DE3006159A1 - Alternierende propylen-butadien-copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Alternierende propylen-butadien-copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
cis-1,4-Polybutadien ist als Synthesekautschuk mit regulärer
Struktur vielseitig verwendbar, jedoch ist seine Eignung für Automobilreifen beschränkt, da es große Abspan- und Einschneidneigung
sowie geringe Rutschfestigkeit besitzt, cis-1,4-PoIyisopren,
das einen weiteren Synthesekautschuk mit regulärer Struktur darstellt, besitzt aufgrund seiner Struktur ähnliche
Eigenschaften wie Naturkautschuk, ist jedoch im Hinblick auf die Verfügbarkeit des Ausgangsmaterials weniger vorteilhaft
und kann nicht als Synthesekautschuk mit breitem Anwendungsspektrum gelten.
Aufgrund der zunehmenden Verwendung von Gürtelreifen für Automobile
und des größeren Einsatzes von Schwerfahrzeugen hat
der Bedarf für Kautschuke mit regulärer Struktur, wie Naturkautschuk
und cis-1,4-Polyisopren, die für diese Anwendungsgebiete
te geforderte Eigenschaften besitzen, zugenommen. Die Entwicklung derartiger Kautschuke und anderer Synthesekautschuke
mit regulärer Struktur ist daher dringend erforderlich.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von 2ii alternierenden Copolymerkautschuken aus Propylen und Butadien
entwickelt worden, die beide in großem Maßstab zur Verfügung stehen. So ist eine Anzahl von Verfahren zur alternierenden
Copolymerisation eines a-01efins mit einem konjugierten Dien unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine Vanadium-
oder Titanverbindung als Übergangsmetallverbindung enthält, bekannt. So ist z.B. bekannt, daß im Falle der alternierenden
Copolymerisation von Propylen und Butadien mit einem Vanadiumkataiysator
die Butadien-Einheiten in dem alternierenden Copolymerisat die trans-1,4-Konfiguration aufweisen und durch
Verstrecken eine Kristallisation bewirkt werden kann, wobei dem Copolymerisat ausgezeichnete Festigkeiten verliehen wer-
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den. Anderserseits erhält man mit einem Titankatalysator eine
ungleichmäßige MikroStruktur und weit schlechtere Niedertemperatur-Eigenschaften
.
Die Eigenschaften der nach diesen Verfahren erhaltenen alternierenden
Copolymerisate sind intensiv untersucht worden und über die Kautschukeigenschaften von alternierenden Propylen-Butadien-Copolymerisaten
ist z.B. berichtet worden anläßlich der International Rubber Conference (Tokio, Oktober 1975)
Text, S. 13, sowie von Furukawa, Journal of" Polymer Science,
Symposium, Vol. 48, S. 19 - 31 (1974).
Aus Gründen der Energieeinsparung ist es ein vordringliches Forschungsziel, Polymerisationsverfahren zu entwickeln, die
eine Verlagerung von der Lösungspolymerisation zur Massepolymerisation
(in flüssiger, fester oder gasförmiger Phase) ermöglichen. Obwohl einige Versuche erfolgreich waren, haben
zahlreiche Projekte nicht zum Ziel geführt, da bei der Umwandlung eines Verfahrens von der Lösungspolymerisation zur Massepolymerisation
erhebliche Probleme auftreten. Beispiele für diese mit der Massepolymerisation verbundenen Schwierigkeiten
sind: Die Verringerung der Katalysatoraktivität, die Gelbildung während der Polymerisation, die Schwierigkeiten bei der
Reaktionssteuerung sowie die Bildung von Nebenprodukten auf-
2^ grund einer ungenügenden Ableitung von Reaktionswärme, die
durch eine übermäßige Viskositätszunahme verursacht wird.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur alternierenden Copolymerisation
von a-01efinen und Butadien bekannt, bei denen
3^ ein Katalysatorsystem verwendet wird, das hauptsächlich aus
einer Vanadiumverbindung als Übergangsmetallverbindung besteht.
Repräsentative Katalysatorsysteme sind: Ein Katalysatorsystem aus einer Orgi
und Vanadium(V)-Chlorid (JA-AS 43 088/71);
(1) Ein Katalysatorsystem aus einer Organoaluminiumverbindung
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(2) ein Katalysatorsystem aus einer Organoaluminiumverbindung
und Vanadium(IV)-Chlorid (JA-AS 43 089/71); (3) ein Katalysatorsystern aus einem Organoaluminiumchlorid
und einer Vanadiumverbindung (JA-AS 16 182/72);
(4) ein Katalysatorsystem aus einer Organoaluminiumverbindung,
einer Vanadiumverbindung und Chromylchlorid (JA-AS 43 Ο9Ο/71);
(5) ein Katalysatorsystem aus einem Organoaluminiumchlorid und einem Alkoxyvanadylchlorid (JA-AS 16 183/72); (6) ein Katalysatorsystem aus einer Organoaluminiumverbindung, einem Vanadylalkoxid und Chromylchlorid (JA-AS 16 184/72);
(5) ein Katalysatorsystem aus einem Organoaluminiumchlorid und einem Alkoxyvanadylchlorid (JA-AS 16 183/72); (6) ein Katalysatorsystem aus einer Organoaluminiumverbindung, einem Vanadylalkoxid und Chromylchlorid (JA-AS 16 184/72);
(7) ein Katalysatorsystem aus einer Organoaluminiumverbindung,
einem Vanadiumkomplex und einem Chloralkan
15 (JA-AS 16 185/72);
(8) ein Katalysatorsystern aus einer Organoaluminiumverbindung,
einem Vanadiumkomplex und Thionylchlorid
(JA-AS 8 611/72);
(9) ein Katalysatorsystem aus einer Organoaluminiumverbindung,
vc^4 und einer Verbindung, die eine OH-Gruppe, P oder S
enthält (JA-AS 8 615/72);
(10) ein Katalysatorsystem aus einer Organoaluminiumverbindung, einem Vanadiumalkoxid und einer halogenhaltigen Verbindung
(JA-AS 8 616/72);
(11) ein Katalysatorsystern aus einer Organoaluminiumverbindung,
einem Vanadiumkomplex und einer halogenhaltigen Verbindung (JA-AS 16 656/72);
(12) ein Katalysatorsystem aus einer Organoaluminiumverbindung,
einer Verbindung mit einer Ti-X-Bindung und einer Verbindung mit einer V-OR-Bindung (JA-AS 9 412/72);
(13) ein Katalysatorsystem aus einer Organoaluminiumverbindung,
einer Verbindung mit einer V-X-Bindung und einer Verbindung mit einer Al-OR-Bindung (JA-AS 9 413/72)
(14) ein Katalysatorsystem aus einer Organoaluminiumverbindung,
einer Verbindung mit einer V-X-Bindung und einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe (JA-AS 19 694/72);
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-δ-(15) ein Katalysatorsystem aus einer Organoaluminiumverbindung,
einer Verbindung mit einer V-X-Bindung und einer Verbindung mit einer Metal1-OR-Bindung (JA-AS 26 871/72)
sowie
(16) ein Katalysatorsystem aus einer Organoaluminiumverbindung,
einer Verbindung mit einer V-X-Bindung, einer Verbindung mit einer Metall-OR-Bindung und einem Metallcarboxylat
(JA-AS 28 715/72).
Diese Katalysatorsysteme eignen sich jedoch für die Polymerisation
in Gegenwart eines aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffs, wie Hexan, Heptan oder Octan, eines aromatischen
Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder eines Halogenkohlenwasserstoffs, wie Methylenchlorid,
15 Tetrachloräthylen oder Chlorbenzol.
Vermischt man die lösungsmittelfreien Katalysatorkomponenten und insbesondere die Organoaluminiumverbindung in Abwesenheit
eines Lösungsmittels, so erfolgt eine exotherme Reaktion unter Bildung eines ungleichmäßigen Katalysatorsystems, das
eine niedrigere Ausbeute des alternierenden Copolymerisate zur Folge hat und die erwünschte alternierende Copolymerisation
behindert, indem es eine Gelbildung, Bildung von Polybutadien, Propylen-Butadien-Blockcopolymerisaten und in
einigen Fällen Polypropylen-Nebenprodukten bewirkt und die Eigenschaften des erhaltenen Copolymerisats beeinträchtigt.
Wie bereits erwähnt, ist es bei Verwendung des Vanadiumkatalysators
für die Herstellung von alternierenden Copolymerisaten aus einem a-Olefin und einem konjugierten Dien erforderlich,
den Katalysator unter Verwendung eines Lösungsmittels herzustellen, um die Reaktionswärme zu verringern, und außerdem
während der Polymerisation eine beträchtliche Lösungsmittelmenge zu verwenden, um die Viskosität der während der PoIy-
merisation entstehenden Polymerlösung zu senken. Die Verwendung
eines Lösungsmittels hat jedoch den Nachteil, daß dieses
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Ι gereinigt werden muß, um die gewöhnlich vorhandenen Verunreinigungen
zu entfernen, und die Wiederverwendung des Polymerisationslösungsmittels
eine Rückgewinnung und Reinigung notwendig macht.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur alternierenden
Copolymerisation von Propylen und Butadien bereitzustellen, das ohne Lösungsmittel, d.h. in Masse, durchgeführt
werden kann. 10
Es wurde nun ein Masse-Copolymerisationsverfahren entwickelt,
bei dem durch Herstellung des Katalysators unter speziellen Bedingungen eine höhere Ausbeute an alternierendem Copolymerisat
erzielt wird als bei der Lösungspolymerisation, *5 ohne daß es während der Reaktion zu einer Bildung von Gelen
oder Nebenprodukten kommt.
Die Hauptvorteile der Masse- gegenüber der Lösungscopolymerisation
sind:
(1) Es werden größere Mengen an Copolymerisat erhalten, selbst
wenn die Katalysatorkonzentration (bezogen auf das Monomer) niedriger ist, als bei der Lösungscopolymerisation;
(2) die Copolymermenge pro Volumeneinheit des Reaktors wird
erhöht;
(3) es ist keine Reinigung und Rückgewinnung eines Lösungsmittels
erforderlich;
(4) die gegenüber der Lösungscopolymerisation niedrigere Viskosität des Polymerisationssystems erleichtert das Rühren und das Ableiten der Reaktionswärme; (5) gegebenenfalls kann ein Teil der Monomeren während der Copolymerisation verdampft werden, um die Polymer!sationswärme durch die Verdampfungswärme abzuleiten.
(4) die gegenüber der Lösungscopolymerisation niedrigere Viskosität des Polymerisationssystems erleichtert das Rühren und das Ableiten der Reaktionswärme; (5) gegebenenfalls kann ein Teil der Monomeren während der Copolymerisation verdampft werden, um die Polymer!sationswärme durch die Verdampfungswärme abzuleiten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von alternierenden Propylen-Butadien-Copolymerisäten, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion im wesentli-
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chen in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von -100 bis +500C unter Verwendung eines Katalysatorsystems
durchführt, das eine Trialkylaluminiumverbindung, eine
Vanadium(V)-Komponente, eine Halogenkomponente und eine Alkoxykomponente
enthält und aus den verschiedenen, von der Anmelderin früher beschriebenen Katalysatorsystemen ausgewählt
ist.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die in den JA-AS 16 184/72, 8 616/72, 9 412/72, 9 413/72, 19 694/72
und 26 871/72 beschriebenen Verfahren und stellt eine Auswahlerfindung im Hinblick auf diesen Stand der Technik" dar.
