und Austrittsrohr für die Gase versehen ist« Das Einführungsrohr für die Gase ist bis zum Boden des Reaktors geführt und endet in einer Prittenscheibe.
In den Reaktor, der durch Eintauchen in ein Temperaturbad bei 5°C gehalten wird, werden I5OO snl Toluol und 2 ml Cyclopentadien eingeführt. Durch das Gaseinfuhrungsrohr wird in den Reaktor ein Gemisch von Propylen, Äthylen und Butadien eingeführt. Diese drei Monomeren werden in folgenden Mengen umgewälzt:
Propylen 4-50 1/Std.
Äthylen 300 1/Std. '
Butadien 2 1/Std.
Nach einer Sättigungszeit von 30 Minuten werden lh den Reaktor 6 mMol Al2(CpH1-) ,Cl-, und 0,15 mMol Vanadintriacetylacetonat als Lösung in 10 ml Toluol gegeben. Während des Versuchs wird das gasförmige Propylen-A'thylen-Butadien-Gemisch ständig zugeführt und abgeführt. Nach 60 Minuten, gerechnet von der Einführung des Katalysators, wird die Polymerisation durch Zusatz von 10 ml Methanol abgebrochen. Das Produkt wird in einem Scheidetrichter durch mehrmaliges Waschen mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gereinigt und abschließend mit einem Aceton-Methanol-Gemisch koaguliert. Fach der Trocknung unter vermindertem Druck werden 24,5 S eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht -und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist.
Die Infrarotanalyse ergibt, daß das Produkt 43 Gew.-% Propylen, 2 Gew.-% Butadien und 3 Gew.-°/a Dicyclopentadien enthalt. Es hat eine Mooney-Viskosität (MM- bei 100°C) van 98.
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100 Gew.-Teile des Oopolymeren werden mit 80 Gew.-Teilen ISAF-Ruß, 55 Gew.-Teilen.öl "Plexon 766", 1 Gew.-Teil Stearinsaure, 5 Gew.-Teilen Zinkoxyd, 0,75 Gew.-Teilen Mercaptobenzothiazol, 1,5 Gew.-Teilen Tetramethylthiurammonosulfid und 1,75 Gew.-Teilen Schwefel gemischt. Die Mischung wird in einer Presse bei 1500C unterschiedlich lange vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt.
Vulkanisationszeit, Min. Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, %
t Elastizitätsmodul in " kg/cm2
bei 2OO?4 Dehnung
bei 300% Dehnung Formänderungsrest, % Goodrich-ΔT-Index, 0G
" Der Goodrich-Δ T-Index in diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen wurde mit einem Goodrich-Flexometer gemäß ASTM 623 bestimmt (25 Minuten bei 1000O, Hublänge 4,445 nun bei 1800 Zyklen/Minute; Belastung der Probe 10,01 kg/cm ; Durchmesser der Probe 1,78 cm; Höhe der Probe 2,54 cm).
Beispiel 2
15 30 60 90 120 180 240
30 232 218 216 214 207 202
80 580 520 520 510 500 480
32 42 50 50 50 50 54
69 84 98 97 100 100 100
36 28 20 18 16 16 16
26
in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Zuführung des Butadiens in einer Menge von 1 l/Stunde. Hierbei wurden 28 g eines amorphen Polymeren erhalten, das 42 Gew.-?? Propylen, 3»4 Gew.-% Dicyclopentadien und 0,4 Gew.-% Butadien enthielt und eine Mooney-Viskosität von 120 hatte.
Das Copolymere wurde in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt:
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Vulkanisationszeit, Min. 15 30 60 90 120 180 Zugfestigkeit, kg/cm2 206 242 242 230 2JO 239 Bruchdehnung, % 800 640 500 460 450 460 Elastizitätsmodul in
kg/cm2
hei 200% Dehnung
hei 3009* Dehnung
FormKnderunfrsrest, %
Goodrich-AT-Index, c
Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt. Hierbei wurden 32 g eines Polymeren erhalten, das 42 Gew.-% Propylen, 3 Gew.-% Dicyclopentadien und 0,4 Gew.—% Butadien enthielt und eine Mooney-Viskosität von 133 hatte.
Das Copolymere wurde in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in 'der folgenden Tabelle genannt:
19 C 40 5* 60 65- 63 65
37 Beispiel 78 112 120 122 125 125
40 22 16 12 12 12 12
22
Vulkanisationszeit, Min, . 15 30 4 60 90 120 180 ** 240
Zugfestigkeit, kg/cm 215 248 248 224 228 242 240
Bruchdehnung, % 860 680 5*0 480 460 460 460
Elastizitätsmodul in
kg/cÄ2
hei 200% Dehnung 19 32 52 53 "5*. 59 64
bei 3QQ& Dehnung 3β 64 101 109 113 128 124
Foraänderungsrest, % 42 24 18 14 14 14 14
Goodrich-AT-iIndex, 0C 21
Beispiel
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Zuführung des Butadiens in einer Menge von 0,5 1/Std, Hierbei wurden 35 g eines Produkts erhalten, dan 4-1 Getr.-$ Propylen, 2,6 Gew.-& Dicyclopentadien und 0t15 Gew.-^> Butadien enthielt und eine Mooney-Viskosität ▼on IT* hatte.