Um die Verfahrensführung zu erleichtern, können die einzelnen
Katalysatorkomponenten gegebenenfalls in einer geringen Menge eines Kohlenwasserstoffs oder Halogenkohlenwasserstoffs
gelöst und so eingesetzt werden. Die hierbei verwendete Lösungsmittelmenge ist jedoch so klein, daß sie als Lösungsmittel
für die Polymerisation vernachlässigt werden kann.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysterne, die eine
Trialkylaluminiumverbindung, eine Vanadium(V)-komponente, eine Halogenkomponente und eine Alkoxykomponente enthalten,
" werden im folgenden anhand spezieller Beispiele näher erläutert:
(1) Trialkylaluminiumverbindung/Vanadyltrihalogenid/
Aluminiumtrialkoxid;
(2) Trlalkylaluminiumverbindung/Alkoxyvanadylhalogenid und
(3) Trialkylaluminiumverbindung/Vanadyltrialkoxid/
elementares Halogen oder Halogenid.
Bei diesen Beispielen ist keine Komponente der jeweiligen Katalysatorsysteme auf eine bestimmte Art beschränkt, sondern
es können auch Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
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Γ "1
- 11 -
Bevorzugte Trialkylaluminiumverbindungen haben die allgemei-
12 3 12 3
ne Formel AIR R R , in der R , R oder R gleich oder verschieden
sind und unabhängig voneinander geradkettige, verzweigte oder cyclische, einwertige, aliphatische Kohlenwasserstoffreste
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Spezielle Beispiele sind Verbindungen der allgemeinen Formeln AlR1 3, AlR1 2R2 oder AlR1R2R3, wobei die beiden letzteren z.B.
durch stöchiometrische Austauschreaktion des Kohlenwasserstoffrests
zwischen mehreren Trialkylaluminiumverbindungen oder durch Umsetzen einer Trialkylaluminiumverbindung oder eines Alkylaluiuiniumhalogenids
mit Olefinen hergestellt werden können.
Vanadyltrihalogenide haben die allgemeine Formel VOX-, in der X die gleiche oder unterschiedliche Bedeutung hat und Chlor oder
Brom bedeutet. Die Aluminiumtrialkoxide haben die allgemeine Formel Al(OR') (OR") (OR"1), in der R1, R" und R"1 gleich oder
verschieden sind und unabhängig voneinander geradkettige, verzweigte oder cyclische, einwertige, aliphatische Kohlenwasser- j
Stoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. ■
Spezielle Beispiele sind Al(OR1J3/ Al(ORM2(OR") und
Al(OR1) (OR") (OR111) wobei die beiden letzteren z.B. durch
stöchiometrische Alkoxygruppen-Austauschreaktion zwischen zwei oder mehreren Aluminiumtrialkoxiden, durch Umsetzen einer Trialkylaluminiumverbindung
mit zwei oder mehreren Alkoholen oder durch Austauschreaktion zwischen einem Aluminiumtrialkoxid und
einem oder mehreren Alkoholen hergestellt werden können.
Die Alkoxyvanadylhalogenide haben die allgemeinen Formel VO(OR1) (OR") X- , in der R' und R" gleich oder verschie-
den sind und unabhängig voneinander geradkettige, verzweigte oder cyclische, einwertige, aliphatische Kohlenwasserstoffreste
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, X Chlor oder
Brom darstellt und m und η ganze Zahlen sind, die der Gleichung
m + η = 1 oder 2 genügen. Spezielle Beispiele sind V0(0R')o x
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":- '--\-\ : . :: 3006153
Γ ■ " ~
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und VO(OR1JX2' ^ie Ζ·Β· durch Umsetzen eines Vanadyltrxhalogenids
mit einem Alkohol oder durch stöchiometrische Alkoxy- oder Halogen-Austauschreaktion zwischen einem Vanadyltrihalogenid
und einem Vanadyltrialkoxid oder Alkoxyvanadylhalogenid hergestellt werden können, VO(OR1) (OR11JX, die z.B. durch
Umsetzen eines Vanadyltrxhalogenids mit zwei verschiedenen Alkoholen oder durch stöchiometrische Alkoxy- oder Halogen-Austauschreaktion
zwischen einem Vanadyltrihalogenid und zwei verschiedenen Vanadyltrialkoxiden oder Alkoxyvanadylhalogeniden
hergestellt werden können, sowie Gemische der vorstehend definierten Vanadyltrihalogenide und Alkoxyvanadylhalogenide,
mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung der allgemeinen Formel VO(OR1) ,(0R") ,X_ , , in der R1, R"
mn 3-m —η
und X die vorstehende Bedeutung haben und m1 und n1 Zahlen
sind, die der Gleichung: 2 >m' + n1 = 0,2 genügen.
Die Vanadyltrialkoxide haben die allgemeine Formel
VO(OR1)(OR")(OR"1), in der R1, R" und R"1 die vorstehend für
Aluminiumtrialkoxide genannte Bedeutung haben. Spezielle Beispiele sind VO(OR1J3, VO(OR1J2OR" und VO(OR1) (OR") (OR1"), wobei
die beiden letzteren z.B. durch stöchiometrische Alkoxy-Austauschreaktion
zwischen zwei oder mehreren Vanadyltrialkoxiden oder durch Alkoholrest-Austauschreaktion eines
Vanadylalkoxids mit einem oder mehreren Alkoholen herge-
25 stellt werden können.
Beispiele für elementare Halogene sind Chlor, Brom und Jod. Halogenide sind z.B. Chloride, Bromide, Jodide, Oxychloride,
Oxybromide und Oxyjodide von Wasserstoff, Übergangsmetallelementen
oder Elementen der Gruppen Ilia, IVa, Va, VIa und VIIa des Periodensystems, z.B. HX1, HOX1, TiX' , ZrX' , ZrOX1 ,
VX'4, V0X'3, NbX'5, NbOX'3, TaX'5, CrX'3, CrX'2,
MoX'4, Mo0X'3, WX'5, WX"6, WO2X'2, ΜηΧ'4# MnX1
FeX'2, CoX'3, CoX'2, NiX'2, BX^, AlX^, GaX'3, Monohalogenide,
35
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Dihalogenide, Trihalogenide und Tetrahalogenide von Kohlenstoff
, z.B. tert.-Butylhalogenide,1,1-Dihalogenäthane,
Haloforme und Kohlenstofftetrahalogenide, Carbonsäurehalogenide (Oxymonohalogenide von Kohlenstoff), Phosgen (Oxydihalogenide
von Kohlenstoff), SiX'4, S^OX'g, GeX'4, GeOX'2,
SnX'4, NOX1, NOX«3, PX'3/ PX'5/ ρΟχΙ 3' ÄsX'3, AsOX1, SbX"5,
SbX'3, SbOX'3, SbOX1, BiX'3, BiOX1, SX^, S1X3, S3O5X^, SO3X^,
SOX'2, SeX'4, SeOX'2, F5J, BrJ, JCl, JCl3, X1O3 und X'2O, wobei
X1 jeweils unabhängig Chlor, Brom oder Jod bedeutet. 10
Um die erfindungsgemäßen vorteilhaften Effekte zu erzielen,
wird die Zugabereihenfolge der Katalysatorkomponenten so gewählt, daß man ein System, das sowohl eine Vanadiumkomponente
als auch eine Alkoxykomponente enthält, mit einer Trialkylaluminiumverbindung
kontaktiert und vermischt. Beispielsweise kann man ein Katalysatorsystem, das eine Komponente aus einer
Vanadiumverbindung, die sowohl Vanadium als auch einen Alkoxy rest enthält, z.B. ein Alkoxyvanadylhalogenid oder Vanadyltrialkoxid,
enthält, direkt mit einer Trialkylaluminiumverbindung kontaktieren und vermischen, während bei Verwendung
eines Katalysatorsystems, das eine Komponente aus einem
Vanadiumtrihalogenid ohne eine Alkoxygruppe enthält, das Vanadyltrihalogenid zunächst mit einer Komponente kontaktiert
wird, die eine Alkoxygruppe enthält, z.B. ein Aluminiumtri-
2^ alkoxid, bevor man es mit einer Trialkylaluminiumverbindung
kontaktiert und vermischt.
Obwohl somit die Zugabereihefolge der Halogenkomponente nicht beschränkt ist, erzielt man im allgemeinen eine höhere Katalysatoraktivität,
wenn man die Halogenkomponente zuerst mit der Trialkylaluminiumverbindung und nicht mit der Vanadiumkomponente
vermischt. Im allgemeinen wird eine höhere Aktivität erzielt, wenn das Katalysatorsystem dadurch hergestellt wird,
daß man ein System aus einer Halogenkomponente und einer Trialkylaluminiumkomponente
mit einem Vanadyltrialkoxid kontaktiert und vermischt , als wenn das Katalysatorsystem eine
Komponente aus einem Vanadyltrihalogenid oder einem Alkoxy-
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- 14 1 vanadylhalogenid enthält.
Die Bedingungen beim Kontaktieren und Vermischen der Vanadiumkomponente
und der Halogenkomponente, der Halogenkomponente und der Trialkylaluminiumverbindung bzw. der Vanadiumkomponente
und der Alkoxykomponente sind nicht speziell beschränkt und die Komponenten können jeweils als solche kontaktiert
und vermischt werden, oder aber man löst die Komponenten gesamt oder teilweise in einem Kohlenwasserstoff, einem
Halogenkohlenwasserstoff oder einem Monomer und vermischt sie anschließend. Bei Verwendung von Lösungen ist es im Hinblick
auf die Rückgewinnung des Lösungsmittels bevorzugt, in einem oder mehreren Monomeren zu lösen. Die Temperatur bei der Kontaktierung
bi
15 -50 bis +7O0C.
taktierung beträgt gewöhnlich -80 bis +1000C, vorzugsweise
Unabhängig von den Bedingungen der Zugabe der anderen Komponenten sind die Bedingungen beim Kontaktieren und Vermischen
der Vanadiumkomponente (oder des Vanadium enthaltenden Systems)
2^ mit der Trialkylaluminiumverbindung (oder dem eine Trialkylaluminiumverbindung
enthaltenden System) für die Erzielung der erfindungsgemäßen vorteilhaften Effekte von großer Bedeutung.
Sie sollten in Gegenwart von mehr als 1/100, vorzugsweise 1/50 bis 1/2 (bezogen auf das Volumen) der Gesamtmenge der für die
Polymerisation verwendeten Monomeren bei einer Temperatur von gewöhnlich -100 bis +500C, vorzugsweise -80 bis 0°C, in Berührung
gebracht werden.
Wie in Beispiel 26 gezeigt ist, erhält man einen Katalysator 3^ mit höherer Aktivität, wenn man die Komponenten zunächst in
einem Teil der Gesamtmenge der Monomeren vermischt und anschließend die restlichen Monomeren zugibt, als wenn die Komponenten
in der Gesamtmenge der Monomeren vermischt werden. Dieses Ergebnis war nicht vorhersehbar, da jede Stufe von
Beispiel 26 ohne zeitlichen Abstand durchgeführt wurde und die für die vollständige Zugabe der Gesamtmenge an Monomeren
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Γ '
erforderliche Zeit bei den beiden Verfahrensweisen dieses Beispiels praktisch gleich ist.
Vermischt man in dieser Stufe die beiden vorstehend genannten Komponenten als solche in Abwesenheit eines Monomers, so verläuft
die erfindungsgemäße alternierende Copolymerisation nicht mit der gewünschten Geschwindigkeit und es treten Nebenreaktionen
auf. Um die Handhabung der beiden genannten Komponenten zu erleichtern, werden diese manchmal als Lösungen
eingesetzt, indem man sie in einer geringen Menge eines Kohlenwasserstoffs oder Halogenkohlenwasserstoffs löst. Dies bedeutet
jedoch keineswegs eine Notwendigkeit dieser Lösungsmittel für die Mischstufe, sondern sie dienen lediglich der
leichteren Verfahrensführung. Im Hinblick auf die Lösungsmittelrückgewinnung
und die Zielrichtung der Erfindung werden vorzugsweise die Monomere anstelle der Lösungsmittel verwendet
.
Das Mischungsverhältnis der Katalysatorkomponenten ist gewohnlich
im Bereich: 100>Al/V> 0,5, vorzugsweise 50>
Al/V> 2; 20 > OR/V > 0,5, vorzugsweise 10
>0R/V > 1 und 10>X/V>0,5, vorzugsweise 5>
X/V >1, bezogen auf das Atombzw. Resteverhältnis. Die auf Vanadium bezogene Katalysatorkonzentration
beträgt 0,0001 bis 0,5 Molprozent, vorzugsweise 0,0005 bis 0,1 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmonomeren.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur und einem Druck durchgeführt, bei denen das Gemisch aus Propylen und Butadien
in flüssigem Zustand vorliegt. Das Verfahren kann kontinuierlieh oder diskontinuierlich bei einer Polymerisationstemperatur
von -100 bis +500C, vorzugsweise -80 bis +300C, einer
Polymerisationszeit von 0,2 bis 50 Stunden und einem Molverhältriis
der Monomere im Einsatζgemisch von Propylen :
Butadien = 20 : 1 bis 1 : 10,vorzugsweise 10 : 1 bis 1:5,
durchgeführt werden. Während der Polymerisation können der Katalysator und die Monomeren ergänzt, die Polymerisationstem-
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Γ -16"""-
peratur geändert und die Monomeren teilweise aus dem Reaktionssystem
entfernt, werden.
Die Copolymerisation kann durch Zugabe einer geringen Alkoholmenge
abgebrochen werden und gegebenenfalls können Antioxidantien und Stabilisatoren zugesetzt werden.
Nicht umgesetzte Monomere können z.B. durch Verdampfen, Destillieren oder Dampfdestillation abgetrennt werden. Gegebenenfalls
kann man vor der Destillation ein geeignetes Lösungsmittel zusetzen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Grenzviskositätszahl
(??) wird in Toluol bei 3O0C gemessen, falls nichts
anderes angegeben ist.
Ein mit Stickstoff gespültes 25 ml-Polymerisationsrohr aus Glas wird bei Raumtemperatur mit 0,02 ml einer Hexanlösung
von Vanadyltrichlorid (1 Mol/Liter) und 0,028 ml einer Hexanlösung von Aluminiumtri-(3-methy1-1-isobutylbutoxid) dltol/Liter)j
AI^OCH[CH2CH(Ch3) 2^2-^3 beschickt· Nach 5 Minuten bringt man
das Rohr in ein bei -78°C gehaltenes Bad und gibt nacheinander 8 ml eines flüssigen Gemisches aus Butadien und Propylen
in einem Molverhältnis von 1,2 : 1 sowie 0,20 ml einer Hexanlösung von Diisobutyl-mono-2-methylbutylaluminium:
Al [CH2CH(CH3)2]2CH2CH(CH3)CH2CH3 zu. Das Rohr wird dann verschlossen
und die Copolymerisation wird 16 Stunden bei -30°C ohne Schütteln durchgeführt, wobei 1,19g einer alternierenden
Propylen-Butadien-Copolymerisats mit einer Grenzviskositätszahl von 1,26 erhalten werden,das fastnur 1,4-trans-Butadieneinheiten
und kein Gel enthält.
Ein mit Stickstoff gespültes, 25 ml-Polymerisationsrohr aus
Glas wird bei Raumtemperatur mit 0,1 ml einer Hexanlösung
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γ -ι
von Vanadyltrichlorid (0,1 Mol/Liter) und 0,1 ml einer
Hexanlösung von Aluminiumtri-(2,2,4-trimethyl-i-pentoxid):
Al[OCH2C(CH3J2CH2CH(CH3J2I3 (0,5 Mol/Liter) beschickt. Nach
5 Minuten bringt man das Rohr in einbei-78°C gehaltenes Bad und gibt nacheinander 10 ml eines flüssigen Gemisches aus
Butadien und Propylen in einem Molverhältnis von 3 : 1 sowie 0,08 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium
(0,2 Mol/Liter) zu. Das Rohr wird dann verschlossen und die Copolymerisation wird durch 5stündiges Stehenlassen bei -45°C
durchgeführt. Hierauf unterbricht man die Polymerisation durch Zugabe einer geringen Methanolmenge und entfernt die
nicht umgesetzten Monomerei unter vermindertem Druck, wobei 2,4 g eines alternierenden Propylen-Butadien-Copolymerisats
erhalten werden, das fast nur 1,4-trans-Butadieneinheiten und kein Gel enthält und eine Grenzviskositätszahl von 2,10 aufweist.
Beispiel 3 Ein mit Stickstoff gespültes 25 ml-Polymerisationsrohr aus
Glas wird bei Raumtemperatur mit 0,18 ml einer Hexanlösung von Vanadyltribromid (0,02 Mol/Liter) und 0,013 ml einer Hexanlösung
von Aluminiumtri-(2,2,4-trimethyl-1-pentoxid) (0,5 Mol/Liter) beschickt. Nach 15 Minuten bringt man das
Rohr in ein bei -50°C gehaltenes Bad und gibt nacheinander 10 ml eines flüssigen Gemisches aus Butadien und Propylen in
einem Molverhältnis von 2 : 1 sowie 0,06 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium (O,5 Mol/Liter) zu. Nach 30 Sekunden
überführt man das Rohr in ein bei -78°C gehaltenes Bad, verschließt es und läßt es zur Copolymerisation 2 Stunden bei
-70°C stehen. Der Inhalt wird dann in Methanol gegossen, das eine geringe Menge eines phenolischen Antioxidationsmittels
enthält, um die Polymerisation abzubrechen,.worauf man nicht umgesetzte Monomere und Methanol unter vermindertem
Druck abtrennt. Hierbei erhält man 1,3 g eines alternierenden Propylen-Butadien-Copolymerisats, das fast nur 1,4-trans-Butadieneinheiten
und kein Gel enthält und eine Grenzviskosi-
030039/0630
tätszahl von 2,34 sowie ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 136 000 aufweist.
Beispiel 4
Ein mit Stickstoff gespültes 25 ml-Polymerisationsrohr aus
Glas wird bei -78°C mit 10 ml eines flüssigen Gemisches aus Butadien und Propylen in einem Molverhältnis von 2 : X sowie
0,08 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium (0,5 Mol/Liter) beschickt. In einem anderen Rohr werden bei
10· Raumtemperatur 0,108 ml einer Hexanlösung von Aluminiumtri-(2,2,4-trimethyl-1-pentoxid)
(0,05 Mol/Liter), 0,052 ml einer Hexanlösung von Aluminiumtri-(tert.-butoxid): Al[OC(CH3)_]3
(0,05 Mol/Liter) und 0,1 ml einer Hexanlösung von Vanadyltribromid
(0,05 Mol/Liter) vermischt, worauf man die erhaltene Lösung in das oben genannte Polymerisationsrohr gibt, dieses
verschließt und die Copolymerisation 2,5 Stunden ohne Schütteln bei -6O0C durchführt. Der Inhalt wird dann in Methanol
gegossen, das eine geringe Menge eines phenolischen Antioxidationsmittels
enthält, und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 1,08 g eines alternierenden Propylen-Butadien- Copolymer!sats
erhalten werden, das kein Gel und fast nur 1,4-trans-Einheiten enthält.
Ein mit Stickstoff gespültes 25 ml-Polymerisatlonsrohr aus Glas
wird bei -60 C mit 10 ml eines flüssigen Gemisches aus Butadien und Propylen in einem Molverhältnis von 2 : 1 sowie 0,05 ml
einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium (0,05 Mol/Liter) beschickt. In einem weiteren Rohr werden bei Raumtemperatur
0,11 ml einer Hexanlösung von Aluminiumtri-(2,2,4-trimethy1-1-pentoxid)
(0,05 Mol/Liter) und 0,06 ml einer Hexanlösung von Vanadyltrichlorid (0,05 Mol/Liter) vermischt, worauf man
die erhaltene Lösung in das oben genannte Polymerisationsrohr gibt, dieses verschließt und zur Copolymerisation 2 Stunden
bei -6O0C stehenläßt. Der Inhalt wird dann in Methanol ge-
030039/0630
gössen, das eine geringe Menge eines phenolischen Antioxidationsmittels
enthält, und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 0,6 g eines alternierenden Propylen-Butadien-Copolymerisate
erhalten werden, das praktisch eine 1,4-trans-
5 MikroStruktur aufweist und kein Gel enthält.
2ur Herstellung eines Katalysators werden ein Monomergemisch
aus 170 ml flüssigem Propylen und 570 ml flüssigem Butadien sowie 22,5 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium
(0,5 Mol/Liter) bei -55°C in ein mit Stickstoff gespültes 1 Liter-Glasgefäß gegeben. In einem anderen Gefäß werden
29,7 ml einer Hexanlösung von Vanadyltrichlorid (0,1 Mol/Liter) und 45,2 ml einer Hexanlösung des tert.-Butanol-Alkoholyse-
sS produkts von Aluminiumtri-(sek.-butoxid):
Al[OCHiCH3)CH2CH-]- mit der durchschnittlichen Zusammensetzung:
Al[OCH(CH0)CH0CH-I0 . [OC(CH-,) _] _ , (0,1 Mol/Liter) bei Raumtemperatur
vermischt. Das Gemisch wird 9 Minuten stehengelassen und dann in das Glasgefäß für die Katalysatorherstellung
gegeben, worauf man das erhaltene Gemisch 1 Minute bei -55°C
stehenläßt. Der Gefäßinhalt wird dann in einer Stickstoffatmosphäre
in einen 2 Liter-Glasautoklaven überführt, der 170 ml flüssiges Propylen und 630 ml flüssiges Butadien von
~8O C enthält, worauf man die Polymerisation unter Rühren bei
-73°C durchführt. Die Relation zwischen der Reaktionszeit, der Ausbeute und der Grenzviskositätszahl ist in Tabelle I
gezeigt.