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BAD ORIGINAL
Das Copolymere wurde in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt.
Vulkanisationszeit, Min, 198 30 5 60 90 120 180 240
Zugfestigkeit, kg/cm" 780 269 271 255 252 245 257
Bruchdehnung, % 670 580 500 480 460 480
Elastizitätsmodul in
kg/cm^
bei 2OO# Dehnung		 17
bei 300% Dehnung 37 34 45 53 52 56 62
Formänderungsrest, % 36 65 95 112 113 124 130
Goodrich-AT-Index, 0C 24 18 12 12 12 10
Beispiel 19
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 0,7 ml Dicyclopentadien. Hierbei wurden 19»6 g eines Polymeren erhalten, das 39 Gew.-% Propylen, 2,8 Gew.-% Butadien und 0,7 Gew.-% Dicyclopentadien enthielt und eine Mooney-Viskosität von 102 hatte.
Das Copolymere wurde in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt:
»ulkanisationszeit, Min. 15 30 60 90 120 240
Zugfestigkeit, kg/cm 204 240 218 227 231 213
Bruchdehnung, % 680 640 560 570 590 540
Elastizitätsmodul in
kg/cm2
bei 200% Dehnung 28 39 41 43 40 41
bei 300# Dehnung 59 83 82 91 85 86
Pormänderungsrest, % 36 30 24 20 22 20
Goodrich-AT-Index, 0C 30
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Beispiel 6
Äthylen, Propylen und Butadien wurden auf" die'in Beispiel 1 beschriebene Weise copolymerisiert, wobei das Butadien in einer Menge von 4 l/Stunde zugeführt wurde. Hierbei wurden 20 g eines Produkts erhalten, das 39 Gew..--% Propylen und 4 Gew.-% Butadien enthielt und eine Mooney-Viskosität von 93 hatte.
Das Copolymere wurde in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert· Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt: -
Vulkanisationszeit, Min. 15 30 60 90 120 180 240
ρ
Zugfestigkeit, kg/cm		 206 209 212 189 18? 181 190
Bruchdehnung, % 680 620 630 590 580 580 580
Elastitzitätsmodul in
kg/cm^
bei 20CP/0 Dehnung 30 33 33 35 37 36 35
bei 300% Dehnung 58 67 71 68 71 66 70
Formänderungsrest, % 42 30 32 30 30 26 28
Goodrich-AT-Index, °C 38
Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Polymerausbeuten und die Eigenschaften der Vulkanisate schlechter sind als bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuch.
Beispiel 7
Äthylen, Propylen und Butadien wurden auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise copolymerisiert, wobei jedoch das Butadien in einer Menge von 2 l/Stunde zugeführt wurde. Hierbei wurden 23,5 g eines Polymeren erhalten, das 4-0,5 Gew.-% Propylen und 2,4 Gew.-% Butadien enthielt. Dieses Copolymere wurde in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in. Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt.
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Vulkanisationszeit, I.Tin. 15 50 60 90 120 180 240 Zugfestigkeit, kg/cm2 .130 200 184 185 187 176 171 Bruchdehnung, :'o 700 640 600 600 600 580 580
Elastizitätsmodul in kg/cm2
bei 200?S Dehnung
bei 30050 Dehnung FormänderunPTsrest, % Goodrich-ΔΤ-Index, 0G
28 32 34 35 35 34 37
56 63 67 69 67 65 68
50 40 32 32 32 34 32
Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Polymeraunbeuten und die Eigenschaften der Vulkanisate schlechter sind als bei den in Beispiel 2 beschriebenen Xthylen-Propylen-Butadi en-Dicyclopentadien-Copolymeren.
Beispiel 8
Ein Xthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymeres, das 32 Gew.-^ Propylen und 3,9 Gew.-% Dicyclopentadien enthielt und eine Hooney-Viskosität von 163 hatte, wurde in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt:
Vulkanisationszeit, Min,
Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, % Elastizitätsmodul in kg/cm^
bei 200% Dehnung
bei 300% Dehnung Formänderungsrest, %
Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit geringer ist als bei den in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Äthylen-Propylen-Butadien-Dicyclopentadien-Gopol3meren. 90?£ des maximalen Elastizitätsmoduls bei 3OO?3 Dehnung wurden erst nach einer Vulkanisationszeit von 120 Minuten erreicht.
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30 60 90 120 180 240
245 207 199 182 192 195
640 480 430 400 400 390
35 52 59 65 69 65
69 101 118 124 133 135
28 16 12 12 8 8
Beispiel 9
Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 0,1S mMol VOCl, wiederholt. Hierbei wurden 20 g eines amorphen Pol2rmeren erhalten, das 39 Gew.-% Propylen, 3,8 Gew,-% Dicyclopentadien und 0,3 Gew.-9» Butadien enthielt und eine Mooney-Viskosität von 86 hatte.
Das Copolymere wurde in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt.