030039/0630 -J
10
15
- 20 Tabelle I
Beziehung zwischen Reaktionszeit, Ausbeute und Grenzviskositätszahl
| Versuch Nr. |
Zeit h |
Ausbeute (bezogen auf Propylen/Butadien = 1:1) % |
Grenzvis kositäts zahl |
| 1 | 1. | 12,4 | 2,11 |
| 2 | 2 | 2176 | — |
| 3 | 3 | 2979 | 2,3^ |
| 4 | 4 | 35,5 | — |
| 5 | 5 | 4-1 j2 | 2,34 |
| 6 | 6 | 4-5;6 | —, |
| 7 | 7 | 49,0 | 2;26 |
25
Alle alternierenden Copolymerisate haben praktisch eine 1,4-trans-Mikrostruktur und enthalten kein Gel.
Ein mit Stickstoff gespültes 25 ml-Polymerisationsrohr aus
Glas wird bei Raumtemperatur mit 0,02 ml einer Toluollösung von Vanadyltrichlorid (1 Mol/Liter) und 0,03 ml einer
Toluollösung eines Aluminiumtrialkoxids (1 Mol/Liter) beschickt, worauf man das Rohr in ein bei -78 C gehaltenes
Bad einbringt und nacheinander 8 ml eines flüssigen Gemisches aus Butadien und Propylen in einem Molverhältnis von
1,2 : 1 sowie 0,1 ml einer Toluollösung von Triisobutylaluminium
(1 Mol/Liter) zugibt. Das Rohr wird verschlossen und zur Copolymerisation 6 Stunden bei -30°C stehengelassen,
wobei die in Tabelle II genannten Ergebnisse erhalten werden.
30 35
030039/0630
iO
— 21 ""
Tabelle II
Tabelle II
15
| Versuch Nr. |
Aluminiumalkoxid | Al'iernierendes CJopolymerlsat Ausbeute {% ) |
0^82. |
| 1 | A1(OCH(CH5)2)5 | 0r9C | o,?9 |
| I 2 |
Al(OCH(C2H5)OH2OH2CH2CH5)5 | 2,38 | 0;84 |
| 3 | CH2-CH2 Al(OCH2CH ^CK2J5 ^CH2 OE^ |
0,64 | 0.50 |
| 4 j |
0,33 | ||
| S | Al(OCH(GH5)0H20H2CH2CH20H20H2CH5)5 | 1,30 |
20 25
30
35
Vergleichsbeispiel 1
Zur Herstellung einer Hexanlösung eines Katalysators wird
ein mit Stickstoff gespülter 30 ml-Erlenmeyer-Kolben bei
Raumtemperatur mit 1,0 mMol (0,094 ml) Vanadyltrichlorid und
1,5 inMol (0,37 ml) des tert.-Butanol-Alkoholyseprodukts
von Aluminiumtri-(sek.-butoxid) mit der durchschnittlichen
Zusammensetzung: Al[OCH(CH3)CH2CH3J2 4[OC(CH3)3]O 6 beschickt.
Der Inhalt wird bis zur Homogenität gemischt, hierauf in einem bei -500C gehaltenen Bad gekühlt und langsam unter Rühren bis
zur Homogenität mit 6,0 mMol (1,53 ml) Triisobutyiaiuminium versetzt. Nach lOminütigem Stehenlassen füllt man langsam mit
Hexan auf ein Gesamtvolumen von 2,5 ml auf.
Ein mit Stickstoff gespültes und in einem Bad von -78°C gehaltenes
25 ml Polymerisationsrohr aus Glas wird mit 10 ml eines flüssigen Gemisches von Butadien und Propylen in einem Molverhältnis
von 1,7 : 1 beschickt, worauf man schnell 1 ml (0,4 mMol Vanadium) der vorstehend erhaltenen Hexanlösung
des Katalysators zugibt. Das Rohr wird verschlossen und die Co-
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r
! polymerisation wird ohne Schütteln 18,5 Stunden bei -5O°C
durchgeführt. Hierbei erhält man 0,67 g eines gelhaltigen Propylen-Butadien-Blockcopolymerisats mit einem Propylengehalt
von 44,2 Molprozent und einer Grenzviskositätszahl von 0,7, dessen Butadieneinheiten zu 92,8 % die 1,4-trans-und
zu 7,2 % die 1,2-Viny!konfiguration aufweisen.
Ein mit Stickstoff gespülter 100 Liter-Edelstahl-Polymerisationsreaktor
wird mit 17,9 kg technischem Butadien und 6,8 kg technischem Propylen, die beide vorher mit Molekularsieben
entwässert und getrocknet wurden und die in den Tabellen V und VI genannten Eigenschaften haben, beschickt und bei -70 C
gehalten.
Ein mit Stickstoff gespülter 20 Liter-Edelstahlreaktor für die
Katalysatorherstellung wird mit 7,2 kg Butadien und 2,9 kg Propylen, die die vorstehend genannten Eigenschaften haben,
0,027 Mol Aluminiumtri-(2,2,4-trimethyl-1-pentoxid), 0,015 Mol Vanadyltribromid und 0,12 Mol Triisobutylaluminium nacheinander
unter Rühren bei -500C beschickt. Nach 1 Minute überführt
man das Gemisch über eine Verbindungsleitung in das 100 Liter-Gefäß und rührt das Gemisch zur Polymerisation
11 Stunden bei -70°C.
Die Polymerisation wird durch Zugabe von 1 Liter Methanol, das eine geringe Menge eines phenolischen Antioxidationsmittels
enthält, unterbrochen. Hierbei erhält man 4,5 kg eines alternierenden Propylen-Butadien-Copolymerisats, das kein Gel
enthält, eine Grenzviskositätszahl von 2,90 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 199 000 aufweist und fast
nur 1,4-trans-Butadieneinheiten enthält.
Dieser Kautschuk wird auf übliche Weise durch Walzen mit 50 Gewichtsteilen Ruß (IISAF), 5 Gewichtsteilen eines aromatischen
Öls, 1 Gewichtsteil N-Phenyl-ß-naphthylamin
030039/0630
(Antioxidans D),3 Gewichtsteilen Zinkoxid, 2 Gewichtsteilen
Stearinsäure, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (MSA) und 0,5 Gewichtsteil Schwefel pro 100 Gewichtsteile
des Kautschuks 55 Minuten bei 150°C vulkanisiert, wobei ein Produkt mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten wird.
| Tabelle | III | C 151 |
| Eigenschaften des | nicht-vulkanisierten Compounds | 8,3 1,26 + 290 |
| Mooney-Viskosität | ML100° ML1+4 |
|
| Grünfestigkeit Klebrigkeit Bruchdehnung |
kg/cm 2 kg/cm % |
+) nicht vulkanisierte Kautschuke haben beim Compoundieren
unter denselben Bedingungen die folgenden Eigenschaften: = 0,6; BR = O,6; IR = 1,5; und NR = 5,2.
20
Eigenschaften des vulkanisierten Compounds
| Shore-Härte | HS | 66 |
| 300 %-Modul | 2 kg/cm |
113 |
| Zugfestigkeit | 2 kg/cm |
327 |
| Bruchdehnung | % | 600 |
| Zerreißfestigkeit | kg/cm | 55 |
| Rückstellvermögen | % | 59 |
| Wärmeer ζ eugung Δτ | 0C | 21,5 + |
| Zus ammendrückbarke i t | % | 17,8 |
| Schnittwachstum | ||
| (de Mattia) | mm/Cyclus | 20,3/30 000 |
| +) Goodrich-Flexometer; 25 | min. |
030039/0630
- 24 Tabelle V
Eigenschaften des eingesetzten Butadiens
| Komponenten | Gew. | -ppm | Q. Ό |
Il | Gehalt |
| Propadien | Il | < 5 | |||
| Methylacetylen | Gew. | — 9; | < 5 | ||
| 1,3-Butadien | Gew. | -ppm | 99,62 | ||
| 1,2-Butadien | Il | < 5 | |||
| Äthylacetylen | ■I | <5 | |||
| Vinylacetylen | <5 | ||||
| nicht-flüchtige Bestand | Gew. | ||||
| teile | <1 | ||||
| C.-Monoolefine | 0,38 | ||||
Eigenschaften des eingesetzten Propylens
| Komponenten | Mol-ppm | Gehalt |
| Äthylen | Mol-% | <1 |
| Propylen | Il | 99,00 |
| Propan | Mol-ppm | 1,00 |
| Propadien | Il | < 1 |
| 1,3-Butadien | Il | <1 |
| Acetylene | <1 | |
Ein mit Stickstoff gespülter 100 Liter-Edelstahl-Polymerisationsreaktor
wird mit 25,0 kg technischem Butadien und 10,1 kg technischem Propylen, die beide vorher mit Molekularsieben
entwässert und getrocknet wurden und die in den Tabellen IX und X genannten Eigenschaften haben, beschickt und
bei -55 C gehalten. Der Reaktor wird dann nacheinander unter Druck und unter Rühren mit 80 ml einer Lösung von 0,0143 Mol
030039/0630
Aluminiumtri-(tert.-butoxid) und 0,0297 Mol Aluminiumtri-(2,2,4-trimethyl-1-pentoxid)
in flüssigem Butadien, 200 ml einer Lösung von 0,0275 Mol Vanadyltribromid in flüssigem Propylen
und 500 ml eines flüssigen Gemisches von Butadien und Propylen in einem Molverhältnis von 1:1, das 0,220 Mol Triisobutylaluminium
enthält, versetzt. Die Polymerisation wird 9 Stunden unter Rühren bei -60°C fortgesetzt. Hierauf unterbricht
man die Polymerisation durch Zugabe von 1 Liter Methanol, das eine geringe Menge eines phenolischen Antioxidans
enthält. Hierbei erhält man 5,1 kg eines alternierenden Propylen-Butadien-Copolymerisats,
das kein Gel enthält, eine Grenzviskositätszahl von 2,10 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 117 000 aufweist und fast nur 1,4-trans-Butadieneinheiten
enthält.
Dieser Kautschuk wird auf übliche Weise durch Walzen mit 50 Gewichtsteilen Ruß (IISAF), 5 Gewichtsteilen eines aromatischen
Öls, 1 Gewichtsteil N-Phenyl-ß-naphthylamin (Antioxidans
D), 3 Gewichtsteilen Zinkoxid, 2 Gewichtsteilen Stearinsäure, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers
(MSA) und 0,5 Gewichtsteil Schwefel üro 100 Gewichtsteile des Kautschuks 55 Minuten bei 150°C vulkanisert, wobei ein
Produkt mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten wird.
25 Tabelle VII
Eigenschaften des nicht vulkanisierten Compounds Mooney-Viskosität MLi?4 ° 97
l2 Grünfestigkeit kg/cin 5,6
30 Klebrigkeit kg/cm 2,85
Bruchdehnung % ^ 9 00
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Shore-Härte 300 %-Modul Zugfestigkeit Bruchdehnung
Zerreißfestigkeit
Schnittwachstum (de Mattia)
kg/cm'
kg/cm'
kg/cm
66
93
286
680
61
mm/Cyclus 18,0/40 000
Eigenschaften des eingesetzten Butadiens
| Komponenten | Gew. | -ppm | Gehalt |
| Propadien | Il | <5 | |
| Methylacetylen | Gew. | -% | <5 |
| trans-2-Buten | Il | 0,18 | |
| cis-2-Buten | Il | 0,37 | |
| 1,3-Butadien | Gew. | -ppm | 99,45 |
| 1,2-Butadien | Il | <5 | |
| Äthylacetylen | Il | <5 | |
| Vinylacetylen | Il | <5 | |
| a-Acetylen | 17 | ||
| nicht-flüchtige Bestand | Gew. | -% | |
| teile | <0,01 | ||
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Tabelle X Eigenschaften des eingesetzten Propylens
| Komponenten | Gew.-% | Gehalt |
| Gesamt-C2 | It | Spur |
| Propan | η | 4,40 |
| Propylen | Il | 95,21 |
| Gesamt-C. | It | 0,24 |
| Gesamt-Cj. | 0,15 | |
10
Ein mit Stickstoff gespültes 25 ml-Polymerisationsrohr aus
Glas wird bei -78°C nacheinander mit 0,12 ml einer Toluollösung einer Vanadiumverbindung (0,1 Mol/Liter), 10 ml
eines flüssigen Gemisches aus Butadien und Propylen in einem Molverhältnis von 2 : 1 sowie 0,12 ml einer Toluollösung
von Triisobutylaluminium (0,5 Mol/Liter) beschickt. Hierauf verschließt man das Rohr und läßt es zur Copolymerisation
9 Stunden bei -30°C stehen. Hierbei werden die in Tabelle XI genannten Ergebnisse erhalten.
| Versuch- Nr. |
Vanadiumverbindung | Alternierendes Copolymerisat Ausbeute (^) |
1 ,02 0,88 |
| r- CM | VO[OCH(CH3)CH2Ch3J2CI VO[OC(CH3)3J2Cl |
1,11 g 0,93 |
Die erhaltenen alternierenden Copolymerisate enthalten kein Gel und weisen 1,4-trans-Butadieneinheiten auf.
Ein mit Stickstoff gespültes 25 ml-Polymerisationsrohr aus
Glas wird bei -60°C nacheinander mit 0,04 ml einer HexanlÖ-
030039/0630
sung von Di- (2,2/4-trimethyl~1-pentoxy)-vanadylchlorid:
VO[OCH2C(CH3)2CH3CH(CH3)2]2C1 (0,1 Mol/Liter), 8 ml eines
flüssigen Gemisches aus Butadien und Propylen in eine Molverhältnis von 1,7 : 1 sowie 0,08 ml einer Toluollösung von
Triisobutylaluminium (0,5 Mol/Liter) beschickt, dann verschlossen und zur Copolymerisation 4 Stunden bei -60 C stehengelassen.
Hierbei erhält man 1,24 g eines alternierenden Propylen-Butadien-Copolymerisats, das kein Gel enthält und
fast nur 1,4-trans-Butadieneinheiten aufweist.
Beispiel 12
Ein mit Stickstoff gespültes, 25 ml-Polymerisationsrohr aus
Glas wird bei -780C mit 10 ml eines flüssigen Gemisches aus
Butadien und Propylen in einem Molverhältnis von 1,7 : 1 und 0,04 ml einer Hexanlösung von Di-(2,2,4-trimethyl-1-pentoxy)-vanadylbromid:
VO[OCH2C(CH3)2 CH 2 CH{CH3 * 2]2Br
(0,1 Mol/Liter) beschickt. Das erhaltene Gemisch wird 10 Minuten stehengelassen und dann mit 0,08 ml einer Hexanlösung
von Triisobutylaluminium versetzt, worauf man das Rohr verschließt und zur Copolymerisation 3 Stunden bei -6O0C stehenläßt.
Um die Polymerisation abzubrechen, wird der Inhalt in Methanol gegossen, das eine geringe Menge eines phenolischen
Antioxidans enthält. Durch Trocknen unter vermindertem Druck erhält man 1,61 g eines alternierenden Propylen-Butadien-Co-Polymerisats,
das eine Grenzviskositätszahl von 2,25 aufweist, kein Gel und fast nur 1,4-trans-Butadieneinheiten enthält.
Mit Stickstoff gespülte 25 ml-Polymerisationsrohre aus Glas
werden in ein bei -78 C gehaltenes Bad eingebracht und nacheinander jeweils mit 8 ml eines flüssigen Gemisches aus
Butadien und Propylen in einem Molverhältnis von 1,2 : 1, 0,08 ml einer Hexanlösung von Dineopentoxyvanadylchlorid:
VO[OCH2C(CH3)312C1 (o,1 Mol/Liter)und der in Tabelle XII
genannten Menge einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium
L 030039/0630 j
(0,5 Mol/Liter) beschickt. Die Rohre werden dann verschlossen
und die Copolymerisation wird durch 2-stündiges Stehenlassen bei -3O°C durchgeführt. Hierbei erhält man die in Tabelle XII
genannten Ergebnisse.
| Versuch Nr. |
Triisobutylalu- miniummenge · (0,5 Mol/Liter) |
alternierendes Co- * polymerisat Ausbeute (^ ) |
_ — |
| • 1 | 0,056 ml | 0,81 g | — |
| 2 | O7096 " | 2,21 | 1,09 |
| 3 | 0,144 " | 2,73 | — |
| 4 | 0,24 " | 2,53 | — |
| 5 | 0,32 " | 2,32 |
Alle erhaltenen alternierenden Copolymerisate weisen fast nur 1,4-trans-Butadieneinheiten auf und enthalten kein Gel.
Vergleichsbeispiel 2 Ein mit Stickstoff gespülter 30 ml-Erlenmeyer-Kolben wird
25 mit 1,0 mMol (0,19 ml) Diisopropoxyvanadylchlorid:
VO[OCH(CH3)2]2C1 bei Raumtemperatur beschickt, worauf man den
Kolben in ein bei -50°C gehaltenes Bad einbringt und langsam unter Rühren mit 5,0 mMol (1,27 ml) Triisobutylaluminium
versetzt. Nach lOminütigem Stehen gibt man langsam Hexan zu,
um 5 ml einer Hexanlösung des Katalysators zu erhalten.
Ein mit Stickstoff gespültes 25 ml-Polymerisationsrohr aus
Glas wird bei -78°C mit 10 ml eines flüssigen Gemisches aus Butadien und Propylen in einem Molverhältnis von 1,7 : 1 beschickt,
worauf man schnell*1 ml der vorstehenden Hexanlösung des Katalysators (0,2 mMol Vanadium) zugibt, das Rohr
030039/0630
verschließt und zur Copolymerisation 2,5 Stünden bei -50 C stehenläßt. Hierbei erhält man 0,40 g eines alternierenden
Propylen-Butadien-Copolymerisats und 0,02 g eines Propylen-Butadien-Blockcopolymerisats,
die beide ein Gel enthalten.
Der Propylengehalt des Blockcopolymerisats beträgt 38 Molprozent.
Beispiel 14 Ein mit Stickstoff gespülter 100 Liter-Edelstahl-Polymerisationsreaktor
wird bei -75 C mit 1,4 kg technischem Butadien und 32,3 kg technischem Propylen, die beide vorher mit Molekularsieben
entwässert und getrocknet wurden und die in den Tabellen IX und X genannten Eigenschaften haben, beschickt.
Der Reaktor wird dann unter Rühren nacheinander mit 1 400 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium (1 Mol/Liter) und
1 100 ml einer Hexanlösung von tert.-Butoxyvanadylchlorid versetzt,
das durch Umsetzen von Vanadyltrichlorid und tert.-Butanol erhalten worden ist (durchschnittliche Zusammensetzung:
VO[OC(CH3)3]Q 0Cl3 2' vermutlich bestehend aus
VO [OC (CH,),] Cl, und VOCl-. in einem Molverhältnis von 0,8 : 0,2).
Die Reaktion wird unter Rühren fortgesetzt, wobei die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf -20°C steigt. Hierauf beschickt
man innerhalb 3 Stunden mit weiteren 6,8 kg Butadien. Während dieser Zeit wird das Rühren fortgesetzt und die Reaktortempera-
25 tür bei -10°C gehalten.
Hierauf unterbricht man die Reaktion durch Zugabe von 2 Liter Methanol, dampft die nicht umgesetzten Monomerenab, wäscht
die Katalysatorrückstände mit Wasser aus und destilliert das Hexan ab. Hierbei erhält man 11,5 kg eines öligen alternierenden
Propylen-Butadien-Copolymerisats. Dieses wird entweder unter vermindertem Druck fraktionierend destilliert oder
chromatographisch in Fraktionen aufgetrennt. Die Struktur der Fraktionen wird anhand des Massen-, NMR- und IR-Spektrums,
der chemischen Analyse etc. untersucht. Hierbei werden die folgenden Kohlenwasserstoffe mit alternierender Propylen-
L 0 30 039/0630 _i
Butadien-Struktur gefunden. Die Butadieneinheiten weisen eine 1,4-trans-Konfiguration auf.
: Struktur des alternierenden Copolymerisats
CH,
CH
CH
CH3CHCH2CH=CHCh2C=CH2
CH,
CH,
CH3CH2CH2CH2CH=CHCH2CHCH2CH2CH=CHCH2C=Ch2
CH,
CH,
CH3CHCH2CH=CHCH2CHCH2CH2CH=CHCH2C=Ch2
CH3
CH CHCH L » - 2 2j.
|CH2CH=CHCH2CHCH2
CH-
CH2CH=CHCH2C=CH2
CH
CH3CH I CH2CH=CHCH2CHCh2 CH2CH=CHCH2C=CH2
GH,
CH3CH2CH2(CH2CH=CHCH2CHCh2 CH2CH=CHCH2C=CH2
CH,
CH-I
CH3CH ICH2CH=CHCh2CHCH2 CH2CH=CHCH2C=CH2
Gehalt Gew.-%
27
12
030039/0630
Tabelle XIII - Fortsetzung
CH2 CH-,
I 5 Ί 1 3
ICh2CH=CHCH2CHCH2 J CH2CH=CHCH2C=CH2
CH-
GH,
CH2CH=CHCH2CHCh2 CH2CH=CHCH2C=CH2
η = 4
andere
insgesamt .
100
Beispiel 15
Ein mit Stickstoff gespültes 25 ml-Polymerisationsrohr aus
Glas wird bei Raumtemperatur mit 0,1 ml einer 0,1 M-Lösung
eines Restaustausch-Reaktionsprodukts der durchschnittlichen Zusammensetzung
VO[0CH(CH3)CH2CH3]o^7tOCH(CH3)2]o^3Cl2, das durch Umsetzen
von sek.-Butoxyvanadyldichlorid: VO[OCH(CH3)Ch2CH3]CI2 mit
Isopropoxyvanadylchlorxd VO[OCH(CH3J2]Cl2 erhalten wurde,
in Hexan beschickt. Das Rohr wird in einem bei -10 C gehaltenes Bad eingebracht, mit 10 ml eines flüssigen Gemisches aus
Butadien und Propylen in einem Molverhältnis von 1 ': 1,5, das 0,1 mMol Triisobutylaluminxum enthält, beschickt und verschlossen. Die Copolymerisation wird durch 2stündiges'Stehenlassen
bei O0C durchgeführt. Hierbei erhält man 3,2 g eines alternierenden Propylen-Butadien-Copolymerisats, das kein Gel
enthält und fast nur 1,4-trans-Butadieneinheiten aufweist.