Vulkanisationszeit, Min. . 15 30 10 60 90 120 240
Zugfestigkeit, kg/cm 201 248 243 243 245 231
Bruchehnung, % 780 640 500 460 440 420
Elastizitätsmodul in
kg/cra2
bei 200# Dehnung 24 44 63 75 74 78
bei 300% Dehnung 43 80 117 136 137 140
. Formänderungsrest, % 48 28 16 14 14 12
Ooodrich-AT-Index, 0C 26
Beispiel
Äthylen, Propylen und Butadien wurden unter den in Beispiel 7 beechriebenen Bedingungen, jedoch unter Verwendung Ton 0,15 raMol VOCIx copolymerisiert- Hierbei wurden 13 g eines Polymeren erhalten, das 37 Gew.-# Propylen und 2,7 Gew.-9t Butadien enthielt und eine Mooney-Viskosität ▼on 60 hatte.
Das Copolymere wurde 60 Minuten bei 150°C in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung vulkanisiert. Hierbei wurde ein Vulkanieat mit folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit 158 kg/cm2
Bruchdehnung 630 %
Elastizitätsmodul bei 200* Dehnung 32 kg/cm2 Elastizitätsmodul bei 300# Dehnung 55 kg/cm Formänderungsrest 48 %
Goodrich-AT-Index über 50 0C
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1) Hochmolekulare, mit Schwefel vulkanisierbare ungesättigte Copolymere aus Äthylen, Propylen, 1,3-Butadien und Bicycle-^ pentadien.
    2) Copolymere nach Anspruch 1 mit einer in Tetrahydronaphthalin bei 135°C bestimmte Intrinsic Viscosity von mehr als 0,5 dl/g.
    fc 3) Copolymere nach Anspruch 1 und 2, enthaltend 15 bis 50 Mol-# Propyleneinheiten und 0,1 bis 20 Mol-# Gesamtdieneinheiten.
    4) Copolymere nach Anspruch J>, enthaltend mindestens 0,4 MoI-Ji ungesättigte Stellen.
    5) Copolymere nach Anspruch 1 bis 4, enthaltend Butadien- und Dicyclopentadieneinheiten im molaren Verhältnis zwischen 10 : 1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 5 s 1 und 1:5·
    6) Copolymere nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 85 Mol-# Äthyleneinheiten enthalten
    w und bei der Prüfung mittels Röntgenstrahlen amorph sind.
    7) Copolymere nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine gegenüber Äthylen-Propylen-Dlcyclopentadien-Copolymeren höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit beim Vulkanisieren in üblichen schwefelhaltigen Mischungen.
    8) Verwendung von Copolymeren nach Anspruch 1 bis 7 in gegebenenfalls füllstoffhaltigen Gemischen, die Schwefel oder Schwefel abgebende Verbindungen als vernetzende Vulkanisationsbeschleuniger enthalten, zur Herstellung von
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    vulkanisierten Elastomeren.
    9) Verfahren zur Herstellung von Produkten nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Propylen, 1,3-Butadien und Dicyclopentadien bei Temperaturen im Bereich zwischen -8o° und +125°C in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus
    a) mindestens einer metallorganischen Verbindung oder einem Hydrid von Beryllium, Aluminium oder Lithium-Aluminium und ·
    b) mindestens einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadinverb indüng
    copolymerisiert und die hierbei erhaltenen Copolymere gegebenenfalls vulkanisiert.
    10) Verfahren nach Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a)des Katalysatorsystems Aluminiumtrialkyle oder Aluminiumalkylhalogenide verwendet.
    11) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a) des Katalysatorsystems Aluminiumäthylsesquichlorid verwendet. '
    12) Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) des Katalysatorsystems Vanadiumhalogenide, Vanadiumoxyhalogenide, Vanadium- oder Vanadylalkoholate, Vanadium- oder Vanadylhalogenalkoholate, Vanadium- oder Vanadylacetylacetonate oder Vanadium- oder Vanadylhalogenacetylacetonate verwendet. . ·
    Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) des Katalysatorsystems Komplexverbindungen aus Vanadiumhalpgeniden oder -oxyhalogeniden
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    mit Lewis-Basen verwendet.
    Verfahren nach Anspruch 9 bis Ij5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, in dem mindestens eine Komponente Halogen enthält.
    15) Verfahren nach Anspruch 9 bis l4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei Temperaturen im Bereich zwischen -30° und +3O0C durchführt.
    16) Verfahren nach Anspruch 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in flüssiger Phase und in Abwesenheit eines Lösungsmittels für das gebildete Copolymere durchführt.
    17) Verfahren nach Anspruch 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in flüssiger Phase und in Gegenwart eines Lösungsmittels für das gebildete Copolymere durchführt.
    18) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für das Copolymere gegenüber dem Katalysatorsystem inerte chlorierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische verwendet.
    19) Verfahren nach Anspruch 9 °is 18, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Molverhältnis zwischen Äthylen und Propylen in der flüssigen Polymerisationsphase im Bereich zwischen 1 : 200 und 1 : 4 arbeitet.
    009841/1840
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