Ein mit Stickstoff gespültes 25 ml-Polymerisationsrohr aus
Glas wird mit Raumtemperatur mit 0,12 ml einer 0,5 M-Lösung
030039/0630
von Tri-(2-äthylheptyl)-aluminium:
CH2CH2Ch2CH3J3 in Hexan und 0,08 ml einer
0,1 M Bromlösung in Hexan beschickt und 10 Minuten stehengelassen.
Hierauf bringt man das Rohr in ein bei -78°C gehaltenes Bad ein und beschickt es nacheinander mit 10 ml eines
flüssigen Gemisches aus Butadien und Propylen in einem MpI-verhältnis
von 2 : 1 sowie 0,04 ml einer 0,1 M Lösung von Vanadyltrineopentoxid: VO[OCH2C(CH3) .J 3 in Hexan. Das Rohr ;
wird dann verschlossen und zur Copolymerisation 1 Stunde bei -50°C stehengelassen. Die Polymerisation wird durch Zugabe
einer geringen Methanolmenge unterbrochen, worauf man die Reaktionsprodukte unter vermindertem Druck trocknet. Hierbei
erhält man 0,38 g eines alternierenden Propylen-Butadien-Co-Polymerisats,
das kein Gel enthält, fast nur 1,4-trans-Butadieneinheiten
aufweist und eine Grenzviskositätszahl von 1,86 hat.
Beispiel 17 Ein mit Stickstoff gespültes 25 ml-Polymerisationsrohr aus CIa*
wird bei Raumtemperatur mit 0,12 ml einer 0,5 M Lösung von
Tri-(3,3-dimethylbutyl)-aluminium: Al[CH2CH2C(CH3)3]3 in
Hexan und 0,08 ml einer 0,1 M Bromlösung in Hexan beschickt und 10 Minuten stehengelassen. Hierauf bringt man das Rohr in
ein bei -78°C gehaltenes Bad ein, beschickt es nacheinander mit 10 ml eines flüssigen Gemisches aus Butadien und Propylen
in einem Molverhältnis von 2 : 1 sowie 0,04 ml einer 0,1 M Lösung von Vanadyltrineopentoxid in Hexan und verschließt es
dann. Die Copolymerisation wird durch 1 stündiges Stehenlassen bei -500C durchgeführt. Hierbei erhält man 1,17 g eines alternierenden
Propylen-Butadien-Copolymerisats, das kein Gel enthält und fast nur 1,4-trans-Butadieneinheiten aufweist.
Ein mit Stickstoff gespültes 25 ml-Polymerisationsrohr aus Glas wird bei Raumtemperatur mit 0,04 ml einer 0,1 M Lösung von
Vanadyltrichlorid in Hexan und 0,04 ml einer 0,1 M Lösung von
L 030039/0630 J
BAD ORIGINAL
Vanadyltrineopentoxid in Hexan beschickt und 10 Minuten stehengelassen.
Hierauf bringt man das Rohr in ein bei -78 C gehaltenes Bad und gibt nacheinander 8 ml eines flüssigen Gemisches
aus Butadien und Propylen im Molverhältnis von 1,2 : 1 sowie 0,1 ml einer 0,5 M-Lösung von Tri-(2-methylbutyl)
-aluminium: AI[CH2CH(CH3)CH2Ch3I3 in Hexan zu. Das Rohr
wird dann verschlossen und zur Copolymerisation 1,5 Stunden bei -30°C stehengelassen. Hierbei erhält man 2,02 g eines
alternierenden Propylen-Butadien-Copolymerisats, das kein Gel IQ enthält, fast nur 1,4-trans-Butadieneinheiten aufweist und
eine Grenzviskositätszahl von 1,10 hat.
Beispiel 19 Mit Stickstoff gespülte 25 ml-Polymerisationsrohre aus Glas
j5 werden bei Raumtemperatur mit 0,08 ml einer 0,5 M-Lösung von
Triisobutylaluminium in Hexan und verschiedenen Mengen einer 0,1 M Lösung von elementarem Halogen oder einem Halogenid in
Hexan beschickt und 10 Minuten stehengelassen. Hierauf bringt man die Rohre in ein bei -78 C gehaltenes Bad ein und versetzt
mit 10 ml eines flüssigen Gemisches aus Butadien und Propylen in einem Molverhältnis von 2 : 1 sowie 0,04 ml
einer 0,1 M Lösung von Vanadyltrineopentoxid in Hexan. Die Rohre werden dann verschlossen und zur Copolymerisation
1 Stunde bei -50°C stehengelassen. Hierbei erhält man die
2-5 folgenden Ergebnisse:
030039/0630 _i
| Elementares in Hexan (O |
- 35 - | Halogenid | 3006' | 2,00 | |
| Br | Tabelle XEV | 0,08 ml | 1,85 | ||
| Br2AJ2 (4 : | 0,10 | 159 | 1,74 | ||
| Versuch Nr. |
J2 | Halogen oder ,1 Mol/Liter) |
0,12 | 1,90 | |
| 1 | JBr | 0,08 | 1,81 | ||
| 2 | JCl3 | 6 Mol/Mol) | 0,16 | Alternierendes Copolymerisat Ausbeute (?£) |
1,79 |
| 3 | AlBr3 | 0,04 | 1,38g | 1,70 | |
| 4 | TiCl4 | 0,04 | 1,06 | - | |
| 5 | MoCl5 | 0,04 | 0,90 | - | |
| 6 | FeCl3 | 0,04 | 1,44 | — | |
| 7 | PCl5 | 0,04 | 0,63 | ||
| 8 | 1,50 | ||||
| 9 | 1,05 | ||||
| 10 | 0,72 | ||||
| 0,66 | |||||
| 0,73 |
Beispiel 20
Mit Stickstoff gespülte 25 ml-Polymerisationsrohre aus Glas
werden bei Raumtemperatur mit 0,04 ml einer 1 M Lösung voll Vanadyltri-(sek.-butoxid): VO[OCH(CH3)CH2CH3]3 in Toluol und
einer 1 M Lösung des in Tabelle XV genannten Halogenids in Toluol beschickt. Hierauf bringt man die Rohre in ein bei
-780C gehaltenes Bad ein und gibt nacheinander 6 ml eines
flüssigen Gemisches aus Butadien und Propylen in einem Molverhältnis von 1:1 sowie 0,2 ml einer 1 M Lösung von Triisobutylaluminium
in Toluol zu. Die Rohre werden dann verschlossen und zur Copolymerisation bei -30°C stehengelassen.
Hierbei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
030039/0630
CjO
Ul
ro
O Q CO CO *■>.
O GO CO O
| Versuch Nr. |
Halogenid in Toluol (1 M Lösung) | Polymerisations bedingungen Temp.°C h |
24 | Alternierendes Co polymer i sat Ausbeute (">£ ) |
- |
| 1 | Kohlenstofftetrachlorid 0,01 ml | -30 | Il | 1,93 g | - |
| 2 | n-Butylchlorid 0,02 | It | 2,5 | 0,20 | 0,86 |
| 3 | SbCl5 0,02 | Il | Il | 1,25 | - |
| 4 | SnCl4 | Il | Il | 0,85 | - |
| 5 | POCl3 " | Il | 0,66 |
OO CD
CD
CO
cn
CO
- 37 -
Beispiel 21
Mit Stickstoff gespülte 25 ml-Polymerisationsrohre aus Glas
werden bei Raumtemperatur mit 0,06 ml einer 0,5 M Lösung von
Triisobutylaluminium in Hexan und einer 0,2 M Lösung des in
Tabelle XVI genannten Halogenids in Hexan beschickt. Hierauf" bringt man die Rohre in ein bei -70°C gehaltenes Bad ein und
beschickt sie nacheinander mit 10 ml eines flüssigen Gemisches aus Butadien und Propylen in einem Molverhältnis von 1,7 t 1
sowie 0,03 ml einer 0,01 M Lösung von Vanadyltrineopentoxid
in Hexan. Die Rohre werden dann verschlossen und zur Copolymerisation 1 Stunde bei -500C stehengelassen. Hierbei werden
die folgenden Ergebnisse erhalten:
| Versuch Nr. |
Halogenid in Hexan (0,1 M Lösung) |
Alternierendes Copolymerisat Ausbeute |
| 1 2 3 4 5 |
Phosgen 0,015 ml Phosgen 0,02 Phosgen 0,03 Thionylchlorid 0,03 Bromwasserstoff 0,05 |
1,64 g 1,93 1,26 1,63 1,48 |
25 30 35
Ein mit Stickstoff gespültes 25 ml-Polymerisationsrohr aus
Glas wird bei Raumtemperatur mit 0,1 ml einer 0,5 M Lösung von Triisobutylaluminium in Hexan und 0,05 ml einer 0,1 M
Bromlösung in Hexan beschickt und 10 Minuten stehengelassen. Hierauf bringt man das Rohr in ein bei -600C gehaltenes Bad
ein und beschickt es nacheinander mit 1 ml eines flüssigen Gemisches aus Butadien und Propylen in einem Molverhältnis
von 1,7 : 1, 0,05 ml einer 0,1 M Lösung eines Alkoholyseprodukts der durchschnittlichen Zusammensetzung
VO[OCH C(CH )_], 1 [OC (CH-,)-] _ Q, das durch Umsetzen von
Vanadyltrineopentoxid mit tert.-Butanol erhalten wurde, in
030039/0630
Γ _ 3«-—- ■--■-: -,■■--'
Hexan sowie 9 ml eines flüssigen Gemisches aus Butadien und
Propylen in einem Molverhältnis von 1,7 : 1. Das Rohr wird dann verschlossen und zur Copolymerisation 1 Stunde bei
-6O°C stehengelassen. Hierbei erhält man 1,02 g eines alternierenden
Propylen-Butadien-Copolymerisats, das kein Gel enthält, eine Grenzviskositätszahl von 2,17 hat und fast nur
1,4-trans-Butadieneinheiten aufweist.
Ein mit Stickstoff gespültes 25 ml-Polymerisationsrohr aus
Glas wird bei Raumtemperatur mit 0,03 ml einer 0,5 M Lösung von Triisobutylaluminium in Hexan und 0,03 ml einer 0,1 M
Bromlösung in Hexan beschickt und 10 Minuten stehengelassen. Hierauf bringt man das Rohr in ein bei -78 C gehaltenes Bad
ein und versetzt nacheinander mit 10 ml eines flüssigen Gemisches aus Butadien und Propylen in einem Molverhältnis
von 1,7 : 1 sowie 0,015 ml einer 0,1 M Lösung von Vanadyltrineopentoxid in Hexan. Das Rohr wird dann verschlossen und
zur Copolymerisation 5 Stunden bei -60 C stehengelassen. Hier bei erhält man 1,30 g eines alternierenden Propylen-Butadien-Copolymerisats.
Das Verfahren wird wiederholt, jedoch verwendet man 5 ml anstatt von 10 ml des Monomergemisches. Hierbei erhält man
1,25 g eines alternierenden Propylen-Butadien-Copolymerisats.
Vergleichsbeispiel 3
Ein mit Stickstoff gespültes 25 ml-Polymerisationsrohr aus
Glas wird bei Raumtemperatur mit 0,03 ml einer 0,5 M Lösung von Triisobutylaluminium in Hexan und 0,03 ml einer 0,1 M
Bromlösung in Hexan beschickt und 10 Minuten stehengelassen. Hierauf gibt man weitere 5 ml Toluol zu und bringt das Rohr
in ein bei -78 C gehaltenes Bad ein. Dann werden nacheinander 5 ml eines flüssigen Gemisches aus Butadien und Propylen
in einem Molverhältnis von 1,7 : 1 und 0,015 ml einer 0,1 M Lösung von Vanadyltrineopentoxid in Hexan zugegeben, worauf
030039/0630 _j
man das Rohr verschließt und zur Copolymerisation 5 Stunden bei -6O°C stehenläßt. Hierbei erhält man 1,17 g eines alternierenden
Propylen-Butadien-Copolymerisats.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Masse-Copolymeri
sation im Vergleich zur Lösungs-Copolymerisation eine höhere Polymerausbeute ergibt, selbst wenn eine niedrigere Katalysatorkonzentration
(Verhältnis Katalysator/Monomer) angewandt wird. Auch wird eine höhere Polymerausbeute pro Volumeneinheit
des Reaktors erzielt.
Beispiel 24
Mit Stickstoff gespülte 25 ml-Polymerisationsrohre aus Glas
werden bei Raumtemperatur mit 0,08 ml einer 0,5 M Lösung von Triisobutylaluminium in Hexan und verschiedenen, in Tabelle
XVII genannten Mengen einer 0,5 M Lösung von Bromoform (CHBr3) in Hexan beschickt und 10 Minuten stehengelassen.
Hierauf bringt man die Rohre in ein bei -78°C gehaltenes Bad ein und versetzt nacheinander mit 10 ml eines flüssiges öemisches
aus Butadien und Propylen in einem Molverhältnis von 1,7 : 1 sowie 0,04 ml einer 0,1 M Lösung von Vanadyltrineopentoxid
in Hexan. Die Rohre werden dann verschlossen und zur Copolymerisation 1 Stunde bei -6O0C stehengelassen. Hierbei
erhält man die folgenden Ergebnisse:
| Versuch Nr. |
Bromoform in Hexan (0,5 Mol/l) Zusatzmenge |
alternierendes Copolymerisat Ausbeute (^) |
| 1 2 |
0,016 ml 0,040 |
1,60 g 1,82 2,13 |
Die Versuche werden wiederholt, jedoch kehrt man die Zugabereihenfolge
der Hexanlösung von Triisobutylaluminium und
030039/0630
der Hexanlösung von Vanadyltrineopentoxid um. Es wird somit zunächst Vanadyltrineopentoxid mit Bromoform und nicht Triisobutylaluminium
mit Bromoform kontaktiert. Hierbei erhält man die folgenden Ergebnisse:
Tabelle XVIII
| Versuch Nr. |
Bromoform in Hexan (0,5 Mol/l) Zusatzmenge |
alternierendes Copolymerisat Ausbeute (V.) |
2,17 |
| 1 2 |
0,016 ml 0,040 |
1,15 g 1,25 |
Die Ergebnisse zeigen, daß ein Katalysator, der dadurch hergestellt
worden ist, daß man die Halogenkomponente zunächst mit dem Aluminiumtrialkyl vermischt, höhere Aktivität aufweist
als ein Katalysator, der dadurch hergestellt worden ist, daß man die Halogenkomponente zunächst mit der Vana-
2o diumkomponente vermischt.
Ein mit Stickstoff gespültes 25 ml-Polymerisationsrohr als
Glas wird bei Raumtemperatur mit 0,064 ml einer 0,5 Lösung von Vanadyltri-(1-isobutyl)-3-methylbutoxid):
VOfOCH[CH2CH
CH2CH(CH3)2}3 in Hexan und 0,016 ml einer
0,5 M Lösung von Vanadylchlorid in Hexan beschickt und 10 Minuten stehengelassen. Hierauf bringt man das Rohr in
ein bei -50 C gehaltenes Bad ein und versetzt nacheinander mit 8 ml eines flüssigen Gemisches aus Butadien und Propylen
in einem Molverhältnis von 1,2 : 1 sowie 0,2 ml einer 1 M Lösung von Triisobutylaluminium in Hexan. Das Rohr wird
dann verschlossen und zur Copolymerisation 5 Stunden bei -30°C stehengelassen. Hierbei erhält man 1,3 g eines
alternierenden Propylen-Butadien-Copolymerisats, das kein Gel enthält, eine Grenzviskositätszahl von 1,29 hat und fast
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nur 1,4-trans-Butadieneinheiten aufweist.
Beispiel 26
Ein mit Stickstoff gespültes 25 ml-Polymerisationsröhr aus
Glas wird bei Raumtemperatur mit 0,12 ml einer 0,5 M Lösung von Triisobutylaluminium in Hexan und 0,42 ml einer 0,1 M
Bromlösung in Hexan beschickt und 5 Minuten stehengelassen. Hierauf bringt man das Rohr in ein bei -78°C gehaltenes "
Bad und versetzt nacheinander mit 2 ml eines flüssigen Gemisches aus Butadien und Propylen in einem Molverhältnis von
1,7 : 1, einem Lösungsgemisch aus 0,036 ml einer 0,1 M Lösung von Vanadyltrineopentoxid in Hexan und 0,024 ml einer 0,1
M Lösung von Vanadyltri-(tert.-butoxid): VO[OC(CH3J3]3
in Hexan sowie 8 ml eines flüssigen Gemisches aus Butadien und Propylen in einem Molverhältnis von 1,7 : 1. Die Copolymerisation
wird durch 2stündiges Stehenlassen bei -6O0C
durchgeführt. Hierbei erhält man 1,63 g eines alternierenden Propylen-Butadien-Copolymerisats.
Das Verfahren wird wiederholt, jedoch verwendet man 1O »1
des flüssigen Propylen-Butadien-Gemisches anstelle von 2 ml und läßt am Schluß die Zugabe von 8 ml des flüssigen Propylen-Butadien-Gemisches weg. Hierbei erhält man 1,06 g
eines alternierenden Propylen-Butadien-Copolymerisats.
Die in beiden Versuchen erhaltenen Copolymerisate enthalten kein Gel und weisen fast nur 1,4-trans-Butadieneinheiten
auf.
Ein mit Stickstoff gespültes 25 mlPolymerisationsrohr aus Glas wird bei Raumtemperatur mit 0,07 ml einer 0,1 M Lösung von Vanadyltriisopropoxid: VO[OCH(CH3)Λ 3 in Hexan
und 0,03 ml einer 0,1 M Lösung von Vanadyltri-(tert.-butoxid)
in Hexan beschickt und 10 Minuten stehengelassen. Hierauf bringt man das Rohr in ein bei -780C gehaltenes Bad
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ein und versetzt nacheinander mit 0,1 ml einer 0,1 M Bronlösung in Hexan, 10 ml eines flüssigen Gemisches aus Butadien
und Propylen in einem Molverhältnis von 1,7 : 1 und 0,1 ml einer 1 M Lösung von Triisobutylaluminium in Hexan.
Zur Copolymerisation läßt man 17,5 Stunden bei -50 C stehen. Hierbei erhält man 1,37 g eines alternierenden Propylen-Butadien-Copolymerisats,
das kein Gel enthält und fast nur 1,4-trans-Butadieneinheiten aufweist.
10 Vergleichsbeispiel 4
Ein mit Stickstoff gespülter 30 ml-Erlenmeyer-Kolben wird
bei Raumtemperatur mit 1,0 mMol (0,34 ml) Vanadyltrineopentoxid und 1,0 mMol (0,073 ml) Thionylchlorid beschickt, worauf
man den Inhalt bis zur Homogenität rührt. Der Kolben wird dann in ein bei -50°C gehaltenes Bad eingebracht und langsam
unter Rühren mit 6,0 mMol (1,53 ml) Triisobutylaluminium versetzt. Das homogene Gemisch wird 10 Minuten stehengelassen.
Durch langsame Zugabe von Hexan bis zu einer Gesamtmenge von 2 ml wird eine Katalysatorlösung hergestellt.
Daneben wird ein mit Stickstoff gespültes 25 ml-Polymerisationsrohr
aus Glas in einem bei -78 C gehaltenen Bad mit 10 ml eines flüssigen Gemisches aus Butadien und Propylen in
einem Molverhältnis von 1,7 : 1 beschickt. Hierauf gibt man schnell 1 ml der vorstehend erhaltenen Katalysatorlösung in
Hexan zu (0,5 mMol Vanadium) und verschließt das Rohr. Zur Copolymerisation wird 40 Minuten bei -50°C stehengelassen.
Hierbei erhält man 3,22 g eines Propylen-Butadien-Blockcopolymerisats,
das etwa 10 % Gelbestandteile enthält. Der Propylengehalt der in Chloroform löslichen Fraktion des
Copolymerisats beträgt 43,2 Molprozent, die Grenzviskositätszahl 0,9 und die Butadieneinheiten haben folgende Mikrostrüktur:
1,4-trans: 89,8 %
35 1,2-Vinyl: 10,2 %
L 030039/0630
Der Propylengehalt der in Chloroform unlöslichen Gelfraktion beträgt 33,8 Molprozent.
Ein mit Stickstoff gespülter 100 Liter-Edelstahl-Polymerisationsreaktor
wird mit 25,0 kg technischem Butadien mit der in Tabelle XXI genannten Zusammensetzung und 9,7 kg
technischem Propylen mit der in Tabelle XXII genannten Zusammensetzung, die beide vorher mit Molekularsieben entwässert
und getrocknet wurden, beschickt und bei -500C gehalten.
Daneben wird ein mit Stickstoff gespülter 1 Liter-Kolben bei Raumtemperatur mit 200 ml einer 0,5 M Lösung von Triisobutyl
aluminium in Hexan und 389 ml einer 0,05 M Bromlösung in Hexan beschickt und 10 Minuten stehengelassen. Unmittelbar
darauf gibt man den Katalysator zu. Hierauf versetzt man den Polymerisationsreaktor mit 200 ml einer 0,05 M Lösung
von Vanadyltrineopentoxid in Hexan und führt die Copolymeri-
sation 6 Stunden unter Rühren bei -50°C durch.
Die Copolymerisation wird durch Zugabe von 1 Liter Methanol, das eine geringe Menge eines Antioxidans enthält,
unterbrochen, worauf man die nicht umgesetzten Monomeren abdampft. Hierbei erhält man 7,18 kg eines alternierenden
Propylen-Butadien-Copolymerisats, das kein Gel enthält, fast nur 1,4-trans-Butadieneinheiten aufweist, eine Grenzviskositätszahl
von 2,1 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 114 000 hat.
100 Gewichtsteile des erhaltenen Copolymerkautschuks werden auf übliche Weise durch Walzen mit 50 Gewichtsteilen Ruß
(IISAF), 5 Gewichtsteilen eines aromatischen Öls, 1 Gewichtsteil
N-Phenyl-ß-naphthylamin (Antioxidans D), 3 Gewichtsteilen
Zinkoxid, 2 Gewichtsteilen Stearinsäure, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (MSA) und
0,5 Gewichtsteil Schwefel 55 Minuten bei 150°C vulkani-
030039/0630
siert. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:
| Tabelle | XIX | Tabelle | MT1000C ML1+4 |
Tabelle | HS | 108 | 64 |
| 2 kg/cm |
2 kg/cm |
5,8 | 105 | ||||
| Eigenschaften des nicht-vulkanisierten Compounds | kg/cm | kg/cm | 0,56 | 293 | |||
| Mooney-Viskosität | % | % | 300 | 630 | |||
| Grünfestigkeit | XX | kg/cm | 58 | ||||
| Klebrigkeit | Eigenschaften des vulkanisierten | Compounds | |||||
| Bruchdehnung | Shore-Härte | mm/Cyclus | 17,4/80 000 | ||||
| 300 %-Modul | XXI | ||||||
| Zugfestigkeit | |||||||
| Bruchdehung | |||||||
| Zerreißfestigkeit | |||||||
| Schnittwachstum | |||||||
| (de Mattia) |
Eigenschaften des eingesetzten Butadiens
| Komponenten | Gew. | -ppm | Gehalt |
| Propadien | Il | <5 | |
| Methylacetylen | Gew. | -% | <5 |
| trans-2-Buten | Il | 0,21 | |
| cis-2-Buten | Il | 0,30 | |
| 1,3-Butadien | Gew. | -ppm | 99,49 |
| 1,2-Butadien | Il | < 5 | |
| Äthylacetylen | Il | <5 | |
| Vinylacetylen | Il | <5 | |
| α-Acetylen | 20 | ||
| nicht-flüchtige Bestand | Gew. | -% | |
| teile | <0,01 | ||
030039/0630
Eigenschaften des eingesetzten Propylens
| Komponenten | Gehalt |
| Propan Gew.-% Propylen " Luft " |
0,4 99,4 0,2 |
Ein mit Stickstoff gespülter 100 Liter-Edelstahl-Polymerisationsreaktor
wird mit 17,7 kg technischem Butadien der in Tabelle XXI genannten Zusammensetzung und 8,0 kg technischem
Propylen der in Tabelle XXII gekannten Zusammensetzung, die
beide mit Molekularsieben entwässert und getrocknet wurden, beschickt und bei einer Innentemperatur von -55°C gehalten.
Daneben wird ein mit Stickstoff gespültes 20 Liter-Edelstahlgefäß für die Katalysatorherstellung mit 7,2 kg des technischen
Butadiens und 3,2 kg des technischen Propylens beschickt und bei -60°C gehalten. Hierauf gibt man nacheinander
unter Rühren 100 ml einer Hexanlösung von 0,0203 Mol Vanadyltrineopentoxid
und 0,0087 Mol Vanadyltri-(tert.-butoxid) sowie 200 ml einer Hexanlösung von 0,29 Mol Triisobutylaluminium
und 0,029 Mol Brom zu. Nach 1 Minute wird der Inhalt des Katalysatorherstellungsgefäßes über eine Leitung in den
100 Liter-Polymerisationsreaktor überführt, worauf man die Copolymerisation 4 Stunden unter Rühren bei -57°C durchführt.
Die Copolymerisation wird durch Zugabe von 1 Liter Methanol, das eine geringe Menge eines phenolischen Antioxidans enthält,
unterbrochen, und die nicht umgesetzten Monomerenwerden abgedampft.
Hierbei erhält man 8,8 kg eines alternierenden Propylen-Butadien-Copolymerisats,
das kein Gel enthält, fast nur 1,4-trans-Butadieneinheiten aufweist, eine Grenzviskositätszahl
von 2,04 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 110 000 hat.
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100 Gewichtsteile des erhaltenen Copolymerkautschuks werden
auf übliche Weise durch Walzen mit 50 Gewichtsteilen Ruß (IISAF), 5 Gewichtsteilen eines aromatischen Öls, 1 Gewichtsteil N-Phenyl-ß-naphthylamin (Antioxidans D), 3 Gewichtsteilen
Zinkoxid, 2 Gewichtsteilen Stearinsäure, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (MSA) und 0,5 Gewichtsteil Schwefel
55 Minuten bei 1500C vulkanisiert. Hierbei werden folgende
Ergebnisse erhalten:
| Tabelle | XXIII | Tabelle | MT100°C ML1+4 |
90 | HS | 65 |
| kg/cm | 5,7 | kg/cm | 110 | |||
| Eigenschaften des nichtvulkanisierten Compounds | kg/cm | 1,7 | kg/cm | 272 | ||
| Mooney-Viskosität | % | 420 | % | 590 | ||
| Grünfestigkeit | XXIV | kg/cm | 62 | |||
| Klebrigkeit | Eigenschaften des vulkanisierten Compounds | |||||
| Bruchdehnung | Shore-Härte | |||||
| 300 %-Modul | ||||||
| Zugfestigkeit | ||||||
| Bruchdehnung | ||||||
| Zerreißfestigkeit |
Beispiel 30
Ein mit Stickstoff gespültes 25 ml-Polymerisationsrohr aus
Glas wird bei Raumtemperatur mit 0,053 ml einer 0,1 M Lösung von Vanadyltrineopentoxid in Hexan und 0,027 ml einer 0,1 M
Lösung von Vanadyltrichlorid in Hexan beschickt und 10 Minuten stehengelassen. Hierauf bringt man das Rohr in ein bei
-78°C gehaltenes Bad ein und versetzt nacheinander mit 8 ml eines flüssigen Gemisches aus Butadien und Propylen in einem
Molverhältnis von 1,2 : 1 sowie 0,24 ml einer 0,5 M Lösung von Triisobutylaluminium in Hexan. Das Rohr wird dann ver-
030039/0630
schlossen und zur Copolymerisation 80 Minuten bei -30 C stehengelassen.
Hierbei erhält man 2,43 g eines alternierenden Propylen-Butadien-Copolymerisats, das kein Gel enthält, fast
nur 1,4-trans-Butadieneinheiten aufweist und eine Grenzviskositätszahl
von 1,04 hat.
030039/0630
Claims (22)
1. Verfahren zur Herstellung von alternierenden Propylen-Butadien-Copolymerisaten
durch Massepolymerisation unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine Trialkylaluminiumverbindung,
eine fünfwertige Vanadiumkomponente, eine Alkoxygruppe und ein Halogen enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Katalysators
(A) ein System, das eine Trialkylaluminiumverbindung enthält, und
(B) ein System, das eine fünfwertige Vanadiumkomponente und
eine Alkoxygruppe enthält,
ou in Gegenwart eines oder mehrerer Monomere in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Kontaktierung mit dem eine Trialkylaluminiumverbindung
enthaltenden System und dem eine Vanadiumkomponente
^ enthaltenden System erforderliche Menge des bzw. der Monomere
1/50 bis 1/2 der Gesamtmenge der für die Copolymerisation verwendeten Monomeren beträgt.
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3. Verfahren nadh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Kontaktierung des eine Trialkylaluminiumverbindung enthaltenden Systems und des eine Vanadiumkomponente enthaltenden
Systems bei einer Temperatur von -80 bis O0C
5 durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis der Trialkylaluminiumverbindung zur Vanadiumkomponente 2 bis 50 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Copolymerisation bei einer Temperatur von -80 bis +3O0C durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Trialkylaluminiumverbindung der
12 3 12 3
allgemeinen Formel AlR R R verwendet, in der R , R und R gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander geradkettige,
verzweigte oder cyclische, einwertige, aliphatisehe Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das eine Trialkylaluminiumverbindung,
VOX, (wobei X Chlor oder Brom bedeutet) und ein Aluminiumtrialkoxid enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumtrialkoxid der allgemeinen Formel
Al(OR1)(OR")(OR"') verwendet, in der R1, R" und R"1 gleich
oder verschieden sind und unabhängig voneinander geradkettige, verzweigte oder cyclische, einwertige, aliphatische Kohlenwasserstoffreste
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Kontaktieren eines
030039/0630
Gemisches aus VOX., und eines Aluminiumtrialkoxids mit einer
Trialkylaluminiumverbindung erhalten worden ist.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das eine Trialkylaluminiumverbindung
und ein Alkoxyvanadylhalogenid enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Alkoxyvanadylhalogenid der allgemeinen Formel
VO(OR1) (OR") X- verwendet, in der R1 und R" gleich oder
verschieden sind und unabhängig voneinander geradkettige,
verzweigte oder cyclische, einwertige, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten,
X Chlor oder Brom darstellt und m und η ganze Zahlen sind,
15 die die Gleichung: m + η = 1 oder 2 erfüllen.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkoxyvanadylhalogenid verwendet, das ein Gemisch
aus VOX3 und einem Alkoxyvanadylhalogenid mit einer durchschnittlichen
Zusammensetzung, die der allgemeinen Formel VO(OR1)mi(OR")n,X3_m,_n, entspricht, wobei R1, R" und X die
vorstehende Bedeutung haben und m1 und n1 Zahlen sind, die
die Gleichung: 2>m'+n' ^ 0,2 erfüllen, darstellt.
13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das eine Trialkylaluminiumverbindung,
ein Vanadyltrialkoxid und ein elementares Halogen oder ein Halogenid enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Vanadyltrialkoxid der allgemeinen Formel VO(OR1)(OR")(OR"1) verwendet, in der R1, R" und R"1 gleich
odeir verschieden sind und unabhängig voneinander geradkettige,
verzweigte oder cyclische, einwertige, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
0 3 0039/0630
_4_
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
man als elementares Halogen Chlor, Brom oder Jod verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Halogenid ein Chlorid, Bromid, Jodid, Oxychlorid,
Oxybromid oder Oxyjodid von Wasserstoff, einem Übergangsmetall
oder einem Element der Gruppen Ilia, IVa, Va, Via oder VIIa
des Periodensystems verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Katalysator verwendet, der durch Kontaktieren eines Gemisches aus einem elementaren Halogen oder einem Halogenid
und einer Trialkylaluminiumverbindung mit einem Vanadyltrialkoxid erhalten worden ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch, gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis von Propylen zu Butadien im Einsatzmaterial 20 : 1 bis 1 : 10 beträgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet,
daß man Trxisobutylaluminium als Trialkylaluminiumverbindung verwendet.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet,
daß man jede Katalysatorkomponente als Lösung
in einem oder mehreren Monomeren einsetzt.
21. Propylen-Butadien-Copolymerisate, erhältlich nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 20.
22. Verwendung der Propylen-Butadien-Copolymerisate nach Anspruch
21 zur Herstellung von Formteilen.
030039/0630
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